TW460479B - Process for the production of cellulose moulded bodies - Google Patents

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460479 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（l ) 本發明係關於一種供製備嫌維素模塑體之方法，及一 種用於製備可模塑嫌維素溶液之再生的胺化氧水溶液。 近數十年來都在探索一種可取代目前已廣泛使用之黏 膠法的纖維素模塑體製造方法。頃發現，就減少環境衝擊 的原因來看，較感興趣的替代法係一種無需誘導即可將嫌 維素溶解於有機溶液中再從此溶液型模塑體（亦即織維及 薄膜）中擠壓的方法*該等依此擠壓之嫌維已被 B I S F A ( The International Bureau for the Sta-n d a r d i z a t i ο η o f m a n ra a d e f i b e r s )認可，其靥名爲 Lyocell 。至於有機溶劑一詞，B I SFA解釋爲有機化 合物與水之混合物。 至於有機溶劑，經顯示係以三級胺化氧與水之混合物 特別適用於纖維素模塑體之製備*而胺化氧，基本上係使 用N —甲基嗎啉一N —化氧（NMM0)，其他之胺化氧 則揭示於歐洲專利EP—A—0 533 070案號中· 舉例之，可模塑纖維素溶液之製法係揭示於歐洲專利E P —A-0 3 6 5 419 案號中。 纖維素係於一水性沈澱浴中從嫌維素溶液中沈澱出。 在此方法期間，胺化氧會在此沈澱浴中稹聚。爲了使此方 法具經濟性，回收並再使用幾乎全部的胺化氧係具決定性 重要。因此，此胺化氧方法提出了下列3個主要步驟： (A )將線維素溶解於三級胺化氧，特別是N —甲基 嗎啉—N —化氧（NMM0)之水溶液中，以製備可模塑 之織維素溶液， 4 一 本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS ) M規格（加〆297公兼） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 60479 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) (B >使該織維素溶液棋塑成形，並將此已棋塑之纖 維素溶液導入水性沈澱浴內，其中該纖維素將沈澱下來， 因而獏致一模塑體及一耗费之沈澱浴： (C )再生，亦即純化並濃縮胲耗費之沈澱浴，因而 獲得一可再次使用於步驟（A)中以溶解織維素之再生的 胺化氧水溶液。 '再生# —詞係解釋爲任何能處理沈澱浴使產生能再 使用於步驟（A )之胺化氧溶液的方法。此類方法包括純 化、離子交換劑處理、濃縮等。 在沈澱浴中，不僅有胺化氧，還有檝維素與胺化氧之 降解產物會積聚。這些都有很深的顏色，若沒有從沈澱浴 中除去將會傷到該所製造之模塑體的品質。再者，也會有 微量金屬積聚於沈澱浴中，而減低方法的安全性。 爲了除去這些降解產物，已知文獻中有若干提議： 專利DD— A 2 5 4 1 9 9案號揭示出一種純化 NMMO水溶液之方法，據此該溶液將通過陰離子交換劑 ，其中在第一步驊中，陰離子交換劑包含一可攜帶 —CH2N (CH3) 2形式之三級胺基的苯乙烯一二乙烯 基苯共聚物交換樹脂，第二步騄中則以一 CH2N (CH3 )3〇H形式之四級銨基做爲官能基。經揭示，在純化初 期該欲純化之NMMO溶液是暗色，第一階段後則由棕色 變爲黃色，第二階段後則從鮮黃色變爲透明。 此方法的缺點是該依此處理之溶液展現了髙P Η値， 此現象隨後將需要更複雜的純化過程。