CZ213998A3

CZ213998A3 - Způsob výroby derivátů celulózy

Info

Publication number: CZ213998A3
Application number: CZ982139A
Authority: CZ
Inventors: Ties Karstens; Armin Stein
Original assignee: Rhodia Acetow Ag
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-04
Publication date: 1998-10-14
Also published as: EA001008B1; EP0873364A1; NZ330917A; WO1998021246A1; DE59706307D1; DE19646213A1; JPH11504071A; HUP9902022A2; CA2241800A1; AU699832B2; MX9805511A; ATE212999T1; KR19990077026A; CZ289562B6; HUP9902022A3; EP0873364B1; EA199800629A1; BR9707116A; DE19646213C2; PL327691A1

Description

Způsob výroby derivátů celulózy

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby celulózových derivátů, v němž se celulóza impregnuje alkalickým roztokem, ipregnovaná celulóza se případně ždímáním zbaví kapaliny a podrobí substituční nebo addiční reakci, čímž se získá derivát celulózy se substitučním stupněm DS.

Dosavadní stav techniky

Většina substitučních reakcí celulózy probíhá přes alkalicelulózu jako mezistupeň. Přitom se rozlišuje mezi reakcemi se spotřebou alkalického činidla, jako je například příprava methyl- nebo ethylcelulózy reakcí s odpovídajícími alkylhalogenidy, příprava karboxymethylcelulózy reakcí s kyselinou chlóroctovou nebo s její sodnou solí, nebo příprava xantogenátu celulózy reakcí se sirouhlíkem, a reakcemi bez spotřeby alkalického činidla, jako je například příprava hydroxyethyl- a hydroxypropylcelulózy reakcí alkalicelulózy s ethylenoxidem nebo propylenoxidem, nebo příprava kyanethylcelulózy reakcí s akrylonitrilem.

Přečištěná celulóza se převádí na alkalicelulózu alkalizací, tj. účinkem alkalického činidla, v technické praxi téměř výhradně hydoxidem sodným. Předpokládá se, že se v alkalicelulóze část celulózy vyskytuje ve formě hydratovaného alkoholátu cel-O Na⁺...H⁺ 0H⁺. Hydroxid sodný má kromě toho za úkol způsobit bobtnání celulózy a tím ji zpřístupnit pro ostatní reakční složky následných reakcí vedoucích ke vzniku derivátů. V amorfní části celulózy se její alkoholát vytvoří poměrně snadno. Je třeba dodržet jisté podmínky ohledně teploty a koncentrace hydroxidu sodného, má-li se alkoholát vytvářet i v krystalické oblasti celulózy. Jen při dostatečně vysoké koncentraci hydroxidu • · • · · · • · sodného se totiž vytváří mřížka nátronové celulózy I, jež při vypírce (regeneraci) přechází v mřížku celulózy II (regenerát celulózy). Při přechodu celulózy I na nátronovou celulózu I se vzájemné vzdálenosti mřížkových rovin 101 zvětší ze 7 A na asi 12 A. Tato změna je zřejmá i při sledování relativní hustoty. Celulózový materiál s vysokou krystalinitou vykazuje vysokou odolnost proti alkalizaci. V praxi poskytuje technicky použitelné alkalicelulózy jen úzký obor koncentrací NaOH. Při zavedených technických způsobech se předem rozmělněná buničina ponoří do vodného 18-20% roztoku hydroxidu sodného (poměr lázně je nejméně 10:1). Velká část hydroxidu sodného se vzápětí zase odstraní ždímáním. Zpravidla se při tom docílí složení 34 % hmot. celulózy a 66 % hmot. vodného hydroxidu sodného (steeping and pressing), popřípadě jen 25 % hmot. celulózy a 75 % NaOH (slurry and roller press).

Velká část hydroxidu sodného zbylého v celulóze se však pro následující derivatizační reakce nepoužívá, nýbrž ulpí na celulóze jako volný asociát a lisováním se neodstraní. Vypírka vodou je vyloučena, protože by se hydroxid sodný zředil a obnovila by se původní modifikace.

