JP2021532280A - 架橋パルプ、それから作製されたセルロースエーテル生成物、ならびにパルプおよびセルロースエーテル生成物を作製する関連方法 - Google Patents

Abstract

パルプ、セルロースエーテル生成物、およびパルプを作製する方法を記載する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月３１日出願の米国特許出願第６２／７１２，８４４号および２０１８年８月１６日出願の米国特許出願第１５／９９９，２２８号の利益を主張し、これらのそれぞれの内容が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、セルロース生成物（例えば、パルプ）およびセルロース誘導体（例えば、セルロースエーテル）およびセルロース生成物を作製する関連方法に関する。

セルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロースなど）は水性溶液を形成し、主にこれらの溶液の粘度に応じて様々なグレードのものが入手可能である。粘性のより高い水性溶液を形成する高グレードのセルロースエーテルは、同じ条件下（濃度、温度など）で粘性のより低い水性溶液を形成する低グレードのセルロースエーテルより価値が高い傾向がある。粘性のより高い水性溶液を形成する所与のセルロースエーテルの能力は、重合度、架橋度、および／または所与のセルロースエーテルを生成するセルロース前駆体の他の特性と密接に関連している。高グレードのセルロースエーテルは、通常、溶解グレードパルプ（例えば、高粘度木材パルプおよび高粘度コットンリンターパルプ（ＣＬＰ））から生成され、中グレードおよび低グレードのセルロースエーテルは、通常、より低コストの木材パルプから生成される。本開示において参照されるパルプグレードは、Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｓｉｘｔａ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｕｌｐ、Ｗｉｌｅｙ−Ｖｃｈ社（２００６年）でさらに論じられており、この文献は全体として参照により本明細書に組み込まれる。大部分の木材パルプの重合度は、典型的に約１，５００を超えない。対照的に、溶解グレードパルプは、２，４００以上の重合度を有することが多い。残念なことに、溶解グレードパルプは高価である傾向がある。高グレードのセルロース誘導体の生成のために低コストパルプを改変する以前の試みは、限られた成功しか収められなかった。

複数の通常のプロセスが、高粘度水性溶液を形成するセルロースエーテルを生成するクラフトパルプの能力を増大させることにある程度成功した。残念なことに、これらの通常のプロセスの成功は、それによって誘導されたセルロースエーテルの他の望ましい特性および／またはプロセス収率を犠牲にしたものであった。例えば、一部の通常のプロセスは、クラフトパルプからのヘミセルロースの除去を増大させるステップを含む。しかし、これらのプロセスは、ヘミセルロースがもたらす塊の除去のために収率が低い。さらに、これらのプロセスによって生じるパルプは、構成セルロースのセルロース−Ｉからセルロース−ＩＩへの変換のために反応性が低い傾向がある。通常の架橋反応も、典型的にはパルプの反応性を低減させる。低収率および／または低反応性を考慮に入れても、低コストパルプを改変する通常のプロセスは、高粘度の溶解グレードエーテルパルプから生成されたセルロース誘導体の粘度と同じ高さの粘度を有する水性溶液を形成するセルロースエーテルを生成するのに適したパルプを生成することが依然としてできなかった。

セルロースを適度な稠度で架橋する試みを行って、適度に高い粘度のパルプが生成された。そのような適度な稠度は、例えば２０％未満または３０％未満の稠度での架橋を含みうる。そのようなプロセスは、既存のパルプ工場における通常のプロセスシステムによって制限される。高値（例えば、高エーテル粘度および粘度稠度）を有するパルプ生成物を生成する方法、特に低コスト方法は調査されてこなかった。本明細書でもさらに論じられているように、一貫した生成物品質を有する良質生成物が現在不足している。

したがって、この分野でさらなる革新が必要とされている。これは、特に、架橋パルプおよびそれから作製される高粘度セルロースエーテル生成物を作製する経済的に効率の良い方法に関して革新が必要とされている。

本発明の概要は、以下に発明を実施するための形態においてさらに記載される概念の選択を簡略した形で紹介するために記載される。本発明の概要は、特許請求された主題の重要な特徴を特定することを意図したものでもなく、特許請求された主題の範囲を決定する際に補助として使用されることを意図したものでもない。

一態様において、本開示は、架橋セルロース繊維を含むパルプであって、９３％以上のパルプＲ１８値を有するパルプを提供する。
一態様において、本開示は、架橋セルロース繊維を含むパルプであって、該パルプより生じるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粘度の変動係数（ＣＯＶ）が３０％未満であり、そして９２％より高いパルプＲ１８値を有するパルプを提供する。

一態様において、本開示は、架橋セルロース繊維を含むパルプであって、０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲の保水値（ＷＲＶ）；および８９％より高いパルプＲ１８値を有するパルプを提供する。

一態様において、本開示は、架橋セルロースエーテルを含むセルロースエーテル生成物であって、架橋セルロースエーテルが、約５６センチポアズ（ｃＰ）より高い粘度を有し、本開示の実施形態のいずれかによるパルプから形成されている、セルロースエーテル生成物を提供する。

一態様において、本開示は、第１の繊維キンク値を有する、本開示の実施形態のいずれかによる第１のパルプと、第１の繊維キンク値と異なる第２の繊維キンク値を有する第２のパルプとを含むブレンドパルプを提供する。

一態様において、本開示は、パルプを作製する方法であって、セルロース系供給原料を蒸解して、パルプを形成するステップと、パルプを漂白して、漂白パルプを形成するステップと、漂白パルプ内のセルロース繊維を架橋剤で架橋して、架橋パルプを形成するステップであって、架橋時において、漂白パルプが３０％より高い稠度を有し、架橋パルプのＲ１８値が９２％より高いステップと、架橋パルプを乾燥するステップとを含む方法を提供する。

一態様において、本開示は、パルプを作製する方法であって、木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させるステップであって、木質繊維が約０重量％〜約５０重量％の範囲の含水率を有するステップと、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物を加熱して架橋木質繊維を得るステップと、架橋木質繊維を洗浄して、未反応の架橋剤を除去するステップとを含み、架橋後のパルプのＲ１８値が９３％以上である、方法を提供する。

一態様において、本開示は、架橋セルロースパルプを作製する方法であって、セルロース系パルプを水酸化アルカリで４％より高い稠度にて活性化して活性化パルプを得るステップと、活性化パルプから水酸化アルカリを除去するステップと、活性化パルプを架橋剤で２０％より高い稠度および３０℃〜９５℃の範囲の温度において架橋して架橋パルプを得るステップとを含む方法を提供する。

一態様において、本開示は、本開示の方法のいずれかに従って形成されたパルプを提供する。
上述の態様および特許請求された主題の付随する利点の多くは、添付図面と一緒に読めば以下の発明を実施するための形態を参照することによってよりよく理解されるので、より容易に理解される。

本開示の実施形態に従ってパルプを作製する方法の概略図である。 本開示の実施形態に従ってパルプを作製する別法の概略図である。 本開示の実施形態に従ってパルプを作製するさらなる別法の概略図である。 本開示の実施形態に従ってパルプを作製する別法の概略図である。

本開示は、パルプ、セルロースエーテル生成物、およびパルプを作製する方法を提供する。
架橋パルプを作製する方法
ある特定の態様において、本開示は、架橋パルプを作製する方法を提供する。本明細書でさらに論じられるように、本開示の方法は、高粘度の架橋エーテル生成物を経済的に効率良く作製するのに適した架橋パルプを作製する際に有用である。

一般に、本明細書に開示されているものに加えて、他の方法、系、および組成物も本開示の範囲内であると理解されるべきである。例えば、本開示の実施形態による方法、系、および組成物は、本明細書に開示されているものとは異なるおよび／または追加の操作、成分、構成などを有することができる。さらに、当業者は、本開示の実施形態による方法、系、および組成物が、本開示から逸脱することなく本明細書に開示されているある特定の操作、成分、構成などなしでありうることを理解するであろう。
高稠度架橋を含む改変クラフト法
本開示の実施形態に従って架橋パルプならびに関連した系および組成物を作製する方法は、通常の技術に伴う１つまたは複数の問題に、そのような問題が本明細書に記載されていようがいまいが少なくとも部分的に対処することができる。例えば、本開示の少なくともいくつかの実施形態に従う方法により、低コストパルプが、高グレードのセルロースエーテルおよび／または他のセルロース誘導体（例えば、セルロースエステル）の生成における前駆体の働きをすることが可能になる。例えば、クラフトパルプは、ある特定の溶解グレードパルプよりはるかに安価であり、広く入手可能である。しかし、標準クラフトパルプが、セルロースエーテルの生成のための前駆体として使用されるとき、生じるセルロースエーテルは低グレードである傾向がある。

通常のクラフト加工において、パルプは、比較的低い稠度（例えば、１０％以下の稠度）で維持される。パルプの稠度が増加するにつれて、パルプをパイプで流し、パルプを混合することはより難しくなる。したがって、高グレードのセルロース誘導体を生成する可能性を増加させるようにクラフトパルプを改変する通常のプロセスにおける架橋はいずれも、比較的低い稠度で実施された。

本明細書でさらに論じられるように、例えば高稠度ミキサーおよび他の高稠度方法の使用によって、例えばセルロース、苛性物質、および架橋剤のその密接混合を達成できることが見出された。架橋反応成分の密接混合を通して、本開示の方法は、高粘度セルロースエーテル生成物を経済的に効率良く作製するのに適したパルプを提供する。本開示の少なくともいくつかの実施形態に伴う驚くべき別の発見は、架橋時にパルプの稠度を増加させると、架橋時により低い稠度を有するある特定の架橋パルプに比べて架橋パルプの反応性を増加させることができる点である。

本開示の少なくともいくつかの実施形態に伴うこれらおよび／または他の発見とともに、今回、高グレードの高粘度セルロース誘導体の生成における高価な溶解グレードパルプに代わる真の代替物および／またはその好適なエキステンダーであるクラフトパルプを生成することができる。

本開示の少なくともいくつかの実施形態による方法は、パルプを比較的高い稠度（例えば、２０％以上、３０％以上、またはそれ以上の稠度）で架橋するステップを含む。したがって、本開示の実施形態において、方法は、セルロース系供給原料を蒸解して、パルプを形成するステップと、パルプを漂白して、漂白パルプを形成するステップと、漂白パルプ内のセルロース繊維を架橋剤で架橋して、架橋パルプを形成するステップとを含み、架橋時において、漂白パルプが例えば２０％より高い、２５％より高い、３０％より高い、またはそれ以上の稠度を有する。