再者，在此已知之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用干國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央榡隼局負工消費合作社印製 翥6 0厶7 9 Α7 _Β7五、發明説明（3 ) 方法中，鹼離子及鹼土離子，以及部份鹼性降解產物（嗎 啉、N -甲基嗎啉及其他化合物）並沒有從此溶液中除去 。這些金屬離子及鹼和鹼土金屬離子會個自地導致不想要 之沈澱物及結殼物，不想要之於溶液中的非溶解物質、以 及減低方法的安全性。雖然可藉由添加沈澱劑，隨後再過 濾或用其他分離方法來除去這些物質，但無論如何這些操 作將導入額外的化學品或者需要額外的技術處理。 歐洲專利ΕΡ—Α—0 427 701案號揭示一種 純化胺化氧水溶液之方法，據此，純化係以一陰離子交換 劑一步驟方式進行，該陰離子交換劑係以專門攜帶化學式 -CH2N*(CH3) 3χ -或- CH2NMCH3) 2(C Η 2〇 Η ) X - ，（ X -表示無機或有機酸之陰離子）之 四級四烷基銨基做爲官能基：其後再以酸性水溶液使此陰 離子交換劑再生。陰離子x_較佳地係來自揮發性酸，特 別是碳酸、甲酸或醋酸。這些酸同時也提供於陰離子交換 劑之再生上。 在國際專利申請案W09 3/1 1 2 8 7案號中係揭 示了用强無機酸水溶液，陏後再用水性氫氧化鈉來進行陰 離子交換劑之再生。其進一步提出，在將該溶液通過陰離 子之前或之後（較佳地之後）：就將之導入陽離子交換劑 。頃揭示出，若使用强鹸性陰離子交換劑時，經由加入該 欲純化之溶液後所產生之交換樹脂的顏色會很深，以致於 僅靠水性氫化鈉再生並不足於使樹脂再次變色。所以，爲 了維持樹脂的能力，就必須額外地用强無機酸處理。 (請先閲讀背面之注意事項再填駑本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） 460479 經濟部中央標準局負工消費合作社印笨 A7 B7五、發明説明（4 ) WO 9 3/1 1 2 8 7案號中所揭示之步驟包括增加 了化學品之使用並且不得不使用强刺激物質如氫氯酸。除 此之外，從W09 3/1 1 2 8 7案號之實施例5中可推 論出，縱使引用此方法時，陰離子交換劑在1 0次操作循 環後之變色能力將減至幾乎爲起始値的一半。 相較於黏膠法，胺化氧方法之缺點係胺化氧的低熱安 定性，特別是纖維素溶液的低熱安定性。此乃意謂著在高 程序溫度下（約1 1 0 — 1 2 0eC)，檝維素溶液內會開 始進行不受控制、高放熱分解的程序，由於氣體的釋出* 該程序會引起嚴重的爆燃或爆炸，隨後甚而會燃燒起來。 關於纖維素溶液的熱不安定性，在文獻中很少發現證 據° 此現象的第一個清晰參考是於1 9 8 6年由Buijte-nhuijs等人所提出。特別是在金屬離子存在時，紡絲物 質中的分解反應就會一發不可收拾。然而，由於設備組件 的金屬構造，溶液中的金靥離子絕不會被排除。縱使加入 目前廣泛使用之安定劑錠酸丙酯（GPE)也無法預防此 不可收拾的反應（Binjtenhiujs等人，1 9 8 6年）。 相反地，硏究上也顯示，在金屬存在下G P E及其他具有 良好錯合特性之芳族羥基化合物將進一步地增加NMMO 纖維素溶液之熱不安定性；此乃意謂著GPE (共同）開 啓此危險的一發不可收拾或爆炸。此舉係揭示於1 9 9 4 年10月15日公告之奧地利專利申請案A 1857/ 9 3案號中。 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4 60479 A7 B7五、發明説明（5 ) 從美國專利US — A — 4，324，593案號中可 知悉一種供製造含嫌維素溶解於溶劑中之可模塑溶液的方 法*該溶劑包含有三級胺化氧及一可增加維維素溶解速率 之化合物*關於此類化合物，特別可列舉的有一級、二級 、三級胺類、水性氫氧化銨及氫氧化鹼，而以三級胺較佳 。