JPH10507490A - アミンオキサイドプロセスからの水性処理液を再利用するためのプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は水中のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド溶液を生成するためのプロセスに関し、（ａ）Ｎ−メチルモルホリン及びモルホリンを含みｐＨ値が６．０〜９．０である水性溶液が使用され、その後（ｂ）Ｎ−モルホリンをＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドに酸化するために前記水性溶液が過酸化オキシダントを使用して処理される。

Description

【発明の詳細な説明】 アミンオキサイドプロセスからの水性処理液を再利用するためのプロセス 本発明は、Ｎ−メチルモルホリン及びモルホリンを含むアミン―オキサイドプ ロセスの水性処理液の再生成プロセスに関する。 この何十年かの間、現在広く使用されているビスコースプロセスに代わり得る 、セルロース成型体の製造プロセスが模索されてきた。数ある理由の中、環境へ の影響が少ないために興味深い代替物として、セルロースを誘導体化することな く有機溶媒に溶解してこの溶液から押し出して成型体、例えばファイバ（繊維） 、フィルム及び他の成型体を生成することができることが見出された。このよう に押し出し成型されたファイバは、ＢＩＳＦＡ（国際人工ファイバ規格局）から 属名「リオセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）」を与えられた。ＢＩＳＦＡは有機溶媒を有 機化学薬品と水との混合物と理解している。 有機溶媒として、３級アミン―オキサイドと水との混合物は、特にセルロース 成型体の製造のために特に適切であることが分かった。そのアミン−オキサイド として、主にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）が使用される 。他のアミン−オキサイドは、例えば、ＥＰ−Ａ−０５５３０７０中で述べられ ている。成型可能セルロース溶液の製造プロセスは、例えばＥＰ−Ａ−０３５６ ４１９により公知である。本明細書及び本発明の請求の範囲では、３級アミン― オキサイドを使用するセルロース成型体の製造を一般に、アミン―オキサイドプ ロセスと呼ぶ。 ＥＰ−Ａ−０３５６４１９号には紡糸可能セルロース溶液を生成するためのア ミン―オキサイドプロセスが記載されており、この中では開始材料として他の物 質の中でも液体、水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）中の セルロース懸濁液が使用されている。このプロセスは、薄膜処理装置内で該懸濁 液を単一ステップで連続的に成型可能溶液に変えることからなる。最後に、成型 可能溶液は、紡績器等の成形工具によってフィラメントに紡糸され、該フィラメ ントを沈澱バスに通過させる。 該沈澱バス内でセルロースが沈澱する。３級アミン―オキサイドが該沈澱バス 内に蓄積される。該沈澱バスは、アミン―オキサイドを３０重量％まで収容し得 る。アミン―オキサイドプロセスの経済性のために、アミン―オキサイドをでき るだけ完全に回収し、成型可能セルロース溶液を生成するためにこれを再利用す ることが大変重要である。従って、該沈澱バスからＮＭＭＯを回収する必要があ る。 しかし、アミン―オキサイドに加え、アミン―オキサイドの分解生成物もまた 該沈澱バス内に蓄積される。これらの分解生成物は強烈な色が付く場合があり、 製造されたセルロース成型体の質を低下させ得る。