CZ213998A3 - Způsob výroby derivátů celulózy - Google Patents
Způsob výroby derivátů celulózy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ213998A3 CZ213998A3 CZ982139A CZ213998A CZ213998A3 CZ 213998 A3 CZ213998 A3 CZ 213998A3 CZ 982139 A CZ982139 A CZ 982139A CZ 213998 A CZ213998 A CZ 213998A CZ 213998 A3 CZ213998 A3 CZ 213998A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cellulose
- ammonia
- substitution
- alkaline
- pressure
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 155
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 133
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003978 alpha-halocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 3
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical group O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 abstract description 2
- 206010024825 Loose associations Diseases 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 128
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 23
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 3
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCSCWJCZRCSQFA-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidin-2-one;hydrate Chemical compound O.CN1CCCC1=O HCSCWJCZRCSQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283707 Capra Species 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- -1 carboxylic acid chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012989 trithiocarbonate Substances 0.000 description 1
- HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L trithiocarbonate Chemical compound [S-]C([S-])=S HIZCIEIDIFGZSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/06—Rendering cellulose suitable for etherification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/08—Alkali cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B9/00—Cellulose xanthate; Viscose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
Způsob výroby derivátů celulózy
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby celulózových derivátů, v němž se celulóza impregnuje alkalickým roztokem, ipregnovaná celulóza se případně ždímáním zbaví kapaliny a podrobí substituční nebo addiční reakci, čímž se získá derivát celulózy se substitučním stupněm DS.
Dosavadní stav techniky
Většina substitučních reakcí celulózy probíhá přes alkalicelulózu jako mezistupeň. Přitom se rozlišuje mezi reakcemi se spotřebou alkalického činidla, jako je například příprava methyl- nebo ethylcelulózy reakcí s odpovídajícími alkylhalogenidy, příprava karboxymethylcelulózy reakcí s kyselinou chlóroctovou nebo s její sodnou solí, nebo příprava xantogenátu celulózy reakcí se sirouhlíkem, a reakcemi bez spotřeby alkalického činidla, jako je například příprava hydroxyethyl- a hydroxypropylcelulózy reakcí alkalicelulózy s ethylenoxidem nebo propylenoxidem, nebo příprava kyanethylcelulózy reakcí s akrylonitrilem.
Přečištěná celulóza se převádí na alkalicelulózu alkalizací, tj. účinkem alkalického činidla, v technické praxi téměř výhradně hydoxidem sodným. Předpokládá se, že se v alkalicelulóze část celulózy vyskytuje ve formě hydratovaného alkoholátu cel-O Na+...H+ 0H+. Hydroxid sodný má kromě toho za úkol způsobit bobtnání celulózy a tím ji zpřístupnit pro ostatní reakční složky následných reakcí vedoucích ke vzniku derivátů. V amorfní části celulózy se její alkoholát vytvoří poměrně snadno. Je třeba dodržet jisté podmínky ohledně teploty a koncentrace hydroxidu sodného, má-li se alkoholát vytvářet i v krystalické oblasti celulózy. Jen při dostatečně vysoké koncentraci hydroxidu • · • · · · • · sodného se totiž vytváří mřížka nátronové celulózy I, jež při vypírce (regeneraci) přechází v mřížku celulózy II (regenerát celulózy). Při přechodu celulózy I na nátronovou celulózu I se vzájemné vzdálenosti mřížkových rovin 101 zvětší ze 7 A na asi 12 A. Tato změna je zřejmá i při sledování relativní hustoty. Celulózový materiál s vysokou krystalinitou vykazuje vysokou odolnost proti alkalizaci. V praxi poskytuje technicky použitelné alkalicelulózy jen úzký obor koncentrací NaOH. Při zavedených technických způsobech se předem rozmělněná buničina ponoří do vodného 18-20% roztoku hydroxidu sodného (poměr lázně je nejméně 10:1). Velká část hydroxidu sodného se vzápětí zase odstraní ždímáním. Zpravidla se při tom docílí složení 34 % hmot. celulózy a 66 % hmot. vodného hydroxidu sodného (steeping and pressing), popřípadě jen 25 % hmot. celulózy a 75 % NaOH (slurry and roller press).
Velká část hydroxidu sodného zbylého v celulóze se však pro následující derivatizační reakce nepoužívá, nýbrž ulpí na celulóze jako volný asociát a lisováním se neodstraní. Vypírka vodou je vyloučena, protože by se hydroxid sodný zředil a obnovila by se původní modifikace.
Nadbytečný podíl hydroxidu sodného má při přípravě derivátů celulózy derivatizačními reakcemi za následek vysokou spotřebu reagencií, jež většinou souvisí se vznikem solí a vedlejších produktů. Například při xantogenaci reaguje nadbytečný hydroxid sodný se sirouhlíkem za vzniku nežádoucího trithiokarbonátu. Rovněž soli a vedlejší produkty je třeba zčásti za značných nákladů oddělit a zneškodnit, resp. znovu zpracovat. V případě etherů celulózy tyto náklady představují až 20 % výrobních nákladů. Při výrobě viskózy přes xantogenát celulózy jsou v důsledku značných ekologických požadavků úřadů rovněž nutné vysoké • · · · • · • · · · • · o
výdaje na čištění vod.