一実施形態において、本明細書に記載されている方法は、架橋パルプを作製する改変クラフト法を含む。本開示の実施形態による改変クラフト法などにおけるパルプを作製するのに適した出発物質の例としては、木材および再生紙が挙げられる。少なくともいくつかの実施形態において、出発物質は乾燥されない。木材パルプ化産業において、樹木は、通常、硬材または軟材と分類される。出発物質として使用するためのパルプは、軟材または硬材の樹木種に由来することができる。好適な軟材樹木種の例としては、モミ（例えば、ダグラスファーおよびバルサムファー）、マツ（例えば、ストローブマツおよびロブロリパイン）、トウヒ（例えば、ホワイトスプルース）、カラマツ（例えば、イースタンラーチ）、ヒマラヤスギ、およびツガ（例えば、イースタンおよびウェスタンヘムロック）が挙げられる。好適な硬材種の例としては、アカシア、ハンノキ（例えば、レッドアルダーおよびヨーロピアンブラックアルダー）、アスペン（例えば、クエイキングアスペン）、ブナ、カバノキ、オーク（例えば、ホワイトオーク）、ゴムノキ（例えば、ユーカリおよびスイートガム）、ポプラ（例えば、バルサムポプラ、イースタンコットンウッド、ブラックコットンウッド、およびイエローポプラ）、グメリナおよびカエデ（例えば、シュガーメープル、レッドメープル、シルバーメープル、およびビッグリーフメープル）が挙げられる。

軟材または硬材種の木材は、一般に３つの主成分：セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含む。セルロースは、植物の木質構造の約５０％を占め、Ｄ−グルコースモノマーの分岐していないポリマーである。個々のセルロースポリマー鎖が結合して、より太いミクロフィブリルを成し、次にこれらが結合して、束に整えられたフィブリルを成す。束は繊維を成し、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡下に高倍率で見ると植物細胞壁の成分として見える。セルロースは、広範囲にわたる分子内および分子間水素結合の結果として高度な結晶構造である。ヘミセルロースは、キシランやマンナンなど木材中においてセルロースと結合している種々雑多な低分子量炭水化物ポリマーの一群である。ヘミセルロースは、線状ポリマーであるセルロースとは対照的に、非晶質の分岐ポリマーである。リグニンは複合芳香族ポリマーであり、木材の約２０％〜４０％を占め、非晶質ポリマーとして生じる。

一般に、クラフト加工は、蒸煮用化学薬品（例えば、硫化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム）の水性溶液である白液中、セルロース系供給原料（例えば、木材チップ）を高温および高圧で化学的に蒸解するものである。蒸煮用化学薬品は木材を膨張させ、供給原料内のセルロース繊維を束ねるリグニンを溶解する。この化学的蒸解が完了すると、パルプは、「ブロータンク」と呼ばれる大気タンクに移される。次いで、ブロータンクの内容物はパルプ洗浄機に送られ、そこで、使用済みの蒸煮用化学薬品がパルプから分離される。次いで、パルプは洗浄および漂白の様々な段階を経て進行し、その後、加圧および乾燥して完成品になる。

クラフト法は、蒸煮用化学薬品および熱をクラフトプロセスステップから回収するように設計されている。例えば、使用済みの蒸煮用化学薬品およびパルプ洗浄水を合わせて、弱黒液を成し、多重効用蒸発器システム中で固形分約５５％まで濃縮することができる。次いで、直接接触型蒸発器中で黒液を回収炉からの煙道ガスと接触させることによってまたは間接接触型濃縮器中で、黒液を固形分６５％までさらに濃縮することができる。次いで、強黒液を回収炉中で焼成することができる。黒液に溶解している有機物の燃焼により、プロセス蒸気の生成および硫酸ナトリウムから硫化ナトリウムへの変換のための熱をもたらすことができる。黒液中に存在する無機化学薬品は、炉の底部で溶融された溶融物として回収することができる。溶融物を水に溶解して、緑液を成すことができ、次いで苛性化タンクに移すことができ、そこで生石灰（酸化カルシウム）を添加して、溶液を白液に変換し戻し、蒸解がまシステムに戻すことができる。苛性化タンクからの石灰泥沈澱物を石灰窯中でか焼して、生石灰を再生することができる。

図１は、本開示の実施形態に従ってパルプを作製する方法１００を示すフローチャートである。例示の実施形態において、方法１００は、クラフト法に基づいている。他の実施形態において、方法１００のカウンターパートは、（サルファイトのような）他の好適なプロセスに基づくことができる。図１を参照して、方法１００は、パルプ化プロセスブロック１０２およびパルプ化後プロセスブロック１０４を含むことができる。パルプ化プロセスブロック１０２の範囲内で、方法１００は、チップを投入するステップ（プロセスブロック１０６）と、チップを前蒸気処理するステップ（プロセスブロック１０８）とを含むことができる。大気圧の蒸気を使用して、チップを予熱し、空気を追い払って、液の浸透を増大することができる。前蒸気処理の後に、方法１００は、化学薬品（例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｓ、および／または他の好適な化学薬品）をチップに添加するステップ（プロセスブロック１１０）を含むことができる。例えば、化学薬品を蒸煮液として添加することができる。次いで、木材チップおよび蒸煮液を蒸解がまにフィードすることができる。蒸解がま内で、蒸煮液を木材チップに含浸させることができる（プロセスブロック１１２）。蒸煮液の良好な浸透により、木材チップの均一な蒸煮を促進することができる。

含浸後に、方法１００は、木材チップおよび蒸煮液を並流（プロセスブロック１１４）および向流（プロセスブロック１１６）液接触で蒸煮させるステップを含むことができる。どちらの操作においても、蒸煮液およびチップをある温度にすることができる。次に、洗浄液を、蒸煮パルプに向流流動するように蒸解がまの底部に導入することができる（プロセスブロック１１８）。蒸煮は、パルプがより冷たい洗浄液に遭遇すると終了することができる。蒸解がま洗浄後に、蒸解がまの内容物をブローすることができる（プロセスブロック１２０）。蒸解がまブローは、木材および液を大気圧で放出するものでありうる。放出は、繊維分離を引き起こすのに十分な量の力で起こりうる。希望するなら、ブロータンクは熱回収機器を装備して、操業費用を低減することができる。最後に、パルプをブロータンクから外部パルプ洗浄機に送って、黒液をパルプから分離することができる（プロセスブロック１２２）。

パルプ化プロセスブロック１０２に続いて、パルプを漂白することができ、パルプ内のセルロース繊維を架橋することができる。標準クラフト法において、架橋を行うことなく漂白が行われる。漂白は、典型的に、パルプのヘミセルロース含有量の実質的な低減を引き起こさない。代わりに、漂白は、リグニンの除去を伴い、パルプ繊維長および粘度の低下が付随する。漂白時に、パルプを漂白プラントにおいて異なる段階で様々な化学薬品で処理することができる。段階は、通常の設計の容器または塔において実施することができる。漂白は、典型的に、異なる漂白剤（例えば、酸素、二酸化塩素など）を用いる１つまたは複数の漂白段階、抽出段階、他の処理段階など一連の操作として行われる。漂白シーケンスは、シーケンスにおいて行われる操作の順序の観点から特定することができる。例えば、漂白シーケンスの一例はＯ−Ｄ−Ｅ−Ｄである。そのような漂白シーケンスは、酸素系漂白段階（「Ｏ段階」）、次に第１の二酸化塩素漂白段階（「Ｄ段階」）、次に抽出段階（「Ｅ段階」、または過酸化物（「Ｐ」）および／もしくは酸素（「Ｏ」）などの漂白化学薬品を苛性物質と混合し、リグニンを除去する「ＥＯＰ段階」）、および第２のＤ段階を含むことができる。漂白プロセスの複数の追加の例については、米国特許第６，３３１，３５４号および同第６，６０５，３５０号に記載されており、これらは、全体として参照により本明細書に組み込まれる。

パルプ化後プロセスブロック１０４は、最初にパルプを酸素で漂白するステップを含むことができる（プロセスブロック１２４）。パルプを酸素で漂白することは、パルプを二酸化塩素で漂白することより、リグニンの除去に特異的ではない傾向がある。酸素系漂白は、酸素反応器中、加圧下で行うことができる。好適な酸素反応器および関連酸素系漂白プロセスについては、米国特許第４，２９５，９２５号、同第４，２９５，９２６号、同第４，２９８，４２６号、および同第４，２９５，９２７号に記載されており、これらは、全体として参照により本明細書に組み込まれる。パルプに添加される酸素の量は、パルプ１トン当たり２２．７〜３６．３ｋｇ（５０〜８０ポンド）の範囲内とすることができる。酸素系漂白時の温度は、１００℃〜１４０℃の範囲内とすることができる。

パルプを酸素系漂白した後、方法１００は、パルプ内のセルロース繊維を架橋するステップを含むことができる（プロセスブロック１２６）。少なくともいくつかの場合に、これは、架橋剤および苛性物質をパルプに添加し、パルプをさらに加工する前に架橋反応が起こりうるステップを含む。

本明細書でさらに論じられるように、パルプの稠度が比較的高い間における架橋は、パルプが高グレードのセルロース誘導体を生成する能力を増加させるのに有用でありうる。その点では、架橋の全部または一部分（例えば、時間単位で少なくとも５０％）におけるパルプの稠度は、少なくとも３０％（例えば、３０％〜５０％の範囲内）または少なくとも３５％（例えば、３５％〜５０％の範囲内）でありうる。一実施形態において、パルプは、バッチまたは連続ミキサーで混合される。一実施形態において、パルプは、精製装置、押出機、または他の高稠度ミキサーで混合される。一実施形態において、パルプは、例えば実施例１に関連して本明細書でさらに記載されるＡｎｄｒｉｔｚ（商標）ミキサーまたはＬｏｅｄｉｇｅ（商標）ミキサーなどの高稠度ミキサーを用いて混合される。一実施形態において、パルプは、例えばパルプおよび架橋剤が添加される逆転プレートを含むシステムで混合される。一実施形態において、パルプは、プラウシェアミキサーなどの１つまたは複数の回転式プラウ様器具を含むシステムで混合される。

