NO971721L - Process for preparing an aqueous process solution from the amine oxide process - Google Patents
Process for preparing an aqueous process solution from the amine oxide processInfo
- Publication number
- NO971721L NO971721L NO971721A NO971721A NO971721L NO 971721 L NO971721 L NO 971721L NO 971721 A NO971721 A NO 971721A NO 971721 A NO971721 A NO 971721A NO 971721 L NO971721 L NO 971721L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- methylmorpholine
- morpholine
- solution
- nmmo
- amine oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N N-nitrosomorpholine Chemical compound O=NN1CCOCC1 ZKXDGKXYMTYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 10
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Fremgangsmåte for opparbeiding av en vandig prosessopp-løsning fra aminoksydprosessen. Method for processing an aqueous process solution from the amine oxide process.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for opparbeiding av en vandig prosessoppløsning fra aminoksydprosessen, som inneholder N-metylmorfolin og morfolin. The present invention relates to a method for processing an aqueous process solution from the amine oxide process, which contains N-methylmorpholine and morpholine.
I flere tiår har man søkt efter en fremgangsmåte for fremstilling av celluloseformlegemer som skal erstatte den viskosefremgangsmåte som idag anvendes i stor ut-strekning. Som et interessant alternativ, ikke minst på grunn av en bedre miljøvennlighet, er man her kommet frem til å oppløse cellulose i et organisk oppløsnings-middel uten derivatisering, og å ekstrudere fra denne oppløsning formlegemer, f.eks. fibre, folier og andre formlegemer. På denne måte ekstruderte fibre fikk av BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) artsnavnet Lyocell. Et organisk oppløsningsmiddel er ifølge BISFA en blanding av en organisk kjemikalie og vann. For several decades, people have searched for a method for the production of cellulose moldings that will replace the viscose method that is widely used today. As an interesting alternative, not least because of better environmental friendliness, it has been arrived at here to dissolve cellulose in an organic solvent without derivatization, and to extrude from this solution shaped bodies, e.g. fibres, foils and other shaped bodies. In this way, extruded fibers were given the species name Lyocell by BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers). According to BISFA, an organic solvent is a mixture of an organic chemical and water.
Det har vist seg at en blanding av et tertiært aminoksyd og vann egner seg meget godt som organisk oppløsnings-middel ved fremstilling av celluloseformlegemer. Som aminoksyd anvendes her først og fremst N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO). Andre aminoksyder er f.eks. beskrevet i EP-A - 0 553 070. En fremgangsmåte ved fremstilling av formbare celluloseoppløsninger er f.eks. kjent fra EP- It has been shown that a mixture of a tertiary amine oxide and water is very suitable as an organic solvent for the production of cellulose molds. As amine oxide, N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) is primarily used here. Other amine oxides are e.g. described in EP-A - 0 553 070. A method for the production of formable cellulose solutions is, e.g. known from EP-
A - 0 356 419. Fremstillingen av celluloseformlegemer under anvendelse av tertiære aminoksyder betegnes i forbindelse med den foreliggende beskrivelse og de foreliggende patentkrav generelt som aminoksydprosesser. A - 0 356 419. The production of cellulose moldings using tertiary amine oxides is referred to in connection with the present description and the present patent claims in general as amine oxide processes.
I EP-A - 0 356 419 er det beskrevet en aminoksydprosess for fremstilling av spinnbare celluloseoppløsninger, hvor det som utgangsmateriale anvendes bl.a. en suspen- sjon av cellulose i flytende, vandig N-metylmorfolin-N-oksyd (NMMO). Denne fremgangsmåte består i at suspen-sjonen overføres i ett trinn og kontinuerlig i et tynn-skikt-behandlingsapparat til en formbar oppløsning. Denne formbare oppløsning spinnes i et formverktøy, f.eks. en spinnedyse, til filamenter som føres gjennom et utfellingsbad. In EP-A - 0 356 419, an amine oxide process for the production of spinnable cellulose solutions is described, where the starting material is, among other things, a suspension of cellulose in liquid, aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). This method consists in the suspension being transferred in one step and continuously in a thin-layer treatment device to a formable solution. This malleable solution is spun in a molding tool, e.g. a spinning nozzle, for filaments which are passed through a precipitation bath.
Cellulosen felles ut i utfellingsbadet. Det tertiære aminoksyd blir anriket i utfellingsbadet. Innholdet av aminoksyd i utfellingsbadet kan herved utgjøre inntil 3 0 vekt%. For å gjøre aminoksydprosessen økonomisk, er det av avgjørende betydning å gjenvinne aminoksydet mest mulig fullstendig for å kunne anvende det på nytt ved fremstilling av en formbar celluloseoppløsning. Det er således nødvendig å gjenvinne NMMO fra utfellingsbadet. The cellulose precipitates out in the precipitation bath. The tertiary amine oxide is enriched in the precipitation bath. The content of amine oxide in the precipitation bath can thereby amount to up to 30% by weight. In order to make the amine oxide process economical, it is of crucial importance to recover the amine oxide as completely as possible in order to be able to use it again in the production of a formable cellulose solution. It is thus necessary to recover NMMO from the precipitation bath.