本專利之作者推定出這些化合物的促進效果主要是由於 彼等可增加溶液之pH。然而，此一推論的正當性並沒有 被提出，同時也沒有顯示出該溶液應具有的p Η。只有在 US — Α — 4，324，593案號之申請專利範圍第 2 7項中，一般性之引用文論及到該促進化合物應具有高 於7之pH ;而在實施例I XV及XV中，一含有固態三 級胺化氧、嫌維素及水之混合物的P Η個別用氫氧化鈉及 水性銨調整至pH各爲14及12. 3* 美國專利US — A_4，324，593案號中揭示 出，該促進化合物係以最高至最終溶液質量的2 0%之量 添加至溶劑中，並建議在毎一個別案例中該置應視所用之 胺化氧而定* 爲了防止NMMO及織維素降解，從專利DD — A — 0 218 104案號中知悉，可將一或多個鹼性物質以 0. 1至10莫耳％，相對於嫌維素溶液之量加入於胺化 氧中。至於鹼性物質，可使用氫氧化鹼如N a OH，鹼性 反應鹽如Na2C03 、以及有機氮鹼。 本發明之目標係欲以一能增加嫌維素溶液之熱安定性 及使嫌維素之降解儘可能低的簡單方法來發展胺化氧方法 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本页) 笨. -訂 460479 A7 B7 五、發明説明（6 ) 。特定言之，本發明之目檫係要除去積聚於方法程序之沈 澱浴內如上所列舉的降解產物及雜質。 根據本發明，此供製備嫌維素模塑體之方法包含下列 步驟： (A )將纖維素溶解於三級胺化氧，特別是N -甲基 嗎啉—N —化氧（NMMO)之水溶液中，以製備可模塑 之纖維素溶液， (B )使該娥維素溶液模塑成形並將此已模塑之娥維 素溶液導入一水性沈濂浴，其中該繊維素將沈澱下來，因 而獲得一模塑體及一耗费之沈澱浴， (C )使該耗费之沈澱浴再生，因而獲得一可再次使 用於步騍（A )中以溶解纖維素之再生的胺化氧水溶液： 其特徵爲， 在步驟（A )中係使用一再生之胺化氧水溶液，其 p Η値範圍的上限及下限端視三級胺化氧澳度而定，並係 由如下等式來界定 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ρΗ = - 0.0015Χ Α2 + 0.2816Χ Α + f, A表示三級胺化氧在該水溶液中之濃度，且係以該水溶液 的重量％表示，同時具備下列條件 4 客 8 6% 較佳地 70%客A%S80%， 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 460479 鲤濟部中央標準局負工消费合作社印装 A7 _____B7_____ 五、發明説明（7 ) 並且f係表示上限爲1. 〇〇，而下限爲一1. 80，較 佳地一1. 00之值。 本發明係立基於此一發現，即纖維素溶液之安定性係 視P Η而定，以使該用來製備懸浮液之再生胺化氧水溶液 具有較大範圍•根據本專利申請案可認知，嫌維素溶液愈 安定時，經由D S C (微分掃描量熱法）測得之熱安定性 愈高，而嫌維素之同時降解作用愈低：此可由嫌維素之高 聚合度及嫌維素溶液之高黏度爲佐證。 根據本發明可顯示出，若是使用具有pH爲10. 5 或更高之胺化氧水溶液以製備纖維素溶液時•其熱安定性 會顯著提髙•熱力學上最安定之嫌維素溶液係那些從具有 pH在11. 5至12, 5範圍內之胺化氧水溶液中製備 者，最大值熱安定性係在pH爲12. 0下獲得。 再者，本發明係以此一發現爲基礎，即在P Η爲至少 10. 5開始時，嫌維素的聚合度將不會顯著地減低*亦 即有非常少的嫌維素會分解。同時此正效果的最大值也係 在pH爲11. 