VERFAHREN ZUR REINIGUNG VON ZURÜCKGEWONNENEN
N-METHYLMORPHOLIN-N-OXID-LÖSUNGEN
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Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Wiederaufbereitung von
N-Methylmorpholin-N-oxid, das zum Herstellen von Cellulosefasern oder -folie verwendet wird,
und insbesondere ein Verfahren zum Entfärben einer gebrauchten wäßrigen
N-Methylmorpholin-N-oxidlösung durch Reinigung einer wäßrigen Lösung nach dem Spinnen von färbenden
Verunreinigungen.
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Für Cellulosefasern oder -folie wird eine Cellulosespinnlösung, die
N-Methylmorpholin-N-oxid als Lösungsmittel enthält, üblicherweise durch eine Spinndüse in eine wäßrige
Koagulierungslösung extrudiert, wobei das N-Methylmorpholin-N-oxid herausgelöst wird, und
dann einem Waschschritt unterworfen. Bei diesem Verfahren wird eine enorme Menge
wäßriger Spinnlösung (eine Koagulierungslösung und eine Waschlösung) erzeugt, in der
N-Methylmorpholin-N-oxid in geringem Anteil gelöst ist.
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Die Cellulosespinnlösung, die N-Methylmorpholin-N-oxid als Lösungsmittel
verwendet, wird bei einer hohen Temperatur hergestellt, und die Spinnlösung wird erhitzt, wenn sie
durch eine Spinndüse extrudiert wird. Jedoch zersetzt sich N-Methylmorpholin-N-oxid leicht
aufgrund der hohen Temperatur, wobei färbende Verunreinigungen erzeugt werden. Folglich
kann die Cellulosespinnlösung durch sie verfärbt werden.
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Die meisten färbenden Verunreinigungen werden zusammen mit N-Methylmorpholin-
N-oxid in den Koagulierungs- und den Waschverfahren herausgelöst, aber einige bleiben selbst
bei weiteren Waschverfahren unentfernt, wobei sie die Endprodukte, wie Fasern oder Folien,
letztlich färben. Deshalb ist zusätzlich ein Bleichverfahren erforderlich.
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Um das N-Methylmorpholin-N-oxid, das in der wäßrigen Spinnlösung in geringem
Anteil gelöst ist, wiederaufzubereiten und wiederzuverwenden, wird eine Anreicherung,
gefolgt von einer Reinigung durchgeführt. Das zurückgewonnene, aber nicht gereinigte
N-Methylmorpholin-N-oxid ist durch die enthaltenen färbenden Verunreinigungen dunkelbraun
getönt. Für den Fall, daß das zurückgewonnene N-Methylmorpholin-N-oxid ohne Entfernen der
färbenden Verunreinigungen verwendet wird, um Fasern oder Folien zu erzeugen, führt eine
kontinuierliche Anreicherung von ihnen zum Tönen der Endprodukte mit Farbe, wobei die
Endprodukte schädlich beeinflußt werden.
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Als grundsätzliche Lösung für das Verfärbungsproblem gibt es die Verwendung
reiner Cellulose (im Handel erhältlicher Holzschliff mit wenig färbenden organischen Materialien)
und hochreinen N-Methylmorpholin-N-oxids.
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DD-A-259 863 offenbart die Behandlung mit einem Kationenaustauschharz aus
sulfoniertem Divinylbenzol-Styrol-Copolymer bei pH 5-8 (H&sub3;PO&sub4;), wodurch die Reinheit einer
wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung erhöht wird, die aus der Oxidation von
N-Methylmorpholin erhalten wird.
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In vielen Patenten, einschließlich EP-A-0 047 929, DE-A-30 34 685 (Akzo) und
DE-A-41 06 029 (Lenzing AG), PCT WO83/04415, US-A-4 581 072 (Courtaulds) und
DD-A-229 708, DD-A-218 104 (VEB Chem) und DD-A-158 656 (ADW I. F. P.), sind eine
Vielfalt an Antioxidantien zum Unterdrücken des oxidativen thermischen Abbaus von sowohl
Cellulose als auch N-Methylmorpholin-N-oxid beschrieben.