Med aminoksydet blir utfellingsbadet imidlertid også anriket med nedbrytningsprodukter fra aminoksydprosessen. Disse nedbrytningsprodukter kan være sterkt farvet og påvirker således kvaliteten av de fremstilte cellu-losef ormlegemer . Andre stoffer igjen kan bety en ytterligere sikkerhetsrisiko, da aminoksydet under visse betingelser er tilbøyelig til sterkt eksoterme spaltningsreaksjoner, og disse spaltningsreaksjoner kan indu-seres eller aksellereres av bestemte stoffer. Disse stoffer må fjernes før konsentreringen og separasjonen av NMMO fra utfellingsbadet som skal opparbeides. With the amine oxide, however, the precipitation bath is also enriched with breakdown products from the amine oxide process. These breakdown products can be strongly colored and thus affect the quality of the produced cellulose worm bodies. Other substances can represent a further safety risk, as the amine oxide is prone to strongly exothermic cleavage reactions under certain conditions, and these cleavage reactions can be induced or accelerated by certain substances. These substances must be removed before the concentration and separation of NMMO from the precipitation bath to be processed.
Efter fjerning av disse uønskede stoffer, trekkes vannet fra det rensede utfellingsbad, som eventuelt er blitt blandet med andre prosessoppløsninger fra aminoksydprosessen, såsom f.eks. avdampningskondensater. Dette kan skje f.eks. ved inndampning. Av resten av denne inndampning dannes det høykonsentrert, vandig aminoksyd som igjen resirkuleres i aminoksydprosessen. Avdampen fra inndampningen består hovedsakelig av vann som imid lertid kan inneholde oppløsninger av betydelige mengder N-metylmorfolin, det hovedsakelige nedbrytningsprodukt i NMMO. Dessuten foreligger det i avdampen også NMMO og morfolin. Avdampene inneholder pr. liter generelt inntil 100 mg NMMO, 240 mg N-metylmorfolin og 30 mg morfolin. Disse avdamper konsentreres hensiktsmessig, f.eks. ved omvendtosmose. Den dannede vandige oppløsning inneholder generelt inntil 4 g NMMO, inntil 10 g N-metylmorfolin og inntil ca. lg morfolin. After removal of these unwanted substances, the water is withdrawn from the cleaned precipitation bath, which has possibly been mixed with other process solutions from the amine oxide process, such as e.g. evaporation condensates. This can happen e.g. by evaporation. From the remainder of this evaporation, highly concentrated, aqueous amine oxide is formed, which is again recycled in the amine oxide process. The vapor from the evaporation mainly consists of water which, however, may contain solutions of significant amounts of N-methylmorpholine, the main breakdown product in NMMO. In addition, NMMO and morpholine are also present in the exhaust. The vapors contain per liter generally up to 100 mg NMMO, 240 mg N-methylmorpholine and 30 mg morpholine. These vapors are suitably concentrated, e.g. by reverse osmosis. The resulting aqueous solution generally contains up to 4 g of NMMO, up to 10 g of N-methylmorpholine and up to approx. lg morpholine.
For å holde tapene på NMMO lavest mulig, skal N-metyl-morf olinet igjen oksyderes til NMMO. Dette lykkes f.-eks. med et peroksydholdig oksydasjonsmiddel. In order to keep the losses on NMMO as low as possible, the N-methyl-morpholine must again be oxidized to NMMO. This succeeds e.g. with a peroxide-containing oxidizing agent.
En fremgangsmåte ved preparativ fremstilling av tertiære aminoksyder ved hjelp av oksydasjon av tertiære aminer er kjent f.eks. fra EP-A - 0 092 862. Ifølge denne fremgangsmåte oksyderes aminoksydet i et vandig oppløs-ningsmiddel med molekylært oksygen, hvilket oppløsnings-middel har en pH-verdi som er like høy eller høyere enn pKa-verdien av det tertiære amin. DD-A - 259 863 vedrører fremstillingen av vandige NMMO-oppløsninger ved oksydasjon av N-metylmorfolin med H202, og føres av reaksjonsoppløsningen via en eller flere ionebytterkolonner som er fylt med sulfonatgruppeholdig styren/divinylbenzen-kopolymerisat, samt ved justering av pH-verdien av oppløsningen til verdier mellom 8 og 5 ved tilsetning av fosforsyre. A method for the preparative production of tertiary amine oxides by means of oxidation of tertiary amines is known, e.g. from EP-A - 0 092 862. According to this method, the amine oxide is oxidized in an aqueous solvent with molecular oxygen, which solvent has a pH value that is as high as or higher than the pKa value of the tertiary amine. DD-A - 259 863 relates to the production of aqueous NMMO solutions by oxidation of N-methylmorpholine with H202, and is carried by the reaction solution via one or more ion exchange columns which are filled with sulfonate group-containing styrene/divinylbenzene copolymer, as well as by adjusting the pH value of the solution to values between 8 and 5 when phosphoric acid is added.