一実施形態において、歯車ポンプ、またはパルスを有しないもしくは最小限のパルスを有するポンプなどの安定なフローポンプを使用して、架橋剤、アルカリ性水酸化物、触媒などの架橋性反応物を架橋より前に反応器に計量する。このようにして、架橋性反応物が架橋用の反応器に一様に分布される。架橋性反応物のそのような均等な分布は、典型的に、均一かつ均等に架橋されたパルプをもたらし、そのパルプは、均等な粘度を有する架橋エーテルを作製するのに適している。

そのような高稠度のミキサーおよび混合は、パルプと架橋剤の密接混合および接触をもたらし、例えば架橋剤と水の望ましくない副反応が減少（したがって、架橋剤とセルロースの望ましい反応が増加）し、所定数の有用な架橋反応に使用する反応器空間が少なくなる。この点で、本開示の方法は、パルプをより低い稠度で架橋する方法より少ない架橋剤を使用するのに適している。逆に、より低い稠度で架橋する方法は、より高い含水率を有し、したがって水中の架橋剤濃度を低下させ、架橋剤とセルロースの相互作用の生成を減少させる。したがって、所与の架橋度には、より多くの架橋剤が必要とされ、水と架橋剤の反応がより多く起こる。その上に、本開示の方法は、とりわけ、繊維と架橋剤の間で達成される密接混合度がより高いために、パルプをより低い稠度で架橋する方法より少ない反応器空間で、また少ない資本を必要として、架橋パルプを提供する。本開示の方法のそのような有利な特徴によって、他のより低い稠度の方法より低いコストおよび少ない資本で高粘度架橋エーテル生成物を生成するのに適した架橋パルプが生じる。

さらに、比較的高い稠度および／または他の因子のために、架橋はパルプの耐アルカリ性を（例えば、架橋パルプＲ１８値により測定して）増加させることができる。一実施形態において、本開示による方法によって作製された架橋木材パルプは、８９％より高いＲ１８値を有する。一実施形態において、本開示による方法によって作製された架橋木材パルプは、実施例１に関連して本明細書でさらに論じられるように、９３％より高いＲ１８値を有する。一実施形態において、本開示による架橋木材パルプは、９２％より高く１００％までの範囲のＲ１８値を有する。一実施形態において、本開示による架橋木材パルプは、９３％〜９５％の範囲のＲ１８値を有する。対照的に、３０％未満の架橋稠度を有する架橋プロセスは、典型的に、９２％未満の木材パルプＲ１８値を提供する。本明細書でさらに論じられるように、そのような架橋プロセスは、１．０ｇ／ｇ未満のＷＲＶを有する架橋パルプを生成することができる。ある特定の実施形態において、そのようなパルプは、８９％より高いパルプＲ１８値および１．０ｇ／ｇ未満のＷＲＶを有する。

その上に、一実施形態において、架橋時、架橋段階のパルプは、高度のパルプ稠度のために高度に不変のアルカリイオン濃度を有する。本明細書でさらに論じられるように、一実施形態において、漂白パルプを架橋するステップは、アルカリ性水酸化物を漂白パルプに供給することを含む。架橋時のセルロース繊維と、例えば水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水酸化物溶液との密接混合のため、架橋段階のパルプは、ナトリウムイオン濃度の変動係数（ＣＯＶ）が低い。一実施形態において、実施例１２に関連して本明細書でさらに論じられるように、本明細書に記載されているパルプは、５未満など１０未満の架橋時のナトリウムイオン濃度のＣＯＶを有する。

本開示の方法において使用される架橋剤は、比較的強い架橋結合（例えば、エステルの代わりにエーテル架橋またはイオン性架橋）を形成するように選択することができる。比較的強い架橋は、例えばより弱い架橋より好ましいことがあり、架橋がセルロース誘導体を形成するために使用される官能化反応（例えば、エーテル化）によって破壊される可能性が低くなる。架橋剤を、パルプに対する重量比２：１００以上、３：１００以上、５：１００以上、または別の好適なより低い閾値で添加することができる。上方閾値は、パルプから生じるＣＭＣを水に不溶にせずに使用することができる架橋剤の最大量でありうる。少なくともいくつかの場合に、触媒（例えば、ＮａＯＨ、テトラフルオロホウ酸亜鉛Ｚｎ（ＢＦ_４）_２）が架橋時に存在する。さらに、あるいは、架橋剤分散および浸透の促進などのために、界面活性剤が架橋時に存在しうる。界面活性剤は、疎水性架橋剤と組み合わせて特に有用でありうる。

好適な架橋剤としては、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテルなどのエーテルが挙げられる。例えば、架橋剤は、第１のグリシジル基、第２のグリシジル基、および第１と第２のグリシジル基間に３または４個の直鎖炭素原子を含むことができる。一実施形態において、架橋剤は、３つ以上のグリシジル基を含む。さらに、あるいは、架橋剤は、５００以下（例えば、１７４〜５００の範囲内）の重量平均分子量を有することができる。さらに、架橋剤がエポキシドであるとき、架橋剤は、１７５以下（例えば、１４０〜１７５の範囲内）の１エポキシド当たりの重量を有しうる。架橋剤は、２５℃で５００センチポアズ（ｃＰ）以下の粘度を有しうる。少なくともいくつかの実施形態において、架橋剤は、水に少なくとも部分的に不溶性である。この特性は、架橋反応時に架橋剤とセルロース繊維の接触を増加させるのに有用でありうる。好適な架橋剤の具体例としては、とりわけトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられる。

通常の非架橋クラフトパルプは、サルファイトパルプ（すなわち、亜硫酸の塩を主に使用してリグニンを木材から抽出することによって作製されたパルプ）など他の化学パルプより低い反応性を有する傾向がある。しかし、本開示の少なくともいくつかの実施形態において、架橋クラフトパルプは比較的高い反応性を有する。もっぱら理論として、またそのような理論に限定されることを望むものではないが、これは、セルロース鎖間に余分な空間を均一に加える架橋の存在のためと思われる。より長鎖の架橋剤（例えば、ポリグリシジルエーテル）は、同様の架橋条件下で、より短鎖の架橋剤（例えば、１，３−ジクロロ−２−ヒドロキシプロパノール（ＤＣＰ））より高い反応性を有する架橋パルプを生成することができる。より長鎖の架橋剤で架橋されたパルプは、出発パルプの結晶化度より低い結晶化度、また溶解グレードのサルファイト木材パルプおよびコットンリンターパルプ（ＣＬＰ）の結晶化度よりはるかに低い結晶化度を有することができる。高粘度エーテル用途のためにサルファイトパルプの代わりにクラフトパルプを架橋することは、クラフトが優勢なパルプ化プロセスであり、（少なくとも一部は、より高いヘミセルロース含有量のために）サルファイトパルプ化プロセスより高い収率、低いコストを有し、環境に優しいので、少なくとも一部の場合に有利でありうる。

ある特定の実施形態において、漂白パルプを架橋するステップは、漂白パルプを２種以上の架橋性反応物を含む混合物を含めて架橋性反応物とともに順次投入するステップを含む。この点では、また試料５Ａに関連して本明細書でさらに論じられるように、実施形態において、漂白パルプを架橋するステップは、漂白パルプをアルカリ性水酸化物溶液、水の第１の一部分、架橋剤溶液、乳濁液、または懸濁液、および水の第２の一部分と順次接触させるステップを含む。ある特定の実施形態において、漂白パルプを架橋するステップは、アルカリ性水酸化物および架橋剤を含む溶液を漂白パルプに複数回供給するステップを含む。その点では、実施形態において、漂白パルプを架橋するステップは、漂白パルプをアルカリ性水酸化物の第１の一部分および架橋剤の第１の一部分と接触させ、漂白パルプとアルカリ性水酸化物の第１の一部分および架橋剤の第１の一部分との反応が可能になった後、続いて漂白パルプをアルカリ性水酸化物の第２の一部分および架橋剤の第２の一部分と接触させるステップを含む。別の実施形態において、漂白パルプを架橋するステップは、漂白パルプを、架橋剤およびアルカリ性水酸化物を含む混合物と異なるいくつかの回数接触させるステップを含む。アルカリ性水酸化物および架橋剤の多回投入は、化学的利用の増大および／または反応コストの低減をもたらすことができる。さらに、アルカリ性水酸化物および架橋剤を漂白パルプに複数回供給するステップを含むそのような順次投入には、投入制御によるミキサーが考慮される。

架橋時において、パルプは、３０℃〜９０℃の範囲内の温度を有することができる。さらに、パルプは、９〜１４の範囲内のｐＨを有することができる。
実施形態において、本開示の方法は、実施例２および３に関連して本明細書でさらに論じられるように、セルロース繊維を架橋した後、架橋パルプからアルカリ性水酸化物を抽出するステップを含む。次に図２を参照して、苛性物質の抽出および再使用を含む本開示の方法２００を論じる。ある特定の実施形態において、本開示の方法１００および／または他の方法は、方法２００の１つまたは複数の態様を含む。実施形態において、方法２００は、セルロース繊維源を蒸解および漂白してパルプを得るステップを含むプロセスブロック２０２で始まる。実施形態において、蒸解および漂白は、図１に関連して本明細書でさらに論じられるように行われる。プロセスブロック２０２の次に、漂白パルプを３０％より高い稠度などに混合するステップを含むプロセスブロック２０４を行ってもよい。プロセスブロック２０４の次に、漂白された高稠度パルプをアルカリ性水酸化物および架橋剤で架橋するステップを含むプロセスブロック２０６を行ってもよい。本明細書でさらに論じられるように、そのような高稠度架橋反応は、より低い稠度の架橋反応にまさる多数の利点をもたらす。その利点としては、より高いＲ１８値、より低い架橋試薬要件、および例えばとりわけＣＭＣ粘度ＣＯＶ、アルカリイオンＣＯＶによって測定してより一貫したパルプが挙げられるが、これらに限定されない。

実施形態において、プロセスブロック２０６の次に、プロセスブロック２０８を行う。プロセスブロック２０８は、架橋パルプを洗浄し、漂白高稠度パルプを架橋するのに使用されたアルカリ性水酸化物の一部分を回収するステップを含むことができる。示されるように、回収されたアルカリ性水酸化物は、蒸解および漂白プロセスブロック２０２および混合物プロセスブロック２０４のどちらかまたは両方において再使用することができる。苛性物質のそのような回収および再使用は、反応物の再使用および混合物中の望ましくない有機成分の除去を通して経済効率をもたらすことができる。プロセスブロック２０８の次に、架橋された洗浄パルプへの酸性溶液の適用などを通して、架橋された洗浄パルプを中和するステップを含むプロセスブロック２１０を行ってもよい。実施例２および３に関連して本明細書で論じられるように、架橋パルプの洗浄および中和により、抽出有機物含有量、金属イオン含有量、灰分、およびシリカ含有量などのパルプ成分レベルを低減することができる。実施形態において、図１のプロセスブロック１３４に関連して本明細書でさらに論じられるように、プロセスブロック２１０の次に、プロセスブロック２１２を行う。プロセスブロック２１２は、市場パルプを形成するステップを含むことができる。

