CN1699442A - 一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速直接溶解纤维素的溶剂，该溶剂由氢氧化钠、硫脲、尿素、水四元体系组成，溶剂温度在－12～5℃时，具有最强的溶解能力，本发明还提供了利用该溶剂快速溶解纤维素及制备纤维素纤维或纤维素膜的方法。该溶剂体系对纤维素的溶解能力强，溶剂无毒，环境友好，价格便宜，而且废液可直接用于化肥的生产，或者可以通过重结晶的方法进行回收利用，因此与其它溶剂相比具有较大的优势。

Description

一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途，具体地说涉及一种含有氢氧化钠、硫脲和尿素的溶剂及其制备方法和在制备纤维素纤维和膜中的应用。

技术背景

纤维素是一种天然的可再生资源，来源丰富，可生物降解，具有很好的生物相容性，因此利用纤维素为原料，既可减少石油的消耗，而且可以保护环境。由于纤维素分子中含有大量的羟基，能够形成很强的分子内以及分子间的氢键，结晶度较高，分子链的刚性相对较强，难以用一般的溶剂进行溶解；另一方面，由于纤维素的分解温度比其熔融温度高，难于进行熔融加工。因此，纤维素的应用受到大大限制。目前，已经发现有许多溶剂可以溶解纤维素，但存在着环境污染，以及成本高等方面的问题。传统生产再生纤维素纤维和膜的工艺为粘胶法和铜铵法。粘胶法生产过程中，在溶解碱纤维素时，需要加入大量的CS₂，并放出H₂S，SO₂，同时在凝固和再生过程中需加入Zn₂SO₄，严重污染环境，影响人体健康，而且工艺复杂；铜铵法生产铜铵人造纤维时，也存在环境污染和溶剂回收问题。而一些新型的溶剂[如N₂O₄/DMF(二甲基甲酰胺)，N₂O₄/DMSO(二甲亚砜)，多聚甲醛/DMSO，浓磷酸，Ca(SCN)₂或Na(SCN)₂水溶液，NH₃/NH₄Cl等]都存在着环境污染，溶剂回收难，或者对设备要求高等问题，难以进行工业化生产。目前，比较成功的新溶剂是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)和氢氧化钠。NMMO是目前最强的纤维素溶剂，但由于溶剂昂贵，并非完全无毒，回收还存在一定问题，而且纺丝温度高，容易爆炸，影响了其工业化生产；NaOH水溶液是溶解纤维素最便宜的溶剂，但它只能溶解经过闪蒸闪爆过处理，且聚合度低于250木浆纤维素，而不能溶解棉浆粕。最近，武汉大学张丽娜教授发明了NaOH/硫脲水溶液以及NaOH/尿素水溶液溶剂体系(CN200310111447.8；Macromol.Biosci.2004，4，1105-1112；Macromol.RapidCommun.2004，25，1558-1562)，其中NaOH/硫脲水溶液对纤维素的溶解能力较强，能在5～15分钟内快速溶解纤维素，但所得溶液的固含量较低(对聚合度为600的棉纤维素，其固含量为5％左右，固含量超过5％时，难于用一般的方法进行脱泡，溶液的可纺性差，甚至不能完全溶解)，对聚合度大于600的棉纤维素的溶解能力较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途，以解决现有技术中溶剂对环境污染大、溶解纤维素的能力差、不适宜工业化生产等缺点。

本发明的目的是提供一种快速溶解纤维素的溶剂，以及应用该溶剂制备性质稳定，可纺性良好的纤维素溶液，并用该溶液制备再生纤维素纤维或膜的方法。

本发明首先提供了一种溶解纤维素的溶剂，该溶剂包括下列重量百分比含量的组分：

氢氧化钠                 6～12

硫脲                     3～8

尿素                     1～15

水                       余量。

优选的方案为包括下列重量百分比含量的组分：

氢氧化钠                 7～10

硫脲                     4.5～7

尿素                     1～10

水                       余量。

上述溶剂可由以下方法制备：将氢氧化钠、硫脲、尿素和水按比例混合。可先将三种固体药品中的一种或两种或三种药品配成溶液(加入顺序不分先后)，然后再加入其它的两种或一种药品(加入顺序不分先后)，使其溶解。推荐先将硫脲和尿素配成水溶液，然后再加入氢氧化钠，搅拌使其溶解。制得的溶液储于10℃备用。

一种利用上述溶剂溶解纤维素的方法：将100g溶剂预冷至-12～5℃并保持此温度，将4-12g的天然纤维素或再生纤维素分散于溶剂中，强力搅拌5～10分钟，即可制得固含量为2～12％的纤维素溶液。