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EP-A-467 008 (Lenzing AG) offenbart, daß 0,01-2% H&sub2;O&sub2; zusammen mit einem
Stabilisierungszusatz zugesetzt werden, um eine Cellulosespinnlösung herzustellen, wodurch
der oxidative thermische Abbau von N-Methylmorpholin-N-oxid im Laufe der Herstellung und
Extrusion der Spinnlösung unterdrückt wird.
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Jedoch, selbst wenn äußerst reine Rohmaterialien verwendet werden und die
Antioxidantien wie vorstehend erwähnt zugesetzt werden, ist eine vollkommene Unterdrückung des
oxidativen thermischen Abbaus unmöglich. Tatsächlich wird mit dem gefärbten Artikel ein
alkalisches Bleichen (z. B. wäßrige Natriumhypochloritlösung oder wäßrige
Wasserstoffperoxid/Natriumhydroxidlösung), gefolgt von weiteren Verfahren, wie Neutralisation und
Waschen, durchgeführt.
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Gemäß PCT WO 92/14871 (Courtaulds) wird berichtet, daß das alkalische Bleichen
jedoch ein Spleißen der Faser verursacht, was zum Auftreten von Fehlern führt, die für die
Färbeeigenschaften des Gewebes und für die Pillbildung auf seiner Oberfläche fatal sind.
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Es ist der Versuch unternommen worden, die nach der Herstellung von
Cellulosefasern oder -folie zurückgewonnene wäßrige N-Methylmorpholin-N-oxidlösung zu reinigen.
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Zum Beispiel schlägt DD-A-254 199 A1 (VEB Chem.) ein Reinigungsverfahren vor,
das Durchleiten einer wäßrigen Lösung, die 5 bis 60 Gew.-% Aminoxid enthält, durch ein
Anionenaustauschharz aus Styrol-Divinyl-Copolymer umfaßt. Gemäß diesem Patent wird die
wäßrige Aminoxidlösung zunächst mit einem schwachen Anionaustauschharz mit der
Amingruppe -CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; und dann mit einem Harz mit der tertiären Ammoniumgruppe
-CH&sub2;[N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;OH&supmin; behandelt. Nach Durchleiten durch die erste Harzsäule wird die tief
braune wäßrige Lösung zu einer blaßbraunen oder gelben gereinigt, die durch die zweite
Harz
säule weiter zu einer blaßgelben oder farblosen gereinigt wird. Das vorstehende Patent sagt
auch, daß die gebrauchten Harze durch Behandlung mit 3 Gew.-%iger wäßriger
Natriumhydroxidlösung und 10 Gew.-%iger wäßriger Natriumchloridlösung regeneriert werden können.
Ein solches Verfahren kann färbende Verunreinigungen aus der wäßrigen Aminoxidlösung
entfernen, jedoch ist die Wiederaufbereitung von Harz durch starkes Alkali unbefriedigend,
sodaß die Trennleistung des regenerierten Harzes stark abfällt.
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Außerdem offenbart EP-A-0 427 701 (Lenzing AG) die Verwendung eines Harzes
mit einer Gruppe -CH&sub2;[N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;X&supmin; oder -CH&sub2;[N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;OH)]&spplus;X&supmin;, in der X&supmin; ein
Anion einer organischen oder anorganischen Säure darstellt. Das Harz wird durch eine flüchtige
Säure, wie Salzsäure, Kohlensäure, Ameisensäure und Essigsäure, regeneriert, die wiederum
durch Destillation zurückgewonnen wird. Das regenerierte Harz kann die wäßrige
Aminoxidlösung reinigen und so mit einer hohen Effizienz eine entfärbte Lösung ergeben. Jedoch, wenn
eine starke anorganische Säure, z. B. Salzsäure, verwendet wird, gibt es den Nachteil, daß die
Apparatur stark dazu neigt, korrodiert zu werden, da Salzsäure oder ein Salz von Cl&supmin;
zusammen mit der wäßrigen Lösung eluiert wird.
