KR19990077026A - 셀룰로오스 유도체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스를 알칼리 용액으로 함침시키고, 함침된 셀룰로오스를 임의 가압하고, 셀룰로오스를 치환 또는 부가 반응시켜, 치환도 DS 인 셀룰로오스 유도체가 수득하는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 사용된 셀룰로오스는 암모니아-활성 셀룰로오스이다. 치환 또는 부가 반응의 초기에서의 셀룰로오스 중 AHG(안히드로 글루코스 단위)에 대한 알칼리의 몰비는 목적하는 DS를 2 배 초과하지 않는다. 알칼리 셀룰오로스와 반응하지 않고 느슨하게 셀룰로오스에 부착하는 알칼리는, 셀룰로오스를 팽윤시키는데 과량을 필요로 하지 않는다. 치환 또는 부가 반응에 있어서 시약이 덜 소모된다. 부산물도 덜 형성된다.
Description
대부분의 셀룰로오스 치환 반응은 중간 단계로서 알칼리 셀룰로오스를 통하여 발생된다. 여기에서, 알칼리 소모가 있는 반응(예컨대, 상응하는 알킬 할로게나이드와의 반응에 의한 메틸 또는 에틸 셀룰로오스의 제조, 클로로아세트산 또는 이의 나트륨염과의 반응에 의한 카르복시-메틸 셀룰로오스의 제조, 또는 카본 디술피드와의 반응에 의한 셀룰로오스 크산토게네이트의 제조)과 알칼리 소모가 없는 반응(예컨대, 알칼리 셀룰로오스와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응에 의한 히드록시-에틸 및 히드록시-프로필 셀룰로오스의 제조, 또는 아크릴로니트릴과의 반응에 의한 시아노-에틸 셀룰로오스의 제조)으로 구별된다.
세정 셀룰로오스는, 이를 알칼리(산업적으로는 수산화 나트륨 용액이 독점적으로 사용된다)로 처리함으로서(알칼리화) 알칼리 셀룰로오스로 전환된다. 알칼리 셀룰로오스에 있어서, 셀룰로오스의 일부가 수화 알콜레이트 Cell-O-Na+...H+OH-의 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 게다가 수산화 나트륨 용액은 셀룰로오스를 팽윤시켜, 후속 유도체화 반응의 반응 파트너로 용이하도록다. 셀룰로오스의 무정형 부분에 있어서, 셀룰로오스 알콜레이트가 비교적 용이하게 형성된다. 셀룰로오스의 결정성 부분에서도 또한 셀룰로오스 알콜레이트를 형성하기 위하여, 온도 및 수산화 나트륨 용액의 농도에 대해 일정 조건이 유지되어야 한다. 수산화 나트륨 용액의 농도가 충분히 높을 때만이, 소다 셀룰로오스 I 의 격자가 형성될 것이며, 세척(재생)하는 동안 셀룰로오스 II (재생 셀룰로오스)의 격자로 변화된다. 셀룰로오스 I 이 소다 셀룰로오스 I 로 전환되는 동안, 약 7 개의 101-격자면의 거리가 약 12 Å로 넓어진다. 상기 변화는 또한 겉보기 밀도를 관찰함으로서 주지될 수 있다. 높은 결정성을 갖는 셀룰로오스 물질은 알칼리화에 높은 내성을 갖는다. 실제로, NaOH-농도 범위가 좁을 때만이 산업적 용도에 적합한 알칼리 셀룰로오스가 제조된다. 공지의 산업적 공정에 있어서, 미리 분쇄된 셀룰로오스를 18 내지 20 % 수산화 나트륨 수용액(용액비 10:1 이상)에 침지시킨다. 수산화 나트륨 용액의 대부분은 후에 압축에 의해 다시 제거된다. 그러나, 그렇게 하는 경우 정상적으로는 약 34 중량 % 의 셀룰로오스 및 66 중량 %의 수성 NaOH(침지 및 가압) 또는 25 중량 % 의 셀룰로오스 및 75 중량 % 의 NaOH(슬러리 및 롤러 프레스)의 조성물이 수득된다.
그러나, 셀룰로오스 중에 남아있는 수산화 나트륨 용액의 대부분은, 후속 유도체화 반응에 사용되지 않고, 셀룰로오스에 느슨하게 결합 부착되어 가압하는 동안 제거되지 않는다. 물로 세척하는 것은 불가능한데, 이는 이로서 수산화 나트륨 용액이 희석되고 초기 개질이 다시 발생되기 때문이다.