一方、ある条件下ではアミン ―オキサイドは高い発熱分解反応を見せる傾向があり、これらの分解反応はある 物質によって誘導又は加速されることがあるため、他の物質は安全面での更なる リスクを呈示するであろう。これらの物質はＮＭＭＯが濃縮し分離される前に再 生成される沈澱バスから除去されなければならない。 これらの望ましくない物質を除去したあと、浄化された沈澱バスから水が引き 出されるが、この沈澱バスはセルロース溶液の生成中に生成された蒸発凝縮物等 のようなアミン―オキサイドプロセスの他の処理液と任意に結合される。これは 、例えば蒸発によって行われる。この蒸発の残留物は、高濃縮された水性アミン ―オキサイドを含み、これはアミン―オキサイドプロセスに再びリサイクルされ る。該蒸発の蒸気は主に水を含むが、多量のＮ−メチルモルホリン、ＮＭＭＯの 主な分解生成物もまたその中に溶解している。更に、該蒸気はまたＮＭＭＯ及び モルホリンも含む。一般に、該蒸気は１リットル中にＮＭＭＯを最大１００ｍｇ 、Ｎ−メチルモルホリンを２４０ｍｇ、及び３０ｍｇのモルホリンを含む。一般 的には、これらの蒸気は例えば逆浸透によって濃縮される。こうして得られた水 性溶液は、一般にＮＭＭＯを最大４ｇ、Ｎ−メチルモルホリンを最大１０ｇ、及 び最大約１ｇのモルホリンを含む。 ＮＭＭＯの無駄を最小限に止めるために、Ｎ−メチルモルホリンをＮＭＭＯに 再び酸化する。これは、例えば過酸化オキシダントを使用して行われる。 ３級アミンの酸化による３級アミン―オキサイドの準備生成プロセスは、例え ばＥＰ−Ａ−００９２８６２号より公知である。このプロセスに従って、アミン ―オキサイドは水性溶媒中の分子状酸素で圧力をかけて酸化され、前記溶媒は該 ３級アミンのｐＫａ値とほぼ同じ又はそれより高いｐＨ値を有する。 ＤＤ−Ａ−２５９８６３号は、Ｎ−メチルモルホリンをＨ₂Ｏ₂で酸化し、該反 応溶液を、スルホネート基を含むスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを充填 した一つ以上の交換カラムを通過させると同時に、ホスホン酸を加えて該溶液の ｐＨ値を８から５の間に調整することによる、水性ＮＭＭＯ溶液の生成に関する 。 酸化において、３級アミンとともに汚染物質として誘導された該処理液中のモ ルホリンの一部が有毒Ｎ−ニトロソモルホリンに変化し、これがＮＭＭＯサイク ル内に不慮に蓄積されるのは、不利益である。更に、他のニトロソアミンもまた 該酸化反応中に生成される。 Ｎ−メチルモルホリンをＨ₂Ｏ₂でＮＭＭＯに酸化することは、例えばＥＰ―Ａ −０２５４８０３号より公知である。ＤＥ−Ａ−４１４０２５９号より、ニトロ ソアミンの生成が、例えば酸ハロゲン化物によって第一アミン及び第二アミンを 浄化することによって制限されるプロセスによる、ＮＭＭＯの生成が公知である 。ＥＰ−Ａ−０３２０６９０号は、ニトロソアミン抑制剤として作用するＣＯ₂ ／アスコルビン酸の組み合わせの存在下で、過酸化物で酸化することによってニ トロソアミンを実質的に含まないアミン―オキサイドの生成について記載してい る。ＥＰ−Ａ−０４０１５０３号より、水中のＨ₂Ｏ₂及び助溶剤、好ましくはカ ルボン酸エステルでの酸化は公知である。ＦＲ−Ａ−８８０８０３９号に従って 酸化を行ないながらＣＯ₂を添加し、ＵＳ−Ａ−５，２１６，１５４号に従って 純粋なＣＯ₂雰囲気の中でＮＭＭＯへの酸化が行われた。 当技術の現状では、ニトロソアミンの生成は、防止されていないか、Ｎ−ニト ロソモルホリンの出発物質を除去するか、又は添加物を使用してＮ−ニトロソモ ルホリンの生成率を遅めることによって、その生成を防止するかのいずれかが行 われる。