CN1594680A - 再生纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种再生纤维素纤维的制备方法，将纤维素溶解在5～12wt％氢氧化钠和8～20wt％尿素混合水溶液中，充分搅拌，制得纤维素浓溶液，采用湿法纺丝方法在纺丝机上进行喷丝并在凝固浴中再生凝固，经过拉伸取向、干燥即得再生纤维素纤维。该方法简单、工艺流程短，无污染且价廉，是一种绿色生产工艺。本法可望取代目前污染严重的粘胶法生产的人造丝及无纺布。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备新型再生纤维素纤维的方法，属于天然高分子领域，也属于化学化工、农业、环境工程领域。
背景技术
目前在化学工业中纤维素远远没有达到充分利用，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。一百年以来，再生纤维素产品仍采用传统粘胶法生产人造丝和玻璃纸。纤维素在强碱作用下(氢氧化钠浓度18％)与CS2反应生成纤维素黄酸酯，它溶于碱溶液变成粘胶液。纤维素粘胶液经喷丝或流延后在稀酸溶液中再生，制得粘胶纤维或玻璃纸。该法在生产过程中释放出大量的有毒CS2和H2S气体，不仅损害人体健康，而且严重污染环境(J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，1980，C18(1)，1)。用铜氨法生产铜氨人造纤维存在环境污染和溶液回收问题。其他有机或无机溶剂，例如：二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent3236669，1966)，NH3/NH4SCN水溶液(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，1980，18，3469)，Ca(SCN)2/NaSCN水溶液(Polymer J.，1998，30，43；30，49)，ZnCl2水溶液(U.S.Patent5290349，1994)，三氯乙醛-二甲亚砜-吡啶混合液(Polym.J 1980，12，521)，LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)由于种种原因而难以产业化。近年出现了新溶剂N-甲基氧化吗啉(MMNO)(J.Polym.Sci.：Polym.Lett.Ed.1979，17，219)，并被公认为是最有前途的纤维素溶剂。1978年，德国Akzo Nobel公司首先获得它的纤维素纤维溶剂纺丝法专利，并于1980年获得生产工艺专利。1989年布鲁塞尔国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)把由这类方法制造的纤维素纤维的分类定名为“Lyocell”。此后，国际上用它制备的少量纤维素纤维产品已进入市场，但由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产发展缓慢。此外，已报道纤维素和尿素在高温下反应生成纤维素氨基甲酸酯，然后直接溶解在稀碱液中得到纺丝液(Finnish Patent 61003；Finnish Patent 62318；U.S.Patent 4404369)，但是尿素用量高，而且还有副产物，难以产业化。Kamide等人报道了纤维素在2.5molL-1 NaOH水溶液中的溶解，但这一溶剂必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)，它在4℃左右时可溶解于NaOH水溶液中(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent 4634470；Polymer J.，1984，12，857；Polymer J.，1988，20，447)，而且所制得纤维丝强度极低。我们已用6wt％NaOH/4wt％尿素水溶液作为纤维素新溶剂(ZL 00114486.3)，并成功制备出强度优良的再生纤维素膜(ZL 00114485.5)。但是该溶剂体系必须在冷冻条件下3-5小时然后解冻才能溶解纤维素制备透明的纤维素浓溶液，因此难以实现工业化。此外，我们用5-12wt％的氢氧化钠和8-20wt％的尿素混合水溶液，经冷却后在室温下直接溶解分子量低于10.1×104的天然纤维素和分子量低于12×104的再生纤维素(申请号：03128386.1)，得到可纺性及成膜性好的纤维素浓溶液，该法易于工业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种再生纤维素纤维的制备方法，该方法简单且无污染，制得的再生纤维素纤维具有良好的力学性能，且成本低，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种再生纤维素纤维的制备方法，将纤维素溶解在溶剂中，充分搅拌，制得纤维素浓溶液，采用湿法纺丝方法在纺丝机上进行喷丝并在凝固浴中再生凝固，经过拉伸取向、干燥后处理得到性能优良的再生纤维素纤维。所用的溶剂为5～12wt％氢氧化钠/8～20wt％尿素混合水溶液。所用凝固浴为3～25wt％H2SO4水溶液、3～25wt％H2SO4/5～30wt％Na2SO4水溶液、3～25wt％H2SO4/5～30wt％(NH4)2SO4水溶液、3～15wt％HCl水溶液或3～15wt％HCl/5～30wt％NH4Cl水溶液。
与已有技术相比较，本发明的创新如下：
本发明涉及的氢氧化钠/尿素水溶液可直接快速溶解聚合度达到800的天然纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、软木浆、硬木浆等)和再生纤维素(无纺布、玻璃纸、粘胶短纤、长丝等)。由此制得的纤维素浓溶液具有很好的纤维可纺性和膜的成型性。本发明方法与粘胶法和纤维素氨基甲酸酯法有着本质上的不同，具有原料消耗少、价廉、生产周期短、工艺流程简单的优点，而且是一种绿色生产工艺。本发明以天然纤维素为原料，整个过程无化学反应，比传统的粘胶纤维工艺减少了碱化、老成、黄酸化和熟成等工艺；比纤维素氨基甲酸酯工艺减少了碱化、老成、中和、合成和纯化等工艺。与Lyocell工艺相比，本发明新的工艺流程与其有着工艺简便和明显价廉的优势，而且，本发明制得的纤维素纤维的截面为圆形，类似天然蚕丝，与现有的粘胶丝明显不同。而且具有较高的结晶度和分子量，具有结构和性能的优势。因此该产品具有质量好、制造方便、科技含量高的特点。它比传统技术有明显进步，因而有应用前景。
附图说明
图1为光学显微镜观察的现有技术中工业粘胶纤维(a)和本发明制得的再生纤维素纤维(b)的截面形态图；
图2为扫描电子显微镜观察的本发明制得的再生纤维素的外型和截面图；其中图2(a)为纤维束外型图；图2(b)为单纤维外型图；图2(c)为表面图；图2(d)为单纤维截面图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
200g5wt％NaOH/20wt％尿素混合水溶液预冷至-10℃，然后立即加入粘胶短纤(聚合度250)12g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.10mm)喷丝进入3wt％H2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例2