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Anders als die zwei vorstehenden Patente, die entweder Alkali oder Säure zum
Regenerieren des Harzes verwenden, schlägt PCT WO92/11287 (Courtaulds) die Verwendung von
sowohl Alkali als auch Säure vor, um das Harz schrittweise zu regenerieren, wodurch die auf
dem Harz adsorbierten Verunreinigungen wirkungsvoller entfernt werden. Gemäß dem Patent
wird ein Anionenaustauschharz mit einer Gruppe -CH&sub2;[N(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;X&supmin; oder
-CH&sub2;[N(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;OH)]&spplus;X&supmin;, das die zurückgewonnene wäßrige Aminoxidlösung gereinigt
hat, zunächst mit einer wäßrigen 1-10 Gew.-%igen Salzsäure oder Natriumchloridlösung
behandelt, um die meisten färbenden Verunreinigungen zu entfernen, wobei die X&supmin;-Ionen des
Harzes zu Cl&supmin;-Ionen umgewandelt werden, und dann mit einer wäßrigen 1-10 Gew.-%igen
Natriumhydroxidlösung behandelt, wobei die X&supmin;-Ionen des Harzes zu OH&supmin;-Ionen
umgewandelt werden. Bei der zweiten Behandlung wird Natriumhydroxid in derselben äquivalenten
Menge wie die starke Säure oder in einer geringfügig größeren äquivalenten Menge
(Molverhältnis 1,0-1,1) verwendet, um eine neutralisierte Lösung zu eluieren, die nur Natriumchlorid
enthält, wodurch die Korrosion der Apparatur verhindert wird.
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Alle beschriebenen Verfahren, die Ionenaustauschharze verwenden, können die
wäßrige Aminoxidlösung reinigen und so eine entfärbte Lösung ergeben, aber erzeugen während
der Wiederaufbereitung des Harzes eine stark saure Lösung, eine stark alkalische Lösung oder
eine Salzlösung, die färbende Verunreinigungen enthält. Um die Verunreinigung durch diese
Abfallösung zu verhindern, sind Wiederbehandlungsverfahren, wie Einengen und Veraschung,
erforderlich. Außerdem kosten Ausrüstung und ihr Betrieb zu viel, da das Harz nicht
dauerhaft ist, sondern eine Lebensdauer von 2-3 Jahren aufweist. Ferner ist der Aminoxidverlust
bei hoher Konzentration beträchtlich, da Aminoxid sowie die färbenden Verunreinigungen gut
in dem Harz absorbiert werden. Wenn zum Beispiel eine wäßrige 62 Gew.-%ige
Aminoxidlösung mit Anionaustauschharz behandelt wird, wird nach Reinigung und Entfärbung eine
wäßrige 43 Gew.-%ige Aminoxidlösung erhalten. Außerdem wird die Absorptionsleistung des
Harzes für die färbenden Verunreinigungen deutlich geringer, da die Aminoxidkonzentration
höher ist (z. B. nicht weniger als 40%). Dies ist ein Haupthindernis, das verhindert, daß das
Harz zum Reinigen einer wäßrigen Aminoxidlösung mit einer hohen Konzentration verwendet
wird. So gibt es ein schwieriges Problem, daß das Harz eine weiter erhöhte Menge wäßriger
Aminoxidlösung, die zu einer geringeren Konzentration verdünnt ist, behandeln sollte.
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Im allgemeinen wird häufig wegen ihres billigen Preises lieber Aktivkohle als die
Ionenaustauschharze verwendet, um die färbenden Verunreinigungen zu entfernen. Es ist
bekannt, daß Aktivkohle in zwei Formen verwendet wird: Korn und Pulver. Aktivkohlekorn
ermöglicht eine kontinuierliche Arbeit zum Entfernen der färbenden Verunreinigungen.
Außerdem kann gebrauchtes Aktivkohlekorn wie das Ionenaustauschharz regeneriert werden. Es
weist aber eine geringe Adsorptionsrate auf und es fällt ihm schwer, eine hohe Reinheit zu
ergeben. Andererseits ist Aktivkohlepulver in der Adsorptionsrate überlegen und kann die
wäßrige Aminoxidlösung in hohen Maßen in Batchart reinigen. Jedoch ist Aktivkohlepulver
unwirtschaftlich, da das gebrauchte nicht regeneriert werden kann. Ferner erlaubt
Aktivkohlepulver keine kontinuierliche Arbeit.