特に閉鎖されたサイクルを含むアミン―オキサイドプロセスにおいて、 酸ハロゲン化物若しくはアスコルビン酸等の様々な化学薬品又はＣＯ₂を該プロ セスに加えると、添加された化学薬品とともに誘導された分解生成物を該プロセ スから取り除かなければならないために、処理液の浄化において問題が起こる。 多くの化学薬品の場合、発熱反応のリスク等の安全面を考慮することが必要であ る。従って、上記のプロセスはどちらも、アミン―オキサイドプロセスの処理液 の再生成には適当ではない。 従って、Ｎ−メチルモルホリンがＮＭＭＯに簡単に酸化され、有毒なＮ−ニト ロソモルホリンの生成を制限する、処理液の再生成プロセスを提供することが本 発明の目的である。これは例えば誘導体化によって、Ｎ−ニトロソモルホリンを 生成するための開始産物、例えばモルホリン等を浄化する化学添加物を使用しな いで達成される。更に、酸化中に生成されるＮ−ニトロソモルホリンの量が減少 しても化学添加物を使用しないで大部分破壊されるように、このプロセスを実行 することが本発明の目的である。 Ｎ−メチルモルホリンがＮＭＭＯに酸化されて有毒Ｎ−ニトロソモルホリンの 生成が制限される、処理液の再生成プロセスを提供するという目的は、以下のプ ロセスによって達成される。 （ａ）Ｎ−メチルモルホリン及びモルホリンを含み、６．０〜９．０のｐＨ値 を有する水性溶液が提供され、その後、 （ｂ）前記水性溶液を過酸化オキシダントで処理してＮ−メチルモルホリンを Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドに酸化する。 指示された範囲内で該酸化混合物のｐＨを単に調節することによって、有毒Ｎ −ニトロソモルホリンの生成を制限し、且つ同時にＮ−メチルモルホリンをＮＭ ＭＯに最大限に酸化することができることが分かった。これらの二つの反応方法 のｐＨ依存性は、添付した図面から分かる。 図１は、該溶液のｐＨ値に依存して生成されたＮＭＭＯの収率（理論値％）を 表し、６．０〜９．０の範囲内で達成された最大値は、本実施例では約５０％で ある。図２はｐＨ値に依存する酸化後の該溶液内のＮ−ニトロソモルホリン濃度 （ｐｐｂ）を表す。ｐＨ値が８〜９でＮ−ニトロソモルホリンの生成は増大し、 ｐＨ１０から最大値に達することが分かる。本発明に従って酸化される該溶液の ｐＨ値を６．０〜９．０の範囲に調節することによって、ＮＭＭＯの収量が最大 化されると同時に有毒Ｎ−ニトロソモルホリンの生成が最小限に止められる。 モルホリンを吸収できる陽イオン交換体に再生成される該溶液を通過させるこ とによって、該水性溶液のｐＨ値を所望の範囲内に調整することが大変有益であ ることが証明された。このステップは、ニトロソアミンの減少に関して２つの重 大な影響を与える。陽イオン交換体を使用して、モルホリンは該溶液から選択的 に除去され、ニトロソアミンを新しく生成するために使用できるモルホリンが実 際的になくなる。更に、他の組成物に比べて最も強塩基度を呈するモルホリンを 分離させることによって、該溶液のｐＨ値が該範囲に正確に低められ、ＮＭＭＯ の生成は高レベルに達し、ニトロソアミンの生成は更に抑制される。 一般的には、陽イオン交換体はカルボキシル基又はスルホン酸基を含む。 酸化中に生成された少量のＮ−ニトロソモルホリンまでもが化学添加物なしで 大部分破壊されるような、本発明に従ったプロセスを実行する目的は、該水性溶 液を過酸化オキシダントで処理する間又は処理後に実質的に２５４ｎｍの波長を 有する紫外線にさらすことによって達成される。 陽イオン交換体を使用してｐＨ値を調整するための本発明に従ったプロセスの 好適な実施の形態において、ｐＨ調整はモルホリンの選択的な除去に基づくので 、後続する酸化においてＮ−ニトロソモルホリンの新しい生成は実際には起こら ないであろう。この場合、本発明に従った露光によって、該プロセスで提供され るＮ−ニトロソモルホリンのある基本レベルを破壊させる目的が満たされる。 