200g12wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液预冷至-4℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度800)6.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.10mm)喷丝进入25wt％H2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例3
200g12wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入无纺布(聚合度600)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.10mm)喷丝进入25wt％H2SO4/5wt％Na2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例4
200g12wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入甘蔗渣浆(聚合度400)9g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入3wt％H2SO4/30wt％Na2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例5
200g12wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.14mm)喷丝进入25wt％H2SO4/5wt％(NH4)2SO4水溶液水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例6
200g12wt％NaOH/8wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入3wt％H2SO4/30wt％(NH4)2SO4水溶液水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例7
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入3wt％HCl水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例8
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.1mm)喷丝进入15wt％HCl水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例9
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入15wt％HCl/5wt％NH4Cl水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例10
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入3wt％HCl/30wt％NH4Cl水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。
实施例11
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.10mm)喷丝进入10wt％H2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维，编号为F1。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。由XQ-1等速伸长性纤维强度仪测得再生纤维素纤维在干态下的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)，由X射线衍射仪测得再生纤维素纤维的结晶度(χc)汇集于附表1。表中数据说明该纤维具有较好的力学性能和高的结晶度。
实施例12
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入10wt％H2SO4/15wt％Na2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维，编号F2。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。由XQ-1等速伸长性纤维强度仪测得再生纤维素纤维在干态下的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)，由X射线衍射仪测得再生纤维素纤维的结晶度(χc)汇集于附表1。表中数据说明该纤维具有较好的力学性能和高的结晶度。由光学显微镜测得再生纤维素纤维的截面形态见图1(b)。由扫描显微镜测得经过简单拉伸的再生纤维素纤维的表面和截面形态见图2。图1表明本发明制得的纤维(图1b)具有不同于现有粘胶纤维(图1a)的不规则结构，它的截面为均匀的圆形(见图1b)，说明本发明制得的纤维的物理性能不同于粘胶纤维。图2说明本发明制得的纤维有一定的取向程度，使得纤维具有好的力学性能，而且它的结构类似于天然蚕丝，具有良好的柔顺性。
实施例13
200g7.5wt％NaOH/10wt％尿素混合水溶液预冷至-8℃，然后立即加入棉短绒纤维素浆(聚合度500)8.4g，在室温下搅拌2分钟，纤维素完全溶解。用超速离心机在8,000转/分钟，15℃下离心30分钟使之脱气，得到透明的纤维素溶液。通过纺丝机喷丝头(30孔，直径0.12mm)喷丝进入10wt％H2SO4/15wt％(NH4)2SO4水溶液中凝固、再生，经过拉伸取向后用水冲洗干净，烘干得到再生纤维素纤维，编号F3。该纤维为白色，柔软有光泽，具有较高的强度。由XQ-1等速伸长性纤维强度仪测得再生纤维素纤维在干态下的断裂强度(σb)和断裂伸长率(εb)，由X射线衍射仪测得再生纤维素纤维的结晶度(χc)汇集于附表1。表中数据说明该纤维具有较好的力学性能和高的结晶度。
附表1.再生纤维素纤维的断裂强度(σb)、断裂伸长率(εb)及结晶度(χc)的实验结果
纤维编号 σb(cN/tex) εb(％) χc(％)
F1 12.5 19.3 48
F2 20.0 21.2 53
F3 15.7 19.3 54
Claims (2)
1.一种再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于：将纤维素溶解在5～12wt％氢氧化钠和8～20wt％尿素混合水溶液中，充分搅拌，制得纤维素浓溶液，采用湿法纺丝方法在纺丝机上进行喷丝并在凝固浴中再生凝固，经过拉伸取向、干燥即得再生纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述凝固浴为3～25wt％H2SO4水溶液、3～25wt％H2SO4/5～30wt％Na2SO4水溶液、3～25wt％H2SO4/5～30wt％(NH4)2SO4水溶液、3～15wt％HCl水溶液或3～15wt％HCl/5～30wt％NH4Cl水溶液。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20061122 Termination date: 20130629 |