셀룰로오스 유도체의 제조에있어서 수산화 나트륨 용액이 과량이면, 유도체화 반응 동안, 시약이 과량으로 소모되는데, 이는 일반적으로 염 형성 및 부산물의 형성과 관련된다. 크산토화 동안 과량의 수산화 나트륨 용액이 카본 디술피드와 반응하여, 예컨대, 바람직하지 못한 트리티오-카르보네이트가 생성된다. 염 뿐만 아니라 부산물은 높은 비용에도 어느 정도 반드시 분리되어야 하고, 버리거나 가공되어야 한다. 셀룰로오스 에테르에 있어서, 이러한 비용은 이미 제조 비용의 20 % 에 달한다. 셀룰로오스 크산토게네이트를 통한 비스코스의 제조에 있어서, 정부의 엄격한 환경 보호 규제로 인해, 상당한 비용이 또한 오염된 물을 정화시키는데 필요하다.
공지의 방법에서 사용된 수산화 나트륨 용액의 과량에도 불구하고, 중간 단계로 알칼리 셀룰로오스를 통하여 제조된 유도체에서 비균질 치환체 분포가 존재함이 발견되었다. 셀룰로오스 에테르 중에서, 예컨대, 너무 낮은 용해성으로 인해, 혼탁도가 너무 커지고 응집 온도가 너무 낮아짐을 주지할 수 있다.
미처리 셀룰로오스와 비교하여 활성 셀룰로오스는, NaOH 농도가 상당히 낮을 때에도 셀룰로오스 I 을 소다 셀룰로오스 I 로 격자 전환시킨다는 것이 이미 보고된 바 있다. 이와 관련하여, 문헌 [Schleicher, Daniels and Phillipp, in "Faserforschung und Textiltechnik" 24(1973) p. 371 to 376 and WO 96/30411]을 참조한다. 그러나, 상기 문헌은 후속 유도체화 반응의 관점에서 알칼리의 절대량, 즉, NaOH/AHG(AHG = 안히드로글루코오스 단위)의 몰비가 중요한 역할을 할 수 있다는 것을 제시하지 않았다.
본 발명은, 셀룰로오스를 알칼리 용액으로 함침시킨 후, 함침된 셀룰로오스를 임의 가압하고, 셀룰로오스를 치환 또는 부가 반응시켜, 치환도 DS 인 셀룰로오스 유도체를 수득하는, 셀룰로오스 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 처음에 언급된 방법을 이용하는 것으로, 이는 기술적 차원에서 뚜렷한 단점을 갖지 않는다. 특히 본 발명의 목적은 처음에 언급한 형태의 방법을 이용하는 것으로, 유도체화 반응 초기에서 알칼리는 약간 과량 또는 화학량론적 또는 아화학량론적 양만이 존재한다.
본 발명의 목적은, a) 셀룰로오스를 알칼리 용액으로 함침시키고, b) 함침된 셀룰로오스를 임의 가압하고, 및 c) 셀룰로오스를 치환 또는 부가 반응시켜, 치환도 DS 인 셀룰로오스 유도체를 수득하는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법에 의해 달성되는 것으로, 이는 사용된 셀룰로오스가 암모니아-활성 셀룰로오스이고, 단계 c)의 초기에서 셀룰로오스 중 AHG 에 대한 알칼리의 몰비가 DS 를 2 배 초과하지 않는 것을 특징으로 한다.
"알칼리 용액"은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 히드록시드, 옥시드 및/또는 카르보네이트의 수성 또는 알콜성 용액인 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알칼리 용액은 수성 또는 알콜성 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액이다. 알콜성 용액은, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및/또는 이소프로판올을 용매로서 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 성공적인 전환을 위해서 알칼리에 의한 셀룰로오스 II-격자로의 변환이 필수적이지 않기 때문에 낮은 농도의 알칼리 용액이 더욱 효과적인데, 이는 활성화의 결과로 확장된 격자를 갖는 신규한 셀룰로오스 개질이 이미 발생했다는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 약 12 중량 % 이하의 농도가 적합하다. 바람직하게는, 알칼리 용액은 약 10 중량 % 미만, 특히 약 8 중량 % 미만의 농도를 갖는다. 약 1 내지 6 중량 % 의 농도가 특히 적합하다.
단계 c)의 시작에서 알칼리/AHG 의 몰비는 목적하는 치환도를 2 배, 바람직하게는 1.5 배, 특히 1.1 배를 초과하지 않는다. 특히, 알칼리-소모 반응의 경우에 알칼리/AHG 화학량론비를 사용할 수 있다. 화학양론비란 최종 생산물의 목적하는 치환도에 가까운 알칼리/AHG 몰비를 말한다.