5至12. 5的範園內。此乃意謂著嫌維 素溶液的最大熱安定性及嫌維素對抗降解作用的最大安定 性係在相同的pH範圍內，因而互相符合。同時在纖維素 溶液上進行的黏度測量也顯露出•當所用之胺化氧溶液具 有pH至少10. 5時有最少的嫌維素會降解。在 10. 5以下時，黏度將突然地減低。 所以，根據本發明之方法較佳地係以步驟（A)中所 用之再生胺化氧水溶液展現有pH值在10. 5至 ---------袈------訂 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 6 Ο 4 "7 ftfi件一：第84101059號專利申請案中文說明書修正頁 民國87年3月修正3 {五、發明説明（8 ) 13. 5範圍內，較佳地11. 5至13. 5範圍內，最 佳地11. 5至12. 5範圍內的方式進行。 再生之胺化氧水溶液的p Η值可以簡單方法，藉用一 鹸性陰離子交換劑與耗費之沈澱浴接觸，視需要隨後再用 一酸性陽離子交換劑與之接觸而調整》 再者，藉使耗費之沈澱浴與一經鹼性基改質之吸附性 樹脂接觸*之後再與一鹸性陰離子交換劑接觸，並且至少 部份地再與酸性陽離子交換劑接觸以調整該再生之胺化氧 水溶液的ρ Η值，經證實較有利。 視變色程度、陽離子及陰離子含量以及所需之再生溶 液的最終ρ Η而定，可將全部的沈澱浴或僅有部份的股流 與經改質之吸附性樹脂及離子交換劑接觸* 頃發現到藉使用吸附性樹脂及離子交換劑時，不僅是 ΝΜΜΟ溶液的pH值可以簡單方法調整，同時那些積聚 在沈澱浴中會引起變色的降解產物也可以特別有效的方法 除去。再者涵蓋有吸附性樹脂之具體實施例也使得隨後陰 離子交換劑再生時確實不含額外的化學物如強刺激酸變爲 可行。根據本發明所用之吸附性樹脂係不同於專利D D -A 2 5 4 1 9 9案號中第一階段所用之弱鹼性陰離子交 換劑，嚴格地說*其並非爲弱鹸性陰離子交換劑，係一種 非預定於交換上而是用於物質吸附上的樹脂》基於此一原 因，吸附性顯示也展現有特別的粗孔狀結構β再者，此樹 脂將經弱鹼基改質至比在陰離子交換劑時還低的程度。 頃發現•以令沈澱浴再生的方式改質之吸附性樹脂不 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐），, -11 -

(請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 M0A79 日修正 I__LL」_五、發明説明（9 ) 僅可使溶液中之變色物質更有效地除去I還可使樹脂之再 生比文獻中所述之陰離子交換劑再生顯著地更好> 再者，經顯示，使用吸附性樹脂可防止隨後會發生的 不可逆陰離子交換劑變色作用*所以在陰離子交換劑中沒 有顯著的遠超過製造廠說明書所述之容量損失會發生。此 舉將使陰離子交換劑以水性氫氧化鹸如水性氫氧化鈉再生 變得有效。因此*就可避免額外地使用強酸。所以，根據 本發明方法中之另一較佳的具體實體例係使用一專以水性 氫氧化鹼及/或揮發性有機酸再生的陰離子交換劑。 藉由在陰離子交換劑之後再提供陽離子交換劑*就可 以簡單的方法且無需額外之化學或機械方式對消對那些與 陰離子交換劑（其將顯著地提髙pH值）接觸後所產生的 氫氧化物殘留物。除此之外，陽離子也可從溶液中有效地 被除去。 較有利地，該等經鹸基改質之吸附性樹脂係以三級胺 基做爲官能基。已知悉三級胺基，如- CH2N (R) 2 基形式（R表示烷基、羥烷基等）係爲帶有離子交換效果 之弱鹼基•並可配合吸附性樹脂的吸附效果而提高變色效 果。 再者，陰離子交換劑較有利地是展現有四級胺基做爲 官能基，這些基，例如- ch2n + (ch3)3或 -C H aN + C (CH3) z(CHOH)〕基形式，已知悉 是爲帶有離子交換效果之強鹼官能基，並可用如本發明之 方法以特別有效的方式達成除去溶液中之不想要陰離子的 (請先聞讀背面之注意事項再填窍本頁)