Ved en oksydasjon er det ufordelaktig at morfolin som foreligger i prosessoppløsningen og som følger med de tertiære aminer som en forurensning, omsettes delvis til toksisk N-nitrosomorfolin som på uønsket måte anrikes i NMMO-kretsløpet. Ved oksydasjonsreaksjonene dannes i tillegg også andre nitrosaminer. In the case of oxidation, it is disadvantageous that morpholine present in the process solution and accompanying the tertiary amines as a contaminant is partially converted to toxic N-nitrosomorpholine which is undesirably enriched in the NMMO cycle. During the oxidation reactions, other nitrosamines are also formed.
Oksydasjonen av N-metylmorfolin med H202til NMMO er kjent fra f.eks. EP-A - 0 254 803. Fra DE-A - 4 140 259 er det kjent å fremstille NMMO hvor dannelsen av nitrosaminer hemmes ved at primære og sekundære aminer fanges opp f.eks. ved hjelp av syrehalogenider. EP-A - 0 320 690 beskriver fremstillingen av i det vesentlige nitrosaminfrie aminoksyder ved oksydasjon ved hjelp av peroksyder i nærvær av en kombinasjon av C02/askorbinsyre, som virker som nitrosamininhibitor. Fra EP-A - 0 4 01 503 er det kjent oksydasjon med H202i vann og et kooppløsningsmiddel, fortrinnsvis karboksylsyreester. Ifølge FR-A - 8 808 03 9 gjennomføres oksydasjonen under tilsetning av C02, og ifølge US-A - 5,216,154 gjennomfø-res oksydasjonen til NMMO i ren C02 - atmosfære. The oxidation of N-methylmorpholine with H2O2 to NMMO is known from e.g. EP-A - 0 254 803. From DE-A - 4 140 259 it is known to prepare NMMO where the formation of nitrosamines is inhibited by capturing primary and secondary amines, e.g. using acid halides. EP-A - 0 320 690 describes the production of essentially nitrosamine-free amine oxides by oxidation using peroxides in the presence of a combination of CO 2 /ascorbic acid, which acts as a nitrosamine inhibitor. From EP-A - 0 4 01 503 it is known oxidation with H 2 O 2 in water and a co-solvent, preferably carboxylic acid ester. According to FR-A - 8 808 03 9, the oxidation is carried out with the addition of CO2, and according to US-A - 5,216,154, the oxidation to NMMO is carried out in a pure CO2 - atmosphere.
Hemningen av dannelsen av nitrosaminer oppnås enten ikke i det hele tatt innenfor teknikkens stand, eller den oppnås ved forbruk av utgangsproduktene av N-nitrosomorfolinet eller ved tilsetninger for å retardere N-nitrosomorfolin-dannelseshastigheten. Spesielt i en aminoksydprosess som utgjør et lukket kretsløp, byr tilset-ningen av forskjellige kjemikalier til prosessen, såsom f.eks. syrehalogenider eller askorbinsyre hhv. også C02, problemer ved rensningen av prosessoppløsningen, da nedbrytningsproduktene som stammer fra de tilsatte kjemikalier, må fjernes fra prosessen. Ved mange kjemikalier må det også tas hensyn til sikkerhetsaspektene når der gjelder faren for eksoterme reaksjoner. Således er alle disse varianter uegnet for opparbeidingen av pro-sessoppløsninger fra aminoksydprosessen. The inhibition of the formation of nitrosamines is either not achieved at all within the state of the art, or it is achieved by consumption of the starting products of the N-nitrosomorpholine or by additions to retard the rate of N-nitrosomorpholine formation. Especially in an amine oxide process which constitutes a closed circuit, the addition of various chemicals to the process, such as e.g. acid halides or ascorbic acid or also C02, problems in the purification of the process solution, as the decomposition products originating from the added chemicals must be removed from the process. With many chemicals, the safety aspects must also be taken into account when it comes to the danger of exothermic reactions. Thus, all these variants are unsuitable for the processing of process solutions from the amine oxide process.