알칼리에 의해서만 촉매화되는 반응에 있어서, 목적하는 치환도에 관하여 아화학양론비를 사용하는 것이 가능하다.
치환 또는 부가 반응은, 카본 디술피드, 카르복실산 무수물(예컨대, 아세트산 무수물), 이소프로페닐 아세테이트, 디카르복실산 무수물(예컨대, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물), 카르복실산 클로라이드(예컨대, 프로피온산 클로라이드, 스테아릴산 클로라이드), 카르복실산(예컨대, 포름산)과 같은 아실기 전이제 ; 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 벤질 클로라이드와 같은 알킬기-전이제 ; 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌 옥시드와 같은 알켄 옥시드 ; 클로로아세트산과 같은 α-할로카르복실산 또는 이의 염, α,β-불포화 카르보닐 화합물 또는 아크릴로니트릴과의 반응으로 바람직하게 발생될 수 있다. 또한, 예컨대, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, -히드록시드, 히드로겐 술페이트, Ti(OR)4, 이미다졸, N-메틸 이미다졸, Li-, Na- 및 Mg-아세테이트와 같은 촉매가 바람직하다. 반응은 NMP, DMAc, DMSO, DMF, 디옥산, THF, 이소-프로판올, tert-부탄올 또는 이의 혼합물과 같은 수성 매질 또는 유기 용매 중에서 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 암모니아-활성 셀룰로오스가 사용되어야 한다. "암모니아 활성"은 셀룰로오스를 높은 압력 하에 액체 암모니아로 처리하고, 이어서 계의 압력을 완화시키는 것을 의미한다. 천연 셀룰로오스는, 분자간 수소 연결 결합의 형성으로 인한 결정성 부분을 포함하는 폴리사카라이드이다. 암모니아 분자는, 이의 친핵 성질로 인해, 그 자체가 셀룰로오스성 OH-기 사이를 밀어낼 수 있다. 이는 격자의 팽윤 및 확장을 가능케 한다. 후속의 압력 완화 동안 암모니아의 대부분이 증발 된다. 이렇게 하는 동안, 격자의 팽윤 또는 확장 정도가 다시 감소되고, 완전한 팽윤 및 비처리 셀룰로오스 사이의 값을 추정한다. 셀룰로오스의 암모니아 활성을 위한 공지 방법은 단순 암모니아 확장법 및 소위 암모니아 폭발법으로 나누어질 수 있다. 이둘 모두에서 셀룰로오스를 가압 용기 내에서 액체 암모니아로 처리한다. 암모니아 폭발 기술에 있어서, 가압 반응기 상에 작은 구멍의 밸브를 개봉함으로서, 압력을 감소시키는 동안 액체 암모니아의 일부가 가스 형태로 가압 용기로부터 빠져나오게 할 수 있다. 가압 반응기 내에 남아 있는 셀룰로오스는 모든 액체 암모니아를 방출하는 것이 아니라, 사용된 약 50 % 의 암모니아가 셀룰로오스 중에 남아 있다. 상기 공정은, 예컨대, DE 43 29 937 C1 에 기재되어 있다. 암모니아 폭발 기술에 있어서, 압력을 감소시키는 동안 셀룰로오스/액체 암모니아 계에 사용 가능한 부피가 폭발-유사 방법으로 증가된다. 이의 실제 이용에 있어서는, 압력 반응기에 있어서 큰 구멍의 밸브가 개봉될 수 있으며, 그 때 셀룰로오스 및 암모니아가 갑자기 폭발하면서 가압 탱크로부터 폭발조 또는 수집조로 튀어나간다. 이로서 암모니아의 대부분이 셀룰로오스로부터 증발된다 ; 소량의 잔류 암모니아 함량만이 남아있고, 이 함량은 공정 인자에 따라 다르다.
본 발명의 목적을 위하여, 활성 셀룰로오스는 바람직하게는 약 100 내지 160, 특히 약 120 내지 145 의 LODP-값("중합의 한도" 또는 "중합의 평균도"(LODP-값); Hans A. Krassig "Polymer Monographs", Vol.11, Gordon and Breach Science Publishers, 특히 p. 191참조)을 갖는다. 바람직하게는, 활성 셀룰로오스는 보풀(fluff)형태이고, 약 0.2 g/cm3미만, 특히 약 0.1 g/cm3미만의 낮은 밀도인 것을 특징으로 한다. 활성 셀룰로오스는 확장된 공간-망상 구조 뿐만 아니라 높은 접근용이성을 갖는 높은 비표면적을 갖는다.
