JP5371975B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス状の二酸化塩素の回収を可能にする二酸化塩素の製造プロセスに関する。

二酸化塩素を製造するための数多くの異なるプロセスが存在する。商業的に使用されているほとんどの大規模なプロセスは、パルプ工場で運転されており、反応媒体からガスとして回収され、その後、水に吸収される二酸化塩素を形成するために、塩素酸アルカリ金属を酸性の反応媒体において還元剤（例えば、過酸化水素、メタノール、塩化物イオン又は二酸化イオウなど）と連続反応することを伴う。そのようなプロセスの概説を、「Pulp Bleaching-Principles and Practice」（TAPPI PRESS、１９９６年）、Section II: Raw Materials、Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide、６１頁〜６９頁に見出すことができる。

１つの一連のプロセスでは、反応媒体が、減圧された圧力での沸騰条件下にある単槽反応槽において維持され、この単槽反応槽において、酸のアルカリ金属塩が析出させられ、塩のケークとして回収される。そのようなプロセスの例が、米国特許第５０９１１６６号、同第５０９１１６７号、同第５３６６７１４号及び同第５７７０１７１号、並びに、国際公開第２００６／０６２４５５号に記載される。

別の一連のプロセスでは、反応媒体が、一般には実質的に大気圧での圧力で、結晶非形成条件下で維持される。ほとんどの場合において、第１の反応槽からの枯渇化した反応媒体が、二酸化塩素を製造するためのさらなる反応のために第２の反応槽に導かれる。最後の反応槽から回収される枯渇化した反応媒体は、通常、残留酸と呼ばれており、酸、酸のアルカリ金属塩、及び、通常の場合には何らかの未反応の塩素酸アルカリ金属を含有する。結晶形成がない二酸化塩素生成プロセスの例が、欧州特許第６１２６８６号、国際公開第２００６／０３３６０９号、特開平０３−１１５１０２及び特開昭６３−００８２０３に記載される。

米国特許第４５３４９５２号及び同第５０６１４７１号、並びに、欧州特許第２７５２４６号に記載されるように、二酸化塩素を水溶液において維持するために、二酸化塩素を、加圧された圧力で生じさせることもまた開示されている。

二酸化塩素は通常、特にパルプの漂白では、製造プロセスで得られる水溶液として使用される。二酸化塩素を、例えば、米国特許第６５６９２８５号及び同第６７５２９０４号に記載されるように、リグニンを木材チップから除くために、又は、例えば、米国特許第３０２３０７６号に記載されるように、煙道ガスの処理のために、気相で使用することもまた開示されている。

しかしながら、気相で使用されるための二酸化塩素を製造することについて注目される公知のプロセスは１つもない。安定性の問題のために、ガス状の二酸化塩素を貯蔵することは困難であり、また、二酸化塩素がガスとして反応媒体から回収されるそれらのプロセスは、要求における変動を満たすために十分に迅速に制御することが困難である。

米国特許第５０９１１６６号 米国特許第５０９１１６７号 米国特許第５３６６７１４号 米国特許第５７７０１７１号 国際公開第２００６／０６２４５５号 欧州特許第６１２６８６号 国際公開第２００６／０３３６０９号 特開平０３−１１５１０２ 特開昭６３−００８２０３ 米国特許第４５３４９５２号 米国特許第５０６１４７１号 欧州特許第２７５２４６号 米国特許第６５６９２８５号 米国特許第６７５２９０４号 米国特許第３０２３０７６号

「Pulp Bleaching-Principles and Practice」（TAPPI PRESS、１９９６年）、Section II: Raw Materials、Chapter 2: Bleaching Chemicals: Chlorine Dioxide、６１頁〜６９頁

ガス状の二酸化塩素が使用される適用のために好適である二酸化塩素の製造プロセスを提供することが、本発明の目的の１つである。

本発明の１つの態様が、好ましくは、二酸化塩素を、加圧された圧力で維持される反応槽における水性反応媒体において生じさせることと、ガス状の二酸化塩素を上記反応媒体から回収することと、回収されたガス状の二酸化塩素を水性吸収媒体に導くことと、ガス状の二酸化塩素を上記吸収媒体から回収することとを含む、二酸化塩素を製造するための連続プロセスに関する。

本発明の二酸化塩素は好ましくは、塩素酸塩イオンを、例えば、電気化学的に、又は、化学的還元剤によって還元することにより生じる。公知の還元剤はどれも、単独で使用することができ、又は、混合物で、例えば、塩化物イオン、二酸化イオウ、メタノール及び過酸化水素の少なくとも１つなどとの混合物で使用することができ、それらのなかで、過酸化水素が、単独であっても、或いは、１つ又はそれ以上の他の還元剤との混合であっても、特に好ましい。