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Beim Reinigen der wäßrigen Aminoxidlösung kann Aktivkohlekorn sie schrittweise
behandeln und durch Wiederaufbereitung wiederholt verwendet werden. Aktivkohlekorn
weist jedoch im Vergleich zum Anionenaustauschharz eine bemerkenswert geringe
Entfärbungskraft auf. Besonders die färbenden Verunreinigungen, die in einer hohen Konzentration
der wäßrigen Aminoxidlösung enthalten sind, werden verglichen mit dem Anionenaustauscher
nicht leicht in das Aktivkohlekorn absorbiert.
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Dagegen ist Aktivkohlepulver dem Anionenaustauscher im Entfärben und Reinigen
des zurückgewonnenen Aminoxids bei hohem Gehalt sowie bei geringem Gehalt sehr
überlegen, selbst wenn es weniger wirtschaftlich als Aktivkohlekorn ist.
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Inzwischen wird in Cellulose Chem. Technol. 20, S. 289-301 (1986) von H. Lang et
al. berichtet, daß sowohl Cellulose als auch N-Methylmorpholin-N-oxid zersetzt werden,
wenn eine N-Methylmorpholin-N-oxid enthaltende Cellulosespinnlösung hoher Temperatur
unterworfen wird, wobei hauptsächlich N-Methylmorpholin, Morpholin und Kohlendioxid
erhalten werden. Es wird auch berichtet, daß N-Methylmorpholin bis zu 85% der zersetzten
Produkte von N-Methylmorpholin-N-oxid beträgt.
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In "Das Papier" 40 (12), S. 615-619 (1986) berichten auch F. A. Buijtenhuijs et al.
ein ähnliches Ergebnis, daß die Zersetzungsprodukte von N-Methylmorpholin-N-oxid
hauptsächlich aus N-Methylmorpholin bestehen, und bestätigen, daß N-Methylmorpholin-N-oxid in
einer Menge von etwa 2 Gew.-% in Gegenwart von Propylgallat, einem Antioxidans, und in
einer Menge von etwa 5 Gew.-% in Abwesenheit von Propylgallat zersetzt wird, wenn
Cellulose/N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung 16 Stunden bei 120ºC erhitzt wird. Sie berichten
auch, daß Metallionen, wie Kupfer- und Eisenionen, die in einer Spinnflüssigkeit enthalten
sind, die Zersetzung von Aminoxid sowie Cellulose katalysieren.
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Gemäß 2 h. Prikl. Khim. (Leningrad), 60(9) 2063-2067 (1987) und Zh. Prikl. Khim.
(Leningrad), 61(1) 117-123 (1988), beide von A. M. Bochek et al, zersetzt sich eine
Celluloselösung in Aminoxiden, wie Triethylamin-N-oxid, N-Methylmorpholin-N-oxid und
N,N-Dimethylethanolamin-N-oxid, teilweise bei hohen Temperaturen, nicht nur zu
N-Methylmorpholin und Morpholin, wobei die N-O-Bindung des Aminoxids aufgespalten wird, sondern zu
Olefinen.
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Es ist bekannt, daß Hydroxylamine und Olefine erzeugt werden, wenn Aminoxide mit
einem β-Wasserstoffatom bei hohen Temperaturen zersetzt werden, wobei der Sauerstoffteil
des Aminoxids das β-Wasserstoffatom abfängt. Eine solche Umsetzung wird allgemein für
einen Syntheseweg für neue Olefine verwendet (Literaturangabe: J. D. Roberts und M. C.
Caserio, "Basic Principles of Organic Chemistry", W. A. Benjamin, Inc., New York, publ. 1964.