Foreliggende oppfinnelse har således som formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for opparbeiding av prosess-oppløsninger, ved hvilken fremgangsmåte N-metylmorfolin på en enkel måte oksyderes til NMMO, hvorved dannelsen av det toskiske N-nitrosomorfolin hemmes. Dette skal ikke bevirkes ved hjelp av kjemiske tilsetninger som fanger opp f.eks. morfolin, utgangsproduktet for dannelsen av N-nitrosomorfolinet, f.eks. ved derivatisering. Oppgaven for foreliggende oppfinnelsen består dessuten i å utforme denne fremgangsmåte slik at også de minste mengder N-nitrosomorfolin som danner seg under oksydasjonen, nedbrytes for det meste uten kjemiske tilsetninger . The object of the present invention is thus to provide a method for processing process solutions, in which method N-methylmorpholine is oxidized in a simple way to NMMO, whereby the formation of the toxic N-nitrosomorpholine is inhibited. This must not be effected by means of chemical additives that capture e.g. morpholine, the starting product for the formation of the N-nitrosomorpholine, e.g. by derivatization. The task for the present invention also consists in designing this method so that even the smallest amounts of N-nitrosomorpholine which are formed during the oxidation are broken down for the most part without chemical additives.
Formålet, nemlig å tilveiebringe en fremgangsmåte for opparbeiding av prosessoppløsninger ved hvilken N-metylmorfolin oksyderer til NMMO, idet dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin hemmes, oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte hvor The purpose, namely to provide a method for processing process solutions by which N-methylmorpholine oxidizes to NMMO, while the formation of the toxic N-nitrosomorpholine is inhibited, is achieved by means of a method where
(a) det anvendes en vandig oppløsning som inneholder N-metylmorfolin og morfolin og som har en pH-verdi på (a) an aqueous solution containing N-methylmorpholine and morpholine is used and has a pH value of
mellom 6,0 og 9,0, hvorefterbetween 6.0 and 9.0, after which
(b) denne vandige oppløsning behandles med et peroksy-disk oksydasjonsmiddel for å oksydere N-metylmorfolin til N-metylmorfolin-N-oksyd. (b) this aqueous solution is treated with a peroxy oxidizing agent to oxidize N-methylmorpholine to N-methylmorpholine-N-oxide.
Det har vist seg at det ved hjelp av pH-justering av oksydasjonsblandingen i det angitte område, på en enkel måte er mulig å forhindre dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin og samtidig å oppnå en maksimal oksydasjon av N-metylmorfolin til NMMO. pH-avhengigheten hos disse to reaksjonsformer er vist i de vedlagte figurer. It has been shown that by means of pH adjustment of the oxidation mixture in the indicated range, it is possible in a simple way to prevent the formation of the toxic N-nitrosomorpholine and at the same time to achieve a maximum oxidation of N-methylmorpholine to NMMO. The pH dependence of these two forms of reaction is shown in the attached figures.
Fig. 1 viser utbyttet på dannet NMMO (% teor. utb.) avhengig av oppløsningens pH-verdi, hvorved det i området mellom 6,0 og 9,0 foreligger et maksimum som i det foreliggende eksempel er ca. 50 %. Fig. 2 viser konsentrasjonen (i ppb) av N-nitrosomorfolin i oppløsningen efter oksydasjon, avhengig av pH-verdien. Det fremgår at dannelsen av N-nitrosomorfolinet øker fra og med en pH-verdi på 8 - 9 og oppnår først et maksimum fra en pH 10. Ved at det ifølge oppfinnelsen nu i oppløsningen som skal oksydere, settes inn en pH-verdi på mellom 6,0 og 9,0, kan utvinningen av NMMO maksimeres, og dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin samtidig minimeres. Fig. 1 shows the yield of formed NMMO (% theoretical yield) depending on the solution's pH value, whereby in the range between 6.0 and 9.0 there is a maximum which in the present example is approx. 50%. Fig. 2 shows the concentration (in ppb) of N-nitrosomorpholine in the solution after oxidation, depending on the pH value. It appears that the formation of the N-nitrosomorpholine increases from a pH value of 8 - 9 and first reaches a maximum from a pH of 10. According to the invention, a pH value of between 6.0 and 9.0, the recovery of NMMO can be maximized, and the formation of the toxic N-nitrosomorpholine simultaneously minimized.