反応槽における水性反応媒体は好ましくは酸性であり、例えば、約０．５Ｎ〜約１４Ｎの酸性度、又は、約４〜約１２Ｎの酸性度を有する。そのような酸性度は、いずれかの好適な酸を供給することによって、好ましくは、鉱酸を供給することによってもたらされ得る。酸の例には、硫酸、塩酸、リン酸及び塩素酸が含まれ、それらのなかで、硫酸が特に好ましい。

反応槽における反応媒体での塩素酸塩の濃度は好ましくは飽和未満であり、例えば、約０．０５モル／ｌから飽和までであり得るか、又は、約１モル／ｌ〜約３．５モル／ｌであり得る。塩素酸塩は、塩素酸ナトリウムのような塩素酸アルカリ金属として、又は、塩素酸として、又は、これらの任意の混合物として供給することができる。最適な酸性度及び塩素酸塩濃度は、それぞれの個々の構成における使用されている還元剤及び他の状況に依存する。

反応槽における水性反応媒体は好ましくは、行われている圧力における沸点よりも低い温度で維持される。ほとんどの場合において、好ましい温度が、約３５℃〜約１００℃、又は、約６５℃〜約８５℃である。絶対圧力が好ましくは、約１０５ｋＰａ〜約２３０ｋＰａ、又は、約１２０ｋＰａ〜約２１０ｋＰａ、又は、約１２５ｋＰａ〜約１９５ｋＰａである。

好ましくは、不活性ガスが、撹拌を増大させ、かつ、二酸化塩素を安全な濃度に希釈するために反応槽に吹き込まれる。不活性ガスはまた、二酸化塩素を反応媒体からストリッピングすることにおいて寄与する。任意の利用可能な不活性ガス（例えば、窒素又は酸素など）を使用することができるが、コスト的理由のために、通常的には、空気を使用することが好ましい。

反応槽における水性反応媒体は好ましくは、結晶非形成条件下で維持される。枯渇化した反応媒体を回収することができ、これは、例えば、ｐＨ制御などのために使用することができ、又は、廃棄することができる。

１つの実施形態において、塩素酸アルカリ金属及び酸が反応媒体に供給される場合、枯渇化した反応媒体を反応槽から回収し、酸のアルカリ金属塩が析出させられ、固体の塩ケークとして回収される晶析装置に導くことができ、一方、液相は反応槽に再循環することができる。結晶化が、好ましくは、減圧された圧力で行われ、最も好ましくは沸騰条件下で行われる。圧力は、例えば、約１０ｋＰａ〜約１００ｋＰａ、又は、約２０ｋＰａ〜約８０ｋＰａであり得る。塩素酸ナトリウム及び硫酸が二酸化塩素生成のために使用される場合、晶析装置内の液体は、例えば、約４００ｇ／ｌ〜約５５０ｇ／ｌの硫酸、約２００ｇ／ｌ〜約３００ｇ／ｌの塩素酸ナトリウム、及び、主にセスキ硫酸ナトリウムの形態ではあるが、約１５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％の固形物を含有する。そのような塩ケークは様々な用途のために使用することができ、又は、単に廃棄することができる。塩ケークが酸性であるならば（例えば、硫酸水素ナトリウム又はセスキ硫酸ナトリウムなど）、塩ケークは、例えば、米国特許第５６７４４６６号及び同第６５８５９５０号に記載されるように、水又は別の溶媒による処理によって部分的又は完全に中和することができる。塩ケークを水に溶解し、それを電気化学的に処理して、塩の酸を作製し、場合により、その酸を反応槽に再循環することもまた可能である。

別の実施形態において、反応槽から回収される枯渇化した反応媒体は、事前の結晶化を行うことなく、その酸性度を増大させるために電気化学的に処理することができ、その後、場合により、反応槽に再循環することができる。

枯渇化した反応媒体又は溶解された塩ケークの電気学的処理をいずれかの公知の様式で行うことができ、例えば、米国特許第４１２９４８４号、同第５１７４８６８号、同第５１９８０８０号、同第５２２７０３１号、同第５４２３９５９号、同第５４２３９５８号、米国特許第５４７８４４６号、米国特許第５４８７８８１号及び同第６３２２６９０号に記載されるような様式で行うことができる。

１つの実施形態において、反応槽から回収される枯渇化した反応媒体は、残留する塩素酸塩が、二酸化塩素を生成させるために、添加された還元剤と反応させられる１つ又それ以上のさらなる反応槽に導かれる。最後の反応槽から得られる枯渇化した反応媒体が、例えば、ｐＨ制御などのために使用され得るか、又は、廃棄され得るか、又は、上記で記載された実施形態のいずれかに従って処理され得る。

廃棄、或いは、何らかの他の使用又は処理の前に、反応槽から回収される枯渇化した反応媒体は、二酸化塩素及び他のガス状成分を枯渇化した反応媒体から除くために、不活性ガス（例えば、空気など）によりストリッピングすることができる。