、1T 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -12 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A 60479 A7 _____B7五、發明説明（ίο) 目標。 陽離子交換劑較有利地係以磺酸基做爲官能基*在陽 離子交換劑中磺酸基已是人盡皆知的。 再者，纖維素溶液之安定性可在沈澱浴再生之前、之 時或之後，藉由額外地加入鹼性物質（一種具有抗氧化效 果的物質，也就是說抗氧化劑）而更加增進。 '抗氧化剤f 一詞係解釋爲涵蓋所有可抵抗嫌維素氧 化降解或自由基降解的物質或彼等物質之混合物。當然* 此一名詞同時也包括清除劑及還原劑。舉例之這些物質包 括德國專利DE— A — 2 0 0 0 082案號中所揭示之 聚酚類、多價羥基碳酸、三羥基苯等•較佳的抗氧化劑係 單寧酸及那些在歐洲專利EP-B—0 047 929案 號中所列舉之物質，亦即甘油醛，及/或一或多個具有至 少四個碳原子及至少二個共軛雙鍵和至少二個羥基之有機 化合物，及/或具有至少一個氫原子之胺基•鄰苯二酚、 連苯二酚、鎵酸及鎵酸之甲酯、乙酯、丙酯及異丁酯乃特 別佳。氫醌、Μ酯及結構上相類似之化合物，以及彼等之 衍生物都可使用做爲抗氧化劑。 本發明同時係關於一種供製造可模塑嫌維素溶液用之 經再生的三級胺化氧，特別是ΝΜΜΟ之水溶液•其ρ Η 值範圍的上限及下限端視三級胺化氧濃度而定，並由如下 等式來界限 Ρ Η = - 0.0015Χ Α2+ 0.2816Χ Α + f » (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -13 - 460479 A7 B7 五、發明説明（11) A表示三級胺化氧在該水溶液中之濃度，且係以該水溶液 的重置％表示，同時具備下列條件 4 0%^A%^8 6%» 較佳地 70%客A%客80%， 並且f係表示上限爲1. 00，而下限爲_1. 80，較 佳地_ 1 . 0 0之値。 根據本發明再生之胺化氧溶液較佳地具有p Η在 10, 5至13. 5，較隹11. 5至13. 5，更佳地 在11. 5至12. 5範圍內。 本發明將以下列實施例更加詳細地說明。至於嫌維素 溶液，在每一實例中係使用揉合的紡絲物質，其係藉使用 具有pH値在9. 5至13. 5範圍內之ΝΜΜΟ溶液製 造。所有百分比都係以重量％爲之。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在每一實例中pH値之測置係在5 0eC下以單黏貼測 量鏈形式（讨6(：1"〇111116，0210，100)使用口11 電極，並配合9 0秒的調整時間來進行。 (1〉揉合之紡絲物質的製備 將鎵酸丙酯及羥基胺以相對於所用纖維素分別是 0. 03%及0. 05%的量加入於一250毫升燒杯中 做爲安定劑。之後，再加入2 2 1克具有PH在9 . 5至 13. 5範圍內之7 2. 4 6%NMMO水溶液（pH係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 14 及 60479 A7 __B7_ _ 五、發明説明（l2) 以NaOH及/或H2S04來調整），在室溫下攪拌5 分鐘，然後將所獲得之溶液倒入實驗型揉合機內。 用2 5. 5克纖維質之風乾（約9 4%)織維索擦乾 該燒杯，然後將此織維素也一起倒入該揉合機內。 在室溫下及2 5 0毫巴下使此混合物懸浮1 5分鐘， 之後再加熱之（恆溫調節：130 °C)。