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Es ist keine ausführliche und genaue Information über die Zusammensetzungen und
Bestandteile der färbenden Verunreinigungen bekannt gewesen, die aus der Wärmezersetzung
von N-Methylmorpholin-N-oxid resultieren. Trotzdem wird geglaubt, daß selbst eine geringe
Menge der färbenden Verunreinigungen die zurückgewonnene wäßrige Aminoxidlösung
dunkelbraun tönt und sie stehen in enger Beziehung mit den Olefinverbindungen, die bei der
Wärmezersetzung von N-Methylmorpholin-N-oxid erzeugt werden.
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Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen
einer wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung bereitzustellen, die nach dem Spinnen aus
einer gebrauchten wäßrigen Lösung zurückgewonnen wird. Das Verfahren ist im Entfärben
der Lösung überlegen.
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Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen
einer wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung, die aus einer gebrauchten wäßrigen
Spinnlösung zurückgewonnen wird, bereitzustellen, das eine vorteilhafte Wirtschaftlichkeit und
hohe Effizienz aufweist.
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Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen
einer wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung, die aus einer gebrauchten wäßrigen
Spinnlösung zurückgewonnen wird, bereitzustellen, die zur Entfärbung ohne Einfluß der
Konzentration des Aminoxids fähig ist.
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Basierend auf der intensiven Untersuchung durch die vorliegenden Erfinder ist die
vorliegende Erfindung mit der Idee geplant, daß die Zugabe einer kleinen Menge
Oxidationsmittel zu der zurückgewonnenen wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung
N-Methylmorpholin, ein Hauptprodukt der Wärmezersetzung, zu N-Methylmorpholin-N-oxid oxidieren und
die Farbtönung durch Oxidation des Chromophors der färbenden Verunreinigungen entfernen
kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung konnten die vorstehenden Aufgaben durch eine
Bereitstellung eines Verfahrens zum Reinigen einer gebrauchten wäßrigen
N-Methylmorpholin-N-oxidlösung, die aus einer Spinnlösung zurückgewonnen wird, die aus einer
Koagulierungslösung, in die eine Cellulosespinnlösung durch eine Spinndüse extrudiert wird, und aus
einer Waschlösung für die koagulierten Celluloseartikel bei Herstellungsverfahren für
Cellulosefasern oder -folien resultiert, erfüllt werden, das die Zugabe eines Oxidationsmittels zu der
gebrauchten wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung umfaßt, um Verunreinigungen
daraus durch Oxidation von N-Methylmorpholin zu N-Methylmorpholin-N-oxid und Abbau des
Chromophors der Verunreinigungen zu entfernen.
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Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit
Fortschreiten der folgenden Beschreibung deutlicher werden.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Oxidationsmittel zu einer
wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung zugesetzt, die aus einer gebrauchten wäßrigen
Spinnlösung zurückgewonnen wird, die eine Koagulierungslösung und eine Waschlösung
einschließt, die erzeugt werden, wenn eine Cellulosespinnlösung, die N-Methylmorpholin-N-oxid
als Lösungsmittel enthält, durch eine Spinndüse in die Koagulierungslösung extrudiert und
dann gewaschen wird.
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Die wäßrige N-Methylmorpholin-N-oxidlösung, die aus der gebrauchten wäßrigen
Spinnlösung zurückgewonnen wird, enthält normalerweise N-Methylmorpholin-N-oxid in
Mengen, die im Bereich von etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% liegen. Typischerweise ist die
zurückgewonnene N-Methylmorpholin-N-oxidlösung dunkelbraun getönt.
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In Abhängigkeit vom Ausmaß der Färbung der zurückgewonnenen wäßrigen
N-Methylmorpholin-N-oxidlösung wird das Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa
10 Gew.-% zugesetzt, wobei ein Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% bevorzugt ist.
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Das Halten der gefärbten, wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung, die mit dem
Oxidationsmittel versetzt ist, bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 20 bis etwa
100ºC, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80ºC liegt, erlaubt, daß die Lösung schrittweise
entfärbt wird und schließlich zu einer wiederverwendbaren umgewandelt wird. Die Zeitdauer für
die Entfärbung hängt von dem Ausmaß der Färbung der wäßrigen N-Methylmorpholin-N-o-
xidlösung und der Art und Menge des Oxidationsmittels ab.