本開示の実施形態によるパルプの架橋を、パルプが高グレードのセルロース誘導体を生成する能力を増大させる他の技法と組み合わせて使用することができる。例えば、図１を再度参照して、パルプ化プロセスブロック１０２における上記の蒸煮は比較的穏和でありうる。比較的穏和な蒸煮では、パルプから除去されるリグニンは、普通なら除去されるはずのリグニンより少ない可能性がある。穏和な蒸煮の後に、パルプは、著しい残留リグニンの存在を示す２５〜３５のカッパ価および高パルプ粘度を有することができる。別の例として、パルプ化後プロセスブロック１０４における下記の漂白および抽出は比較的穏和でありうる。強苛性物質抽出および前加水分解を加えることによってクラフト法を改変することとは異なり、クラフト法に対する上記の改変は、収率および／または反応性を不当に損なうことなく、高グレードのセルロース誘導体を生成するクラフトパルプの能力を増加的に改善することができる。

パルプ内のセルロース繊維を架橋した後、方法１００は、パルプを二酸化塩素で初めて漂白するステップを含むことができる（プロセスブロック１２８）。二酸化塩素漂白は、リグニンを除去する選択性が、酸素系漂白剤より高い傾向がある。パルプに添加される二酸化塩素の量は、パルプ１トン当たり９．１〜１３．６ｋｇ（２０〜３０ポンド）の範囲内とすることができる。第１の二酸化塩素漂白時の温度は、５０℃〜８５℃の範囲内とすることができる。パルプを二酸化塩素で初めて漂白した後、方法１００は、リグニンをパルプから除去するために抽出ステップ（プロセスブロック１３０）を含むことができる。抽出は、過酸化水素または好適な苛性物質をパルプに添加するステップを含むことができる。パルプに添加される過酸化水素の量は、パルプ１トン当たり９．１〜４５．４ｋｇ（２０〜１００）ポンドの範囲内とすることができる。抽出時の温度は、７５℃〜９５℃の範囲内とすることができる。ヘミセルロースを除去する強苛性物質抽出とは対照的に、リグニンを除去する抽出は比較的穏和でありうる。例えば、抽出は、セルロース繊維の結晶構造を変更しない抽出とすることができる。

抽出後に、方法１００は、パルプを二酸化塩素で２回目の漂白を行うステップ（プロセスブロック１３２）を含むことができる。パルプに添加される二酸化塩素の量は、パルプ１トン当たり４．５〜１３．６ｋｇ（１０〜３０ポンド）の範囲内とすることができる。第２の二酸化塩素漂白時の温度は、６０℃〜９０℃の範囲内とすることができる。方法１００は、図１で具体的に特定される操作以外の追加の操作をさらに含むことができる。例えば、パルプ化後プロセスブロック１０４における操作のいずれかの後に、方法１００は、パルプを洗浄するステップを含むことができる。これは、例えばキャリーオーバーを除去し、パルプ稠度を増大させるのに有用でありうる。パルプを酸素系漂白した後で、パルプを架橋する前に、洗浄操作を使用して、パルプ稠度を増大させることができる。

例示の実施形態における架橋は、酸素系漂白後で二酸化塩素漂白前に行われるが、他の実施形態においては、架橋を下記のパルプ化後プロセス１０４のカウンターパートにおける別の時点で行うことができる。漂白および抽出操作は、他の実施形態において再配列または取り除くこともできる。「Ｘ」が架橋操作と定義される場合、本技術の複数の実施形態によるパルプ化後方法は、多数の他の好適な順列のうちＯ−Ｘ−Ｄ−Ｅ−Ｄ（図１）、Ｏ−Ｄ−Ｘ−Ｅ−Ｄ、Ｏ−Ｄ−Ｅ−Ｘ、Ｏ−Ｄ−Ｅ−Ｘ−Ｄ、Ｏ−Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｘ、Ｄ−Ｘ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｘ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｘ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｘ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｘ、Ｄ−Ｘ−Ｅ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｘ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｅ−Ｘ−Ｄ、またはＤ−Ｅ−Ｅ−Ｄ−Ｘと特徴づけることができる。さらに、架橋は、酸素系漂白、二酸化塩素漂白、および／または抽出時に行うことができる。したがって、本技術のなお複数の実施形態によるパルプ化後方法は、多数の他の好適な順列のうちＯ／Ｘ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｏ−Ｄ／Ｘ−Ｅ−Ｄ、Ｏ−Ｄ−Ｅ／Ｘ−Ｄ、Ｏ−Ｄ−Ｅ／Ｘ、Ｏ−Ｄ−Ｅ−Ｄ／Ｘ、Ｄ／Ｘ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｘ−Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ／Ｘ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｅ／Ｘ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ／Ｘ、Ｄ／Ｘ−Ｅ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｘ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｅ／Ｘ−Ｄ、Ｄ−Ｅ−Ｅ−Ｄ／Ｘと特徴づけることができる。

漂白プロセスブロック１０４の後に、方法１００は、パルプを使用、販売、および／または輸送のために処理するステップ（プロセスブロック１３４）を含むことができる。例えば、パルプを乾燥（例えば、フラッシュ乾燥）、プレス、コンテナ輸送、および／またはその他の方法で処理して、パルプを使用、販売、および／または輸送に適した形（例えば、シート、ベール、ロールなど）にすることができる。パルプは、５００ｇ／ｍ^２〜１２００ｇ／ｍ^２の坪量および／または０．２ｇ／ｃｍ^３〜０．９ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。一部の実施形態において、方法１００のパルプを、乾燥する前に別のパルプと組み合わせる。本開示の少なくともいくつかの実施形態によるパルプは、生成物の粘度または他の望ましい特性を損なうことなく所与のセルロース誘導体生成物を生成するのに必要とされる高価な溶解グレードパルプの量を低減するパルプエキステンダーとしての使用に好都合である。例えば、方法１００のパルプと別のパルプ（例えば、炉乾燥（ＯＤ）重量で９０重量％より高いセルロース含有量を有する溶解グレードパルプ）を、方法１００のパルプが、得られるブレンドパルプのセルロース炉乾燥重量で少なくとも２０重量％（例えば、少なくとも３０重量％）を占めるようにブレンドすることができる。他の実施形態において、方法１００のパルプは、別のパルプとブレンドすることなく使用することができる。

実施形態において、乾燥パルプは、ロール、ベール、およびフラッフから選択される、輸送、販売などに適した形態にさらに処理または形成される。
乾燥および半乾燥パルプ架橋
ある特定の実施形態において、本開示の方法は、木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させるステップであって、木質繊維が約０重量％〜約５０重量％の範囲の含水率を有するステップを含む。実施形態において、木質繊維の含水率は、約０重量％〜約１０％の範囲である。この場合、約０重量％は、当技術分野において公知である検出限界によって制限して、０重量％〜１重量％の含水率を指す。特定の理論に拘泥することを望むものではないが、そのような乾燥または半乾燥木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させることによって、架橋剤と木質繊維の密接混合が、パルプを活発に混合することなく水性懸濁液または溶液を反応容器中で混合するなどによって達成されると思われる。その上に、特定の理論に拘泥することを望むものではないが、乾燥および半乾燥木質繊維内の空隙は、アルカリ性水酸化物および架橋剤溶液で満たされていると思われる。これは、木質繊維をアルカリ性水酸化物および架橋剤の比較的希薄な溶液に分散させる他の方法とは対照的である。

図３は、乾燥または半乾燥木質繊維をアルカリ性水酸化物および架橋剤と接触させるステップを含む本開示の実施形態による方法３００を概略的に示す。方法３００は、乾燥または半乾燥木質繊維をアルカリ性水酸化物および架橋剤と接触させるステップを含むプロセスブロック３０２で始めてもよい。実施形態において、乾燥または半乾燥木質繊維は、約０重量％〜約５０重量％の範囲の含水率を有するパルプシートの形をとる。架橋剤は、グリシジルエーテルなど本明細書で論じられるいかなる架橋剤でもよい。実施形態において、乾燥または半乾燥木質繊維は、アルカリ性水酸化物および架橋剤溶液で飽和される。実施形態において、木質繊維をアルカリ性水酸化物と約１重量％〜約５重量％の範囲で接触させる。実施形態において、木質繊維をアルカリ性水酸化物と約１重量％〜約１０重量％の範囲で接触させる。

実施形態において、プロセスブロック３０２の次に、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物を、いくつかの架橋を有する架橋木質繊維を提供するのに十分な温度および時間で加熱するステップを含むプロセスブロック３０４を行う。実施形態において、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物の加熱は、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物を約１００℃〜約１４０℃の範囲の温度で加熱するステップを含む。実施形態において、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物の加熱は、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物を約１２０℃の温度で加熱するステップを含む。実施形態において、木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物は、木質繊維によって吸収されたすべての水を蒸発させることなく約５分〜約２０分の範囲の時間加熱される。

プロセスブロック３０４の次に、架橋木質繊維を洗浄して、未反応の架橋剤およびアルカリ性水酸化物を除去するステップを含むプロセスブロック３０６を行ってもよい。実施形態において、洗浄するステップは、架橋木質繊維のｐＨを酸性溶液などで中和するステップをさらに含む。

実施例５に関連して本明細書でさらに論じられるように、方法３００など乾燥または半乾燥木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させるステップを含む方法により作製されたパルプから作製されたＣＭＣは、１００ｃＰより高い、１１０ｃＰより高い、１２０ｃＰより高い粘度など８０ｃＰより高い粘度を有することができる。実施形態において、そのような方法に従って作製されたパルプから作製されたＣＭＣは、約８０ｃＰ〜約１４０ｃＰの範囲の粘度を有する。さらに、実施形態において、方法３００など乾燥または半乾燥木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させるステップを含む方法により作製された架橋パルプは、９２％より高いＲ１８値を有する。実施形態において、そのようなパルプは、９３％〜１００％の範囲のＲ１８値を有する。その上に、方法３００など乾燥または半乾燥木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させるステップを含む方法は、高粘度架橋セルロースエーテル生成物を作製するための架橋パルプを提供するのに適している。
アルカリ抽出によるパルプ処理およびパルプ洗浄
実施形態において、本開示の方法は、セルロース系パルプを水酸化アルカリで活性化して活性化パルプを得るステップと、活性化パルプからアルカリ性水酸化物を除去するステップと、活性化パルプを架橋剤で架橋して架橋パルプを得るステップとを含む。その点で、本開示の実施形態による方法４００を概略的に示す図４に注意を向ける。