바람직하게는, 활성 셀룰로오스는 셀룰로오스를 대기압보다 높은 초기 압력 및 약 25 ℃이상의 온도에서 액체 암모니아와 접촉시키는 방법에 의해 수득되고, 여기에서, 액체 암모니아의 양은 셀룰로오스의 표면을 습윤시키기에 충분하고, 5 바 이상으로 압력을 감소시키는 동안 셀룰로오스/액체 암모니아 계에 유용한 부피가 폭발-유사 방법으로 증가된다.
여기에서 "폭발-유사"라는 용어를 사용할 때는, 좁은 의미로 보아야 한다. 바람직하게는, 부피에 있어서 폭발-유사 증가는 1 초, 특히 0.5 초 미만에서 발생된다. 연속적인 공정은 증가된 셀룰로오스/액체 암모니아 양에 기초한다. 셀룰로오스를, 바람직하게는 가압 장치에서 액체 암모니아와 접촉시키고, 셀룰로오스/액체 암모니아 계를 압력 장치보다 큰 부피를 갖는 폭발조에 이동시킴으로서 이의 압력을 감소시킨다. 바람직하게는, 출발 압력은 약 5 내지 46 바이고, 특히 약 25 내지 30 바이다. 5 바의 압력 내인 최소한의 저하가 중요하다. 그 미만이면, 셀룰로오스의 적절한 활성을 얻을 수 없다. 상한값인 약 46 바를 초과하는 것은 이점이 되지 않을 것이다. 이러한 값을 얻으려면 비교적 많은 장치가 요구되므로, 그 결과 실질적인 관점에서 상당한 증가는 무의미하다. 약 25 내지 85 ℃ 또는 55 내지 65 ℃ 의 온도는 표시된 압력 프레임과 관련이 있다. 바람직하게는, 셀룰로오스/액체 암모니아 계의 출발 압력은 폭발-유사 방법에 있어서 약 10 바 이상, 특히 약 30 바 이상 감소된다. 바람직하게는, 폭발은 진공 이 유지되는 폭발조 내에서 발생한다. 상기 폭발조는, 큰 부피 중 섬유로 목적하는 분리 또는 탈피브릴화(defibrillation)되도록 충분히 큰 것을 선택하여야 한다. 바람직하게는, 암모니아를 폭발조로부터 빼내고, 다시 축합하여 공정으로 피드백 시킨다.
암모니아의 충분한 양을 압력 장치 내로 가압시켜야 하고, 그 결과 본 발명에 따라 요구되는 가압 및 온도 조건 하에서 액체 암모니아가 존재하게 되며, 적어도 셀룰로오스의 표면은 습윤된다. 바람직하게는, 셀룰로오스 1 중량부 당 약 1 중량부 이상, 특히 약 5 내지 10 중량부의 액체 암모니아가 사용된다. 암모니아로 인해, 부분적으로나마 셀룰로오스의 팽윤이 발생된다.
바람직한 활성 공정은 비연속적 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 비연속적 공정에 있어서, 장치는 처리될 물질로 가득 채워질 수 있는 가압 탱크 및 밸브를 통해 연결된 수집 또는 확장 탱크로 주요 구성된다. 밸브는 개봉될 때 크게 열려서, 폭발 동안 셀룰로오스 물질이 막히지 않고 암모니아만 빠져나가지 않도록 해야한다. 확장 탱크는 가압 탱크보다 큰 부피이어야 하는데, 예컨대 가압 탱크의 부피는 1 l 이고, 확장 탱크의 부피는 30 l 이다. 가압 탱크에는 암모니아 공급관이 있고, 선택적으로는 압력 증가 장치가 내장된다. 압력을 더욱 증가시키기 위해서는, 비활성 기체(예컨대 질소)공급관이 추가로 장치될 수 있다.
공정은 튜브 또는 실린더 형태의 내압성 반응기를 사용하여 연속적인 방법으로 수행될 수 있는데, 이 반응기의 실린더 중에서 셀룰로오스와 액체 암모니아를 접촉시키고, 함침 물질을 뭉치(wad) 형태의 컨베이어 스크류(conveyor screw)를 사용하여 반응기를 통해 이동시켜서, 밸브를 통해 간헐적으로 유출시키거나, 적절한 가압계를 수집조에 고정시킨다. 숙련자가 본 발명에 따른 공정의 수행에 쉽게 적용할 수 있는 적절한 성분들이 EP-A-329 173 및 US-4 211 163 에 각각 기재되어 있다.