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Normalerweise fördert eine hohe Temperatur die Entfärbung. Zum Beispiel braucht
die dunkelbraune Lösung einige Tage bei Raumtemperatur, um zu einer blaßgelben entfärbt zu
werden, während es etwa 30 Minuten bei 70ºC zu einer gelben und nur weitere 30 Minuten
bei derselben Temperatur zu einer blaßgelben oder fast farblosen braucht.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können wäßriges Wasserstoffperoxid und
wäßrige Peroxide flüchtiger organischer Säuren, wie HCO&sub3;H, CH&sub3;CO&sub3;H und CH&sub3;CH&sub2;CO&sub3;H, als
Oxidationsmittel verwendet werden. Solche Peroxide einer flüchtigen organischen Säure sind
jedoch darin nachteilig, daß ihre organischen Säuren in der wäßrigen Aminoxidlösung
verbleiben. So ist wäßriges Wasserstoffperoxid eher vorzuziehen.
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Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind der erhaltenen
gereinigten wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung vorzugsweise Metallionen in üblicher
Weise entzogen worden. Da Metallionen, besonders Eisen- oder Kupferionen, die Zersetzung von
Aminoxiden bei hohen Temperaturen fördern, sollten sie heim Recycling von Aminoxiden
nicht angesammelt werden. Metallionen, die in der wäßrigen Aminoxidlösung enthalten sind,
können aus Metallapparaturen, wie Metallgefäßen, die während des gesamten Verfahrens
verwendet werden, sowie aus einer Spurenmenge von Metallen, die von der Cellulose oder den
Aminoxiden festgehalten wird, resultieren. Deshalb kann ein Kationenaustauschharz
verwendet werden, um die Metallionen, insbesondere Eisen- oder Kupferionen, zu entfernen.
Alternativ kann vorzugsweise Chitosan für denselben Zweck verwendet werden. Chitosan ist sehr
schnell im Absorbieren und Ablösen der Metallionen. Falls Chitosan verwendet wird, werden
die an Chitosan absorbierten Metallionen davon in üblicher Weise, zum Beispiel unter
Verwendung von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) entfernt. Danach kann das Chitosan
recycelt werden.
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In Bezug auf den Zeitpunkt der Entfernung von Metallionen kann sie vor der
Entfärbung ausgeführt werden, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren ausgeführt wird. Dagegen
werden die Metallionen bei der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt mittels
Kationenaustauschharz oder Chitosan im Anschluß an die Entfärbung durch das Oxidationsmittel entfernt.
Der Grund ist wie folgt. Bei herkömmlichen Verfahren werden die färbenden Bestandteile
durch Absorption von Anionenaustauschharzen entfernt, während sie bei der vorliegenden
Erfindung durch Oxidation der Chromophore davon verschwinden, sodaß selbst eine
Spuren
menge der oxidierten Bestandteile in der zurückgewonnenen Lösung gelassen werden kann.
So kann die Entfernung von Metallionen durch Chitosan oder Kationenaustauschharz im
Anschluß an die Entfärbung durch Oxidation von der Eliminierung der oxidierten Produkte der
färbenden Bestandteile durch Adsorption begleitet sein.
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Wie vorstehend beschrieben, ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in
vielen Aspekten vorteilhaft.
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Einerseits lasse man es uns mit herkömmlichen und bekannten Verfahren unter
Verwendung von Ionenaustauschharz vergleichen. Die herkömmlichen und bekannten Verfahren
unter Verwendung von Ionenaustauschharz sind kompliziert, da die zurückgewonnene
wäßrige N-Methylmorpholin-N-oxidlösung durch Absorbieren der färbenden
Wärmezersetzungsprodukte an einem Anionenaustauschharz gereinigt wird, das ihnen entsprechend einer
Wiederaufbereitung durch Alkali und/oder Säure unterworfen wird. Außerdem sind die
herkömmlichen Verfahren unwirtschaftlich, da sie ungeheure Kosten für die Ausrüstung und ihre
Instandhaltung erfordern und die Lebensdauer des Harzes kurz ist. Ferner sind die
herkömmlichen Verfahren darin problematisch, daß die Verunreinigung durch die Abfallösung verursacht
wird, die während der Wiederaufbereitung des Harzes erzeugt wird.