方法４００は、セルロース系パルプを水酸化アルカリで活性化して活性化パルプを得るステップを含むプロセスブロック４０２で始めてもよい。実施形態において、セルロース系パルプはＣＬＰである。実施形態において、セルロース系パルプはクラフトパルプである。実施形態において、セルロース系パルプを活性化するステップは、パルプを１６％より高いなど４％より高い稠度で活性化するステップを含む。

プロセスブロック４０２の次に、濾過などによって、活性化パルプからアルカリ性水酸化物を除去するステップを含むプロセスブロック４０４を行ってもよい。実施形態において、プロセスブロック４０４の次に、本明細書でさらに論じられるように、除去されたアルカリ性水酸化物を回収し、その後のパルプ反応に再使用するプロセスブロック４０６を行う。

プロセスブロック４０２、４０４、または４０６の次に、活性化パルプを架橋剤で架橋するステップを含むプロセスブロック４０８を行ってもよい。実施形態において、活性化パルプを架橋剤により架橋するステップは、活性化パルプを３０％より高いなど２０％より高い稠度で架橋するステップを含む。実施例２および３に関連して本明細書でさらに示されるように、２０％より高いなどより高い稠度で架橋し、アルカリ性水酸化物を除去することによって、そのような抽出されたより高い稠度のパルプから作製されたＣＭＣの粘度は同様により高い。例えば、表２における試料３Ｂ対試料３Ａおよび試料４Ｂ対試料４Ａの、生じるＣＭＣの粘度の稠度を参照のこと。

実施形態において、活性化パルプを架橋剤により架橋するステップは、３０℃〜９５℃の範囲の温度で架橋するステップを含む。実施形態において、活性化パルプを架橋剤により架橋するステップは、７０℃〜９５℃の範囲の温度で架橋するステップを含む。実施例２および３に関連して本明細書でさらに示されるように、パルプを７０℃〜９５℃の範囲などの高温で架橋すると、高粘度を有するＣＭＣを調製する際に有用なパルプが提供される。例えば、試料４Ｃおよび試料３Ｃから作製されたＣＭＣの粘度を参照のこと。実施形態において、得られたＣＭＣの粘度は、約１００ｃＰ〜約４００ｃＰの範囲である。

実施形態において、プロセスブロック４０８の次に、架橋パルプを乾燥するステップを含むプロセスブロック４１０を行う。プロセスブロック４０８および４１０の次に、架橋パルプを洗浄およびプレスしてプレスパルプを得るステップを含むプロセスブロック４１２を行ってもよい。そのような洗浄およびプレスは、例えば方法１００および図１に関連して本明細書でさらに論じられている方法によって達成することができる。プロセスブロック４０８、４１０、および４１２の次に、プレスパルプを希釈および中和するステップを含むプロセスブロック４１４を行ってもよい。実施例６に関連して本明細書でさらに論じられるように、そのような洗浄および中和は、例えば、パルプ中の有機抽出物、金属、灰、およびシリカのレベルを低減するのに適している。
パルプ
別の態様において、本開示は、架橋セルロース繊維を含めて、パルプを提供する。実施形態において、パルプは、本明細書に記載されている方法に従って作製されたパルプである。
パルプＲ１８値
実施形態において、本開示のパルプは、８９％より高いＲ１８値を有する。実施形態において、本開示のパルプは、９２％より高いＲ１８値を有する。本開示の方法に関連して本明細書でさらに論じられるように、パルプを２０％より高い、３０％より高い、またはそれ以上などの高稠度で架橋すると、一般的に、パルプＲ１８値によって測定して比較的高い耐アルカリ性を有する架橋パルプが提供される。逆に、例えば３０％より低い稠度で架橋すると、例えば９３％より低いＲ１８値を有するパルプが提供される。例えば、実施例１〜３に示されるように、そのような高稠度架橋により、約９２％〜約１００％の範囲のパルプＲ１８値を有するパルプが提供される。

実施形態において、パルプは、約９２％〜約１００％の範囲のパルプＲ１８値を有する。この場合、約１００％のパルプＲ１８値は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３５ ｃｍ−００など公知の検出方法によって制限して、９９％〜１００％のパルプＲ１８値を指す。実施形態において、本開示のパルプは、約９３％〜約９７％の範囲のパルプＲ１８値を有する。実施形態において、本開示のパルプは、約９３％〜約９６％の範囲のパルプＲ１８値を有する。実施形態において、本開示のパルプは、約９３％〜約９５％の範囲のパルプＲ１８値を有する。
生じるＣＭＣの粘度
実施形態において、本開示のパルプは、５６ｃＰより高い、該パルプより生じるＣＭＣの粘度を有する。実施形態において、本開示のパルプは、９０ｃＰより高い、該パルプより生じるＣＭＣの粘度を有する。実施形態において、本開示のパルプは、約１００ｃＰ〜約４００ｃＰの範囲の、該パルプより生じるＣＭＣの粘度を有する。

ある特定の実施形態において、本開示のパルプは、ある特定の場合に高稠度架橋反応のために高架橋度を有する。その上に、上記のように、これらのパルプの、生じるＣＭＣの粘度は極めて高くてもよい。もっぱら理論として、またそのような理論に拘泥することを望むものではないが、セルロースの分子構造は、本開示の実施形態の方法によって達成される高架橋度などの高架橋度で直鎖状から高度に分枝状に変わりうる。高度に分枝状の構造を有するセルロースは、高グレードのＣＭＣなどの高グレードのエーテルを形成することができる。

実施例１および２ならびに表１および２に関連して本明細書でさらに論じられるように、本開示の実施形態に従って高稠度で架橋されたパルプは、そのような高い、生じるＣＭＣの粘度を有する。この点で、実施形態において、本開示のパルプは、表１に示す９０ｃＰ〜１３０ｃＰの範囲の、生じるＣＭＣの粘度を有する。実施形態において、本開示のパルプは、表２に示されるように約１００ｃＰ〜約４００ｃＰの範囲の、生じるＣＭＣの粘度を有する。

さらに、本開示のパルプは、生じるＣＭＣの粘度が、例えば通常のＣＬＰと対照的である。実施例６に記載され、表３に示すように、本開示の方法によって生成された、本開示の実施形態によるパルプは、ＣＬＰより高い、生じるＣＭＣの粘度を有する。本明細書でさらに論じられるように、ＣＬＰは、実施例６に記載されているものなどクラフトパルプよりしばしば高価である。その理由の少なくとも１つは、それらが高グレードの高粘度エーテルを生成する際に有用であることである。しかし、本明細書で示されるように、ある特定の場合に、改変クラフト法によって作製されたパルプなど本開示のパルプは、より高価なＣＬＰより高い粘度を有するＣＭＣを作製するのに適している。

本明細書で用いられているように、「生じるＣＭＣの粘度」は、本明細書に記載されている、生じるＣＭＣ試験方法に従って得られたＣＭＣの０．５重量％水性溶液の粘度を指す。
生じるＣＭＣの粘度の変動係数
実施形態において、本開示のパルプは、３７％未満の生じるＣＭＣの粘度の変動係数（ＣＯＶ）を有する。実施例９および表６Ａ〜６Ｃに関連して本明細書でさらに論じられるように、本開示のパルプから作製されたＣＭＣは、２０％以下、１５％以下など３７％未満の粘度ＣＯＶを有する。特定の理論に拘泥することを望むものではないが、パルプを高稠度で架橋することによって、架橋パルプは比較的均等に架橋され、したがって、それから作製されたＣＭＣは粘度ＣＯＶが低い粘度を有すると思われる。

その点では、実施形態において、本開示のパルプは、約５％〜３８％未満の範囲の生じるＣＭＣの粘度のＣＯＶを有する。実施形態において、本開示のパルプは、約３７％〜約２０％の範囲の生じるＣＭＣの粘度のＣＯＶを有する。表６Ｂに関連して本明細書でさらに論じられるように、Ｌｏｅｄｉｇｅ（商標）ミキサーなどのプラウシェアミキサーを用いて架橋したパルプから作製されたＣＭＣは、粘度を約３７％〜約２０％の範囲のＣＯＶで有する。実施形態において、本開示のパルプは、約５％〜約１５％の範囲の生じるＣＭＣの粘度のＣＯＶを有する。実施形態において、本開示のパルプは、約１０％〜約１２％の範囲の生じるＣＭＣの粘度のＣＯＶを有する。表６Ｃに関連して本明細書でさらに論じられるように、Ａｎｄｒｉｔｚ（商標）ミキサーなど逆転プレートを含む反応器中で架橋したパルプから作製されたＣＭＣは、粘度を約５％〜約１５％の範囲のＣＯＶで有する。

実施形態において、３７％未満の生じるＣＭＣの粘度のＣＯＶを有する本開示のパルプは、９２％より高いパルプＲ１８値をさらに有する。実施例９ならびに表６Ｂ、６Ｃ、および１に関連して本明細書でさらに論じられているように、そのようなパルプは、生じるＣＭＣの粘度のＣＯＶが低いことに加えて、比較的高い耐アルカリ性を有する。
アルカリイオン濃度ＣＯＶ
ある特定の実施形態において、本開示のパルプは、比較的低いアルカリイオン濃度ＣＯＶを有する。本明細書でさらに論じられているように、本開示の方法は、パルプを高稠度で架橋する。特定の理論に拘泥することを望むものではないが、そのような高稠度は高度に均一な架橋反応環境を提供すると思われる。この点で、パルプが架橋されているが、洗浄も中和もされていない場合など、架橋環境および得られた架橋パルプには、アルカリイオンなどある特定の架橋試薬がパルプ内に均等に分布されている。実施形態において、実施例１２に関連して本明細書でさらに論じられるように、本明細書に記載されているパルプは、架橋時に５未満など１０未満のナトリウムイオン濃度ＣＯＶを有する。
得られたＣＭＣ多分散指数
ある特定の実施形態において、本開示のパルプは、約３以上の得られたＣＭＣ多分散指数（ＰＤＩ）を有する。実施形態において、本開示のパルプは、約４．５より高い得られたＣＭＣ ＰＤＩを有する。実施形態において、本開示のパルプは、４．５〜約７の範囲の得られたＣＭＣ ＰＤＩを有する。実施形態において、本開示のパルプは、約５．０〜約６．５の範囲の得られたＣＭＣ ＰＤＩを有する。表１に示されるように、そのような比較的高いＰＤＩは、コットンリンターパルプ、溶解木材パルプ（ＤＷＰ）サルファイトパルプ、および通常架橋クラフトパルプなどの通常入手可能なパルプから調製されたＣＭＣの、典型的には２以下であるＰＤＩとは対照的である。本明細書で用いられているように、得られたＣＭＣ ＰＤＩは、ＣＭＣ重量平均分子量とＣＭＣ数平均分子量の比である。