Nadbytečný podíl hydroxidu sodného má při přípravě derivátů celulózy derivatizačními reakcemi za následek vysokou spotřebu reagencií, jež většinou souvisí se vznikem solí a vedlejších produktů. Například při xantogenaci reaguje nadbytečný hydroxid sodný se sirouhlíkem za vzniku nežádoucího trithiokarbonátu. Rovněž soli a vedlejší produkty je třeba zčásti za značných nákladů oddělit a zneškodnit, resp. znovu zpracovat. V případě etherů celulózy tyto náklady představují až 20 % výrobních nákladů. Při výrobě viskózy přes xantogenát celulózy jsou v důsledku značných ekologických požadavků úřadů rovněž nutné vysoké • · · · • · • · · · • · o

výdaje na čištění vod.

Vzdor vysokému nadbytku hydroxidu sodného při známých výrobních způsobech se zjištuje, že deriváty vznikající přes mezistupeň alkalicelulózy vykazují nehomogenní distribuci substituentů. Ty se například u etherů celulózy projevují malou rozpustností, silným zákalem a nízkou teplotou vyvloókování.

Bylo již řečeno, že v případě aktivované celulózy ve srovnání s neaktivovanou celulózou dochází ke změně mřížky z celulózy I na nátronovou celulózu I již při značně menší koncentraci NaOH. V tom odkazujeme na článek: Schleicher, Daniels a Philipp, Faserforschung und Textiltechnik sv. 24, s. 371, 1973 a na přihlášku WO 96/30411. Tyto literární zdroje se však nezmiňují, že by mohlo absolutní množství alkalického kovu, to znamená molární poměr NaOH/AHG hrát nějakou roli v derivatizačních reakcích (AHG = jednotka anhydroglukózy).

Podstata vynálezu

Vynález proto vznikl jako řešení úkolu připravit úvodem zmíněný způsob, který by však nevykazoval nedostatky dosavadního stavu techniky. Zvláště vznikl na základě zadání, nabídnout způsob odpovídající úvodem popsanému provedení, při kterém by však na počátku derivatizační reakce byl k dispozici jen malý přebytek, resp. stechiometrické nebo dokonce substechiometrické množství alkalického činidla.

Podle vynálezu se tento úkol řeší způsobem výroby derivátů celulózy, při němž a) se celulóza impregnuje alkalickým roztokem, b) impregnovaná celulóza se případně může zbavit kapaliny ždímáním a c) celulóza se podrobí substituční nebo addiční reakci, čímž vznikne derivát • · • · · » • · · · · · · · · · • · · ·· · ···· • · · · « ·· ♦ ···· · ···· · · · · · · * · · · · · · · · ·· celulózy substitučního stupně DS, který se vyznačuje tím, že výchozí celulóza je celulóza aktivovaná amoniakem a že molární poměr alkalického činidla k AHG v celulóze na počátku stupně c) nepřekračuje dvojnásobek DS.

Pod pojmem alkalický roztok se rozumí vodné nebo alkoholické roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jejich oxidů a/nebo uhličitanů. Výhodně je tímto alkalickým roztokem vodný nebo alkoholický roztok hydroxidu sodného nebo draselného. Alkoholické roztoky výhodně obsahují jako rozpouštědlo methanol, ethanol a/nebo isopropanol.

Při způsobu podle vynálezu jsou účinné již alkalické roztoky s nízkou koncentrací; je to tím, že pro další úspěšné reakce není nutný přechod na mřížku celulózy II účinkem alkalického činidla, protože aktivací již vznikla v její mřížce nová rozšířená modifikace celulózy. Obecně platí, že jsou vhodné koncentrace asi 12 % hmot. nebo méně.

Je výhodné, když je koncentrace alkalického roztoku menší než asi 10 %, ještě lépe menší než asi 8 %. Nej výhodnější jsou koncentrace v rozmezí asi 1-6 %.

Molární poměr alkalické činidlo/AHG na počátku stupně c) nepřekračuje cílový substituční stupeň dvakrát, výhodně l,5krát a ještě lépe l,lkrát. Zvláště výhodně se může v reakcích se spotřebou alkalického činidla použít dokonce stechiometrický poměr. Stechiometrickým poměrem se zde rozumí takový molární poměr alkalické činidlo/AHG, který leží poblíž požadovaného substitučního stupně konečného produktu.

Při reakcích katalyzovaných pouze alkalickým činidlem lze dokonce použít z hlediska požadovaného substučního stupně substechiometrického molárního poměru.