ガス状の二酸化塩素が、何らかの加えられた不活性ガス及び形成された他のガス状成分（例えば、過酸化水素が還元剤として使用される場合には酸素）と一緒に反応媒体から回収される。回収されたガスにおける二酸化塩素の濃度は好ましくは、約５％（ｖ／ｖ）〜約２５％（ｖ／ｖ）、又は、約１０％（ｖ／ｖ）〜約２０％（ｖ／ｖ）である。

反応媒体から回収されたガス状の二酸化塩素は水性吸収媒体に導かれ、それにより、好ましくは、行われている条件において二酸化塩素に関して実質的に飽和させられる。反応槽からの二酸化塩素が吸収されるのと同時に、ガス状の二酸化塩素が、反応槽からの他のガス状成分と一緒に吸収媒体から出て行く。二酸化塩素が出て行く速度は、その溶解性を変化させることによって制御することができ、例えば、吸収媒体の温度を変化させることによって、又は、不活性ガス（例えば、空気など）を、液相と、気相との間における平衡を変化させるために吸収媒体に吹き込むことによって制御することができる。吸収媒体から出て行くガスは、その後、その意図される使用のために、例えば、米国特許第３０２３０７６号及び同第７１１８７２０号、並びに、国際公開第２００７／０５８９３６号に記載されるような煙道ガス処理などのために好適な濃度にさらに希釈することができる。

水性吸収媒体における二酸化塩素濃度は好ましくは、約５ｇ／ｌ〜約１８ｇ／ｌ、又は、約８ｇ／ｌ〜約１２ｇ／ｌである。温度は好ましくは、約０℃〜約３５℃、又は、約５℃〜約２５℃である。

水性吸収媒体は好ましくは、容器（例えば、タンクなど）において維持され、この場合、その液体レベルは好ましくは、反応槽における圧力に実質的に対応する。従って、圧力を、容器における吸収媒体の液体レベルを上げることによって増大させることができ、また、逆に、容器における吸収媒体の液体レベルを、圧力を増大することによって上げることができる。好ましい液体レベルは、例えば、約０．５ｍ〜約１５ｍ、又は、約５ｍ〜約１０ｍであり得る。この配置により、プロセスの安定な運転を容易にし、かつ、二酸塩素分解の危険性を低下させる非常に確実な圧力制御システムがもたらされる。しかしながら、圧力を、何らかの他の適切な手段によって、例えば、オリフィスプレートのようなガス放出ラインにおける圧力制限、ベンチュリ型の減圧弁、制御バルブ又は他の減圧デバイスなどによって制御することもまた可能である。減圧デバイス（例えば、ベンチュリ）などの直列でそれに続く、上記で記載されるような液体タンクの組合せを用いることもまた可能である。

二酸化塩素生成が中断する場合には、ガス状の二酸化塩素に対する要求を、しばらくの間は、不活性ガスを吸収媒体に吹き込み、それにより、二酸化塩素をストリッピングすることによって依然として満たすことができる。

本発明の１つの実施形態において、二酸化塩素を生成させるための２つ以上の反応槽が並行して、しかし、水性吸収媒体のための共通の容器を伴って運転される。枯渇化した反応媒体が晶析装置に導かれる場合には、これもまた、２つ以上の反応槽のために役立つ共通のユニットであり得る。

本発明の１つの実施形態の概略的な流れ図である。

次に、本発明の１つの実施形態が、その概略的な流れ図を示す添付された図に関連して記載される。しかしながら、本発明は、示される実施形態に限定されない。

図を参照すると、それぞれが水性反応媒体を保持する、並行して稼動する２つの反応槽１ａ、１ｂには、ＮａＣｌＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４（又は別の酸）、還元剤Ｒ（例えば、Ｈ_２Ｏ_２またはＭｅＯＨなど）、及び、不活性ガスとしての空気の流れＡが連続して供給される。生成した二酸化塩素ＣｌＯ_２（ｇ）が、供給された空気及び他のガス状成分と一緒にガスの流れに回収され、共通タンク２において維持される水性吸収媒体の中に注入される。温度、従って、二酸化塩素の溶解度が、吸収媒体を循環させて、流れＳ又は冷水が供給される熱交換器３に通すことによって制御される。タンク２にはまた、補給水を、二酸化塩素とともに出て行く水を補うために供給することができる。タンク２における吸収媒体は二酸化塩素に関して飽和し、その結果、反応槽１ａ、１ｂからの二酸化塩素の注入と同時に、二酸化塩素を含有するガスがこのタンクから出て行き、その後、意図された使用のために好適な濃度に空気Ａでさらに希釈される。反応槽１ａ、１ｂの１つ又はそれ以上における二酸化塩素の生成における中断が生じるならば、反応槽を通過する空気の流れＡを継続して、二酸化塩素を反応媒体からストリッピングすることができ、かつ、さらには吸収媒体を通過させて、二酸化塩素を吸収媒体からストリッピングすることができる。