Det har vist seg som ytterst fordelaktig å bringe pH-verdien av den vandige oppløsning til det ønskede området ved at oppløsningen som skal bearbeides, føres over en kationebytter som kan absorbere morfolin. Denne for-holdsregel bevirker to viktige effekter med hensyn til reduseringen av nitrosaminer. Ved hjelp av kationebytteren fjernes morfolin sleketivt fra oppløsningen, hvorved det for nydannelsen av nitrosaminer praktisk talt ikke lenger er noe morfolin til disposisjon. Ved sepa-rering av morfolinet som i sammenligning med de andre komponenter har den høyeste basisitet, senkes i tillegg oppløsningens pH-verdi nettopp til det område hvor dannelsen avNMMO oppnår høye verdier, men hvor dannelsen av nitrosaminer fremdeles hemmes. It has proven to be extremely advantageous to bring the pH value of the aqueous solution to the desired range by passing the solution to be processed over a cation exchanger which can absorb morpholine. This precaution produces two important effects with regard to the reduction of nitrosamines. With the aid of the cation exchanger, morpholine is selectively removed from the solution, whereby practically no morpholine is available for the new formation of nitrosamines. When separating the morpholine, which in comparison with the other components has the highest basicity, the solution's pH value is also lowered precisely to the area where the formation of NMMO reaches high values, but where the formation of nitrosamines is still inhibited.
Kationebytteren oppviser på hensiktsmessig måte karboksylgrupper eller sulfonsyregrupper. The cation exchanger suitably exhibits carboxyl groups or sulphonic acid groups.
Formålet, nemlig å utforme fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slik at også små mengder N-nitrosomorfolin som dannes under oksydasjonen, nedbrytes for det meste uten kjemiske tilsetninger, kan oppnås ved at den vandige oppløsning under eller efter behandlingen med det perok-sydiske oksydasjonsmiddel bestråles med ultrafiolett lys som i det vesentlige har en bølgelengde på 254 nm. The purpose, namely to design the method according to the invention so that even small amounts of N-nitrosomorpholine that are formed during the oxidation are broken down for the most part without chemical additives, can be achieved by irradiating the aqueous solution with ultraviolet light during or after the treatment with the peroxide oxidizing agent which essentially has a wavelength of 254 nm.
På grunn av den foretrukne utformning av prosessen iføl-ge oppfinnelsen, dvs. å justere pH-verdien ved hjelp av en kationebytter, har det vist seg at det i den etter-følgende oksydasjon praktisk ikke skjer noen nydannelse av N-nitrosomorfolin, da pH-justeringen baserer seg på at morfolin fjernes selektivt. I dette tilfelle tjener bestålingen ifølge oppfinnelsen til det formål å ned- bryte det respektive grunnivå av N-nitrosomorfolin som befinner seg i prosessen. Due to the preferred design of the process according to the invention, i.e. to adjust the pH value by means of a cation exchanger, it has been shown that practically no new formation of N-nitrosomorpholine takes place in the subsequent oxidation, as the pH - the adjustment is based on the selective removal of morpholine. In this case, the passage according to the invention serves the purpose of breaking down the respective basic level of N-nitrosomorpholine which is present in the process.
Dessuten har det vist seg at bestålingen ifølge oppfinnelsen muliggjør en ytterst virksom nedbrytning av N-nitrosomorfolinet, og at nærværet av peroksyd oksydasjonsmiddel ikke påvirker denne nedbrytning. Moreover, it has been shown that the composition according to the invention enables an extremely effective decomposition of the N-nitrosomorpholine, and that the presence of peroxide oxidizing agent does not affect this decomposition.
Bestrålingseffekten kan utgjøre f.eks. 200 til 500 mj/cm<2>og er avhengig av lampens konstruksjon og av prosessbe-tingelsene, spesielt temperaturen. Heller ikke denne utformning av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen trenger ytterligere kjemikalier. The irradiation effect can amount to e.g. 200 to 500 mj/cm<2>and depends on the lamp's construction and on the process conditions, especially the temperature. Nor does this design of the method according to the invention need additional chemicals.
Det er kjent arbeidsforskrifter for kvantitativ analyse av nitrosaminer hvor det anvendes en UV-bestråling og en påfølgende bestemmelse av de dannede nitritter (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 5_5, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello, A.M. Siouffi, J. Chro-mat., 1987, 410, 145-155; J.J. Conboy, J.H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 114, 155-159; B. Buchele, L. Hoffmann, J. Lang, Fresen.J.Anal.Chem., 1990, 336, 328-333). Disse analytiske arbeidsforskrifter behandler imidlertid ikke nedbrytningen av N-nitrosomorfolin. Working regulations are known for the quantitative analysis of nitrosamines where UV irradiation is used and a subsequent determination of the nitrites formed (D.E.G. Shuker, S.R. Tannenbaum, Anal. Chem., 1983, 5_5, 2152-2155; M. Rhighezza, M.H. Murello , A. M. Siouffi, J. Chro-mat., 1987, 410, 145-155; J. J. Conboy, J. H. Hotchkiss, Analyst, 1989, 114, 155-159; B. Buchele, L. Hoffmann, J. Lang, J. Fresen. .Anal.Chem., 1990, 336, 328-333). However, these analytical working regulations do not address the degradation of N-nitrosomorpholine.
