CN1165522A - 胺氧化物法含水工艺流体的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的方法，其特征在于以下步骤：a)准备含有N-甲基吗啉和吗啉且pH值为6.0至9.0的水溶液，然后b)用过氧化氧化剂处理所述水溶液，使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物。

Description

胺氧化物法含水工艺流体的再生方法
本发明涉及含有N-甲基吗啉和吗啉的胺氧化物法含水工艺流体(Prozeβflussigkeit)的再生方法。
数十年来，一直在寻求制备纤维素模制品的方法，以能够取代现在广泛采用的粘胶法。作为因更适应环保要求而也令人感兴趣的一种可能方法，已发现将未衍生化的纤维素溶解于有机溶剂，并从该溶液中挤出模制品，例如纤维、薄膜和其它模制品的过程。这样挤出的纤维已从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为有机化学品和水的混合物。
已经证明，叔胺氧化物和水的混合物特别适用作有机溶剂用于制备纤维素模制品。其中作为胺氧化物首先使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有说明。例如从EP-A-0356419中已知制备可模制的纤维素溶液的方法。为了本说明书和本权利要求书的目的，使用叔胺氧化物制备纤维素模制品的过程通常称作胺氧化物法。
在EP-A-0356419中描述了制备可纺的纤维素溶液的胺氧化物法，该方法采用纤维素于液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液作为起始原料等。该方法在于使悬浮液在薄膜处理装置中一步且连续地转变成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通过成型工具，例如喷丝头纺成长丝，然后使长丝通过沉淀浴。
纤维素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高达30％(重量)的胺氧化物。为了胺氧化物法的经济性，极其重要的一点是尽可能完全地回收胺氧化物并重新用于制备可模制的纤维素溶液。因此有必要从沉淀浴中回收NMMO。
然而，除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解产物也在沉淀浴中富集。这些降解产物可能颜色很深，并因此使产生的纤维素模制品的质量变坏。另一方面，其它物质还意味着安全隐患，因为在特定条件下，胺氧化物往往易于发生强烈的放热分解反应，而这些分解反应可被某些物质引发或加速。这些物质必须在浓缩和分离NMMO之前从要再生的沉淀浴中脱除。
脱除这些不需要的物质之后，从净化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴还任选结合有胺氧化物法的其它工艺流体，如在制备纤维素溶液过程中生成的蒸汽冷凝液。这可例如可通过蒸发过程进行。蒸发过程的残余物中含有高浓度的含水胺氧化物，它可再循环至胺氧化物法中。蒸发过程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基吗啉，即NMMO的主要降解产物。而且，蒸汽中还含有NMMO和吗啉。一般而言，每升蒸汽含有最高达100mg的NMMO、240mg的N-甲基吗啉和30mg的吗啉。这些蒸汽例如通过反向渗透作用而被方便地浓缩。所得到的水溶液一般含有最高达4g的NMMO、最高达10g的N-甲基吗啉和最高达约1g的吗啉。
为了使NMMO的损失尽可能地减少，人们试图将N-甲基吗啉再氧化成NMMO。例如可利用过氧化氧化剂完成。
例如由EP-A-0092862中已知，通过叔胺的氧化作用制备叔胺氧化物产物的方法。根据该方法，在压力下于含水溶剂中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶剂的pH值约等于或高于叔胺的PKa值。
DD-A-259 863涉及NMMO水溶液的制备：用H2O2氧化N-甲基吗啉，使反应溶液通过一个或多个充满含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交换柱，并加入磷酸调节溶液的pH值在8至5之间。
在氧化过程中，缺点是存在于工艺流体中的吗啉以污染物形式与叔胺一起被引入，部分转化成有毒的N-亚硝基吗啉，在NMMO循环中不利地富集。另外，在氧化反应中还生成了其它亚硝基胺。