Substituční a addiční reakce mohou být výhodně «· ···· ·· ···· «· ·· • · · ·· · · · · • · · ·· · ···· • · · · * ·· · ···· provedeny reakcí se sirouhlíkem, acylačními činidly jako jsou anhydridy karboxylových kyselin, na příklad acetanhydrid, isopropenylacetát, dále s anhydridy dikarboxylových kyselin jako je například ftalanhydrid, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny maleinové, chloridy karboxylových kyselin, na příklad chloridem propionové kyseliny, chloridem kyseliny stearové, a karboxylovými kyselinami, například mravenčí kyselinou; dále alkylačními činidly jako je methylchlorid, ethylchlorid, benzylchlorid; dále alkenoxidy jako je ethylenoxid, propylenoxid, styrenoxid; rovněž ahalogenkarboxylovými kyselinami jako je kyseliona chloroctová resp. jejich solemi, a,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami nebo akrylonitrilem. Přitom bývá výhodné použít katalyzátoru jako je například benzyltrimethylamoniumchlorid, tetrabutylamoniumchlorid, -hydroxid, hydrogensíran, Ti(OR)₄, imidazol,

N-methylimidazol, octan líthný, sodný a hóřečnatý. Reakce může probíhat ve vodném prostředí nebo v organickém rozpouštědle jako je NMP, DMAc, DMSO, DMF, dioxan, THF, isopropanol, terč.butanol nebo jejich směsi.

Při způsobu podle vynálezu se jako suroviny používá celulózy aktivované čpavkem. Aktivace amoniakem znamená, že celulóza přichází za zvýšeného tlaku do styku s kapalným amoniakem a že následně je systém expandován. Přírodní celulóza je polysacharid, který má v důsledku intermolekulárních vodíkových můstků krystalické oblasti. Molekula amoniaku je díky své nukleofilní povaze schopna se zasunout mezi OH-skupiny celulózy. Tím dojde k bobtnání a rozšíření mřížky. Při následné expanzi se v důsledku prudkého snížení tlaku čpavek z větší části odpaří. Přitom klesá stupeň zbobtnání resp. rozšíření mřížky na hodnotu mezi úplným zbobtnáním a stavem neaktivované celulózy. Známé způsoby aktivace celulózy amoniakem lze rozdělit na jednoduchou expanzi amoniaku a explozivní expanzi amoniaku.

V obou případech se celulóza přivede v tlakové nádobě do styku s kapalným amoniakem. V případě způsobu provedení jednoduché expanze amoniaku se otevřením ventilu s malou světlostí na tlakovém reaktoru dosáhne toho, že při poklesu tlaku z tlakové nádrže unikne v plynné formě část kapalného čpavku. Celulóza v tlakové nádrži při tom neuvolnila veškerý kapalný amoniak, nýbrž v ní zůstal obsah přibližně 50 % použitého kapalného amoniaku. Takový způsob popisuje například patentová přihláška DE 43 29 937 Cl. Při technologii čpavkové exploze se objem existující v systému celulóza/kapalný čpavek v důsledku poklesu tlaku explozivně zvětší. Při praktickém provedeni se za tím účelem otevře ventil s větší světlostí na tlakové nádobě, kterým jsou celulóza a amoniak náhle vymrštěny z tlakové nádrže do expanzního nebo jímacího prostoru. Přitom se amoniak z celulózy převážně vypaří; zůstane v ní jen malý zbytkový obsah, jehož množství závisí na podmínkách provedeného způsobu.

Aktivovaná celulóza vykazuje pro účely tohoto vynálezu výhodně hodnotu LODP (Limiting Degree of Polymerization nebo Leveling off-Degree od Polymerization - LOPD; viz: H.A Krássig, Polymer Monographs, sv. 11, Gordon and Breach Science Publishers, zvláště s. 191 a další) mezi asi 100 a 160 a zvláště mezi asi 120 a 145. Je výhodné, když má aktivovaná celulóza podobu prachového peří a nízkou hustotu pod asi 0,2 g/cm³, raději však 0,1 g/cm³. Aktivovaná celulóza má rozšířenou strukturu trojrozměrné mřížky a velký specifický povrch s vysokou přístupností.