셀룰로오스는 낮은 수분 함량, 바람직하게는 9 중량 % 미만, 특히 7 중량 % 미만을 함유하여야 한다. 바람직하게는, 이는 화학적으로 순수한데, 즉, 바람직하게는 약 12 중량 % 미만, 특히 약 8 중량 % 미만의 이물질을 함유한다. 액체 암모니아와 셀룰로오스의 접촉시간은 중요하지 않다. 편리한 최소 접촉 시간으로 약 4 분이 나타날 수 있고, 일반적으로 약 8 분이다.
암모니아 폭발로 제조되는 활성 셀룰로오스는 하기 회절 각도 2θ에서의 피크 및 상대 강도를 갖는 특정 X-선 회절 스펙트럼을 갖는다 :
상대강도 약 15 내지 25 인 피크 11.25 ± 1
상대강도 약 25 내지 40 인 피크 17 ± 1
상대강도 약 100(기준값)인 피크 20.5 ± 1
상기 셀룰로오스 개질은 또한 셀룰로오스 III*이라고 불린다. 상기 셀룰로오스 개질을 4 내지 12 중량 % 의 수산화 나트륨 용액으로 처리하는 동안, 셀룰로오스 II 및 무정형 셀룰로오스의 혼합물이 수득되는데, 무정형 셀룰로오스의 비율은 사용된 수산화 나트륨 용액의 농도에 따라 증가된다. 통상적인 머세르화(mercerisation) 동안, 즉, 천연 셀룰로오스를 18 내지 20 중량 % 의 수산화 나트륨 용액으로 처리하는 동안, 셀룰로오스 I 로부터 일차 알칼리 셀룰로오스가 수득되지만, 상기 셀룰로오스 II 로부터는 무정형 셀룰로오스가 수득되지 않는다. 셀룰로오스 III*을 4 중량 % 미만, 특히 2 중량 % 미만의 농도의 수산화 나트륨 용액으로 처리하는 동안, 셀룰로오스 III*및 NaOH 의 부가 화합물이 형성될 수 있다.
특히 참고할 하기 설명은 암모니아 폭발 및 수산화 나트륨 수용액에 대한 것이지만, 이에 상응하는 다른 활성 공정, 알칼리 및 용매에도 적용된다.
수산화 나트륨 수용액를 처리함에 있어서, NH3-폭발 후의 셀룰로오스의 잔류 암모니아 함량은 중요하다. NH3-폭발 후에 암모니아-활성 셀룰로오스를 적절한 방법으로 희석 수산화 나트륨 용액과 접촉시킨다. 끝날 때에, 셀룰로오스를 수산화 나트륨 수용액 내에 공급할 수 있고, 또는 용액을 분무할 수 있으며, 또는 용액을 향류(counter-current)하여 셀룰로오스에 통과시킬 수 있다. 혼합 또는 통과하게 하는, 고체 물질을 액체 성분과 접촉시키는 모든 기술적인 구체화가 여기에서 고려될 수 있고 가능하다.
NH3-폭발 셀룰로오스의 높은 접근용이성 뿐만아니라 이의 높은 비표면적(낮은 밀도)은, NaOH-용액이 셀룰로오스 내부로 빠르게 확산되게 하여, NaOH 가 셀룰로오스 전체에 균일하게 분포되게 한다. 희석 NaOH-용액은 NH3-폭발 셀룰로오스에 혼입된다.
이러는 동안 NaOH-분자가 아직 존재하는 NH3-분자를 대체하고, 셀룰로오스성 OH-기를 갖는 공지의 극성 구조가 형성되는데, 이는 NaOH 의 더 높은 염기성으로 인해 암모니아가 셀룰로오스로부터 방출되기 때문이다.
따라서, 하기 "태스크 분포(task distribution)"가 존재한다 : 암모니아 폭발로 셀룰로오스의 접근용이성이 높아지고, NaOH 는 셀룰로오스성 OH-기와 함께 쌍극자를 형성한다.
한 면에서 접근용이성의 증가 또는 활성화 및 다른 면에서 알칼리 셀룰로오스의 형성으로 나뉘는 분명한 장점을 갖는다. 활성화, 바람직하게는 암모니아 폭발에 의한 활성화는 화학량론적 알칼리 셀룰로오스의 제조에 있어서 필수적인 선행조건이다. 화학량론적 알칼리 셀룰로오스의 형성 및 이로부터 제조된 셀룰로오스 유도체의 장점은 하기와 같이 요약된다 :
통상적인 머세르화 또는 알칼리화에 대비하여, 부착, 즉 과량의 수산화 나트륨 용액이 발생되지 않는다. 따라서, 수산화 나트륨 용액을 가압하는 공정 단계는 경우에 따라 생략될 수 있다. 그러므로, NaOH 의 소모가 현저히 감소될 수 있다(75 % 이하). 시약의 소모 저하, 향상된 수율 및 염 및 부산물 형성 저하는 상기와 밀접하게 관련된다.