一种利用上述纤维素溶液制备纤维素膜或纤维的方法：将上述溶液经过过滤、脱泡、流延成膜后，将膜放置在凝固浴中再生，然后进行水洗干燥后制得再生纤维素膜；将上述溶液经过过滤、脱泡、经喷丝孔挤出后，经凝固浴再生，干燥后制得再生纤维素纤维。

上述凝固浴为：3～25％的醋酸、3～25％的硫酸、5～25％的醋酸铵盐水溶液、5～25％的硫酸钠水溶液、或5～25％的氯化铵水溶液中的一种或两种。

与现有技术相比，本发明具有显著的进步，制得的溶剂可以在-12～5℃迅速溶解天然或再生纤维素，适合于工业化生产各种再生纤维素纤维、膜、无纺布以及色谱柱多孔填料。

本发明的主要创新如下：本发明首次采用氢氧化钠/硫脲/尿素/水四元复合体系溶剂溶解纤维素，对纤维素具有很强的溶解能力，能快速溶解纤维素，制得的溶液具有很好的稳定性。溶剂对各种天然纤维素(棉短绒浆粕、脱脂棉、木浆纤维素等)，闪蒸闪爆纤维素以及各种再生纤维素(无纺布、粘胶纤维、lyocell纤维)能够直接快速溶解，并有较高的溶解度，特别是对高结晶度的棉纤维有很强的溶解能力；该溶剂比武汉大学张丽娜教授等发明的氢氧化钠、硫脲、水三元体系溶剂以及氢氧化钠、尿素、水三元体系溶剂具有更强的溶解能力，张丽娜教授发明的溶剂只能溶解聚合度较低(DP＝600)的棉浆粕，对聚合度大于1400的棉浆粕没有溶解能力，而本发明制得的溶剂对聚合度大于1400的棉浆粕依然有较强的溶解能力，为制备高强度纤维提供了基础。在相同条件下，该溶剂制得的溶液比张丽娜教授的溶剂制得的溶液更稳定，凝胶点出现的时间延长，当溶液固含量小于6％时，可静置脱泡或抽真空脱泡，可纺性更好，因此更有利于工业化生产。用该法制得的纤维素浓溶液，有很好可纺性和膜的成型性，可用于纺丝和制膜。

本发明所用的氢氧化钠浓度为6～12％，比粘胶法制备碱纤维素的浓度(15～18％)低，而且所需的凝固浴中酸的浓度也低，不仅减少了原来的用料，降低了成本，还减少了对容器的腐蚀；由于溶解时间显著缩短，提高了生产效率；

本发明所用溶剂为氢氧化钠、硫脲和尿素的水溶液，其中各种药品价格便宜，而且无污染；本发明以天然纤维素为原料，直接溶解纤维素，制备原液的整个过程无化学反应发生，与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法等衍生化溶解工艺有本质的不同，比传统的粘胶工艺少了碱化、老成和熟成等工艺；原料消耗少，生产周期短，工艺流程简单。

本发明采用溶剂直接溶解纤维素，条件宽泛，容易控制，溶液稳定性高，工艺简单，可以利用现有的粘胶法工艺稍作改装即可进行生产。生产中产生的废液可直接用来生产化肥，或用重结晶的方法进行分离，重新利用，对环境无污染。因此，用该法生产再生纤维素纤维或膜可以代替粘胶工艺和铜氨工艺，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实例对该发明做进一步的说明

实例1

取棉浆粕(聚合度DP＝500)5.8克，加入100克8％氢氧化钠/6.5％硫脲/8％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-4℃)，然后在-4℃(通过盐水浴控温)强力搅拌10分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清的纤维素溶液。该溶液在10℃可存放5天不发生凝胶化，而且静置过程中自然脱泡。

实例2

取棉浆粕(聚合度DP＝300)12克，加入100克9％氢氧化钠/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-4℃)，然后在-4℃(通过盐水浴控温)强力搅拌5分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清的纤维素溶液。

实例3

取棉浆粕(聚合度DP＝1400)4克，加入100克9％氢氧化钠/5.5％硫脲/8％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-2℃)，然后在-2℃(通过盐水浴控温)强力搅拌8分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清的纤维素溶液。

实例4

取棉浆粕(聚合度DP＝600)6克，加入100克9.5％氢氧化钠/5.5％硫脲/4％尿素混合水溶液中(溶液预冷至0℃)，然后在0℃(通过冰水浴控温)强力搅拌5分钟，得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在8000转/分钟，10℃下离心30分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在。再生纤维素完全溶解。