Vzdor vysokému nadbytku hydroxidu sodného při známých výrobních způsobech se zjištuje, že deriváty vznikající přes mezistupeň alkalicelulózy vykazují nehomogenní distribuci substituentů. Ty se například u etherů celulózy projevují malou rozpustností, silným zákalem a nízkou teplotou vyvloókování.
Bylo již řečeno, že v případě aktivované celulózy ve srovnání s neaktivovanou celulózou dochází ke změně mřížky z celulózy I na nátronovou celulózu I již při značně menší koncentraci NaOH. V tom odkazujeme na článek: Schleicher, Daniels a Philipp, Faserforschung und Textiltechnik sv. 24, s. 371, 1973 a na přihlášku WO 96/30411. Tyto literární zdroje se však nezmiňují, že by mohlo absolutní množství alkalického kovu, to znamená molární poměr NaOH/AHG hrát nějakou roli v derivatizačních reakcích (AHG = jednotka anhydroglukózy).
Podstata vynálezu
Vynález proto vznikl jako řešení úkolu připravit úvodem zmíněný způsob, který by však nevykazoval nedostatky dosavadního stavu techniky. Zvláště vznikl na základě zadání, nabídnout způsob odpovídající úvodem popsanému provedení, při kterém by však na počátku derivatizační reakce byl k dispozici jen malý přebytek, resp. stechiometrické nebo dokonce substechiometrické množství alkalického činidla.
Podle vynálezu se tento úkol řeší způsobem výroby derivátů celulózy, při němž a) se celulóza impregnuje alkalickým roztokem, b) impregnovaná celulóza se případně může zbavit kapaliny ždímáním a c) celulóza se podrobí substituční nebo addiční reakci, čímž vznikne derivát • · • · · » • · · · · · · · · · • · · ·· · ···· • · · · « ·· ♦ ···· · ···· · · · · · · * · · · · · · · · ·· celulózy substitučního stupně DS, který se vyznačuje tím, že výchozí celulóza je celulóza aktivovaná amoniakem a že molární poměr alkalického činidla k AHG v celulóze na počátku stupně c) nepřekračuje dvojnásobek DS.
Pod pojmem alkalický roztok se rozumí vodné nebo alkoholické roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jejich oxidů a/nebo uhličitanů. Výhodně je tímto alkalickým roztokem vodný nebo alkoholický roztok hydroxidu sodného nebo draselného. Alkoholické roztoky výhodně obsahují jako rozpouštědlo methanol, ethanol a/nebo isopropanol.
Při způsobu podle vynálezu jsou účinné již alkalické roztoky s nízkou koncentrací; je to tím, že pro další úspěšné reakce není nutný přechod na mřížku celulózy II účinkem alkalického činidla, protože aktivací již vznikla v její mřížce nová rozšířená modifikace celulózy. Obecně platí, že jsou vhodné koncentrace asi 12 % hmot. nebo méně.
Je výhodné, když je koncentrace alkalického roztoku menší než asi 10 %, ještě lépe menší než asi 8 %. Nej výhodnější jsou koncentrace v rozmezí asi 1-6 %.
Molární poměr alkalické činidlo/AHG na počátku stupně c) nepřekračuje cílový substituční stupeň dvakrát, výhodně l,5krát a ještě lépe l,lkrát. Zvláště výhodně se může v reakcích se spotřebou alkalického činidla použít dokonce stechiometrický poměr. Stechiometrickým poměrem se zde rozumí takový molární poměr alkalické činidlo/AHG, který leží poblíž požadovaného substitučního stupně konečného produktu.
Při reakcích katalyzovaných pouze alkalickým činidlem lze dokonce použít z hlediska požadovaného substučního stupně substechiometrického molárního poměru.
Substituční a addiční reakce mohou být výhodně «· ···· ·· ···· «· ·· • · · ·· · · · · • · · ·· · ···· • · · · * ·· · ···· provedeny reakcí se sirouhlíkem, acylačními činidly jako jsou anhydridy karboxylových kyselin, na příklad acetanhydrid, isopropenylacetát, dále s anhydridy dikarboxylových kyselin jako je například ftalanhydrid, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny maleinové, chloridy karboxylových kyselin, na příklad chloridem propionové kyseliny, chloridem kyseliny stearové, a karboxylovými kyselinami, například mravenčí kyselinou; dále alkylačními činidly jako je methylchlorid, ethylchlorid, benzylchlorid; dále alkenoxidy jako je ethylenoxid, propylenoxid, styrenoxid; rovněž ahalogenkarboxylovými kyselinami jako je kyseliona chloroctová resp. jejich solemi, a,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami nebo akrylonitrilem. Přitom bývá výhodné použít katalyzátoru jako je například benzyltrimethylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumchlorid, -hydroxid, hydrogensíran, Ti(OR)4, imidazol,
N-methylimidazol, octan líthný, sodný a hóřečnatý. Reakce může probíhat ve vodném prostředí nebo v organickém rozpouštědle jako je NMP, DMAc, DMSO, DMF, dioxan, THF, isopropanol, terč.butanol nebo jejich směsi.