반응이 여전히 상이하게 수행되지만, 반응은 균일한 패턴에 접근한다. 결과적으로, 최종 생산물에 있어서 더 높은 제품 품질과 수행성을 얻을 수 있고, 이는 더욱 균일한 치환체 분포를 가능케할 수 있다. 이는 차례로 셀룰로오스-옥소늄-NaOH-복합체의 균일한 분포의 결과이다.
하기에 비스코스 제조를 참고로 하여 장점들이 설명될 것이다 :
암모니아 폭발에 있어서, 셀룰로오스를 비교적 거칠게 미리 분쇄한다(torn up). NH3-폭발의 결과로, 셀룰로오스가 섬유로 분리될 정도가 되므로, 그 결과 추가의 기계적 분쇄(shredding)는 불필요할 수 있으며, 이는 에너지를 상당히 절약할 수 있음을 의미한다. 최종 생산물을 수득하는데 가까운 중합도를 갖는 셀룰로오스를 사용할 때는, 소위 숙성이 불필요하다. 비스코스의 제조에 있어서, 이는 비교적 까다로운 단계이고, 셀룰로오스의 건조에 동일한 문제점이 있는 동안 작은 조각들이 존재하기 때문에, 불균일한 반응성을 나타내는 것이 불가피하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 크산토게네이트를 제조하는 동안, 예컨데 암모니아-폭발 셀룰로오스에 5 내지 6 % 의 NaOH 가 공급되고, 수산화 나트륨 용액비는 8 내지 9 % 의 비스코스를 완전히 용해시킨 후 선택된다. 이는 방사(spinning)동안 통상적인 셀룰로오스 크산토게네이트 농도에 상응한다. 반응하는 과정 중에 셀룰로오스의 대부분이 용해될 때, 교반 또는 전단 및 CS2를 서서히 첨가하는 동안 크산토게네이트가 형성된다. 적합한 기술적 방법(광학 센서, 점도, 토르크 등)으로 용해 공정을 모니터하면, 필요한 만큼의 카본 디술피드를 사용하게 된다. 반응은 통상적인 공정에 비해서 더 빨리 진행된다. 결과적으로, 기존의 식물로부터 30 % 더 향상된 제조 능력을 수득할 수 있다.
이와는 달리, 예컨데 암모니아-폭발 셀룰로오스를 단지 1 내지 2 % 의 NaOH 와 접촉시킨 후, 카본 디술피드를 가하고 카본 디술피드의 첨가와 동시에 또는 카본 디술피드의 첨가 완료 후에 비스코스의 전단 농도를 농축 NaOH 로 조정할 수 있다.
하기 실시예에서 모든 퍼센트는, 다른 지적이 없는 한, 중량 % 이다.
실시예 1 : 암모니아-폭발 셀룰로오스의 제조
시트 형태(물함량은 약 8 %)인, α-셀룰로오스 함량이 약 96 % 인 200 g 의 시판 셀룰로오스(Cuoxam-DP 480)을 약 1.3 × 1.3 cm 조각으로 자르고, 스팀 가열용 이중벽이 있는 1 l 의 오토클레이브에 넣는다. 계속하여 400 g 의 액체 암모니아를 밸브를 통해서 오토클레이브에 가압한다. 암모니아/셀룰로오스의 중량비는 2:1 이다. 오토클레이브의 스팀 가열로 온도가 60 ℃로 증가된다. 이로서 오토클레이브 내부 압력이 약 20 바가 된다. 반응 혼합물을 60 초 동안 상기 조건 하에 유지시킨다. 계속하여, 밸브를 개봉하여(내부 직경 4 cm), 혼합물을 30 l 의 부피를 갖는 폭발 탱크에 갑자기 및 완전히 방출한다. 최적 탈피브릴화가 발생한다. 폭발조 중에서 발생된 생산물의 암모니아 함량은 탈피브릴화된 셀룰로오스에 대해서 약 1 중량 % 이다.