特定の理論に拘泥するものではないが、本開示のエーテルのＰＤＩが比較的高いのは、架橋のために少なくとも一部はより高いＭｗの分子をより低分子に添加したからであって、例えばセルロースが分解したからではないと考えられる。対照パルプＰＤＩ（表１および表２を参照のこと）と比較して、本開示の架橋パルプ中の分子は分子長さが増加した。架橋時に、より短い分子ではなくより長い分子が生成される。この点および他の点で、高ＰＤＩは有利である。例えば、得られたエーテルにおけるより高いＭｗは、最終生成物をより低い濃度でさえより強力およびより弾性にする。さらに、そのようなより高い重量平均Ｍｗの得られたエーテルは、より低いＰＤＩを有するエーテルより高いせん断速度で高いせん断減粘性を有する。
保水値
ある特定の実施形態において、本開示のパルプは、約０．８ｇ／ｇ〜約１．０ｇ／ｇの範囲の保水値（ＷＲＶ）を有する。ある特定の実施形態において、本開示のパルプは、約０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲のＷＲＶを有する。実施形態において、本開示のパルプは、約０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲のＷＲＶおよび８９％〜９４％の範囲のパルプＲ１８値を有する。実施形態において、本開示のパルプは、約０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲のＷＲＶおよび９２％〜９４％の範囲のパルプＲ１８値を有する。実施形態において、パルプは、約０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲のＷＲＶおよび９２％〜９４％の範囲のパルプＲ１８値を有するクラフトパルプである。実施例１０および表７に記載されているように、実施例１と同様にして調製された本開示の実施形態によるパルプは、約０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲のＷＲＶを有する。さらに、そのようなパルプは、９２％〜９４％のパルプＲ１８値を有する。実施例１に関連して本明細書でさらに論じられるように、そのようなパルプは、３０％より高い架橋稠度で調製されたクラフトパルプであった。そのようなパルプは、典型的には９２％未満のＲ１８値および１．１ｇ／ｇより高いＷＲＶを有する、３０％未満の稠度で架橋されたパルプとは対照的である。

実施形態において、そのようなパルプは、５６ｃＰ〜１３０ｃＰの範囲のＣＭＣの粘度を有する。
実施形態において、本開示のパルプとしては、９９％以上のＲ１８値および０．６ｇ／ｇ〜０．８ｇ／ｇの範囲のＷＲＶを有するＣＬＰなどのリンターパルプが挙げられる。実施例１０および表７に示されるように、本開示の実施形態による試料３Ａおよび３Ｂに関連して本明細書でさらに論じられるように調製された架橋ＣＬＰは、９９％以上などの比較的に高いＲ１８値および０．６ｇ／ｇ〜０．８ｇ／ｇの範囲などの比較的低いＷＲＶを有することができる。

高エーテル粘度およびエーテル粘度稠度を有する高値パルプ生成物は、出発パルプより低いＷＲＶを有することができる。
上記のように、ある特定の実施形態において、本開示のパルプとしては、高粘度エーテルおよび本明細書でさらに論じられるように、高度に不変の高粘度エーテルを作製するのに適したパルプが挙げられ、パルプのＷＲＶは、未架橋供給原料パルプのＷＲＶより低い。驚くべきことに、そのようなパルプは、本開示の架橋パルプを作製するために使用される供給原料パルプのＷＲＶより低いＷＲＶなどの比較的低いＷＲＶでさえ高粘度稠度を有する高粘度エーテルを生成できるということが発見された。架橋パルプのＷＲＶがパルプを高粘度エーテルに変換するのに十分に高い限り、架橋パルプは、約０．６ｇ／ｇ〜約０．８ｇ／ｇの範囲などの比較的低いＷＲＶを有することができる。特定の理論に拘泥するものではないが、架橋剤のセルロース分子と分子構造の開口部との間への導入のために、架橋により、期待ＤＳを有する可溶性ＣＭＣの形成によって測定されるなどのパルプ反応性が分子レベルで増大したと思われる。
ヘミセルロース含有量
実施形態において、本開示のパルプは、乾燥質量で約６重量％以上（例えば、１０重量％以上、１５重量％以上、または２０重量％以上）のヘミセルロースを有する。実施形態において、本開示のパルプは、乾燥質量で約６重量％〜乾燥質量で約３０重量％の範囲のヘミセルロースを含む。実施形態において、本開示のパルプは、乾燥質量で約９重量％〜乾燥質量で約２０重量％の範囲のヘミセルロースを含む。実施形態において、本開示のパルプは、ヘミセルロースを約１５重量％で含む。

本開示の方法に関連して本明細書でさらに論じられるように、ヘミセルロースは、全体的なパルプ処理効率の一測定基準である。一般的に言えば、より高いヘミセルロース含有量（本出願においてキシランとマンナンの合計と定義される）を有するパルプは、ヘミセルロースによってもたらされるバルクの増加のために、より高い収率を有する。実施例１１および表８に関連して本明細書でさらに論じられるように、本開示の方法に従って調製された本開示によるパルプは、６重量％より高いなど比較的高いヘミセルロース含有量を有する。記載のように、実施例１に関連して本明細書でさらに記載される方法によるパルプなど、３０％より高い稠度で架橋したパルプは、６重量％より高いヘミセルロース含有量を有する。特に、試料２Ａの方法に従って調製されたパルプは、約１６重量％のヘミセルロース含有量を有する。

実施形態において、パルプはクラフトパルプである。本開示の方法に関連して本明細書でさらに論じられるように、クラフトパルプ処理は、一般的に言えば、ヘミセルロース含有量を出発供給原料ヘミセルロース含有量から大幅に減らすことはない。高稠度架橋するステップを含む改変クラフト法を利用することによって、本開示の架橋パルプは、例えば高ヘミセルロース含有量（および高ヘミセルロース含有量に伴う付随するパルプバルク）および高Ｒ１８値を有する。この点で、そのようなパルプは、高グレードのセルロースエーテル生成物を比較的低いコストで作製するのに適している。

クラフトパルプが本明細書で論じられているが、本開示のパルプとしては、ＣＬＰ、ワラパルプなど他の架橋パルプが挙げられることが理解されよう。
重量平均分子量
実施形態において、本開示のパルプは、１，０００ｋＤａ以上、１，５００ｋＤａ以上、２，０００ｋＤａ以上など約８００キロダルトン（ｋＤａ）より高い得られたＣＭＣ重量平均分子量を有する。実施形態において、パルプは、約９００ｋＤａ〜約４，０００ｋＤａの範囲の得られたＣＭＣ重量平均分子量を有する。実施形態において、パルプは、約１，０００ｋＤａ〜約２，５００ｋＤａの範囲の得られたＣＭＣ重量平均分子量を有する。

表１に示されるように、本開示の実施形態によるパルプから作製されたＣＭＣは、１，０００ｋＤａより高い、２，０００ｋＤａより高いなど８００ｋＤａより高い重量平均分子量を有する。これは、ＣＬＰ、ＤＷＰサルファイトパルプ、および通常のクラフトパルプなどの通常入手可能なパルプから作製されたＣＭＣとは対照的である。やはり表１を参照のこと。

得られたＣＭＣ ＰＤＩに関連して本明細書でさらに論じられるように、本開示の実施形態による方法によって作製されたＣＭＣの得られた重量平均分子量の増加は、パルプの架橋に帰因する。得られたＣＭＣ ＰＤＩに関連して本明細書でも論じられるように、そのような重量平均分子量の増加は、より低い分子量パルプから調製されたＣＭＣと比較するとより高い強度、弾性、およびせん断減粘性を得られたＣＭＣに与える。
架橋剤
本開示のパルプは、１つまたは複数のセルロース繊維にカップリングしている架橋剤を含む架橋セルロース繊維を含む。

実施形態において、架橋剤は、１つまたは複数のセルロース繊維とエーテル結合を形成する。本開示の方法に関連して本明細書でさらに論じられるように、そのようなエーテル架橋結合は、典型的には、イオン架橋結合および／またはエステル架橋結合などある特定の他の架橋結合より強力である。そのようなより強力な架橋結合は、一般的に、エーテル化反応など別のパルプ処理における反応に対してより高い耐性を示す。

実施形態において、架橋剤は、他のパルプ成分に対する重量比２：１００以上、３：１００以上、５：１００以上、または別の好適なより低い閾値以上で存在する。上方閾値は、パルプから得られたＣＭＣを水に不溶にさせることなく使用することができる架橋剤の最大量でありうる。

好適な架橋剤としては、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテルなどのエーテルが挙げられる。例えば、架橋剤は、第１のグリシジル基、第２のグリシジル基、および第１と第２のグリシジル基間に３または４個の直鎖炭素原子を含むことができる。実施形態において、架橋剤は、３つ以上のグリシジル基を含む。さらに、あるいは、架橋剤は、５００以下（例えば、１７４〜５００の範囲内）の重量平均分子量を有することができる。さらに、架橋剤がエポキシドであるとき、架橋剤は、１７５以下（例えば、１４０〜１７５の範囲内）の１エポキシド当たりの重量を有しうる。架橋剤は、２５℃で５００ｃＰ以下の粘度を有しうる。少なくともいくつかの実施形態において、架橋剤は、水に少なくとも部分的に不溶性である。この特性は、架橋反応時に架橋剤とセルロース繊維の接触を増加させるのに有用でありうる。好適な架橋剤の具体例としては、とりわけトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが挙げられる。
得られたＣＭＣ試験方法
本開示全体にわたって、パルプの特性は、「得られたＣＭＣ」特性の点から特徴づけることができる。これらは、パルプを使用して、生成することができるＣＭＣの特性であり、ＣＭＣがセルロース誘導体の代表例として働く。ＣＭＣが、本開示の実施形態によるパルプを使用して、生成することができる唯一のセルロース誘導体ではないことは理解されるべきである。本明細書に記載されている所与のパルプの得られたＣＭＣ特性は、以下の手順によって決まる。この手順について追加の詳細は、Ｎｅｖｅｌｌ Ｔ．Ｐ．およびＺｅｒｏｎｉａｎ Ｓ．、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １５−Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｅｔｈｅｒｓ（１９８５年）で見ることができ、その文献は全体として参照により本明細書に組み込まれる。