Při způsobu podle vynálezu se jako suroviny používá celulózy aktivované čpavkem. Aktivace amoniakem znamená, že celulóza přichází za zvýšeného tlaku do styku s kapalným amoniakem a že následně je systém expandován. Přírodní celulóza je polysacharid, který má v důsledku intermolekulárních vodíkových můstků krystalické oblasti. Molekula amoniaku je díky své nukleofilní povaze schopna se zasunout mezi OH-skupiny celulózy. Tím dojde k bobtnání a rozšíření mřížky. Při následné expanzi se v důsledku prudkého snížení tlaku čpavek z větší části odpaří. Přitom klesá stupeň zbobtnání resp. rozšíření mřížky na hodnotu mezi úplným zbobtnáním a stavem neaktivované celulózy. Známé způsoby aktivace celulózy amoniakem lze rozdělit na jednoduchou expanzi amoniaku a explozivní expanzi amoniaku.
V obou případech se celulóza přivede v tlakové nádobě do styku s kapalným amoniakem. V případě způsobu provedení jednoduché expanze amoniaku se otevřením ventilu s malou světlostí na tlakovém reaktoru dosáhne toho, že při poklesu tlaku z tlakové nádrže unikne v plynné formě část kapalného čpavku. Celulóza v tlakové nádrži při tom neuvolnila veškerý kapalný amoniak, nýbrž v ní zůstal obsah přibližně 50 % použitého kapalného amoniaku. Takový způsob popisuje například patentová přihláška DE 43 29 937 Cl. Při technologii čpavkové exploze se objem existující v systému celulóza/kapalný čpavek v důsledku poklesu tlaku explozivně zvětší. Při praktickém provedeni se za tím účelem otevře ventil s větší světlostí na tlakové nádobě, kterým jsou celulóza a amoniak náhle vymrštěny z tlakové nádrže do expanzního nebo jímacího prostoru. Přitom se amoniak z celulózy převážně vypaří; zůstane v ní jen malý zbytkový obsah, jehož množství závisí na podmínkách provedeného způsobu.
Aktivovaná celulóza vykazuje pro účely tohoto vynálezu výhodně hodnotu LODP (Limiting Degree of Polymerization nebo Leveling off-Degree od Polymerization - LOPD; viz: H.A Krássig, Polymer Monographs, sv. 11, Gordon and Breach Science Publishers, zvláště s. 191 a další) mezi asi 100 a 160 a zvláště mezi asi 120 a 145. Je výhodné, když má aktivovaná celulóza podobu prachového peří a nízkou hustotu pod asi 0,2 g/cm3, raději však 0,1 g/cm3. Aktivovaná celulóza má rozšířenou strukturu trojrozměrné mřížky a velký specifický povrch s vysokou přístupností.
Je výhodné, když se aktivovaná celulóza získá způsobem, • · · · • · • ·
při němž se přivede do styku s kapalným amoniakem při počátečním tlaku, který je oproti atmosférickému tlaku zvýšený a při teplotě nejméně asi 25 °C, takže množství kapalného amoniaku postačuje alespoň k zesítění povrchu celulózy a objem systému celulóza/kapalný amoniak se explozivně zvětší snížením tlaku o nejméně 0,5 MPa.
Zde používaný výraz explozivně je třeba chápat v užším smyslu. Je výhodné, když k explozivní expanzi (zvětšení objemu) dochází během doby kratší než jedna sekunda, raději kratší než 0,5 sekundy. Při kontinuálním provedení je třeba počítat se zvýšeným množstvím celulóza/kapalný amoniak. Celulóza se výhodně přivede do kontaktu s kapalným amoniakem v tlakovém zařízení a systém celulóza/kapalný amoniak se expanduje v explozním prostoru s větším objemem než jaký mělo tlakové zařízení. Je výhodné, když je výchozí tlak v rozmezí 0,5 až 4,6 MPa, ještě lépe
2,5 až 3,0 MPa. Kritickým spodním limitem je pokles tlaku o 0,5 MPa. Při jeho překročení se nedosáhne dostatečné aktivace celulózy. Překročení horní hranice 4,6 MPa nepřináší žádné výhody. Přineslo by jen relativně vysoké dodatečné náklady za přístrojovou techniku, takže další zvyšování tlaku je z praktického hlediska nesmyslné. S těmito tlakovými podmínkami je v souladu teplota v rozmezí asi 25 až 85 °C resp. 55 až 65 °C. Je výhodné, když se výchozí tlak v systému celulóza/kapalný amoniak explozivně sníží o nejméně asi 1,0 Mpa a raději o 3,0 MPa. Je výhodné, když k explozi dochází v explozním prostoru, který je pod vakuem. Má-li dojít k požadovanému rozvláknění resp. defibrilaci ve velkém prostoru, musí se zvolit dostatečně velký expanzní prostor. Je výhodné čpavek z expanzního prostoru odtahovat, znovu kondenzovat a recyklovat do výroby.