실시예 2 : 벤질 셀룰로오스의 제조
3 % 의 잔류 암모니아 함량을 갖는 상기 NH2-활성 셀룰로오스를 수산화 나트륨 용액(10 g 셀룰로오스에 대해 400 ml)에 분산시킨다. 상기 현탁액을 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 유지한다. 수산화 나트륨 수용액을 우선 빼낸 후 개질 셀룰로오스를 에탄올로 세척한다. 잔류 NaOH 함량은 2.5 %(셀룰로오스에 대해서)이다. 세척된 셀룰로오스에 N-메틸-피롤리돈(NMP)를 가하여, 3.9 % 벤질-트리메틸 암모늄 클로라이드를 함유하도록 한다. 현탁액을 40 ℃에서 약간 진공(20 mbar)하에 두어 에탄올을 완전히 제거시킨다. 결과적으로, 상압에서, 격렬하게 교반하는 동안, NMP 중의 벤질 클로라이드 용액을 가하여, 벤질 클로라이드/AHG 의 몰비가 2:1 이 되도록 한다. 40 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨 후, 수득된 벤질 셀룰로오스를 여과 제거하고, 세척된 물 중에 pH 값이 7 에 가까워질 때까지 물로 세척한다. 계속하여, 벤질 셀룰로오스를 1 mmHg 의 진공하 80 ℃의 온도에서 건조시킨다. 적외선 스펙트로스코피에 따른 치환도는 0.15 이다.
실시예 3 : 벤조일 셀룰로오스의 제조
잔류 암모니아 함량이 7.7 % 인 10 g 의 암모니아-폭발 셀룰로오스를 120 ml 의 1 % NaOH 수용액에 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 혼합시킨다. 수산화 나트륨 용액를 빼낸 후에(셀룰로오스에 대해서, 잔류 수산화 나트륨 용액 : 2.4 %), 셀룰로오스를 200 ml 의 N-메틸 피롤리돈과 혼합하고, 12 시간 동안 방치하여 NMP를 물로 대체시킨다. 계속하여, 가압함으로서 NMP 를 함유하는 물을 대부분 셀룰로오스로부터 제거하고, 순수한 NMP 중에 수합한다. 15 ℃로 냉각한 후, 셀룰로오스에 대해서 3.3 중량 % 인 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드를 가한다. 계속하여 셀룰로오스에 대한 몰비가 1:1 이 되도록 NMP 에 용해되어 있는 벤조일 클로라이드 다량을 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 50 ℃로 가열한 후, 다시 냉각하고, 12 시간 동안 방치한다. 수득된 벤조일 셀룰로오스를 여과 제거하고, 물로 세척한 후, 알콜로 세척한다. 계속하여 진공 하 80 ℃에서 건조한다.
실시예 4 : 시아노-에틸 셀룰로오스의 제조
잔류 암모니아 함량 3 % 인 NH3-활성 셀룰로오스를 0.5 % 수산화 나트륨 수용액 중에 분산시킨다. 상기 혼합물을 5 ℃에서 1 시간 동안 유지시키고, 15 내지 30 분 동안 교반한다. 아크릴로니트릴/AHG 의 몰비가 2:1 이 되도록 아크릴로니트릴을 상당량 가한다. 교반 후에, 반응 혼합물을 45 ℃에서 1.5 내지 3 시간 동안 유지시킨 후, 0 ℃에서 약 2 시간 동안 유지시킨다. 혼합물을 아세트산으로 중화시킨다. 시아노-에틸 셀룰로오스를 여과 제거하고, 물로 세척한 후, 알콜로 세척한다. 계속하여 시아노-에틸 셀룰로오스를 감압 하 80 ℃에서 건조한다. 수득된 시아노-에틸 셀룰로오스는 0.28의 치환도를 갖는다.
실시예 5 : 히드록시-에틸 셀룰로오스의 제조
암모늄 폭발 후 60 g 의 셀룰로오스(Modo 형, DP(Cuoxan)~570)을 750 ml 의 2 % NaOH 에서 수합하고, 40 mbar 의 진공 하 25 ℃의 온도에서 30 분 동안 회전 증발기 중에서 탈기한다. 팽윤 셀룰로오스를 약 150 g 으로 가압하고, 회전 증발기 상의 2 l 둥근 바닥 플라스크 중에서 400 g 의 tert-부탄올과 혼합하고, 약 50 mbar 로 감압한다. 계속하여 9 g 의 가스상 에틸렌 옥시드를 압력이 600 mbar를 초과하지 않으면서 25 ℃에서 30 분 동안 가한다. 1 시간 후 압력을 약 220 mbar 로 떨어뜨린다. 대기압에 대한 압력 보상을 질소로 수행하고, 60 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 교반한다. 20 ℃로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 아세트산으로 중화한다. 반응 혼합물을 2 l 아세톤에 가하고, 여과 제거한 후, 아세톤/물 용액(90%/100%)으로 세척한다. 일정중량까지 90 ℃/10 mbar 인 진공 캐비넷 중에 건조한 후, 63 g 의 히드록시-에틸 셀룰로오스(DS~0.4)을 수득한다. 생산물은 물에 완전히 용해된다.