在約90丈下， 蒸餾出第一滴水，表示溶解作用開始，5分鐘後，以每次 2 5毫巴的間隔將真空增加至最髙爲5 Omb »溶解過程 的終點約在1小時後達成。 根據此一般步驟，7種經揉合之紡絲物質可從7種 NMMO水溶液中製備*該等NMMO溶液各提供下列的 pH 值：9. 5、10. 5、11. 0、11. 5、 12. 0、12. 5 及 13. 5° (2 )紡絲物質之熱安定性 在剛製造好之紡絲物質及之前已被加熱至1 1 0°C達 2 0小時的紡絲物質上測量紡絲物質之熱安定性》 經濟部中央梯準局負工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱安定性試驗係根據Bui jtenhuijs等人（The Degradation and Stabilisation of Cellulose Dissolve-d in N-Methy1motpho1ine -N-0xide (NMMO) *in' D a s P a p i e r ' ，4 0 t h y e a r ，12 卷，第 615 — 619頁，1986年）之DSC (微分掃描童熱法）技 巧（設備：M e 111 e r D r u c k D S C ’ T h e r ra 〇 s y s t e m 4 0 0 0 )，使用奥地利專利申請案A1857/93案號所揭示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - Δ 60479 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 Α7 ___Β7 ____五、發明説明（I3) 之方法來進行β 加壓一D S C內容： 控制及評估用：ΤΑ —處理機TC 1 1 : 評估用微波：ΤΑ72ΑΤ. 2:測量：加壓DDK· 測置小槽DSC 27HP;裝備之印表機：EPeQn F X 8 5 0· 試驗條件： 將欲試驗之紡絲物質（5. 8mg±0. 3mg)以 冷卻固態方式秤重並放入一穿孔之鋁杯（開放系統）中， 隨後即與一含有9重量份Fe203 (製造廠：Aldrich， 型號3 9 2 4)及1重量份金屬銅（製造廠：Merck，型 號2715)之均相混合物以2 : 1比例（2份紡絲物質 :1份混合物）緊密地接觸· 爲了操作D S C —測置•在鋁杯放入測置室之後，即 將測量室加壓至2 0巴。然後在1 0°C/分鐘速率且最髙 至1 1 2°C (以40°C爲起點）下進行加熱。之後，在最 大值爲1 1 2°C下靜置試樣1 2 0分鐘，在此期間可記錄 DSC曲線，將此兩部份程序，即加熱至1 1 2°C並在此 溫度下靜置·貯放於D S C設備的處理機中，而且與後部 份相關連者也總是保持在相同條件下· 至於在D S C曲線中的起始點*係定義爲可提供先進 入放熱範團的值•至於 ' 開始反應#時間則定義爲效應發 ----I---於------訂 (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中酉困家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -16 - ^ 6 0 4 79 A7 __B7 五、發明説明（Η ) 生前之基本線外插所衍生的直線與引起效應之曲線正切下 的時間。 下表1係關於該用於製備經揉合紡絲物質之NMM 0 溶液的pH值相對於其個別之起始點（I P.分鐘）及開 始反應點（OP，分鐘）、IP(th.)及OP(th .)，IP(th.)及OP(th.)係表示紡絲物質 在未進行試驗前先接受如上所述之熱處理的值。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，衣.