最初に、ＣＭＣの置換度（ＤＳ）を決定する。ＣＭＣのＤＳが少なくとも１．０である場合、以下に指定されるように進行する。ＣＭＣのＤＳが１．０以下である場合、以下に指定されるように進行するが、（３．６ｇの代わりに）２．７３ｇのモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）を使用する。

３ＯＤｇの固形分約９２重量％の（繊維化）パルプを８０ｍＬのイソプロパノール中でスラリーにする。８．０ｍＬの３０重量％ＮａＯＨ（水性）溶液を３分にわたって添加する。懸濁液を２０℃で１時間撹拌する。２．７３ｇのＭＣＡを（１５．２ｍＬのイソプロパノール中２０．７重量％ＭＣＡ溶液として）３分にわたって添加する。温度を２５分で５５℃に上げ、撹拌を３．５時間継続する。得られた繊維状ＣＭＣを濾過し、１００ｍｌの７０％エタノール（ｖ／ｖ）（水性）で洗浄する。酢酸を用いて、試料を中性（ｐＨ７．０）にし、次いで濾過する。濾過ケークを２０℃で１００ｍｌの７０％エタノール（ｖ／ｖ）（水性）で再び洗浄し、濾過する。２０℃にて１００ｍｌの７０％エタノール（ｖ／ｖ）（水性）でもう１回洗浄し、次いで２０℃にて１００％変性エタノールでもう３回洗浄する、洗浄および濾過を繰り返す。試料を固形分７０〜８５％に風乾する。風乾したＣＭＣ繊維をＤＩ水に溶解し、強力に混合して（Ｗａｒｉｎｇブレンダー、３回の混合、各混合時間１分）、０．５重量％溶液を作製する。

０．５重量％ＣＭＣ溶液を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計でスピンドル２および５０ＲＰＭを使用してＡＳＴＭ方法Ｄ２１９６−９９に従って２０℃で試験して、生じるＣＭＣの粘度を決定する。
セルロースエーテル生成物
別の態様において、本開示は、約５６ｃＰより高い粘度を有する架橋セルロースエーテルを含むセルロースエーテル生成物を提供する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、９０ｃＰの粘度を有する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、約１００ｃＰ〜約４００ｃＰの範囲の粘度を有する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、表１に示され、実施例１に関連して本明細書でさらに論じられているように、９０ｃＰ〜１３０ｃＰの範囲の粘度を有する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、表２に示され、実施例２および３に関連して本明細書でさらに論じられているように、約１００ｃＰ〜約３００ｃＰの粘度を有する。

実施形態において、セルロースエーテル生成物は、本開示のパルプから形成される。本明細書でさらに論じられるように、ある特定の実施形態において、本開示のパルプは、クラフトパルプなどの低コストパルプである。本明細書でさらに論じられるように、高稠度架橋など本開示の方法のある特定の態様のため、およびパルプＲ１８値、保水値など本開示のパルプのある特定の特性の結果として、そのようなパルプは、高グレードの高粘度セルロースエーテル生成物を作製するのに適している。

実施形態において、セルロースエーテル生成物は架橋ＣＭＣである。ＣＭＣが本明細書で論じられるが、本開示のセルロースエーテル生成物は他のセルロースエーテル生成物を含むことが理解されよう。したがって、実施形態において、架橋セルロースエーテル生成物は、架橋メチルセルロース、架橋ＣＭＣ、架橋ヒドロキシプロピルメチルセルロース、架橋ヒドロキシルエチルセルロース、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、１，０００ｋＤａ以上、１，５００ｋＤａ以上、２，０００ｋＤａ以上など約８００ｋＤより高い重量平均分子量を有する。実施形態において、セルロースエーテル生成物は、約９００ｋＤａ〜約４，０００ｋＤａの範囲の重量平均分子量を有する。実施形態において、セルロースエーテル生成物は、約１，０００ｋＤａ〜約２，５００ｋＤａの範囲の重量平均分子量を有する。

ある特定の実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、約３以上のＰＤＩを有する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、約４．５以上のＰＤＩを有する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、４．５〜約７の範囲のＰＤＩを有する。実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、約５．０〜約６．５の範囲のＰＤＩを有する。

本明細書でさらに論じられるように、本開示のセルロースエーテル生成物の比較的高い重量平均分子量およびＰＤＩは、より低い分子量およびＰＤＩを有する、ある特定の通常のパルプから調製されたセルロースエーテルなどセルロースエーテルより高い強度、弾性、およびせん断減粘性をもたらす。

実施形態において、本開示のセルロースエーテル生成物は、乾燥質量で約２重量％以上（６重量％より高い、１０重量％より高いなど）のヘミセルロースを含む。実施形態において、セルロースエーテル生成物は、乾燥質量で約２．５重量％〜乾燥質量で約２０重量％の範囲のヘミセルロースを含む。実施形態において、セルロースエーテル生成物は、乾燥質量で約２重量％〜乾燥質量で約８重量％の範囲のヘミセルロースを含む。実施形態において、セルロースエーテル生成物は、ヘミセルロースを約１２重量％で含む。本明細書でさらに論じられるように、そのような比較的高いヘミセルロース含有量がバルクをセルロースエーテル生成物に与える。

実施形態において、セルロースエーテル生成物はＣＭＣであり、約１０重量％〜約１５重量％の範囲のヘミセルロース含有量を有する。実施形態において、セルロースエーテル生成物はＣＭＣであり、約１２重量％のヘミセルロース含有量を有する。

実施形態において、セルロースエーテル生成物は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのメチルセルロース（ＭＣ）であり、約２重量％〜約８重量％の範囲のヘミセルロース含有量を有する。
ブレンドパルプ
別の態様において、本開示は、本開示によるパルプおよび第２のパルプを含むブレンドパルプを提供する。いかなる実施形態においても、第２のパルプは未架橋パルプである。

実施形態において、ブレンドパルプは、２５重量％より高い、５０重量％より高い、７５重量％より高い量の本開示の架橋パルプを含む。
実施形態において、本開示のブレンドパルプは、銅エチレンジアミン（ｃｕｅｎ）などの溶媒によって接触された後不溶解のままの繊維の量によって特徴づけることができる。実施形態において、ブレンドパルプは、ｃｕｅｎと接触させた後１０重量％超、１５重量％超、２０重量％超、３０重量％超が不溶解のままである。例えば、表１０および実施例１３を参照のこと。

表１０および実施例１３にも示されるように、本開示のブレンドパルプは、本開示のパルプを含まないパルプより高いカールおよびキンクを有する。さらに、そのようなカールおよびキンクは、その中でブレンドされている本開示の架橋パルプの割合に比例している傾向がある。より高いカールおよびキンクが、誘導体化反応時における繊維の接近可能性の増大などに望ましいことがある。

したがって、実施形態において、本開示は、第１の繊維キンク値を有する、本開示の実施形態のいずれかによる第１のパルプと、第１の繊維キンク値と異なる第２の繊維キンク値を有する第２のパルプとを含むブレンドパルプを提供する。実施形態において、繊維キンク値は、１メートル当たりのキンク数である。例えば、表１０を参照のこと。別の実施形態において、キンク値はキンク角である。やはり表１０を参照のこと。

実施形態において、第１のパルプは、第１のパルプＲ１８値を有し、第２のパルプは、第１のパルプＲ１８値とは異なる第２のパルプＲ１８値を有する。別の実施形態において、第１のパルプはｃｕｅｎに部分溶解性である。ある特定の実施形態において、第１のパルプはｃｕｅｎに不溶性である。

実施例１
パルプの高稠度架橋およびそれから作製されたカルボキシメチルセルロース
この実施例は、極めて高い粘度パルプをＳＷおよびＨＷの両パルプから作製するためのＡｎｄｒｉｔｚ（商標）およびＬｏｅｄｉｇｅ（商標）ミキサーなどの高稠度ミキサーの使用を含む、パルプを架橋する改良プロセスを明らかにする。高粘度パルプは、セルロース誘導体用途の市場における高価な高粘度ＣＬＰまたは木材パルプに取って代わることができる。これらの高稠度反応器は、さらに化学薬品の使用を大幅に低減することができる。

本明細書でさらに論じられるように、実験試料２Ａ〜２Ｃを、市販のＣＬＰ、全体として参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，７７１，６８７号で調製されたようなＤＷＰサルファイトパルプ、および市販のＮＢ４１６パルプと比較する。表１に示されるように、試料２Ａ〜２Ｃは、通常入手可能なパルプと比べて高ヘミセルロース濃度、高重量平均分子量、高ＰＤＩ、および高い生じるＣＭＣの粘度を有する。
試料２Ａ
この実施例における架橋パルプを調製するための出発物質は、Ｎｅｗ Ｂｅｒｎ ｍｉｌｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社の乾燥された漂白ＮＢ４１６パルプであった。パルプを、パルパー中、（蒸気によって加熱して）９０℃で水に分散（固形分５％）して、スラリーを形成し、供給タンク中で固形分４重量％に希釈した。得られたスラリーは、固形分４０重量％にプレスされたツインワイヤであった。パルプは、約６５℃でツインワイヤプレスから出て、インラインのピンミルにかけた。温かいパルプをＡｎｄｒｉｔｚ（商標）高稠度ミキサーに１０ＯＤｋｇ／分の速度で供給し、５重量％ＮａＯＨ（水性）および２０重量％Ｈｅｌｏｘｙ ４８／８０重量％水の乳濁液と（歯車ポンプで）同時に混合した。Ｈｅｌｏｘｙ ４８乳濁液は、Ｈｅｌｏｘｙ ４８をＤＩ水と（ライティングミキサーまたはブレンダーを使用して）高速混合下にブレンドすることによって調製した。Ｈｅｌｏｘｙ ４８は乳濁液の形をしており、Ｈｅｌｏｘｙ ４８を高速混合下にＤＩ水中で混合することによって調製した。炉乾燥パルプへのＮａＯＨおよびＨｅｌｏｘｙ ４８の添加は、それぞれ２重量％および５重量％である。化学薬品と混合したパルプを蒸気で処理して、温度を約７５℃で維持し、貯蔵塔に放出し、そこで温度を蒸気で７５℃に維持した。塔のパルプ混合物は、約３０％〜３８％の稠度を有し、塔におけるパルプ滞留時間は６０分である。６０分の滞留時間後に、パルプを塔から１０ＯＤｋｇ／分の速度で放出し、タンクに回収して、酢酸で中和した（ｐＨ４．５〜５．０、３％パルプ稠度、および１０〜１５Ｃ）。中和パルプをプレスして、その後の処理のために固形分約４０％にした（抄紙機を用いて、０．５０ｇ／ｃｍ^３〜０．８０ｇ／ｃｍ^３のシート密度でロールを形成し、実験室試験用にフレークとして風乾した）。このパルプは、９３％のパルプＲ１８値を有する。