• · • · · · • · · ·· · ····
9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · • · · · · · · 9 9 9
9 9 9 · 9 9 9 9 9 9
V tlakovém zařízení musí být stlačeno dostatečné množství amoniaku, aby byl kapalný amoniak v tlakových a teplotních podmínkách vyžadovaných patentem a došlo k zesítění alespoň povrchu celulózy. Je výhodné, když na 1 hmotnostní díl celulózy připadá nejméně asi 1 hmotnostní díl kapalného čpavku, raději však 5 až 10 dílů. Účinkem amoniaku dochází přinejmenším k částečnému bobtnání celulózy.
Uvedený způsob aktivace se může provést diskontinuálně nebo kontinuálně. Při diskotinuálním způsobu zařízení sestává hlavně z tlakové nádrže, jež se může naplnit zpracovávaným materiálem, a jímací nebo expanzní nádrže napojené na tlakovou nádrž přes ventil. Je důležité, aby tento ventil měl v otevřeném stavu otvor velké světlosti, aby jej při explozi celulóza neucpávala a následně neunikal jen čpavek. Expanzní nádrž má oproti tlakové nádrži několikanásobně větší objem, například když je objem tlakové nádrže 1 litr, tak je objem expanzní nádrže 30 litrů.
Tlaková nádrž je napojena na přivodní potrubí pro čpavek, případně přes zařízení pro zvyšování tlaku jako mezičlánek.
Pro další zvyšování tlaku je kromě toho možno zajistit přívodní potrubí pro inertní plyny, například dusík.
Při kontinuálním provedení se může tento způsob provést pomocí tlakového reaktoru ve tvaru trubky nebo válce, takže ke styku celulózy a kapalného amoniaku dochází ve válci reaktoru a impregnovaný materiál se reaktorem dopravuje šnekovým dopravníkem v dávkách a vynáší se přerušovaně do jímacího prostoru přes ventil nebo vhodný systém redukce tlaku. Vhodné konstrukční díly, jež může odborník bez dalších průtahů použít k provedení způsobu podle vynálezu, jsou popsány v patentové přihlášce EP-A-329 173, resp. v patentu USA 4,211.163.
Celulóza by měla mít jen malý obsah vlhkosti, s výhodou ·· ···· ·· ···· ·· ··
Q ··········
S ··· ······· • · · · · · · · ···· · ···· ♦ · · ··· ·· ·· ·· · · · ·· méně než 9 % hmot., ještě lépe méně než 7 % hmot.
Je výhodné, když je chemicky čistá, to znamená, že má mít výhodně méně než asi 12 % hmot., raději méně než 3 % hmot. cizích látek. Doba styku kapalného amoniaku a celulózy není rozhodující. Rozumná minimální doba kontaktu může být asi 4 minuty, obvykle bývá asi 8 minut.
Aktivovaná celulóza vyrobená explozí amoniaku se vyznačuje zvláštním difrakčním spektrem rentgenových paprsků s vrcholy u následujících ohybových úhlů 2 θ a s relativními intenzitami:
vrchol 11,25 ± 1 relativní intenzity asi 15 až 25, vrchol 17 ± 1 relativní intenzity asi 25 až 40 a vrchol 20,5 ± 1 relativní intenzity 100 (vztažná velikost).
Tato modifikace celulózy se též označuje jako Celulóza III*. Bylo zjištěno, že účinkem 4 až 12% hydroxidu sodného na tuto modifikaci celulózy se získá směs celulózy II a amorfní celulózy, přičemž podíl amorfní celulózy stoupá s koncentrací použitého hydroxidu sodného. Při klasické mercerizaci, to znamená působení 18% až 20% hydroxidu sodného na přírodní celulózu se z celulózy I nejdříve získá alkalicelulóza a z ní celulóza II, nikdy však amorfní celulóza. Při působení na celulózu III* hydroxidem sodným koncentrace menší než 4 % hmot., zvláště však méně než 2 % hmot., se zřejmě vytvoří addiční sloučenina celulózy III* a NaOH.
Následující popisy se vztahují zvláště na amoniakovou explozi a vodný hydroxid sodný, platí však i pro jiné aktivační způsoby, alkalická činidla a rozpouštědla.
Při zpracování vodným roztokem hydroxidu sodného po čpavkové explozi není zbytkový obsah amoniaku v celulóze • · • · • · · ·
rozhodující. Po explozi amoniaku se celulóza aktivovaná amoniakem přivede vhodným způsobem do styku se zředěným hydroxidem sodným. Přitom se celulóza může ponořit do vodného roztoku louhu, nebo se roztokem skrápět, nebo se roztok protiproudně setkává s celulózou. Všechny technologické způsoby umožňující kontakt pevné látky s kapalnou složkou, které vedou k intenzivnímu promíšení resp. prosáknutí, jsou myslitelné a možné.
Vysoká přístupnost celulózy po čpavkové explozi stejně jako její vysoký specifický povrch (nízká hustota) umožňují rychlou difúzi roztoku NaOH do nitra celulózy, přičemž dochází k homogenní distribuci NaOH ve hmotě celulózy. Dojde k inkluzi zředěného roztoku NaOH do celulózy ze čpavkové exploze.
Přitom vytěsní molekuly NaOH vytvářením známé polární struktury s OH-skupinami celulózy ještě se vyskytující molekuly čpavku, protože díky vyšší zásaditosti NaOH se čpavek z celulózy vypudí.
