NO971721L - Fremgangsmåte for opparbeiding av en vandig prosessopplösning fra aminoksydprosessen - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for opparbeiding av en vandig prosessopp-løsning fra aminoksydprosessen.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for opparbeiding av en vandig prosessoppløsning fra aminoksydprosessen, som inneholder N-metylmorfolin og morfolin.

I flere tiår har man søkt efter en fremgangsmåte for fremstilling av celluloseformlegemer som skal erstatte den viskosefremgangsmåte som idag anvendes i stor ut-strekning. Som et interessant alternativ, ikke minst på grunn av en bedre miljøvennlighet, er man her kommet frem til å oppløse cellulose i et organisk oppløsnings-middel uten derivatisering, og å ekstrudere fra denne oppløsning formlegemer, f.eks. fibre, folier og andre formlegemer. På denne måte ekstruderte fibre fikk av BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) artsnavnet Lyocell. Et organisk oppløsningsmiddel er ifølge BISFA en blanding av en organisk kjemikalie og vann.

Det har vist seg at en blanding av et tertiært aminoksyd og vann egner seg meget godt som organisk oppløsnings-middel ved fremstilling av celluloseformlegemer. Som aminoksyd anvendes her først og fremst N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO). Andre aminoksyder er f.eks. beskrevet i EP-A - 0 553 070. En fremgangsmåte ved fremstilling av formbare celluloseoppløsninger er f.eks. kjent fra EP-

A - 0 356 419. Fremstillingen av celluloseformlegemer under anvendelse av tertiære aminoksyder betegnes i forbindelse med den foreliggende beskrivelse og de foreliggende patentkrav generelt som aminoksydprosesser.

I EP-A - 0 356 419 er det beskrevet en aminoksydprosess for fremstilling av spinnbare celluloseoppløsninger, hvor det som utgangsmateriale anvendes bl.a. en suspen- sjon av cellulose i flytende, vandig N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO). Denne fremgangsmåte består i at suspen-sjonen overføres i ett trinn og kontinuerlig i et tynn-skikt-behandlingsapparat til en formbar oppløsning. Denne formbare oppløsning spinnes i et formverktøy, f.eks. en spinnedyse, til filamenter som føres gjennom et utfellingsbad.

Cellulosen felles ut i utfellingsbadet. Det tertiære aminoksyd blir anriket i utfellingsbadet. Innholdet av aminoksyd i utfellingsbadet kan herved utgjøre inntil 3 0 vekt%. For å gjøre aminoksydprosessen økonomisk, er det av avgjørende betydning å gjenvinne aminoksydet mest mulig fullstendig for å kunne anvende det på nytt ved fremstilling av en formbar celluloseoppløsning. Det er således nødvendig å gjenvinne NMMO fra utfellingsbadet.

Med aminoksydet blir utfellingsbadet imidlertid også anriket med nedbrytningsprodukter fra aminoksydprosessen. Disse nedbrytningsprodukter kan være sterkt farvet og påvirker således kvaliteten av de fremstilte cellu-losef ormlegemer . Andre stoffer igjen kan bety en ytterligere sikkerhetsrisiko, da aminoksydet under visse betingelser er tilbøyelig til sterkt eksoterme spaltningsreaksjoner, og disse spaltningsreaksjoner kan indu-seres eller aksellereres av bestemte stoffer. Disse stoffer må fjernes før konsentreringen og separasjonen av NMMO fra utfellingsbadet som skal opparbeides.

Efter fjerning av disse uønskede stoffer, trekkes vannet fra det rensede utfellingsbad, som eventuelt er blitt blandet med andre prosessoppløsninger fra aminoksydprosessen, såsom f.eks. avdampningskondensater. Dette kan skje f.eks. ved inndampning. Av resten av denne inndampning dannes det høykonsentrert, vandig aminoksyd som igjen resirkuleres i aminoksydprosessen. Avdampen fra inndampningen består hovedsakelig av vann som imid lertid kan inneholde oppløsninger av betydelige mengder N-metylmorfolin, det hovedsakelige nedbrytningsprodukt i NMMO. Dessuten foreligger det i avdampen også NMMO og morfolin. Avdampene inneholder pr. liter generelt inntil 100 mg NMMO, 240 mg N-metylmorfolin og 30 mg morfolin. Disse avdamper konsentreres hensiktsmessig, f.eks. ved omvendtosmose. Den dannede vandige oppløsning inneholder generelt inntil 4 g NMMO, inntil 10 g N-metylmorfolin og inntil ca. lg morfolin.

For å holde tapene på NMMO lavest mulig, skal N-metyl-morf olinet igjen oksyderes til NMMO. Dette lykkes f.-eks. med et peroksydholdig oksydasjonsmiddel.