Som peroksyd oksydasjonsmiddel anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis H202. H202anvendes fortrinnsvis i form av en vandig oppløsning med 30-50 vekt% H202. H202anvendes helst i en mengde på 0,8 til 2 mol pr. mol N-metylmorfolin. The peroxide oxidizing agent used in the method according to the invention is preferably H 2 O 2 . H202 is preferably used in the form of an aqueous solution with 30-50% by weight H202. H2O2 is preferably used in an amount of 0.8 to 2 mol per moles of N-methylmorpholine.
Det ultrafiolette lys som den vandige oppløsning blir bestrålt med, stammer helst fra en kvikksølv-lavtrykklampe. Denne lavtrykklampe har et intensitetsmaskimum ved 254 nm. The ultraviolet light with which the aqueous solution is irradiated preferably originates from a low-pressure mercury lamp. This low-pressure lamp has an intensity maximum at 254 nm.
For bestråling ifølge oppfinnelsen med en lavtrykklampe kan lampen henges i beholderen som inneholder prosess-oppløsningen som skal behandles. Lampen kan imidlertid anordnes også på en annen måte. Dessuten kan bestrålin-gen foretas f.eks. også under en kontinuerlig ompumpning av oppløsningen som skal bestråles, til en tynnfilm-UV-reaktor. For irradiation according to the invention with a low-pressure lamp, the lamp can be hung in the container containing the process solution to be treated. However, the lamp can also be arranged in another way. Furthermore, the irradiation can be carried out e.g. also during a continuous repumping of the solution to be irradiated into a thin-film UV reactor.
En ytterligere foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedfølgende trinn: (1) den ovenfor angitte avdampning som f.eks. er konsentrert ved hjelp av omvendtosmose, ledes over en kationebytter som kan adsorbere morfolin selektivt og sikrer at pH-verdien ligger mellom 6,0 og 9,0, A further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized by the following steps: (1) the above-mentioned evaporation as e.g. is concentrated by means of reverse osmosis, passed over a cation exchanger which can adsorb morpholine selectively and ensures that the pH value is between 6.0 and 9.0,
hvorpåwhereupon
(2) eluatet som er oppnådd fra kationebytteren, blandes med renset utfellingsbad fra aminoksydprosessen, hvilket utfellingsbad inneholder 10-30 vekt% NMMO, (2) the eluate obtained from the cation exchanger is mixed with purified precipitation bath from the amine oxide process, which precipitation bath contains 10-30% by weight NMMO,
og and
(3) eluatet som er blandet med utfellingsbadet, behandles i en inndampningsreaktor med perioskyd oksydasjonsmiddelet for å oksydere og oppkonsentrere N-metylmorfolin, idet det oppnås konsentrert, vandig NMMO som på nytt føres tilbake til aminoksydprosessen, og avdampninger som anvendes kondensert og i trinn (1). (3) the eluate mixed with the precipitation bath is treated in an evaporation reactor with the perioskyd oxidizing agent to oxidize and concentrate N-methylmorpholine, obtaining concentrated, aqueous NMMO which is again fed back to the amine oxide process, and evaporations which are used condensed and in stages ( 1).
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler. De i det følgende anvendte avkortninger NMOR, NMMO, NMM og M betyr N-nitrosomorfolin, N-metylmorfolin-N-oksyd, N-metylmorfolin hhv. morfolin. The invention shall be explained in more detail by means of the following examples. The abbreviations NMOR, NMMO, NMM and M used in the following mean N-nitrosomorpholine, N-methylmorpholine-N-oxide, N-methylmorpholine respectively. morpholine.
Eksempel 1Example 1
7 vandige oppløsninger (50 ml) med 284 ppb NMOR, som inneholdt pr. liter 6097 mg NMM, 272 mg M og 1085 mg NMMO, ble ved hjelp av HCl/NaOH bragt til pH-verdiene 4, 6, 7, 8, 10, 12 og 14. Derefter ble det tilsatt vandig hydrogenperoksyd med 30 vekt% H202i en mengde slik at det ble oppnådd et overskudd på 1,3 mol, beregnet på NMM, og varmet opp i 4 timer til 50°C. Derefter ble utbyttet på nydannet NMMO og konsentrasjonen på NMOR bestemt ved hjelp av HPLC (se eksempel 2). Resultatene er vist grafisk på fig. 1 og 2. 7 aqueous solutions (50 ml) with 284 ppb NMOR, which contained per liter 6097 mg NMM, 272 mg M and 1085 mg NMMO, were brought to the pH values 4, 6, 7, 8, 10, 12 and 14 with the help of HCl/NaOH. Then aqueous hydrogen peroxide with 30% by weight H202i was added an amount such that an excess of 1.3 mol was obtained, calculated on NMM, and heated for 4 hours at 50°C. The yield of newly formed NMMO and the concentration of NMOR were then determined by HPLC (see example 2). The results are shown graphically in fig. 1 and 2.