Přitom dochází k následující dělbě práce: amoniaková exploze způsobí vysokou přístupnost celulózy a NaOH vytváří dipóly s OH-skupinami celulózy.
Výhody rozdělení na jedné straně aktivace resp. zvýšení přístupnosti a na druhé straně přípravy alkalicelulózy jsou zřejmé. Aktivace, výhodně provedená amoniakovou explozí, představuje podstatný předpoklad pro výrobu stechiometrické alkalicelulózy. Přednosti vytvoření stechiometrické alkalicelulózy a derivátů celulózy, jež je možno z ní vyrobit, lze shrnout takto:
Na rozdíl od klasické mercerizace resp. alkalizace je méně ulpělého louhu nebo není žádný, takže žádný louh není nadbytečný. Proto se případně může vynechat postupový krok odstranění louhu lisováním. Tím lze drasticky (až na 75 %) φφ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφφ «φφφφ • ΦΦ φφφ φφφφ • φ φφφ φφ φ φφφφ φ redukovat spotřebu NaOH. S tím úzce souvisí malá spotřeba reakčních činidel, zvýšené výtěžky a menší tvorba solí a vedlejších produktů.
Reakce se blíží homogennímu provedení i když jsou ještě realizovány heterogenním způsobem. Proto je výsledkem i vyšší kvalita konečných produktů a jejich vyšší užitná hodnota, což je dáno více homogenní distribucí substituentů. Ta je zase důsledkem homogenní distribuce komplexů celulózaoxonium-NaOH.
V dalším jsou zmíněny výhody z hlediska výroby viskózy:
Celulóza se pro amoniakovou explozi desintegruje (řeže) jen poměrně na hrubo. Amoniakovou explozí se potom celulóza značně rozvlákní, takže může odpadnout další mechanická dezintegrace (shredding), což přináší značné úspory energie.Při použití celulózy s polymeračním stupněm blízkým tomu stupni, kterého se má u konečného produktu dosáhnout, není nutné ani tak zvané zrání. To je totiž při výrobě viskózy spíše choulostivý stupeň, protože při něm vzniká nebezpečí vyschnutí středu vlákna celulózy, což ssebou nevyhnutelně přináší nehomogení reaktivitu.
Při výrobě xanthogenátu podle technického návodu tohoto vynálezu se například uvádí celulóza po amoniakové explozi do 5-6% NaOH, přičemž je poměr lázně zvolen tak, že po úplném rozpuštění vzniká 8-9% viskóza. Toto odpovídá koncentraci xanthogenátu celulózy obvyklé při zvlákňování. Příprava xanthogenátu probíhá za míchání nebo střihu za pomalého přidávání sirouhlíku, přičemž se během reakce rozpouštějí stále větší podíly celulózy. Sledování průběhu rozpouštění vhodnými technickými prostředky (optická čidla, viskozita, točivý moment aj.) umožňuje dávkovat jen tolik sirouhlíku, kolik je potřeba. Tato reakce probíhá rychleji než při klasickém provedení. Přitom je možno dosáhnout s • · tímže zařízením zvýšení výrobní kapacity až o 30 %.
Alternativně by se mohlo například přivést do styku celulózu po amoniakové explozi s roztokem NaOH o koncentraci jen 1 až 2 %, pak přidat sirouhlík a současně s přidáváním sirouhlíku nebo po jeho ukončení upravit koncentrovaným NaOH zvlákňovací koncentraci viskózy.
V následujících příkladech se všechny procentuální údaje rozumějí v hmotnostních procentech, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava celulózy amoniakovou explozí
200 g obchodní chemicky čisté buničiny v listové formě (Cuoxam - DP 480) s obsahem α-celulózy asi 96 % (obsah vody aso 8 %) se rozřezalo na lístky velikosti asi 1,3 x 1,3 cm a vložilo do autoklávu vyhřívaného párou o obsahu lis dvojitou stěnou. Nato se do autoklávu pod tlakem komprimovalo přes ventil 400 g kapalného amoniaku.
Hmotnostní poměr amoniak/buničina byl 2:1. Parním médiem autoklávu se zvýšila teplota na 60 °C. Tím se v autoklávu nastavil tlak asi 2 kPa. V těchto podmínkách se reakční směs ponechala 60 sekund. Nato se expanzí prudce a beze zbytku převedla reakční směs do expanzní nádrže objemu 30 1 otevřením ventilu se světlým průměrem 4 cm. Upravily se optimální podmínky pro defibrilaci. Obsah amoniaku ve výrobku v explozním prostoru je asi 1 % hmot. z defibrilované buničininy.
• «
Příklad 2
Příprava benzylcelulózy
Tato celulóza aktivovaná amoniakem se zbytkovým obsahem amoniaku 3 % se dispergovala do hydroxidu sodného (400 ml na 10 g celulózy). Tato suspenze se udržovala na teplotě 20 až 25 °C 1 hodinu. Modifikovaná celulóza se po odtažení vodného roztoku hydroxidu sodného promyla ethanolem. Zbytek NaOH v celulóze byl 2,5 % z hmotnosti celulózy. Promytá celulóza se dala do N-methylpyrrolidonu (NMP), který obsahoval 3,9 % benzyltrimethylamoniumchloridu. Nad suspenzí se vytvořil mírný podtlak (2 kPa), aby se zcela odstranil ethanol. Následně se při normálním tlaku za intenzivního míchání přidal roztok benzylchloridu v NMP tak aby molární poměr činil benzylchlorid/AHG 2:1. Po uplynutí 1 hodiny při 40 °C se získaná benzylcelulóza odfiltrovala a promývala vodou, až pH prací vody dosáhlo 7. Potom se benzylcelulóza sušila při teplotě 80 °C ve vakuu 1 mm Hg. Substituční stupeň zjištěný IČ-spektroskopií byl 0,15.