En fremgangsmåte ved preparativ fremstilling av tertiære aminoksyder ved hjelp av oksydasjon av tertiære aminer er kjent f.eks. fra EP-A - 0 092 862. Ifølge denne fremgangsmåte oksyderes aminoksydet i et vandig oppløs-ningsmiddel med molekylært oksygen, hvilket oppløsnings-middel har en pH-verdi som er like høy eller høyere enn pKa-verdien av det tertiære amin. DD-A - 259 863 vedrører fremstillingen av vandige NMMO-oppløsninger ved oksydasjon av N-metylmorfolin med H202, og føres av reaksjonsoppløsningen via en eller flere ionebytterkolonner som er fylt med sulfonatgruppeholdig styren/divinylbenzen-kopolymerisat, samt ved justering av pH-verdien av oppløsningen til verdier mellom 8 og 5 ved tilsetning av fosforsyre.

Ved en oksydasjon er det ufordelaktig at morfolin som foreligger i prosessoppløsningen og som følger med de tertiære aminer som en forurensning, omsettes delvis til toksisk N-nitrosomorfolin som på uønsket måte anrikes i NMMO-kretsløpet. Ved oksydasjonsreaksjonene dannes i tillegg også andre nitrosaminer.

Oksydasjonen av N-metylmorfolin med H202til NMMO er kjent fra f.eks. EP-A - 0 254 803. Fra DE-A - 4 140 259 er det kjent å fremstille NMMO hvor dannelsen av nitrosaminer hemmes ved at primære og sekundære aminer fanges opp f.eks. ved hjelp av syrehalogenider. EP-A - 0 320 690 beskriver fremstillingen av i det vesentlige nitrosaminfrie aminoksyder ved oksydasjon ved hjelp av peroksyder i nærvær av en kombinasjon av C02/askorbinsyre, som virker som nitrosamininhibitor. Fra EP-A - 0 4 01 503 er det kjent oksydasjon med H202i vann og et kooppløsningsmiddel, fortrinnsvis karboksylsyreester. Ifølge FR-A - 8 808 03 9 gjennomføres oksydasjonen under tilsetning av C02, og ifølge US-A - 5,216,154 gjennomfø-res oksydasjonen til NMMO i ren C02 - atmosfære.

Hemningen av dannelsen av nitrosaminer oppnås enten ikke i det hele tatt innenfor teknikkens stand, eller den oppnås ved forbruk av utgangsproduktene av N-nitrosomorfolinet eller ved tilsetninger for å retardere N-nitrosomorfolin-dannelseshastigheten. Spesielt i en aminoksydprosess som utgjør et lukket kretsløp, byr tilset-ningen av forskjellige kjemikalier til prosessen, såsom f.eks. syrehalogenider eller askorbinsyre hhv. også C02, problemer ved rensningen av prosessoppløsningen, da nedbrytningsproduktene som stammer fra de tilsatte kjemikalier, må fjernes fra prosessen. Ved mange kjemikalier må det også tas hensyn til sikkerhetsaspektene når der gjelder faren for eksoterme reaksjoner. Således er alle disse varianter uegnet for opparbeidingen av pro-sessoppløsninger fra aminoksydprosessen.

Foreliggende oppfinnelse har således som formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for opparbeiding av prosess-oppløsninger, ved hvilken fremgangsmåte N-metylmorfolin på en enkel måte oksyderes til NMMO, hvorved dannelsen av det toskiske N-nitrosomorfolin hemmes. Dette skal ikke bevirkes ved hjelp av kjemiske tilsetninger som fanger opp f.eks. morfolin, utgangsproduktet for dannelsen av N-nitrosomorfolinet, f.eks. ved derivatisering. Oppgaven for foreliggende oppfinnelsen består dessuten i å utforme denne fremgangsmåte slik at også de minste mengder N-nitrosomorfolin som danner seg under oksydasjonen, nedbrytes for det meste uten kjemiske tilsetninger .

Formålet, nemlig å tilveiebringe en fremgangsmåte for opparbeiding av prosessoppløsninger ved hvilken N-metylmorfolin oksyderer til NMMO, idet dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin hemmes, oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte hvor

(a) det anvendes en vandig oppløsning som inneholder N-metylmorfolin og morfolin og som har en pH-verdi på

mellom 6,0 og 9,0, hvorefter

(b) denne vandige oppløsning behandles med et peroksy-disk oksydasjonsmiddel for å oksydere N-metylmorfolin til N-metylmorfolin-N-oksyd.

Det har vist seg at det ved hjelp av pH-justering av oksydasjonsblandingen i det angitte område, på en enkel måte er mulig å forhindre dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin og samtidig å oppnå en maksimal oksydasjon av N-metylmorfolin til NMMO. pH-avhengigheten hos disse to reaksjonsformer er vist i de vedlagte figurer.