，1T 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17 - ά60479 Α7 _____Β7 五、發明説明（15) 表 1 pH値 IP 0P IP(th .) 0P(th.) 9.5 7 11 0 0 10.5 16 19 0 0 11.0 41 61 20 31 11.5 56 72 29 38 12.0 57 77 38 50 12.5 60 77 30 41 13.5 60 80 26 36 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 圖1係所發現之相互關係的圖解說明，該所用 NMMO溶液之p Η値是繪成横座標，而開始反應點（分 鐘）則做爲縱座標。曲線'a '表示未經熱預處理之紡絲 物質的DSC行爲，而曲線表示經熱預處理之紡絲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - 460479 A7 B7_ 五、發明説明（16 ) 物質的D S C行爲。 分別從表1及圖1之結果中可看出，從所用之 NMMO溶液的pH值爲10. 5開始，所製得之紡絲物 質的熱安定性顯著地提高，並且在pH爲11. 5時，特 別是在經熱預處理的紡絲物質之實例中，安定性再次提髙 ，在pH約12. 0下可觀察到最大值安定性* (3)纖維素之聚合度（DP) 下表2係關於在該經揉合之紡絲物質（1 1 o°c下 2 0小時）熱處理前及熱處理後•已溶解之纖維素的聚合 度相對於該用於製備揉合紡絲物質之NMMO溶液的P Η 值。 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印31 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS)A4規格（210X297公釐） -19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 60479 A7 ___B7 五、發明説明（17) 表 2 P Η値 D Ρ D P ( t h .) 9 . 5 5 8 0 4 5 0 10.5 5 9 0 4 5 0 11.0 6 0 0 4 8 0 11.5 5 9 0 5 2 0 12.0 6 0 0 5 4 0 12.5 6 0 0 5 0 0 13.5 5 9 0 4 9 0 表2之結果可圖示成圖2，曲線表示剛製造之 紡絲物質中纖維素的DP，而曲線ib#表示經熱處理之 紡絲物質中織維素的DP。從曲線中可看，出在岡!1 製好之紡絲物質中纖維素的聚合度實際上並不依賴所用 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 4 60479

五、發明説明（18) NMMO的pH值《然而，在經熱處理之後（曲線 )，可看出當耗費之NMMO溶液的PH在10.5至 13. 5範圍時，聚合度會以較低的速率減少，在pH爲 12. 0時可再次觀察到最不減低的聚合度。 經濟部中央標準局員工消f合作社印^ (4 )吸附性樹脂之使用及供調整p Η值和純化用之離子 交換劑 首先，將一含ΝΜΜΟ之水性液體（其係由一耗費沈 澱浴及其他ΝΜΜΟ程序之程序液體所組成，同時含有約 15%ΝΜΜ〇)通過一經做爲官能基之三級胺基改質之 XISS 40285. 00 (DOWEX公司）形式的 吸附性樹脂=此吸附性樹脂可循環地用稀釋之水性氫氧化 鹼再生，再用水清洗成中性。 然後1將該通過吸附性樹脂之液體穿過 LEWATIT ΜΡ 500 形式（BAYER 公司）之 陰.離子交換劑》此陰離子交換劑含有做爲官能基之四級銨 基。此陰離子交換劑係用水清洗。頃發現縱使數次循環後 也不會有超過製造廠之說明書的容量損失會發生在此陰離 子交換劑上。 隨後，將一部份此溶液通過一含有磺酸基做爲官能基 之LEWAT I T SU形式（BAYER公司）陽離子 交換劑。在此處理之後*將此部份與未經過該陽離子交換 劑之其餘溶液組合起來•待濃縮至ΝΜΜΟ含量爲7 2% 後，再生之ΝΜΜΟ溶液展現有pH約12. 0。在此 -ί^ - --»1 ^^^1 ,:! ^^^1 —^1 《 .- 1 ^—^1 I . ^^^1 ^ 0' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - >1460479 附件一 :第84101〇59號専利申請案中文說明窨修正頁 民國90年8月修正 五、發明説明（19) 一 NMMO溶液中，幾乎完全沒有不想要之物質的痕跡|或 者這些物質都是以不會有負效果的量存在。 圖式簡單說明 圖1示紡絲物質之熱安定性。 圖2示經溶解纖維素之聚合度（DP)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 、11 绠濟部晳慧財產局SK工消资合作社印製 本紙張尺度適用中國Η家梂準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） -22 -

Claims (1)