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Dagegen ist das vorliegende Verfahren von den herkömmlichen Verfahren in dem
Prinzip völlig unterschieden, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge Oxidationsmittel in der
zurückgewonnenen wäßrigen N-Methylmorpholin-N-oxidlösung N-Methylmorpholin, das bis
zu 85% der Wärmezersetzungsprodukte ausmacht, zu N-Methylmorpholin-N-oxid oxidiert
und eine Spurenmenge der färbenden Verunreinigungen durch Oxidation der Chromophore
entfernt, wobei die Lösung entfärbt wird. So ist das vorliegende Verfahren sehr einfach und
effizient. Außerdem ist es den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von
Ionenaustauschharz bei der Entfärbung weit überlegen und braucht keinen Aminoxidverlust
hinzunehmen, wie es beim Ionenaustauschharz üblich ist. Ferner kann das Oxidationsmittel gemäß der
vorliegenden Erfindung im Unterschied zum Ionenaustauschharz von herkömmlichen
Verfahren die Entfärbung ohne Einfluß der Konzentration des Aminoxids erreichen.
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Andererseits muß es mit Bezug auf Aktivkohlekorn gereinigt werden, wann immer
gebrauchtes Aminoxid zurückgewonnen wird. Seine Reinigung durch Aktivkohlekorn oder
Ionenaustauschharze erfordert ungeheure Kosten für die Instandhaltung. Im Fall von
Aktivkohlepulver ist seine Entfärbungsfähigkeit weit besser als die des Harzes oder
Aktivkohlekorns, aber es gibt den Nachteil, daß Aktivkohlepulver schwer wiederaufzubereiten ist.
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Das Aminoxid, das durch das Oxidationsmittel nach dem vorliegenden Verfahren
entfärbt wird, kann zum Herstellen der Cellulosespinnlösung ohne irgendeine weitere
Reinigung verwendet werden. Jedoch können, vorausgesetzt, daß Aminoxide viele Male
wieder
verwertet werden, zusätzlich Anionenaustauschharz oder Aktivkohlekorn oder -pulver im
Anschluß an die Reinigung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In diesem Fall weist
das vorliegende Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung
von entweder nur Anionenaustauschharz oder Aktivkohle eine viel höhere Effizienz auf und
ergibt auch eine viel reinere wäßrige Aminoxidlösung.
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Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden jetzt mit
Bezug auf die folgenden speziellen Beispiele weiter beschrieben werden. In den folgenden
Beispielen wurden N-Methylmorpholin-N-oxidlösungen verwendet, die zurückgewonnen
wurden, nachdem die Herstellung von Cellulosespinnlösung bei höherer Temperatur und eine
längere Zeitdauer als diejenigen bei einem kommerziellen. Verfahren der Cellulosespinnlösungs-
und -faserherstellung, das in der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 93-18018 vorgeschlagen
wird, ausgeführt wurde. Unter Verwendung eines UV-Spektralphotometers wurde die
Konzentration von Verunreinigungen, die die wäßrige Aminoxidlösung mit Farbe tönen,
gemessen, und ihre Ergebnisse wurden als Aminoxid-Extinktion (AOOD) einer 1 Gew.-% Aminoxid
enthaltenden Lösung dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Zu 100 ml einer zurückgewonnenen Spinnlösung A, die 30 Gew.-%
N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, wurden Ionenaustauschharz (Amberlite IRA 416), Aktivkohlepulver
(Junsei Chemical, Reinheitsklasse 1) und Aktivkohlekorn (Samcheonli Chemical Co., Kohle)
in einer vorher festgelegten Menge getrennt zugesetzt und dann wurde bei Raumtemperatur
2 Stunden vorsichtig gerührt. Das Harz, das Aktivkohlepulver und das Aktivkohlekorn
wurden abfiltriert, und für die resultierenden filtrierten Lösungen wurden die AOOD-Werte
gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Zu 100 ml einer zurückgewonnenen Spinnlösung B, die 57,6 Gew.-%
N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, wurden jeweils 2 g Ionenaustauschharz (Amberlite IRA 416),
Aktivkohlepulver (Junsei Chemical, Reinheitsklasse 1) bzw. Aktivkohlekorn (Samcheonli Chemical
Co., Kohle) zugesetzt und dann wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden vorsichtig gerührt.