På fig. 1 er som abscisse angitt pH-verdien og som ordinater utbyttet på dannet NMMO (% teor.utb.). Det fremgår tydelig at det i området mellom 6,0 og 9,0 foreligger et maksimum på ca. 50%. På fig. 2 er som abscisse likeledes angitt pH-verdien og som ordinater konsentrasjonen (i ppb) på NMOR i oppløsningen efter oksydasjon. Det fremgår at dannelsen av N-nitrosomorfolinet øker sterkt først fra en pH-verdi på 8-9. I området mellom 6,0 og 9,0 er således dannelsen av NMMO maksimert og samtidig er dannelsen av det toksiske N-nitrosomorfolin minimert. Dette gjelder spesielt for pH-området mellom 7,0 og 9,0. In fig. 1, the pH value is indicated as the abscissa and the yield of formed NMMO (% theoretical yield) as the ordinate. It is clear that in the area between 6.0 and 9.0 there is a maximum of approx. 50%. In fig. 2, the pH value is also indicated as the abscissa and the concentration (in ppb) of NMOR in the solution after oxidation as the ordinate. It appears that the formation of the N-nitrosomorpholine increases strongly only from a pH value of 8-9. In the range between 6.0 and 9.0, the formation of NMMO is thus maximized and at the same time the formation of the toxic N-nitrosomorpholine is minimized. This applies in particular to the pH range between 7.0 and 9.0.
Eksempel 2Example 2
En vandig oppløsning som inneholdt pr. liter 25/ig NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM og 30 mg M, ble blandet med 3 0% H202for å oksydere NMM til NMMO (mol NMM/mol H202= 1/1,2) og i en UV-reaktor bestrålt med en kvikksølv-lavtrykklampe (type "Katadyn UV-Strahler EK-36", Nr. 79000; produsent: Katadyn) (bølgelengde: 254 nm). Pro-sessoppløsningens temperatur var 50°C. An aqueous solution containing per liter 25/ig NMOR, 2530 mg NMMO, 3923 mg NMM and 30 mg M, were mixed with 30% H2O2 to oxidize NMM to NMMO (mol NMM/mol H2O2= 1/1.2) and in a UV reactor irradiated with a mercury low-pressure lamp (type "Katadyn UV-Strahler EK-36", No. 79000; manufacturer: Katadyn) (wavelength: 254 nm). The temperature of the process solution was 50°C.
Konsentrasjonen av NMOR ble bestemt ved hjelp av HPLC The concentration of NMOR was determined by HPLC
(søyle: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50°C; elueringsmiddel: A = 0,6% acetonitril; B = 49,7% H20; gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100% B; detektor: UV 238 nm). (column: Hypersil ODS 250 x 4 mm; 50°C; eluent: A = 0.6% acetonitrile; B = 49.7% H20; gradient 1 ml/min; 10 min. - 100% A; 7 min - 100 % B; detector: UV 238 nm).
I løpet av de første 90 minutter steg NMOR-konsentrasjonen til 45/ig/l, noe som skyldtes en rask reaksjon av M som befinner seg i oppløsningen. Derefter avtok konsentrasjonen av NMOR imidlertid sterkt. Efter 6 timer kunne ikke noe NMOR lenger påvises. During the first 90 minutes, the NMOR concentration rose to 45 µg/l, which was due to a rapid reaction of M present in the solution. After that, however, the concentration of NMOR decreased sharply. After 6 hours, no NMOR could be detected anymore.