枯渇化した反応媒体が反応槽１ａ、１ｂから回収され、場合により行われるストリッピング又は他の処理（図示せず）の後、枯渇化した反応媒体は、減圧された圧力での沸騰条件下で稼動する共通のエバポレーター／晶析装置４に導かれる。固体のセスキ硫酸ナトリウムが結晶化し、フィルター５によって回収される。場合により、セスキ硫酸ナトリウムは複分解タンク６において水による処理によって完全又は部分的に中和し、その後、第２のフィルター７によって分離することができ、一方、液相をエバポレーター／晶析装置に戻すことができる。熱が、蒸気Ｓが供給されるリボイラー８を介して供給される。蒸発した水及び他のガス状成分は、排気Ｖにおいて回収される非凝縮性ガスから水を分離する凝縮器９に導かれる。

二酸化塩素を、１６０ｋＰａの圧力において、塩素酸ナトリウム、硫酸及び過酸化水素から製造するときの操作条件の一例として、それぞれの反応槽１ａ、１ｂにおける水性反応媒体は約１５０ｇ／ｌのＮａＣｌＯ_３及び約３４０ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４を含有することができ、一方、反応槽から去るガスは約１５％（ｖ／ｖ）のＣｌＯ_２を含有することができる。タンク２における水性吸収媒体は、その場合、約１６℃の温度を有することができ、約１０ｇ／ｌのＣｌＯ_２を含有することができる。エバポレーター／晶析装置４は約５３ｋＰａの圧力で操作することができ、約５００ｇ／ｌのＨ_２ＳＯ_４、２５０ｇ／ｌのＮａＣｌＯ_３及び約２５ｗｔ％の固形物（主に、Ｎａ_３Ｈ（ＳＯ_４）_２）を含有することができる。

二酸化塩素を、塩素酸ナトリウム、硫酸及び過酸化水素が供給され、また、反応媒体を通って流れる空気の流れが供給される実験室反応装置において製造した。反応装置は、約４００ｇ／ｄｍ^３のＨ_２ＳＯ_４、２５ｇ／ｄｍ^３のＮａＣｌＯ_３及び３５０ｇ／ｄｍ^３のＮａ_２ＳＯ_４を含有する約２ｄｍ^３の水性反応媒体を含有した。温度が約５８℃で維持され、二酸化塩素の生成速度が約１ｋｇ ＣｌＯ_２／ｄｍ^３（２４ｈ）であった。二酸化塩素を含むガスを反応装置から回収し、ガラスフリットを介して、二酸化塩素に関して飽和する水性吸収媒体を保持する吸収槽に吹き込んだ。水性吸収媒体から、塩素を含むガスが同時に出て行った。様々な定常状態のもとでの８回の運転の結果が下記の表にまとめられる。

Claims (15)

1. 加圧された圧力で維持される反応槽における水性反応媒体において二酸化塩素を生じさせることと、ガス状の二酸化塩素を前記反応媒体から回収することと、回収されたガス状の二酸化塩素を水性吸収媒体に導くことと、ガス状の二酸化塩素を前記吸収媒体から回収することとを含む、二酸化塩素を製造するための方法。
2. 前記二酸化塩素が、塩素酸塩イオン(chlorate ions)を化学的還元剤によって還元することにより生じる、請求項１に記載の方法。
3. 前記化学的還元剤が、塩化物イオン、二酸化イオウ、メタノール及び過酸化水素の少なくとも１つである、請求項２に記載の方法。
4. 前記化学的還元剤が単独での過酸化水素であるか、或いは、１つ又はそれ以上の他の還元剤との混合での過酸化水素である、請求項３に記載の方法。
5. 不活性ガスが前記反応槽に吹き込まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記反応槽における水性反応媒体が約１０５ｋＰａ〜約２３０ｋＰａの絶対圧力で維持される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記反応槽における前記水性反応媒体が、行われている圧力における沸点よりも低い温度で維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記反応槽における前記水性反応媒体が約３５℃〜約１００℃の温度で維持される、請求項７に記載の方法。
9. 前記反応槽における前記水性反応媒体が約６５℃〜約８５℃の温度で維持される、請求項８に記載の方法。
10. 前記反応槽における前記反応媒体が結晶非形成条件下で維持される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記水性吸収媒体が容器において維持される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記容器における前記水性吸収媒体の液体レベルが前記反応槽における圧力に実質的に対応する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記水性吸収媒体が二酸化塩素に関して実質的に飽和している、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記水性吸収媒体の温度が約０℃〜約３５℃である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 不活性ガスが前記水性吸収媒体に吹き込まれる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

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