Fig. 1 viser utbyttet på dannet NMMO (% teor. utb.) avhengig av oppløsningens pH-verdi, hvorved det i området mellom 6,0 og 9,0 foreligger et maksimum som i det foreliggende eksempel er ca. 50 %. Fig. 2 viser konsentrasjonen (i ppb) av N-nitrosomorfolin i oppløsningen efter oksydasjon, avhengig av pH-verdien. Det fremgår at dannelsen av N-nitrosomorfolinet øker fra og med en pH-verdi på 8 - 9 og oppnår først et maksimum fra en pH 10. Ved at det ifølge oppfinnelsen nu i oppløsningen som skal oksydere, settes inn en pH-verdi på mellom 6,0 og 9,0, kan utvinningen av NMMO maksimeres, og dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin samtidig minimeres.

Det har vist seg som ytterst fordelaktig å bringe pH-verdien av den vandige oppløsning til det ønskede området ved at oppløsningen som skal bearbeides, føres over en kationebytter som kan absorbere morfolin. Denne for-holdsregel bevirker to viktige effekter med hensyn til reduseringen av nitrosaminer. Ved hjelp av kationebytteren fjernes morfolin sleketivt fra oppløsningen, hvorved det for nydannelsen av nitrosaminer praktisk talt ikke lenger er noe morfolin til disposisjon. Ved sepa-rering av morfolinet som i sammenligning med de andre komponenter har den høyeste basisitet, senkes i tillegg oppløsningens pH-verdi nettopp til det område hvor dannelsen avNMMO oppnår høye verdier, men hvor dannelsen av nitrosaminer fremdeles hemmes.

Kationebytteren oppviser på hensiktsmessig måte karboksylgrupper eller sulfonsyregrupper.

Formålet, nemlig å utforme fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slik at også små mengder N-nitrosomorfolin som dannes under oksydasjonen, nedbrytes for det meste uten kjemiske tilsetninger, kan oppnås ved at den vandige oppløsning under eller efter behandlingen med det perok-sydiske oksydasjonsmiddel bestråles med ultrafiolett lys som i det vesentlige har en bølgelengde på 254 nm.

På grunn av den foretrukne utformning av prosessen iføl-ge oppfinnelsen, dvs. å justere pH-verdien ved hjelp av en kationebytter, har det vist seg at det i den etter-følgende oksydasjon praktisk ikke skjer noen nydannelse av N-nitrosomorfolin, da pH-justeringen baserer seg på at morfolin fjernes selektivt. I dette tilfelle tjener bestålingen ifølge oppfinnelsen til det formål å ned- bryte det respektive grunnivå av N-nitrosomorfolin som befinner seg i prosessen.

Dessuten har det vist seg at bestålingen ifølge oppfinnelsen muliggjør en ytterst virksom nedbrytning av N-nitrosomorfolinet, og at nærværet av peroksyd oksydasjonsmiddel ikke påvirker denne nedbrytning.

Bestrålingseffekten kan utgjøre f.eks. 200 til 500 mj/cm<2>og er avhengig av lampens konstruksjon og av prosessbe-tingelsene, spesielt temperaturen. Heller ikke denne utformning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen trenger ytterligere kjemikalier.

Det er kjent arbeidsforskrifter for kvantitativ analyse av nitrosaminer hvor det anvendes en UV-bestråling og en påfølgende bestemmelse av de dannede nitritter (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 5_5, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chro-mat., 1987, 410, 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 114, 155-159; B. Buchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen.J.Anal.Chem., 1990, 336, 328-333). Disse analytiske arbeidsforskrifter behandler imidlertid ikke nedbrytningen av N-nitrosomorfolin.

Som peroksyd oksydasjonsmiddel anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis H202. H202anvendes fortrinnsvis i form av en vandig oppløsning med 30-50 vekt% H202. H202anvendes helst i en mengde på 0,8 til 2 mol pr. mol N-metylmorfolin.

Det ultrafiolette lys som den vandige oppløsning blir bestrålt med, stammer helst fra en kvikksølv-lavtrykklampe. Denne lavtrykklampe har et intensitetsmaskimum ved 254 nm.

For bestråling ifølge oppfinnelsen med en lavtrykklampe kan lampen henges i beholderen som inneholder prosess-oppløsningen som skal behandles. Lampen kan imidlertid anordnes også på en annen måte. Dessuten kan bestrålin-gen foretas f.eks. også under en kontinuerlig ompumpning av oppløsningen som skal bestråles, til en tynnfilm-UV-reaktor.