실시예 6 : 히드록시-에틸 셀룰로오스의 제조
암모늄 폭발 후에 20 g 의 셀룰로오스(Modo 형, DP(Cuoxan)~570)을 120 ml 의 2% NaOH 중에서 수합하고, 40 mbar 의 진공 하 25 ℃의 온도에서 30 분 동안 회전 증발기에서 탈기한다. 팽윤 셀룰로오스를 약 60 g 으로 가압하고, 1 l 교반 오토클레이브 중의 140 g 의 tert-부탄올과 전체적으로 혼합하여, 질소를 포획한다. 계속하여 18 g 의 에틸렌 옥시드를 25 ℃에서 첨가하고, 30 분 동안 60 ℃로 가하고, 1 시간 동안 교반한다. 오토클레이브를 20 ℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 아세트산으로 중화한다. 반응 혼합물을 500 ml 의 tert-부탄올/물 용액(80%/20%)에 붓고, 여과 한 후, tert-부탄올/물(80%/20%)으로 세척한다. 일정중량까지 90 ℃/10 mbar인 진공 건조 캐비넷 중에서 건조한 후, 28 g 의 히드록시-에틸 셀룰로오스(DS~2.6)를 수득한다. 생산물은 물에 완전히 용해된다.
실시예 7 : 비스코싱(viscosing)
암모늄 폭발 후에 20 g 의 셀룰로오스(Viscokraft LV 4 형, DP(Cuoxan)~400)를 120 ml 의 4 % NaOH 중에서 수합하고, 진공 하(40 mbar) 25 ℃의 온도에서 30 분 동안 1 l 의 둥근 바닥 플라스크 중의 회전 증발기에서 탈기한다. 계속하여 압력을 약 500 mbar 로 증가시키는 동안 5 g 의 카본 디술피드를 25 내지 30 ℃의 온도에서 5 분 동안 둥근 바닥 플라스크 중에서 측정한다. 2 시간 후, 압력을 약 180 mbar 로 떨어뜨린다. 그리고나서 플라스크를 아이스 배쓰로 냉각시킨다. 10 ℃ 미만으로 냉각시킨 후, 80 ml 의 8 % NaOH 를 가하고, 밝은 황색이 될 때까지 12 시간 동안 교반하여, 맑은 비스코스 용액을 수득한다.
Claims (9)
- a) 셀룰로오스를 알칼리 용액으로 함침시키고,b) 함침된 셀룰로오스를 임의 가압하고, 및c) 셀룰로오스를 치환 또는 부가 반응함으로서, 치환도 DS 인 셀룰로오스 유도체를 수득하는 방법으로, 사용된 셀룰로오스가 암모니아-활성 셀룰로오스이고, 단계 c) 의 초기에서 셀룰로오스 중 AHG 에 대한 알칼리의 몰비가 DS를 2 배 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 유도체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 용액이 약 12 중량 % 이하의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 알칼리 용액이 약 10 중량 % 이하의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 의 초기에서 셀룰로오스 중 AHG 에 대한 알칼리의 몰비가 DS를 1.5 배 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, AHG 에 대한 알칼리의 아화학량론비가 셀룰로오스 중에 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압보다 높은 출발 압력 및 약 25 ℃ 이상의 온도에서 셀룰로오스와 액체 암모니아를 접촉시키는 방법에 의해 암모니아-활성 셀룰로오스를 수득하고, 이 때 액체 암모니아의 양은 셀룰로오스의 표면을 습윤시키기에 충분하고, 5 바 이상씩 압력을 감소시키는 동안 셀룰로오스/액체 암모니아 계에 유용한 부피가 폭발-유사 방법으로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 용액이 수성 또는 알콜성 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액임으로 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환 또는 부가가 카본 디술피드, 아실-기 전이제, 알킬-기 전이제, 알켄 옥시드, α-할로카르복실산 또는 이의 염, α,β-불포화 카르보닐 화합물 또는 아크릴로니트릴과의 반응으로 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 용액으로 함침시킨 후 및 치환 또는 부가 반응 전에, 셀룰로오스 가압 단계를 생략하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)
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