实例5

取粘胶短纤维8克，加入100克8.9％氢氧化钠/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-4℃)，然后在-4℃(通过冰水浴控温)强力搅拌5分钟，得到透明的纤维素溶液。用超速离心机在8000转/分钟，20℃下离心5分钟，纤维素溶液较离心前没有发生变化。倒出纤维素溶液，离心筒底部无胶团沉淀，所得溶液中无肉眼可见纤维存在，粘胶短纤完全溶解。

实例6

取棉浆粕(聚合度DP＝600)5.5克，加入100克9％氢氧化钠/5.5％硫脲/4％尿素混合水溶液中(溶液预冷至0℃)，然后在0℃(通过冰水浴控温)强力搅拌5分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清溶液。在玻璃板上刮膜后放入5％硫酸水溶液，浸泡5分钟后取出，用去离子水冲洗干净。最后贴在聚四氟乙烯板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得的再生纤维素膜的抗张强度、断裂伸长率及弹性模量分别为92MPa、13％及4851MPa，透光率为86％(800nm)。

实例6

取棉浆粕(聚合度DP＝500)6.5克，加入100克8.5％氢氧化钠/6.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液预冷至0℃)，然后在0℃(通过冰水浴控温)强力搅拌5分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清溶液。然后在15℃，以3000r/min的转速下离心分离5分钟，在玻璃板上刮膜后，放入15％硫酸铵水溶液，浸泡3-5分钟后取出，用去离子水冲洗干净。最后贴在聚四氟乙烯板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力实验机测得的再生纤维素膜的抗张强度、断裂伸长率及弹性模量分别为95MPa、14％及5112MPa，透光率为86％(800nm)。

实例7

取棉浆粕(聚合度DP＝500)6.3克，加入100克8.5％氢氧化钠/6.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液预冷至0℃)，然后在0℃(通过冰水浴控温)强力搅拌5分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清溶液。然后在15℃，以3000r/min的转速下离心分离5分钟，纤维素较离心前没有变化。在自制纺丝机上进行纺丝，喷丝孔径为0.1mm，6孔，氮气压力为1.5个大气压，纺丝温度控制在10℃，凝固浴选用5％硫酸和15％硫酸钠水溶液，凝固温度为25℃，然后水洗，在100℃干燥15分钟，由电子拉力实验机测得的再生纤维素纤维的强度、断裂伸长率分别为1.04CN/dtex，16％。

实例8

取棉浆粕(聚合度DP＝600)5.5克，加入100克8.5％氢氧化钠/5.5％硫脲/6％尿素混合水溶液中(溶液预冷至-6℃)，然后在-6℃(通过冰水浴控温)强力搅拌5分钟，在1个大气压下用200目的筛网过滤，得到澄清溶液。然后在20℃，以3000r/min的转速下离心分离5分钟，纤维素较离心前没有变化。在自制纺丝机上进行纺丝，喷丝孔径为0.1mm，6孔，氮气压力为1.5个大气压，纺丝温度控制在7℃，凝固浴选用12％氯化铵水溶液，凝固温度为20℃，然后水洗，在100℃干燥15分钟，由电子拉力实验机测得由氯化铵水溶液凝固的再生纤维素纤维的强度、断裂伸长率分别为0.84CN/dtex，16％。

Claims (5)

1.一种溶解纤维素的溶剂，其特征在于该溶剂包括下列重量百分比含量的组分：

氢氧化钠      6～12

硫脲          3～8

尿素          1～15

水            余量。

2.根据权利要求1所述的溶解纤维素的溶剂，其特征在于该溶剂包括下列重量百分比含量的组分：

氢氧化钠      7～10

硫脲          4.5～7

尿素          1～10

水            余量。

3.一种制备权利要求1或2任一项所述的溶解纤维素的溶剂的方法，其特征在于将氢氧化钠、硫脲、尿素和水按比例混合。

4.一种根据权利要求1或2任一项所述的溶剂溶解纤维素的方法，其特征在于：将100g溶剂预冷至-12～5℃并保持此温度，将4-12g的天然纤维素或再生纤维素分散于溶剂中，强力搅拌5～10分钟，即可制得固含量为2～12％的纤维素溶液。

5.一种根据权利要求4制备纤维素膜或纤维的方法，其特征在于将纤维素溶液经过过滤、脱泡、流延成膜或经挤出后，在凝固浴中再生，后经水洗、干燥后制得再生纤维素膜或纤维；

其中所述的凝固浴为3～25％的醋酸、3～25％的硫酸、5～25％的醋酸铵盐水溶液、5～25％的硫酸钠水溶液、或5～25％的氯化铵水溶液中的一种或两种。