Je výhodné, když se aktivovaná celulóza získá způsobem, • · · · • · • ·

při němž se přivede do styku s kapalným amoniakem při počátečním tlaku, který je oproti atmosférickému tlaku zvýšený a při teplotě nejméně asi 25 °C, takže množství kapalného amoniaku postačuje alespoň k zesítění povrchu celulózy a objem systému celulóza/kapalný amoniak se explozivně zvětší snížením tlaku o nejméně 0,5 MPa.

Zde používaný výraz explozivně je třeba chápat v užším smyslu. Je výhodné, když k explozivní expanzi (zvětšení objemu) dochází během doby kratší než jedna sekunda, raději kratší než 0,5 sekundy. Při kontinuálním provedení je třeba počítat se zvýšeným množstvím celulóza/kapalný amoniak. Celulóza se výhodně přivede do kontaktu s kapalným amoniakem v tlakovém zařízení a systém celulóza/kapalný amoniak se expanduje v explozním prostoru s větším objemem než jaký mělo tlakové zařízení. Je výhodné, když je výchozí tlak v rozmezí 0,5 až 4,6 MPa, ještě lépe

2,5 až 3,0 MPa. Kritickým spodním limitem je pokles tlaku o 0,5 MPa. Při jeho překročení se nedosáhne dostatečné aktivace celulózy. Překročení horní hranice 4,6 MPa nepřináší žádné výhody. Přineslo by jen relativně vysoké dodatečné náklady za přístrojovou techniku, takže další zvyšování tlaku je z praktického hlediska nesmyslné. S těmito tlakovými podmínkami je v souladu teplota v rozmezí asi 25 až 85 °C resp. 55 až 65 °C. Je výhodné, když se výchozí tlak v systému celulóza/kapalný amoniak explozivně sníží o nejméně asi 1,0 Mpa a raději o 3,0 MPa. Je výhodné, když k explozi dochází v explozním prostoru, který je pod vakuem. Má-li dojít k požadovanému rozvláknění resp. defibrilaci ve velkém prostoru, musí se zvolit dostatečně velký expanzní prostor. Je výhodné čpavek z expanzního prostoru odtahovat, znovu kondenzovat a recyklovat do výroby.

• · • · · · • · · ·· · ····

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · • · · · · · · 9 9 9

9 9 9 · 9 9 9 9 9 9

V tlakovém zařízení musí být stlačeno dostatečné množství amoniaku, aby byl kapalný amoniak v tlakových a teplotních podmínkách vyžadovaných patentem a došlo k zesítění alespoň povrchu celulózy. Je výhodné, když na 1 hmotnostní díl celulózy připadá nejméně asi 1 hmotnostní díl kapalného čpavku, raději však 5 až 10 dílů. Účinkem amoniaku dochází přinejmenším k částečnému bobtnání celulózy.

Uvedený způsob aktivace se může provést diskontinuálně nebo kontinuálně. Při diskotinuálním způsobu zařízení sestává hlavně z tlakové nádrže, jež se může naplnit zpracovávaným materiálem, a jímací nebo expanzní nádrže napojené na tlakovou nádrž přes ventil. Je důležité, aby tento ventil měl v otevřeném stavu otvor velké světlosti, aby jej při explozi celulóza neucpávala a následně neunikal jen čpavek. Expanzní nádrž má oproti tlakové nádrži několikanásobně větší objem, například když je objem tlakové nádrže 1 litr, tak je objem expanzní nádrže 30 litrů.

Tlaková nádrž je napojena na přivodní potrubí pro čpavek, případně přes zařízení pro zvyšování tlaku jako mezičlánek.

Pro další zvyšování tlaku je kromě toho možno zajistit přívodní potrubí pro inertní plyny, například dusík.

Při kontinuálním provedení se může tento způsob provést pomocí tlakového reaktoru ve tvaru trubky nebo válce, takže ke styku celulózy a kapalného amoniaku dochází ve válci reaktoru a impregnovaný materiál se reaktorem dopravuje šnekovým dopravníkem v dávkách a vynáší se přerušovaně do jímacího prostoru přes ventil nebo vhodný systém redukce tlaku. Vhodné konstrukční díly, jež může odborník bez dalších průtahů použít k provedení způsobu podle vynálezu, jsou popsány v patentové přihlášce EP-A-329 173, resp. v patentu USA 4,211.163.