Příklad 3
Příprava benzoyicelulózy g celulózy z amoniakové exploze se zbytkovým obsahem amoniaku 7,7 % se 1 hodinu míchá při 20-25 °C se 120 ml 1% vodného roztoku NaOH. Po odsátí sodného louhu (zbytkový obsah louhu v celulóze je 2,4 %) se k celulóze přidá 200 mi N-methylpyrrolidonu a ponechá se stát 12 hodin, čímž dojde k náhradě vody NMP. Potom se buničina zbaví lisováním NMP obsahujícího vodu a opět vloží do čistého NMP. Po ochlazení na 15 °C se přidají 3,3 % hmot. (z hmotnosti celulózy) benzyltrimethylamoniumchloridu. Nato se přidá tolik benzoylchloridu rozpuštěného v NMP, aby jeho molární poměr s celulózou byl 1:1. Reakční směs se zahřívá při 50 °C 3 •· 9 9 9· hodiny, pak se opět ochladí a nechá 12 hodin stát. Obsažená benzoylcelulóza se sfiltruje a promyje vodou a pak alkoholem. Nato se suší ve vakuu při 80 °C.
Příklad 4
Příprava kyanethylcelulózy Celulóza aktivovaná amoniakem se zbytkovým obsahem amoniaku 3 % se disperguje v 0,5% sodném louhu. Tato směs se udržuje hodinu na 5 °C, pak se míchá 15-30 minut. Přidá se takové množství akrylonitrilu, aby molární poměr akrylonitril/AHG byl 2:1. Po ukončeném míchání se reakční směs udržuje 1,5 až 3 hodiny na 45 °C, potom 2 hodiny na 0 °C. Neutralizuje se kyselinou octovou. Kyanethylcelulóza se odfiltruje a promyje vodou, potom alkoholem. V dalším se kyanethylcelulóza suší ve vakuu při 80 °C. Obsažená kyanethylcelulóza má substituční stupeň 0,28.
Příklad 5
Příprava hydroxyethylcelulózy 60 g celulózy (typ Modo, DP Cuoxan-570) se po amoniakové explozi vloží do 750 ml 2% NaOH a 30 minut se odplyňuje v rotačním odpařovači při teplotě 25 °C a ve vakuu 4 kPa. Potom se nabobtnalá celulóza slisuje na hmotnost asi 150 g, ve 21itrové baňce s kulatým dnem se smíchá v rotačním odpařovači se 400 g terč.butanolu a evakuuje na asi 5 kPa. Nato se během 30 minut přidá 9 g plynného ethylenoxidu při teplotě 25 °C, přičemž tlak nepřekročí 60 kPa. Po 1 hodině tlak klesne na asi 22 kPa. Pomocí dusíku se tlak vyrovná s atmosférickým, pak se směs zahřeje na 60 °C a míchá 1 hodinu. Po ochlazení na 20 °C se reakční směs neutralizuje kyselinou octovou. Reakční směs se vlije do 2 1 acetonu, sfiltruje a promyje roztokem aceton/voda (90 %/10 %). Po ·· · · · · · · · · ··· ··· ···· • · ··· ·· · · · · · · • · · · · · · · · · ·« ·· ·· · · · · · usušení ve vakuové skříňové sušárně při 90 °C a tlaku 1 kPa až do stálé hmotnosti se získají 63 g hydroxyethylcelulózy (DS=0,4). Produkt je zcela rozpustný ve vodě.
Příklad 6
Příprava hydroxyethylcelulózy 20 g celulózy (typu Modo, DP(Cuoxan) - 570) se po amoniakové explozi vnese do 120 ml 2% NaOH a 30 minut odplyňuje v rotačním odpařovači při teplotě 25 °C a podtlaku 4 kPa. Potom se nabobtnalá celulóza slisuje na asi 60 g, v jednolitrovém míchaném autoklávu intenzivně smísí s 140 g terč.butanolu a vypláchne dusíkem. Nato se přidá 18 g ethylenoxidu při teplotě 25 °C, během 30 minut se zahřeje na 60 °C a míchá 1 hodinu. Po ochlazení autoklávu na 20 °C se reakční směs neutralizuje kyselinou octovou. Reakční směs se vlije do 500 ml roztoku terč.butanol/voda (80 %/20 %) , sfiltruje a promyje roztokem terč.butanol/voda (80 %/20 %) .
Po sušení ve vakuové skříňové sušárně při 90 °C a tlaku 1 kPa až do stálé hmotnosti se získá 28 g hydroxyethylcelulózy (DS - 2,6). Produkt je zcela rozpustný ve vodě.