更に、本発明に従った露光によって、Ｎ−ニトロソモルホリンの非常に効果的 な破壊が可能になり、過酸化オキシダントの存在によってこの破壊が妨害されな いだろうということが分かった。 該露光率は例えば２００〜５００ｍＪ／ｃｍ²であり、この率はランプのデザ イン及び処理状況、特に温度に依存する。本発明に従ったプロセスのこの実施の 形態は、追加的な化学薬品を何ら含まない。 ＵＶ露光を使用したニトロソアミンの定量分析及び後続する生成された亜硝酸 塩の測定の一般的な方法は公知である（D.E.G．Shuker，S.R．Tannenbaum，Anal .Chem.，1983, 55, 2152-2155; M．Rhighezza，M.H．Murello，A.M．Siouffi，J . Chromat.，1987, 410，145-155; J.J．Conboy，J.H．Hotchkiss，Analyst，19 89, 114，155-159; B．Buchele，L．Hoffmann，J．Lang，Fresen．J．Anal．Che m.，1990, 336，328-333）。しかし、これらの分析方法はＮ−ニトロソモルホリ ンの破壊を取り扱うものではない。 過酸化オキシダントとして、本発明に従ったプロセスでは好ましくはＨ₂Ｏ₂が 使用される。Ｈ₂Ｏ₂は好ましくはＨ₂Ｏ₂を３０〜５０重量％有する水性溶液とし て使用される。Ｈ₂Ｏ₂はＮ−メチルモルホリンのモルあたり０．８〜２モルの量 で最も良く使用される。 該水性溶液がさらされる紫外線は、水銀低圧ランプから最も良く発光される。 これらの低圧ランプは、２５４ｎｍの最大エネルギー強度を有する。 低圧ランプを使用した本発明に従った露光のために、該ランプは処理される処 理液を含む容器内に入れて吊り下げられる。しかし、該ランプは他の方法で配置 されることもできる。更に、露光は例えば薄膜ＵＶ−反応器内でさらされるべき 該溶液を連続的にリサイクルする間に実行される。 本発明に従ったプロセスの他の好適な実施の形態は下記のステップを含む。 （１）例えば逆浸透によって濃縮された上記蒸気を、選択的にモルホリンを吸 収することができる陽イオン交換体に通過させ、その後ｐＨ値を６．０〜９．０ の範囲内に保つステップ （２）陽イオン交換体から得られた溶出液をアミン―オキサイドプロセスの浄 化された沈澱バスと結合させるステップであって、前記沈澱バスがＮＭＭＯを１ ０〜３０重量％含み、及び （３）該沈澱バスと結合させた溶出液を蒸発反応器内で過酸化オキシダントで 処理してＮ−メチルモルホリンを酸化させ、濃縮させて、得られた濃縮水性ＮＭ ＭＯを再びアミン―オキサイドプロセスに再利用させ、得られた蒸気をステップ （１）において濃縮及び使用するステップ。 下記の実施例によって、本発明は更に詳細に説明される。下記に記される略語 ＮＭＯＲ、ＮＭＭＯ、ＮＭＭ及びＭは、Ｎ−ニトロソモルホリン、Ｎ−メチルモ ルホリン−Ｎ−オキサイド、Ｎ−メチルモルホリン及びモルホリンをそれぞれ表 す。 実施例１ ＮＭＯＲを２８４ｐｐｂ有し、１リットルあたりＮＭＭを６０９７ｍｇ、Ｍを ２７２ｍｇ及びＮＭＭＯを１０８５ｍｇ含む７水性溶液（５０ｍｌ）を、ＨＣｌ ／ＮａＯＨを使用してｐＨ値を４、６、７、８、１０、１２及び１４に調整した 。その後、Ｈ₂Ｏ₂を３０重量％有する水性水素過酸化物がＮＭＭに基づいて１. ３モルの過剰に達するように加えられ、５０°Ｃで４時間加熱された。次に、新 しく生成されたＮＭＭＯの収率及びＮＭＯＲの濃縮は、ＨＰＬＣ（図２参照）に よって測定された。結果は図１及び図２にグラフで表されている。 図１では、ｐＨ値が横軸で、生成されたＮＭＭＯの収率（理論値％）が縦軸で 表されている。６．０〜９．