Celulóza by měla mít jen malý obsah vlhkosti, s výhodou ·· ···· ·· ···· ·· ··

Q ··········

S ··· ······· • · · · · · · · ···· · ···· ♦ · · ··· ·· ·· ·· · · · ·· méně než 9 % hmot., ještě lépe méně než 7 % hmot.

Je výhodné, když je chemicky čistá, to znamená, že má mít výhodně méně než asi 12 % hmot., raději méně než 3 % hmot. cizích látek. Doba styku kapalného amoniaku a celulózy není rozhodující. Rozumná minimální doba kontaktu může být asi 4 minuty, obvykle bývá asi 8 minut.

Aktivovaná celulóza vyrobená explozí amoniaku se vyznačuje zvláštním difrakčním spektrem rentgenových paprsků s vrcholy u následujících ohybových úhlů 2 θ a s relativními intenzitami:

vrchol 11,25 ± 1 relativní intenzity asi 15 až 25, vrchol 17 ± 1 relativní intenzity asi 25 až 40 a vrchol 20,5 ± 1 relativní intenzity 100 (vztažná velikost).

Tato modifikace celulózy se též označuje jako Celulóza III*. Bylo zjištěno, že účinkem 4 až 12% hydroxidu sodného na tuto modifikaci celulózy se získá směs celulózy II a amorfní celulózy, přičemž podíl amorfní celulózy stoupá s koncentrací použitého hydroxidu sodného. Při klasické mercerizaci, to znamená působení 18% až 20% hydroxidu sodného na přírodní celulózu se z celulózy I nejdříve získá alkalicelulóza a z ní celulóza II, nikdy však amorfní celulóza. Při působení na celulózu III* hydroxidem sodným koncentrace menší než 4 % hmot., zvláště však méně než 2 % hmot., se zřejmě vytvoří addiční sloučenina celulózy III* a NaOH.

Následující popisy se vztahují zvláště na amoniakovou explozi a vodný hydroxid sodný, platí však i pro jiné aktivační způsoby, alkalická činidla a rozpouštědla.

Při zpracování vodným roztokem hydroxidu sodného po čpavkové explozi není zbytkový obsah amoniaku v celulóze • · • · • · · ·

rozhodující. Po explozi amoniaku se celulóza aktivovaná amoniakem přivede vhodným způsobem do styku se zředěným hydroxidem sodným. Přitom se celulóza může ponořit do vodného roztoku louhu, nebo se roztokem skrápět, nebo se roztok protiproudně setkává s celulózou. Všechny technologické způsoby umožňující kontakt pevné látky s kapalnou složkou, které vedou k intenzivnímu promíšení resp. prosáknutí, jsou myslitelné a možné.

Vysoká přístupnost celulózy po čpavkové explozi stejně jako její vysoký specifický povrch (nízká hustota) umožňují rychlou difúzi roztoku NaOH do nitra celulózy, přičemž dochází k homogenní distribuci NaOH ve hmotě celulózy. Dojde k inkluzi zředěného roztoku NaOH do celulózy ze čpavkové exploze.

Přitom vytěsní molekuly NaOH vytvářením známé polární struktury s OH-skupinami celulózy ještě se vyskytující molekuly čpavku, protože díky vyšší zásaditosti NaOH se čpavek z celulózy vypudí.

Přitom dochází k následující dělbě práce: amoniaková exploze způsobí vysokou přístupnost celulózy a NaOH vytváří dipóly s OH-skupinami celulózy.

Výhody rozdělení na jedné straně aktivace resp. zvýšení přístupnosti a na druhé straně přípravy alkalicelulózy jsou zřejmé. Aktivace, výhodně provedená amoniakovou explozí, představuje podstatný předpoklad pro výrobu stechiometrické alkalicelulózy. Přednosti vytvoření stechiometrické alkalicelulózy a derivátů celulózy, jež je možno z ní vyrobit, lze shrnout takto:

Na rozdíl od klasické mercerizace resp. alkalizace je méně ulpělého louhu nebo není žádný, takže žádný louh není nadbytečný. Proto se případně může vynechat postupový krok odstranění louhu lisováním. Tím lze drasticky (až na 75 %) φφ φφφφ φφ φφφφ φφ φφ φφ φφφ «φφφφ • ΦΦ φφφ φφφφ • φ φφφ φφ φ φφφφ φ redukovat spotřebu NaOH. S tím úzce souvisí malá spotřeba reakčních činidel, zvýšené výtěžky a menší tvorba solí a vedlejších produktů.