Přiklad 7
Vlskozace (příprava vis kozy) g celulózy (typu Viscokraft LV 4, DP(Cuoxan) - 400) se po amoniakové explozi vnese do 120 ml 4% NaOH a 30 minut se odplyňuje v rotačním odpařovači při teplotě 25 °C a podtlaku 4 kPa v jednolitrové baňce s kulatým dnem. Potom se do rotující baňky přidá při teplotě 25 až 30 °C během 5 minut 5 g sirouhlíku, přičemž tlak stoupne na 50 kPa. Po dvou hodinách tlak klesne na přibližně 18 kPa. V dalším se baňka chladí v ledové lázni. Po ochlazení na méně než 10 °C se ořidá 80 ml 8% NaOH a míchá se 12 hodin až vznikne • 0 0000 • · · · ♦ 0 0 · • 000 0 ·
0 0
ι světležlutý čirý viskózní roztok.
Průmyslová využitelnost
Úprava celulózové suroviny prudkou expanzí její komprimované směsi s kapalným amoniakem podstatně zvětší povrch vláken a zintenzivní addiční a substituční reakce. Navržený způsob alkalizace stechiometrickým nebo dokonce substechiometrickým množstvím hydroxidu sodného rovněž znamená přínos vynálezu k technologickému, ekonomickému a ekologickému zdokonalení značné rozsáhlého oboru výroby polymerních materiálů na bázi celulózy.
·· ···· • · · • · · • · · • 9 · · ·· ·· ·· • · • · ♦ 9 ·
·· ···· ·· ·· • · · · · • · · ·· • · 9999 9
Claims (9)
- 9 99 99PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby celulózových derivátů, při němža) se celulóza impregnuje alkalickým roztokemb) impregnovaná celulóza se případně ždímá ac) celulóza se podrobí substituční nebo addiční reakci, jíž se získá derivát celulózy se substitučníém stupněm DS, vyznačující se tím, že se použije celulózy aktivované amoniakem a že molární poměr alkalického činidla k AHG v celulóze na počátku stupně c) nepřekračuje dvojnásobek DS.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok alkalického činidla vykazuje koncentraci asi 12 % hmot. nebo méně.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok alkalického činidla vykazuje koncentraci asi 10 % hmot. nebo méně.
- 4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že molární poměr alkalického činidla k AHG v celulóze na počátku stupně c) nepřekračuje l,5násobek DS.
- 5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se v celulóze zachová substechicmetrický poměr alkalického činidla k AHG.že se amoniakem
- 6. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, • · aktivovaná celulóza získá způsobem, při němž se celulóza přivede do styku s kapalným amoniakem při výchozím tlaku zvýšeném oproti atmosférickému tlaku a při teplotě nejméně asi 25 °C, přičemž množství amoniaku stačí nejméně k zesítění povrchu celulózy a že se objem systému celulóza/kapalný amoniak prudce (explozivně) zvětší snížením tlaku o nejméně 0,5 MPa.
- 7. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, že alkalický roztok je vodný nebo alkoholický roztok hydroxidu sodného nebo draselného.
- 8. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, žek substituční nebo addiční reakci dochází reakcí se sirouhlíkem, acylačními činidly, alkylačními činidly, alkenoxidy, α-halogenkarboxylovými kyselinami resp. jejich solemi, a,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami nebo akrylonitrilem.
- 9. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, že celulóza po impregnaci alkalickým činidlem a před substituční nebo addiční reakcí není lisována.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19646213A DE19646213C2 (de) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ213998A3 true CZ213998A3 (cs) | 1998-10-14 |
CZ289562B6 CZ289562B6 (cs) | 2002-02-13 |
Family
ID=7811107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19982139A CZ289562B6 (cs) | 1996-11-08 | 1997-11-04 | Způsob výroby derivátů celulózy |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0873364B1 (cs) |
JP (1) | JPH11504071A (cs) |
KR (1) | KR19990077026A (cs) |
AT (1) | ATE212999T1 (cs) |
AU (1) | AU699832B2 (cs) |
BR (1) | BR9707116A (cs) |
CA (1) | CA2241800A1 (cs) |
CZ (1) | CZ289562B6 (cs) |
DE (2) | DE19646213C2 (cs) |
EA (1) | EA001008B1 (cs) |
HU (1) | HUP9902022A3 (cs) |
ID (1) | ID20424A (cs) |
MX (1) | MX9805511A (cs) |
NZ (1) | NZ330917A (cs) |
PL (1) | PL327691A1 (cs) |
TR (1) | TR199801312T1 (cs) |
WO (1) | WO1998021246A1 (cs) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2285500A (en) * | 1998-12-23 | 2000-07-31 | Rhodia Acetow Gmbh | Method for producing cellulose formates |
JP5252911B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2013-07-31 | 信越化学工業株式会社 | 水溶性セルロースエーテルの製造方法 |
US9289168B2 (en) | 2008-12-29 | 2016-03-22 | Medtronic Minimed, Inc. | System and/or method for glucose sensor calibration |