０の範囲内に、約５０％の最大値があることがはっ きり分かる。図２では、ｐＨ値が横軸で、酸化後の該溶液中のＮＭＯＲ濃度（ｐ ｐｂ）が縦軸で表されている。８〜９のｐＨ値からのみＮ−ニトロソモルホリン がかなり増大するであろうことが分かる。従って、６．０〜９．０の範囲内で、 ＮＭＭＯの生成が最大になり、同時に有毒Ｎ−ニトロソモルホリンの生成が最小 限に止められる。これは、特に７．０〜９．０のｐＨ範囲に当てはまる。 実施例２ １リットルあたりＮＭＯＲを２５μｇ、ＮＭＭＯを２５３０ｍｇ、ＮＭＭを３ ９２３ｍｇ及びＭを３０ｍｇ含む水性溶液を３０％のＨ₂Ｏ₂（ＮＭＭのモル／Ｈ₂ Ｏ₂のモル＝１／１．２）と混合してＮＭＭをＮＭＭＯに酸化し、（カタジン（ katadyn）によって製造されたカタジンＵＶプロジェクタ ＥＫ−３６、ｎｏ． ７９０００型）水銀低圧ランプ（波長：２５４ｎｍ）を使用してＵＶ反応器 内で放射線に当てた。該処理液の温度は５０°Ｃであった。 ＮＭＯＲ濃度はＨＰＬＣ(カラム：Hypersil ODS 250 x ４mm; 50°Ｃ; 溶出液 ：A = アセトニトリル0.6%; B =Ｈ₂Ｏ49.7%;変化度（gradient）１ml/分、１０ 分−100% A; ７分−100% B; 検出器: UV 238 nm)によって測定された。 最初の９０分でＮＭＯＲ濃度は４５μｇ／ｌに増大し、これは該溶液中に存在 するＭの急速な反応によるものである。しかし、その後ＮＭＯＲ濃度は再び急速 に減少した。６時間後、ＮＭＯＲは全くなかった。 ２０時間の全酸化時間の後、該溶液は１リットルあたりＮＭＭＯを５３８６ｍ ｇ含んでいた。これは理論値の６２％の収量になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０１Ｆ 2/00 Ｄ０１Ｆ 2/00 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マンゲング、ブルノ オーストリア国 アー−4863 ズィーエバ ルヒェン ドクトル−ルドルフ−シュー− シュトラーセ 25 (72)発明者 フィルゴ、ハインリッヒ オーストリア国 アー−4840 フェークラ ブルック オーバーシュタットグリース ７／４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）６．０〜９．０のｐＨ値を有するＮ−メチルモルホリン及びモルホ リンを含む水性溶液を提供し、その後、 （ｂ）前記水性溶液を過酸化オキシダントで処理してＮ−メチルモルホリンを Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドに酸化する、 ステップを特徴とする、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド溶液の生成プ ロセス。 ２．ステップ（ａ）においてｐＨ値を調整するためにモルホリンを吸収するこ とができる陽イオン交換体を通過させられた水性溶液が使用される、請求項１に 記載のプロセス。 ３．前記陽イオン交換体がカルボキシル基を含むことを特徴とする、請求項２ に記載のプロセス。 ４．前記陽イオン交換体がスルホン酸基を含むことを特徴とする、請求項２に 記載のプロセス。 ５．過酸化オキシダントで処理される間または処理後に２５４ｎｍの波長を実 質的に有する紫外線に前記水性溶液がされされることを特徴とする、請求項１か ら４のうち一つに記載のプロセス。 ６．前記紫外線が水銀低圧ランプから発光されることを特徴とする、請求項５ に記載のプロセス。 ７．アミン―オキサイドプロセスからのモルホリン及びＮ−メチルモルホリン 処理液を含む前記水性溶液が使用されることを特徴とする、請求項１から６のう ち一つに記載のプロセス。