Reakce se blíží homogennímu provedení i když jsou ještě realizovány heterogenním způsobem. Proto je výsledkem i vyšší kvalita konečných produktů a jejich vyšší užitná hodnota, což je dáno více homogenní distribucí substituentů. Ta je zase důsledkem homogenní distribuce komplexů celulózaoxonium-NaOH.

V dalším jsou zmíněny výhody z hlediska výroby viskózy:

Celulóza se pro amoniakovou explozi desintegruje (řeže) jen poměrně na hrubo. Amoniakovou explozí se potom celulóza značně rozvlákní, takže může odpadnout další mechanická dezintegrace (shredding), což přináší značné úspory energie.Při použití celulózy s polymeračním stupněm blízkým tomu stupni, kterého se má u konečného produktu dosáhnout, není nutné ani tak zvané zrání. To je totiž při výrobě viskózy spíše choulostivý stupeň, protože při něm vzniká nebezpečí vyschnutí středu vlákna celulózy, což ssebou nevyhnutelně přináší nehomogení reaktivitu.

Při výrobě xanthogenátu podle technického návodu tohoto vynálezu se například uvádí celulóza po amoniakové explozi do 5-6% NaOH, přičemž je poměr lázně zvolen tak, že po úplném rozpuštění vzniká 8-9% viskóza. Toto odpovídá koncentraci xanthogenátu celulózy obvyklé při zvlákňování. Příprava xanthogenátu probíhá za míchání nebo střihu za pomalého přidávání sirouhlíku, přičemž se během reakce rozpouštějí stále větší podíly celulózy. Sledování průběhu rozpouštění vhodnými technickými prostředky (optická čidla, viskozita, točivý moment aj.) umožňuje dávkovat jen tolik sirouhlíku, kolik je potřeba. Tato reakce probíhá rychleji než při klasickém provedení. Přitom je možno dosáhnout s • · tímže zařízením zvýšení výrobní kapacity až o 30 %.

Alternativně by se mohlo například přivést do styku celulózu po amoniakové explozi s roztokem NaOH o koncentraci jen 1 až 2 %, pak přidat sirouhlík a současně s přidáváním sirouhlíku nebo po jeho ukončení upravit koncentrovaným NaOH zvlákňovací koncentraci viskózy.

V následujících příkladech se všechny procentuální údaje rozumějí v hmotnostních procentech, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava celulózy amoniakovou explozí

200 g obchodní chemicky čisté buničiny v listové formě (Cuoxam - DP 480) s obsahem α-celulózy asi 96 % (obsah vody aso 8 %) se rozřezalo na lístky velikosti asi 1,3 x 1,3 cm a vložilo do autoklávu vyhřívaného párou o obsahu lis dvojitou stěnou. Nato se do autoklávu pod tlakem komprimovalo přes ventil 400 g kapalného amoniaku.

Hmotnostní poměr amoniak/buničina byl 2:1. Parním médiem autoklávu se zvýšila teplota na 60 °C. Tím se v autoklávu nastavil tlak asi 2 kPa. V těchto podmínkách se reakční směs ponechala 60 sekund. Nato se expanzí prudce a beze zbytku převedla reakční směs do expanzní nádrže objemu 30 1 otevřením ventilu se světlým průměrem 4 cm. Upravily se optimální podmínky pro defibrilaci. Obsah amoniaku ve výrobku v explozním prostoru je asi 1 % hmot. z defibrilované buničininy.

• «

Příklad 2

Příprava benzylcelulózy

Tato celulóza aktivovaná amoniakem se zbytkovým obsahem amoniaku 3 % se dispergovala do hydroxidu sodného (400 ml na 10 g celulózy). Tato suspenze se udržovala na teplotě 20 až 25 °C 1 hodinu. Modifikovaná celulóza se po odtažení vodného roztoku hydroxidu sodného promyla ethanolem. Zbytek NaOH v celulóze byl 2,5 % z hmotnosti celulózy. Promytá celulóza se dala do N-methylpyrrolidonu (NMP), který obsahoval 3,9 % benzyltrimethylamoniumchloridu. Nad suspenzí se vytvořil mírný podtlak (2 kPa), aby se zcela odstranil ethanol. Následně se při normálním tlaku za intenzivního míchání přidal roztok benzylchloridu v NMP tak aby molární poměr činil benzylchlorid/AHG 2:1. Po uplynutí 1 hodiny při 40 °C se získaná benzylcelulóza odfiltrovala a promývala vodou, až pH prací vody dosáhlo 7. Potom se benzylcelulóza sušila při teplotě 80 °C ve vakuu 1 mm Hg. Substituční stupeň zjištěný IČ-spektroskopií byl 0,15.