例如从EP-A-0254803已知，利用N-甲基吗啉与H2O2的氧化作用制备NMMO。从DE-A-04140259已知一种制备NMMO的方法，其中例如利用酰卤捕杀伯胺和仲胺而抑制亚硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亚硝基胺的胺氧化物的制备：在用作亚硝基胺抑止剂的CO2/抗坏血酸混合物存在下，利用过氧化物的氧化作用制得。从EP-A-0401503已知，在水和共溶剂，优选碳酸酯中，用H2O2进行氧化。根据FR-A-8808039，氧化作用在加入CO2的条件下进行，而根据US-A-5,216,154，氧化成NMMO的过程在纯CO2气氛中进行。
在现有技术中，要么是不抑止亚硝基胺的生成，要么就是通过除去N-亚硝基吗啉的起始产物或使用减缓N-亚硝基吗啉生成速率的添加剂而取得成功。特别是在包括闭合循环的胺氧化物法中，将各种化学品，例如酰卤、抗坏血酸或CO2加入到工艺过程中造成工艺水的净化问题，因为由添加的化学品产生的降解产物必须从工艺过程中除去。对于多种化学品，必须考虑安全方面的问题，如放热反应的危险。因此，所述的方法没有一个适合于胺氧化物法工艺流体的再生。
因此本发明的目的是提供一种再生工艺水的方法，其中N-甲基吗啉以简单的方式氧化成NMMO，由此抑制有毒的N-亚硝基吗啉的生成。这在不加入下述化学添加剂的情况下即达到，所述化学添加剂例如通过衍生化作用除去例如吗啉，即生成N-亚硝基吗啉的起始物。本发明的另一目的是以如下方式进行该方法，使得在不加入化学添加剂的情况下很大程度地破坏在氧化过程中生成的少量N-亚硝基吗啉。
本发明目的是提供使工艺水再生的方法，其中N-甲基吗啉被氧化成NMMO，其中抑制有毒的N-亚硝基吗啉的生成，这一目的通过这样一种方法达到，其中
(a)准备含有N-甲基吗啉和吗啉且pH值为6.0至9.0的水溶液，然后
(b)用过氧化氧化剂处理所述水溶液，使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物。
已经表明，通过在所示范围内调整氧化作用混合物的pH值，能够简单地抑制有毒的N-亚硝基吗啉的生成，同时可达到N-甲基吗啉转变成NMMO的最大氧化作用。这两种反应方式的pH依赖关系如附图所示。
图1表明，产生的NMMO的产率(理论值的％)取决于溶液的pH值，其中在6.0至9.0之间达到最大值，在本实施例中约为50％。图2表明，氧化作用之后溶液中N-亚硝基吗啉的浓度(PPb)取决于pH值。可以看出，pH值从8-9开始，N-亚硝基吗啉的生成量增加，在pH值为10时，达到最大值。根据本发明，调整要氧化的溶液中的pH值，使之在6.0至9.0之间。这样NMMO的产率可为最大值，同时有毒的N-亚硝基吗啉的生成量可为最小值。
已证明特别优选的是要再生的溶液通过能够吸收吗啉的阳离子交换剂，调节水溶液的pH值在希望的范围内。对于减少亚硝基胺，此步骤达到了两个重要的效果。借助阳离子交换剂，吗啉选择性地从溶液中除去，因此基本上再没有吗啉可用来新生成亚硝基胺。另外，通过分离相对于其它成份表现出最强碱性的吗啉，溶液的pH值恰好降至NMMO的产率达到高值而亚硝基胺的生成也被进一步阻止的范围。
方便的是阳离子交换剂具有羧基或磺酸基。
本发明的目的是，这样实施本发明的方法：使得在不加入化学添加剂的情况下，即可使在氧化过程中生成的少量N-亚硝基吗啉也很大程度地被破坏，该目的可这样实现：使水溶液在用过氧化氧化剂处理的过程中或之后，用波长基本为254nm的紫外光照射。
已表明，在本发明方法的优选实施方案中，用阳离子交换剂调整pH值，在后来的氧化过程中基本上没有出现新生成的N-亚硝基吗啉，因为pH的调整基于选择性地除去吗啉。在这种情况下，本发明的光照射有助于破坏存在于工艺过程中的N-亚硝基吗啉的目的。
而且还表明，本发明的光照射极为有效地破坏了N-亚硝基吗啉，而且过氧化氧化剂的存在不妨碍这种破坏作用。
光照功率根据灯的设计和工艺条件，特别是温度，可为例如200至500mJ/cm2。本发明方法的实施方案也不涉及任何添加的化学品。
已知定量分析亚硝基胺的一般方法，即采用UV光照射，然后测定生成的亚硝酸根(D.E.G.Shuker，S.R.Tannenbaum，Anal.Chem.，1983，55 2152-2155；M.Rhighezza，M.H.Murello，A.M.Siouffi，J.Chromat.，1987，410，145-155；J.J.Conboy，J.H.Hotchkiss，Analyst，1989，114，155-159；B.Buchele，L.Hoffmann，J.Lang，Fresen.J.Anal.Chem.，1990，336，328-333)。然而这些分析方法不涉及N-亚硝基吗啉的破坏。