Efter en total-oksydasjonstid på 20 timer inneholdt oppløsningen 5386 mg NMMO/liter. Dette tilsvarer et utbytte på 62%, teor.utb. After a total oxidation time of 20 hours, the solution contained 5386 mg NMMO/litre. This corresponds to a yield of 62%, theoretical yield.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0139895A AT402510B (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | METHOD FOR PROCESSING AN AQUEOUS PROCESS LIQUID OF THE AMINOXIDE METHOD |
| PCT/AT1996/000150 WO1997007138A1 (en) | 1995-08-18 | 1996-08-16 | Process for re-using an aqueous process fluid from the amine oxide process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO971721D0 NO971721D0 (en) | 1997-04-15 |
| NO971721L true NO971721L (en) | 1997-06-10 |
Family
ID=3513019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO971721A NO971721L (en) | 1995-08-18 | 1997-04-15 | Process for preparing an aqueous process solution from the amine oxide process |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0787153B1 (en) |
| JP (1) | JPH10507490A (en) |
| CN (1) | CN1072230C (en) |
| AT (2) | AT402510B (en) |
| AU (1) | AU699419B2 (en) |
| BR (1) | BR9606587A (en) |
| CA (1) | CA2202362A1 (en) |
| DE (1) | DE59600066D1 (en) |
| NO (1) | NO971721L (en) |
| WO (1) | WO1997007138A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT404033B (en) * | 1996-07-02 | 1998-07-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS SOLUTION OF N-METHYLMORPHOLIN-N-OXIDE |
| DE19842556C2 (en) * | 1998-09-17 | 2003-02-06 | Alceru Schwarza Gmbh | Process for the production of cellulosic moldings |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3362496D1 (en) * | 1982-04-21 | 1986-04-17 | Procter & Gamble | Process for the oxidation of tertiary amines to amine oxides |
| DE3618352A1 (en) * | 1986-05-31 | 1987-12-03 | Huels Chemische Werke Ag | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS N-METHYLMORPHOLIN-N-OXIDE SOLUTIONS |
| US4783502A (en) * | 1987-12-03 | 1988-11-08 | Ppg Industries, Inc. | Stable nonaqueous polyurethane microparticle dispersion |
| AT392972B (en) * | 1988-08-16 | 1991-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | METHOD FOR PRODUCING SOLUTIONS OF CELLULOSE AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE METHOD |
| CA2014201A1 (en) * | 1989-04-26 | 1990-10-26 | Albemarle Corporation | Solid non-hygroscopic trialkylamine oxides |
| AT396930B (en) * | 1992-01-23 | 1993-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | AMINOXIDE |
| US5466870A (en) * | 1993-10-29 | 1995-11-14 | The Procter & Gamble Company | Process for reducing the levels of nitrite contaminants in amine oxide surfactants |
-
1995
- 1995-08-18 AT AT0139895A patent/AT402510B/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-16 AT AT96926964T patent/ATE161544T1/en not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 AU AU66958/96A patent/AU699419B2/en not_active Ceased
- 1996-08-16 DE DE59600066T patent/DE59600066D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 EP EP96926964A patent/EP0787153B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-16 WO PCT/AT1996/000150 patent/WO1997007138A1/en active Application Filing
- 1996-08-16 CA CA002202362A patent/CA2202362A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-16 CN CN96191119A patent/CN1072230C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 BR BR9606587A patent/BR9606587A/en not_active Application Discontinuation
- 1996-08-16 JP JP9508737A patent/JPH10507490A/en not_active Ceased
-
1997
- 1997-04-15 NO NO971721A patent/NO971721L/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1072230C (en) | 2001-10-03 |
| AU6695896A (en) | 1997-03-12 |
| AU699419B2 (en) | 1998-12-03 |
| CN1165522A (en) | 1997-11-19 |
| EP0787153B1 (en) | 1997-12-29 |
| ATE161544T1 (en) | 1998-01-15 |
| EP0787153A1 (en) | 1997-08-06 |
| BR9606587A (en) | 1998-06-09 |
| AT402510B (en) | 1997-06-25 |
| WO1997007138A1 (en) | 1997-02-27 |
| JPH10507490A (en) | 1998-07-21 |
| CA2202362A1 (en) | 1997-02-27 |
| DE59600066D1 (en) | 1998-02-05 |
| NO971721D0 (en) | 1997-04-15 |
| ATA139895A (en) | 1996-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10138578B2 (en) | Alkali recycle in cellulose spinning process | |
| JP5371975B2 (en) | Chlorine dioxide production method | |
| NO310833B1 (en) | Process for Oxidizing N-Nitrosomorpholine in a Solution Containing a Peroxide-containing Oxidizing Agent by Ultraviolet Light | |
| EP1003603B1 (en) | Removal of contaminants from gas streams in rayon production | |
| NO971721L (en) | Process for preparing an aqueous process solution from the amine oxide process | |
| CN114539186A (en) | NMMO purification method and system and obtained NMMO hydrate crystal | |
| EP0679739B1 (en) | Method for the purification of reclaimed aqueous N-methylmorpholine N-oxide solution | |
| RU2519087C2 (en) | Method of obtaining chlorine dioxide | |
| NO310572B1 (en) | Method of selectively separating morpholine by a regenerable cation exchanger | |
| US5904818A (en) | Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process | |
| US5847129A (en) | Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process | |
| CA2230050A1 (en) | Process for preparation of an aqueous solution of n-methylmorpholin-n-oxide | |
| US6113799A (en) | Process for selective separation of morpholine | |
| CA2344162A1 (en) | Method for producing cellulosic forms | |
| CN115351032A (en) | Method for recycling industrial waste salt | |
| JPS6359387A (en) | Method for making ultrapure water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FC2A | Withdrawal, rejection or dismissal of laid open patent application |