US10471207B2 (en) | 2008-12-29 | 2019-11-12 | Medtronic Minimed, Inc. | System and/or method for glucose sensor calibration |
JP5503609B2 (ja) | 2011-09-08 | 2014-05-28 | 信越化学工業株式会社 | 非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造方法 |
KR101295370B1 (ko) * | 2012-01-10 | 2013-08-12 | 한국화학연구원 | 페닐메틸셀룰로오스의 신규한 제조방법 |
EA020941B1 (ru) * | 2012-07-10 | 2015-02-27 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ получения активированной целлюлозы |
WO2018184146A1 (zh) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | 深圳市佩成科技有限责任公司 | 氰乙基纤维素的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3241720A1 (de) * | 1982-11-11 | 1984-05-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von celluloseethern aus mit ammoniak aktivierter cellulose |
DE4329937C1 (de) * | 1993-09-04 | 1994-11-24 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Verfahren zur Behandlung von Cellulose zu deren Aktivierung für nachfolgende chemische Reaktionen |
-
1996
- 1996-11-08 DE DE19646213A patent/DE19646213C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-04 EA EA199800629A patent/EA001008B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-04 KR KR1019980705158A patent/KR19990077026A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-11-04 WO PCT/EP1997/006089 patent/WO1998021246A1/de active IP Right Grant
- 1997-11-04 CA CA002241800A patent/CA2241800A1/en not_active Abandoned
- 1997-11-04 AT AT97950091T patent/ATE212999T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-04 JP JP10522119A patent/JPH11504071A/ja active Pending
- 1997-11-04 PL PL97327691A patent/PL327691A1/xx unknown
- 1997-11-04 NZ NZ330917A patent/NZ330917A/en unknown
- 1997-11-04 EP EP97950091A patent/EP0873364B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-04 AU AU53169/98A patent/AU699832B2/en not_active Ceased
- 1997-11-04 HU HU9902022A patent/HUP9902022A3/hu unknown
- 1997-11-04 ID IDW980039A patent/ID20424A/id unknown
- 1997-11-04 TR TR1998/01312T patent/TR199801312T1/xx unknown
- 1997-11-04 BR BR9707116A patent/BR9707116A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-11-04 DE DE59706307T patent/DE59706307D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-04 CZ CZ19982139A patent/CZ289562B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-07-07 MX MX9805511A patent/MX9805511A/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA001008B1 (ru) | 2000-08-28 |
EP0873364A1 (de) | 1998-10-28 |
NZ330917A (en) | 1999-10-28 |
WO1998021246A1 (de) | 1998-05-22 |
DE59706307D1 (de) | 2002-03-21 |
DE19646213A1 (de) | 1998-05-14 |
JPH11504071A (ja) | 1999-04-06 |
HUP9902022A2 (hu) | 1999-10-28 |
CA2241800A1 (en) | 1998-05-22 |
AU699832B2 (en) | 1998-12-17 |
MX9805511A (es) | 1998-11-30 |
ATE212999T1 (de) | 2002-02-15 |
KR19990077026A (ko) | 1999-10-25 |
CZ289562B6 (cs) | 2002-02-13 |
HUP9902022A3 (en) | 1999-11-29 |
EP0873364B1 (de) | 2002-02-06 |
EA199800629A1 (ru) | 1998-12-24 |
BR9707116A (pt) | 1999-07-20 |
DE19646213C2 (de) | 1999-02-18 |
PL327691A1 (en) | 1998-12-21 |
AU5316998A (en) | 1998-06-03 |
ID20424A (id) | 1998-12-10 |
TR199801312T1 (xx) | 1999-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6247283B2 (ja) | 高固形分法によるセルロースエーテルの調製方法、得られる生成物及びその生成物の使用 | |
AU695331B2 (en) | Process for activating polysaccharides, polysaccharides produced by this process, and use thereof | |
RU2202558C2 (ru) | Реакционноспособная целлюлоза и способ ее получения | |
US5371207A (en) | Pressure pretreatment for improving the acetylation of cellulose | |
FI70906B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga hydroxialkylmetylcellulosa | |
CZ213998A3 (cs) | Způsob výroby derivátů celulózy | |
US20020072598A1 (en) | High molecular weight oxidized cellulose | |
EP1215217A1 (en) | High molecular weight oxidised cellulose | |
US4292426A (en) | Process of producing hydroxypropyl cellulose | |
US5451672A (en) | Process for producing cellulose acetate | |
JP2021532280A (ja) | 架橋パルプ、それから作製されたセルロースエーテル生成物、ならびにパルプおよびセルロースエーテル生成物を作製する関連方法 | |
CZ4199A3 (cs) | Způsob přípravy karbamátu celulózy | |
US2714591A (en) | Cellulose sulfate preparation | |
US2173471A (en) | Hydroxyalkylation of celluloses | |
CN114746452B (zh) | 生产阳离子化纤维素的方法和阳离子化纤维素 | |
CN100506849C (zh) | 在惰性有机物反应介质中生产氨基甲酸纤维素的方法 | |
JP2000511588A (ja) | セルロースアセテートの製造方法 | |
US1683682A (en) | Preparation of alkali cellulose and cellulose ethers | |
US3355449A (en) | Water soluble cellulose ethers and their production | |
JPH0157681B2 (cs) | ||
MXPA99008624A (en) | Method for producing cellulose acetate | |
RU1810352C (ru) | Способ получени метилцеллюлозы |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19971104 |