1. 6047 含 A8 B8 C8 D8 mi 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ‘、申請專利範圍 附件二：第84101059號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 7年3月修正 1 . 一種供製備纖維素模塑體之方法，該方法包括下 列步驟： (A )將織維素溶解於三級胺化氧水溶液中 > 以製備 可模塑之纖維素溶液， (B )使該纖維素溶液模塑成形並將此已模塑之纖維 素溶液導入一水性沈澱浴，其中該纖維素將沈澱下來，因 而獲得一模塑體及一耗費之沈澱浴， (C )使該耗費之沈澱浴再生，因而獲得一可再次使 用於步驟（A)中以溶解纖維素之再生的胺化氧水溶液； 其特徵爲， 在步驟（A)中係使用一再生之胺化氧水溶液，其 P Η值範圍的上限及下限端視三級胺化氧濃度而定，並係 由下式來界定 ρΗ = - 0. 0015Χ Α2 + 0.2816Χ Α + f, A表示三級胺化氧在該水溶液中之濃度，且係以該水溶液 的重量％表示，同時具備下列條件 40%^A%^86% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210XM7公釐） ----B-----^------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) d 60 479 A8 B8 C8 D8 經濟部令央揉车局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 並且f之上限值爲1. 00,而下限值爲—1. 80» 2 .如申請專利範圍第1項之方法*其中三級胺化氧 水溶液爲N —甲基嗎啉—N —化氧（NMMO)水溶液。 3. 如申請專利範圔第1項之方法，其中，f之下限 值爲—1 . 0 0 β 4. 如申請專利範圍第1或3項之方法，其中70% ^ A % ^ 8 0 % « 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該用於步驟 (A)之再生的胺化氧水溶液具有pH值在1〇. 5至 1 3 . 5之範圍內。 6 · —種供製備纖維素模塑體之方法，該方法包括下 列步驟： (A)將纖維素溶解於三級胺化氧水溶液中，以製備 可模塑之纖維素溶液， (B )使該纖維素溶液模塑成形並將此已模塑之纖維 素溶液導入一水性沈澱浴，其中該繊維素將沈澱下來，因 而獲得一模塑體及一耗費之沈毅浴， (C )使該耗費之沈澱浴再生，因而獲得一可再次使 用於步驟（A)中以溶解纖維素之再生的胺化氧水溶液； 其特徵爲， 在步驟（A)中係使用一再生之胺化氧水溶液|其 pH值係在10. 5至13. 5範圍內。 7.如申請專利範圍第6項之方法，其中三級胺化氧 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS > A4規格（210X297公釐） m ^^^1 i ^^^1 (T^i m m m \ J V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) AS0479 A8 B8 C3 D8 •— _ _ . 六、申請專利範圍 水溶液爲N —甲基嗎啉—N_化氧（NMMO)水溶液， 8. 如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該用於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 步驟（A)之再生的胺化氧水溶液具有pH值在11. 5 至1 3 . 5範圍內。 9. 如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該用於 步驟（A)之再生的胺化氧水溶液具有pH值在11. 5 至1 2 . 5範圍內。 10. 如申請專利範圍第1或6項之方法|其中該胺 化氧水溶液之P Η值係在使該耗費之沈澱浴再生之前、之 時或之後藉由加入一可影響ρ Η值的物質來調整· 1 1.如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該再 生之胺化氧水溶液的ρ Η值係藉將該耗費之沈澱浴與一能 使鹼性物質導入此沈澱浴的鹼性陰離子交換劑接觸 > 並視 需要隨後再與~酸性陽離子交換劑接觸而調整之。 1 2 .如申請專利範圔第1 1項之方法，其中該沈澱 浴再生之前、之時或之後可將一具有抗氧化效果之物質加 入。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 3 .如申請專利範圍第1或6項之方法，其中該再 生之胺化氧水溶液的Ρ Η值係藉將該耗費之沈澱浴與一經 鹸基改質之吸附性樹脂接觸，然後與一能使鹼性物質導入 此沈澱浴之鹸性陰離子交換劑接觸*並至少部份地與一酸 性陽離子交換劑接觸而調整之。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之方法，其中係使用 一專用氬氧化鹼及/或揮發性有機酸再生之陰離子交換劑 本紙張尺度適用中國國家標準（匚奶）八4規格（210父297公釐）_ 3 _~ ^ Δ60479 ABCD 六、申請專利範圍 01 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該沈澱 浴再生之前、之時或之後可將一具有抗氧化效果之物質加 入。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ， -4