Příklad 3

Příprava benzoyicelulózy g celulózy z amoniakové exploze se zbytkovým obsahem amoniaku 7,7 % se 1 hodinu míchá při 20-25 °C se 120 ml 1% vodného roztoku NaOH. Po odsátí sodného louhu (zbytkový obsah louhu v celulóze je 2,4 %) se k celulóze přidá 200 mi N-methylpyrrolidonu a ponechá se stát 12 hodin, čímž dojde k náhradě vody NMP. Potom se buničina zbaví lisováním NMP obsahujícího vodu a opět vloží do čistého NMP. Po ochlazení na 15 °C se přidají 3,3 % hmot. (z hmotnosti celulózy) benzyltrimethylamoniumchloridu. Nato se přidá tolik benzoylchloridu rozpuštěného v NMP, aby jeho molární poměr s celulózou byl 1:1. Reakční směs se zahřívá při 50 °C 3 •· 9 9 9· hodiny, pak se opět ochladí a nechá 12 hodin stát. Obsažená benzoylcelulóza se sfiltruje a promyje vodou a pak alkoholem. Nato se suší ve vakuu při 80 °C.

Příklad 4

Příprava kyanethylcelulózy Celulóza aktivovaná amoniakem se zbytkovým obsahem amoniaku 3 % se disperguje v 0,5% sodném louhu. Tato směs se udržuje hodinu na 5 °C, pak se míchá 15-30 minut. Přidá se takové množství akrylonitrilu, aby molární poměr akrylonitril/AHG byl 2:1. Po ukončeném míchání se reakční směs udržuje 1,5 až 3 hodiny na 45 °C, potom 2 hodiny na 0 °C. Neutralizuje se kyselinou octovou. Kyanethylcelulóza se odfiltruje a promyje vodou, potom alkoholem. V dalším se kyanethylcelulóza suší ve vakuu při 80 °C. Obsažená kyanethylcelulóza má substituční stupeň 0,28.

Příklad 5

Příprava hydroxyethylcelulózy 60 g celulózy (typ Modo, DP Cuoxan-570) se po amoniakové explozi vloží do 750 ml 2% NaOH a 30 minut se odplyňuje v rotačním odpařovači při teplotě 25 °C a ve vakuu 4 kPa. Potom se nabobtnalá celulóza slisuje na hmotnost asi 150 g, ve 21itrové baňce s kulatým dnem se smíchá v rotačním odpařovači se 400 g terč.butanolu a evakuuje na asi 5 kPa. Nato se během 30 minut přidá 9 g plynného ethylenoxidu při teplotě 25 °C, přičemž tlak nepřekročí 60 kPa. Po 1 hodině tlak klesne na asi 22 kPa. Pomocí dusíku se tlak vyrovná s atmosférickým, pak se směs zahřeje na 60 °C a míchá 1 hodinu. Po ochlazení na 20 °C se reakční směs neutralizuje kyselinou octovou. Reakční směs se vlije do 2 1 acetonu, sfiltruje a promyje roztokem aceton/voda (90 %/10 %). Po ·· · · · · · · · · ··· ··· ···· • · ··· ·· · · · · · · • · · · · · · · · · ·« ·· ·· · · · · · usušení ve vakuové skříňové sušárně při 90 °C a tlaku 1 kPa až do stálé hmotnosti se získají 63 g hydroxyethylcelulózy (DS=0,4). Produkt je zcela rozpustný ve vodě.