Das Harz, das Aktivkohlepulver und das Aktivkohlekorn wurden abfiltriert, und für die
resultierenden filtrierten Lösungen wurden die AOOD-Werte gemessen. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
BEISPIEL 1
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Zu 100 ml einer Spinnlösung A, die 30 Gew.-% N-Methylmorpholin-N-oxid enthält,
wurde wäßriges Wasserstoffperoxid in einer Menge von 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zugesetzt und dann eine vorher festgelegte Zeit bei
70ºC gehalten. Die AOOD-Werte für diese Lösung wurden gemessen.
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Nach 120 bis 360 minütigem Umsetzen mit dem wäßrigen Wasserstoffperoxid wurde
die Lösung jeweils mit Aktivkohlepulver und Amberlite IRA 416 in einer Menge von
2 g/100 ml gemischt. Anschließend wurde die erhaltene Lösung vorsichtig 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt, und das Harz und das Aktivkohlepulver wurden abfiltriert. Die
AOOD-Werte für die resultierenden filtrierten Lösungen wurden gemessen. Die Ergebnisse
der Messung sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
BEISPIEL 2
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Zu 100 ml derselben Spinnlösung wie in Beispiel 1, die 360 Minuten mit wäßrigem
Wasserstoffperoxid umgesetzt wurde, wurden jeweils 2 g Amberlite IRA 416,
Kationenaustauschharz (zur H-Form umgewandeltes Amberlite IR 120) bzw. Chitosan zugesetzt und dann
wurde vorsichtig gerührt. Eine Filtration wurde ausgeführt, um das Amberlite IRA 416, das
Kationenaustauschharz und das Chitosan zu entfernen. Jede der filtrierten Lösungen wurde
untersucht, um die Menge an Eisen- und Kupferionen zu messen. Das Ergebnis war, daß
20 ppm/11 ppm Eisen-/Kupferionen auf 4,4 ppm/3 ppm, 1,3 ppm/0,9 ppm und
3,5 ppm/0,7 ppm in Amberlite IRA 416, Amberlite IR 120 bzw. Chitosan verringert wurden.
BEISPIEL 3
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Zu 100 ml einer zurückgewonnenen Spinnlösung C, die 30 Gew.-%
N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, wurde wäßriges Wasserstoffperoxid in einer Menge von 3 Gew.-% und
5 Gew.-% Wasserstoffperoxid getrennt zugesetzt. Die zwei resultierenden Lösungen wurden
bei einer Temperatur von 60 bzw. 90ºC gehalten. Mit dem Ablauf der Reaktionszeit wurden
AOOD-Werte für die Lösungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4
gezeigt.
Tabelle 4
BEISPIEL 4
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Zu 100 ml derselben Spinnlösung wie in Vergleichsbeispiel 2, die 57,6 Gew.-%
N-Methylmorpholin-N-oxid enthält, wurde wäßriges Wasserstoffperoxidwasser in einer
Menge von 1 und 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung,
getrennt zugesetzt und dann bei 70ºC gehalten. Mit dem Ablauf der Reaktionszeit wurden
AOOD-Werte für die Lösungen gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5
gezeigt.
Tabelle 5
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Weitere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der hier offenbarten Erfindung
werden Durchschnittsfachleuten nach dem Lesen der vorhergehenden Offenbarungen leicht
ersichtlich werden. Während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichen
Einzelheiten beschrieben worden sind, können diesbezüglich Variationen und Modifikationen
dieser Ausführungsformen ausgeführt werden, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung, wie
beschrieben und beansprucht, abzuweichen.