En ytterligere foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedfølgende trinn: (1) den ovenfor angitte avdampning som f.eks. er konsentrert ved hjelp av omvendtosmose, ledes over en kationebytter som kan adsorbere morfolin selektivt og sikrer at pH-verdien ligger mellom 6,0 og 9,0,

hvorpå

(2) eluatet som er oppnådd fra kationebytteren, blandes med renset utfellingsbad fra aminoksydprosessen, hvilket utfellingsbad inneholder 10-30 vekt% NMMO,

og

(3) eluatet som er blandet med utfellingsbadet, behandles i en inndampningsreaktor med perioskyd oksydasjonsmiddelet for å oksydere og oppkonsentrere N-metylmorfolin, idet det oppnås konsentrert, vandig NMMO som på nytt føres tilbake til aminoksydprosessen, og avdampninger som anvendes kondensert og i trinn (1).

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler. De i det følgende anvendte avkortninger NMOR, NMMO, NMM og M betyr N-nitrosomorfolin, N-metylmorfolin-N-oksyd, N-metylmorfolin hhv. morfolin.

Eksempel 1

7 vandige oppløsninger (50 ml) med 284 ppb NMOR, som inneholdt pr. liter 6097 mg NMM, 272 mg M og 1085 mg NMMO, ble ved hjelp av HCl/NaOH bragt til pH-verdiene 4, 6, 7, 8, 10, 12 og 14. Derefter ble det tilsatt vandig hydrogenperoksyd med 30 vekt% H202i en mengde slik at det ble oppnådd et overskudd på 1,3 mol, beregnet på NMM, og varmet opp i 4 timer til 50°C. Derefter ble utbyttet på nydannet NMMO og konsentrasjonen på NMOR bestemt ved hjelp av HPLC (se eksempel 2). Resultatene er vist grafisk på fig. 1 og 2.

På fig. 1 er som abscisse angitt pH-verdien og som ordinater utbyttet på dannet NMMO (% teor.utb.). Det fremgår tydelig at det i området mellom 6,0 og 9,0 foreligger et maksimum på ca. 50%. På fig. 2 er som abscisse likeledes angitt pH-verdien og som ordinater konsentrasjonen (i ppb) på NMOR i oppløsningen efter oksydasjon. Det fremgår at dannelsen av N-nitrosomorfolinet øker sterkt først fra en pH-verdi på 8-9. I området mellom 6,0 og 9,0 er således dannelsen av NMMO maksimert og samtidig er dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin minimert. Dette gjelder spesielt for pH-området mellom 7,0 og 9,0.

Eksempel 2

En vandig oppløsning som inneholdt pr. liter 25/ig NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM og 30 mg M, ble blandet med 3 0% H202for å oksydere NMM til NMMO (mol NMM/mol H202= 1/1,2) og i en UV-reaktor bestrålt med en kvikksølv-lavtrykklampe (type "Katadyn UV-Strahler EK-36", Nr. 79000; produsent: Katadyn) (bølgelengde: 254 nm). Pro-sessoppløsningens temperatur var 50°C.

Konsentrasjonen av NMOR ble bestemt ved hjelp av HPLC

(søyle: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50°C; elueringsmiddel: A = 0,6% acetonitril; B = 49,7% H20; gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; detektor: UV 238 nm).

I løpet av de første 90 minutter steg NMOR-konsentrasjonen til 45/ig/l, noe som skyldtes en rask reaksjon av M som befinner seg i oppløsningen. Derefter avtok konsentrasjonen av NMOR imidlertid sterkt. Efter 6 timer kunne ikke noe NMOR lenger påvises.

Efter en total-oksydasjonstid på 20 timer inneholdt oppløsningen 5386 mg NMMO/liter. Dette tilsvarer et utbytte på 62%, teor.utb.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en oppløsning av N-metylmorfolin-N-oksyd i vann, karakterisert ved følgende trinn: (a) det anvendes en vandig oppløsning som inneholder N-metylmorfolin og morfolin og som har en pH-verdi på mellom 6,0 og 9,0, hvorefter (b) denne vandige oppløsning behandles med et peroksyd oksydasjonsmiddel for å oksydere N-metylmorfolin til N-metylmorfolin-N-oksyd.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes en vandig oppløsning som føres over en kationebytter som kan absorbere morfolin, for å justere pH-verdien.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at kationbytteren har karboksylgrupper.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at kationbytteren har sulfonsyregrupper.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den vandige oppløsning under eller efter behandlingen med peroksyd oksydasjonsmiddelet, bestråles med ultrafiolett lys som i det vesentlige har en bølgelengde på 254 nm.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det ultrafiolette lys stammer fra en kvikksølv-lavtrykklampe.

7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det som vandig oppløsning som inneholder morfolin og N-metylmorfolin, anvendes prosessoppløsninger fra aminoksydprosessen.