Příklad 6

Příprava hydroxyethylcelulózy 20 g celulózy (typu Modo, DP(Cuoxan) - 570) se po amoniakové explozi vnese do 120 ml 2% NaOH a 30 minut odplyňuje v rotačním odpařovači při teplotě 25 °C a podtlaku 4 kPa. Potom se nabobtnalá celulóza slisuje na asi 60 g, v jednolitrovém míchaném autoklávu intenzivně smísí s 140 g terč.butanolu a vypláchne dusíkem. Nato se přidá 18 g ethylenoxidu při teplotě 25 °C, během 30 minut se zahřeje na 60 °C a míchá 1 hodinu. Po ochlazení autoklávu na 20 °C se reakční směs neutralizuje kyselinou octovou. Reakční směs se vlije do 500 ml roztoku terč.butanol/voda (80 %/20 %) , sfiltruje a promyje roztokem terč.butanol/voda (80 %/20 %) .

Po sušení ve vakuové skříňové sušárně při 90 °C a tlaku 1 kPa až do stálé hmotnosti se získá 28 g hydroxyethylcelulózy (DS - 2,6). Produkt je zcela rozpustný ve vodě.

Přiklad 7

Vlskozace (příprava vis kozy) g celulózy (typu Viscokraft LV 4, DP(Cuoxan) - 400) se po amoniakové explozi vnese do 120 ml 4% NaOH a 30 minut se odplyňuje v rotačním odpařovači při teplotě 25 °C a podtlaku 4 kPa v jednolitrové baňce s kulatým dnem. Potom se do rotující baňky přidá při teplotě 25 až 30 °C během 5 minut 5 g sirouhlíku, přičemž tlak stoupne na 50 kPa. Po dvou hodinách tlak klesne na přibližně 18 kPa. V dalším se baňka chladí v ledové lázni. Po ochlazení na méně než 10 °C se ořidá 80 ml 8% NaOH a míchá se 12 hodin až vznikne • 0 0000 • · · · ♦ 0 0 · • 000 0 ·

0 0

ι světležlutý čirý viskózní roztok.

Průmyslová využitelnost

Úprava celulózové suroviny prudkou expanzí její komprimované směsi s kapalným amoniakem podstatně zvětší povrch vláken a zintenzivní addiční a substituční reakce. Navržený způsob alkalizace stechiometrickým nebo dokonce substechiometrickým množstvím hydroxidu sodného rovněž znamená přínos vynálezu k technologickému, ekonomickému a ekologickému zdokonalení značné rozsáhlého oboru výroby polymerních materiálů na bázi celulózy.

·· ···· • · · • · · • · · • 9 · · ·· ·· ·· • · • · ♦ 9 ·

·· ···· ·· ·· • · · · · • · · ·· • · 9999 9

Claims

9 99 99

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby celulózových derivátů, při němž

a) se celulóza impregnuje alkalickým roztokem

b) impregnovaná celulóza se případně ždímá a

c) celulóza se podrobí substituční nebo addiční reakci, jíž se získá derivát celulózy se substitučníém stupněm DS, vyznačující se tím, že se použije celulózy aktivované amoniakem a že molární poměr alkalického činidla k AHG v celulóze na počátku stupně c) nepřekračuje dvojnásobek DS.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok alkalického činidla vykazuje koncentraci asi 12 % hmot. nebo méně.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok alkalického činidla vykazuje koncentraci asi 10 % hmot. nebo méně.
4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že molární poměr alkalického činidla k AHG v celulóze na počátku stupně c) nepřekračuje l,5násobek DS.
5. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se v celulóze zachová substechicmetrický poměr alkalického činidla k AHG.

že se amoniakem
6. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, • · aktivovaná celulóza získá způsobem, při němž se celulóza přivede do styku s kapalným amoniakem při výchozím tlaku zvýšeném oproti atmosférickému tlaku a při teplotě nejméně asi 25 °C, přičemž množství amoniaku stačí nejméně k zesítění povrchu celulózy a že se objem systému celulóza/kapalný amoniak prudce (explozivně) zvětší snížením tlaku o nejméně 0,5 MPa.
7. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, že alkalický roztok je vodný nebo alkoholický roztok hydroxidu sodného nebo draselného.
8. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, žek substituční nebo addiční reakci dochází reakcí se sirouhlíkem, acylačními činidly, alkylačními činidly, alkenoxidy, α-halogenkarboxylovými kyselinami resp. jejich solemi, a,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami nebo akrylonitrilem.
9. Způsob podle jednoho z dříve uvedených nároků, vyznačující se tím, že celulóza po impregnaci alkalickým činidlem a před substituční nebo addiční reakcí není lisována.