在本发明的方法中，优选使用H2O2作为过氧化氧化剂。H2O2优选以含30-50％(重量)H2O2的水溶液形式使用。H2O2最好以每摩尔N-甲基吗啉0.8至2摩尔的量使用。
照射水溶液的紫外光最好由低压汞灯发射。这些低压灯在254nm处强度最大。
为进行本发明的用低压灯的照射，灯可悬挂于含有待处理工艺流体的容器中。但灯也可以其它方式摆放。而且，也可例如在待照射的溶液连续再循环的过程中，于薄膜-UV反应器中进行光照射。
本发明方法的另一优选实施方案包含以下步骤：
(1)使上述例如利用反向透渗作用而浓缩了的蒸汽通过能够选择吸收吗啉的阳离子交换剂，并且保证pH值在6.0至9.0之间，然后
(2)将由阳离子交换剂得到的洗脱液与净化了的胺氧化物法的沉淀浴合并，所述沉淀浴含有10-30％(重量)的NMMO，和
(3)在蒸发反应器中，用过氧化氧化剂处理与沉淀浴合并的洗脱液，以使N-甲基吗啉氧化且浓缩，由此得到浓的含水NMMO和蒸汽，浓的含水NMMO被再循环至胺氧化物法中，而蒸汽被冷凝并用于步骤(1)。
用以下实施例详细地说明本发明。以下使用的缩写NMOR、NMMO、NMM和M分别代表N-亚硝基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、N-甲基吗啉和吗啉。实施例1
用HCl/NaOH调整7份水溶液的pH值，使pH值为4、6、7、8、10、12和14，这7份水溶液(50m1)为每升含有248PPb NMOR，含有6097mgNMM、272mg M和1085mg NMMO。然后加入含有30％(重量)H2O2的含水过氧化氢，达到以NMM为基准过量1.3摩尔。在50℃加热4小时。接着，借助HPLC(参见实施例2)测定新产生的NMMO的产率和NMOR的浓度。结果如图1和2所示。
在图1中，以横坐标表示pH值，以纵坐标表示产生的NMMO的产率(理论值的％)。可清楚看出，在6.0至9.0之间，最大值约为50％。在图2中，也以横坐标表示pH值，以纵坐标表示氧化作用之后溶液中NMOR的浓度(PPb)。可发现，pH值只有从8-9开始，N-亚硝基吗啉的生成量才大大增加。因此，在6.0至9.0之间NMMO的产量最大，而且同时有毒的N-亚硝基吗啉的生成量最小。这特别适用于在7.0至9.0之间的pH值。实施例2
将每升含有25μg NMOR、2530mg NMMO、3923mg NMM和30mgM的水溶液与30％H2O2(NMM/H2O2＝1/1.2摩尔)混合，使NMM氧化成NMMO，并利用低压汞灯(由Katadyn制造的Katadyn UV投影仪EK-36 79000号)在UV反应器中进行照射(波长：254nm)。工艺水的温度为50℃。
NMMO的浓度用HPLC测定(柱：Hypersil ODS 250×4mm；50℃；洗脱液：A＝0.6％乙腈；B＝49.7％H2O；梯度1ml/分钟；10分钟-100％A；7分钟-100％B；检测器：UV238nm)。
在头90分钟内，NMOR的浓度增至45μg/l，这是由于存在于溶液中的M迅速反应之故。然后，NMOR的浓度再迅速下降。6小时后，检测不出NMOR。
在氧化总计20小时之后，溶液含有5386mg/l的NMMO。这相当于理论产量的62％。

Claims (7)

1.制备N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的方法，其特征在于以下步骤：(a)准备含有N-甲基吗啉和吗啉且pH值为6.0至9.0的水溶液，然后(b)用过氧化氧化剂处理所述水溶液，使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(a)中使用已通过能够吸附吗啉的阳离子交换剂而调整pH值的水溶液。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述阳离子交换剂具有羧基。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述阳离子交换剂具有磺酸基。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于在用过氧化氧化剂处理的过程中或之后，所述水溶液用波长基本上为254nm的紫外光照射。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述紫外光由低压汞灯发射。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于将来自胺氧化物法的工艺水用作含有吗啉和N-甲基吗啉的所述水溶液。
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