ＣＭＣ試料を、本明細書の他の箇所で記載されている架橋パルプから調製した。０．５重量％ＣＭＣ溶液粘度は１２８ｃＰであった（本明細書の他の箇所で記載されているように８ｍｌの３０重量％ＮａＯＨ（水性）および２．７３グラムの記載のＭＣＡを使用することによりＤＳ ０．９５）。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いてスピンドル２および速さ５０ＲＰＭを使用して、すべてのＣＭＣの粘度を決定した。ＮＢ４１６出発パルプは、０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ ０．９５）粘度が約３３ｃＰであった。

ＧＰＣについては、ＣＭＣ試料を約０．５ｍｇ／ｍＬの水溶液として送達した。溶液の比較的高い粘度のために、１０ｍＬの送達された溶液を超純水で２５ｍＬに希釈した。これは、約２ｍｇ／ｍＬの試料濃度に対応する。希釈後に、清澄な溶液を１μｍのナイロンメンブランによって濾過した。あらゆるＣＭＣ試料溶液を２回注入した。調査した試料の平均モル質量、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ）またはＰＤＩを表１にまとめる。

上記の試料２Ａ、下記の２Ｂ、２Ｃ、３Ａ〜３Ｃおよび４Ａ〜４ＣのＣＭＣ溶液のＭＷＤを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−多角度光散乱（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）で分析した。
ＧＰＣ実験装置は以下の通りであった：
装置：
・分離モジュールＡｌｌｉａｎｃｅ ２６９５、（Ｗａｔｅｒｓ社）
・屈折率検出器２４１４、（Ｗａｔｅｒｓ社）
・レーザー光度計Ｄａｗｎ−ＨＥＬＥＯＳ（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社）波長λ＝６５８ｎｍおよびＫ５フローセル
・ＰＣ制御Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア３、（Ｗａｔｅｒｓ社）
・Ａｓｔｒａソフトウェア５．３．４．２０を用いたＧＰＣ−ＭＡＬＳの評価（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社）
ＧＰＣ条件：
・ＧＰＣ−カラムセット：Ｓｕｐｒｅｍａ；（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ ＰＰＳ社）
・ＧＰＣ−炉温度：３０℃
・溶離液：０．２ｍ ＮａＮＯ_３を含む超純水
・流速：０．８ｍＬ／分
・検出器：ＲＩ（３０℃）
・レーザー光度計Ｄａｗｎ Ｈｅｌｅｏｓ、６５８ｎｍ
・注入量：１００μｌ
・試料濃度：約０．２ｍｇ／ｍＬ、ｄｎ／ｄｃ、０．１６３ｍＬ／ｇ
試料２Ｂ
この試料の架橋パルプを調製するための出発物質は、Ｎｅｗ Ｂｅｒｎ ｍｉｌｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社の乾燥された漂白ＮＢ４１６パルプであった。パルプを、パルパー中、（蒸気によって加熱して）９０℃で水に分散（固形分５％）して、スラリー（供給タンク中で固形分４重量％）を形成し、ツインワイヤプレスして、固形分４０重量％にした。温かいパルプをＡｎｄｒｉｔｚ（商標）高稠度ミキサーに１０（ＯＤ）ｋｇ／分の速度で供給し、５重量％ＮａＯＨ（水性）および２０重量％Ｈｅｌｏｘｙ ４８／８０重量％水の乳濁液と（歯車ポンプで）同時に混合した。炉乾燥パルプへのＮａＯＨおよびＨｅｌｏｘｙ ４８の添加は、それぞれ１重量％および４重量％である。化学薬品と混合したパルプを蒸気で処理して、温度を約６５℃で維持し、貯蔵塔にポンプで汲み上げ、約６５℃で温度制御した。塔のパルプ混合物は、約３０％〜３８％の稠度を有し、塔におけるパルプ滞留時間は約６０分であった。６０分の滞留時間後に、パルプを塔から１０（ＯＤ）ｋｇ／分の速度で放出し、タンクに回収して、中和した（ｐＨ４．５〜５．０）。中和パルプをその後のプロセスのためにプレスし、または風乾した。ＣＭＣ試料を、本明細書の他の箇所で記載されているパルプから調製した。

０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ ０．９５）溶液粘度は７１ｃＰであった。ＮＢ４１６出発パルプは、０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ ０．９５）粘度が約３３ｃＰであった。
試料２Ｃ
この試料の架橋パルプを調製するための出発物質は、Ｎｅｗ Ｂｅｒｎ ｍｉｌｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社の乾燥された漂白ＮＢ４１６パルプであった。パルプを、パルパー中、２０℃で水に分散し、遠心して、固形分４０重量％にし、ピンミルでふわふわにした。２６．８ｋｇ（１０ＯＤｋｇ）の湿潤パルプ（２０℃）をＬｏｅｄｉｇｅ（商標）高稠度反応器（１０ｋｇ／バッチ）に供給し、（混合しながら）温度を７５℃に上げた。０．２ｋｇのＮａＯＨ（水性）（５０重量％）を、最初に反応器中のパルプに１５秒で注入し、次に１ｋｇの温水を注入した。次いで、２ｋｇの２０重量％Ｈｅｌｏｘｙ ４８／８０重量％乳濁液を混合物に注入し、次に１ｋｇの温水を注入した。各注入間は２分であり、注入時間は１５秒であった。パルプ（ＯＤ）へのＮａＯＨ（水性）およびＨｅｌｏｘｙ ４８乳濁液の添加は、それぞれ１重量％および４重量％であった（苛性物質、Ｈｅｌｏｘｙ ４８および水を同時に混合／注入して、同様の結果を達成することができる）。化学薬品とのパルプ混合物を反応器の内側で、７５℃にて高速で５分間および低速で５５分間の合計６０分間混合した。反応器中のパルプ混合物は、約３２％の稠度を有した。６０分の滞留時間後に、パルプ混合物を酢酸で中和し、放出して、洗浄した。洗浄パルプを乾燥し、ＣＭＣを本明細書の他の箇所で記載されている試料から調製した。この試料からの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝０．９５）溶液粘度は９５ｃＰであった。ＮＢ４１６出発パルプは、０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝０．９５）粘度が約３３ｃＰであった。
試料２Ｃ１
Ｎｅｗ Ｂｅｒｎ ｍｉｌｌ社の乾燥されていないＮＢ４１６を化学薬品と混合した点以外は、上記の試料２Ｃを繰り返した。最終パルプ稠度は３２％であり、パルプからの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝０．９５）溶液粘度は１１０ｃＰであった。ＤＳが１．２５であった場合（８ｍｌの３０重量％ＮａＯＨ（水性）および３．６グラムの本明細書の他の箇所で記載されているＭＣＡ）、パルプからの０．５重量％ＣＭＣ溶液粘度は２９８ｃＰであった。

実施例２
高稠度架橋およびアルカリ抽出ステップを含む架橋パルプを作製する方法
この実施例は、ＣＬＰの高稠度架橋を使用して、架橋パルプを調製する方法を明らかにする。示されるように、得られたＣＭＣは、例えば高い粘度、分子量、およびＰＤＩを有する。

１５８９ｍｌ／ｇのＳＣＡＮ粘度を有する２０グラムのＣＬＰをプラスチック袋に入れ、炉中、３５℃で温めた。次いで、温かいＣＬＰを、プラスチック袋中、（予め３５℃に温めた）４８０グラムの８重量％ＮａＯＨ（水性）と３５℃で１５分間混合した。ＣＬＰスラリーを３等分（Ａ、ＢおよびＣ）に分け、等しい重量の各パート（１６６グラム、６．６４グラムのＣＬＰを含む）をプラスチック袋に保存した。
試料３Ａ（パートＡ：約１６６グラム、６．６４グラムのパルプ）
２．６グラムの１０重量％Ｈ４８／９０重量％水乳濁液を、袋中のパルプ／苛性物質混合物（パートＡ）（パルプ上に３．９２重量％Ｈ４８、パルプ稠度４％）に添加し、袋中の混合物を手で徹底的に混合し、袋を３５℃の炉に入れ、温度を５分で５０℃に上げた。温度を４０分間維持した（５０℃の炉）。４０分後に、パルプスラリーをＤＩ水で洗浄し、酢酸で中和し、ＤＩ水で再び洗浄し、８５℃の炉中で乾燥して、試験した。
試料３Ｂ（パートＢ：約１６６グラム、６．６４グラムのパルプ）
パルプスラリーパートＢを濾過して、できる限り苛性物質を除去した（約１４１グラム）。次いで、一部の濾液（６グラム）および２．６グラムの１０重量％Ｈ４８／９０重量％乳濁液を混合し、次いで袋中のパルプ／苛性物質混合物（濾過後のパートＢ）に添加して、最終重量約３３グラムとした（パルプ上に３．９２重量％Ｈ４８、パルプ稠度約２０％）。袋中の混合物を手で徹底的に混合し、袋を３５℃の炉に入れ、温度を５分で５０℃に上げた。温度を４０分間維持した（５０℃の炉）。４０分後に、パルプスラリーを洗浄、中和、再び洗浄、および乾燥し、３Ａに記載されているように試験した。
試料３Ｃ（パートＣ：約１６６グラム、６．６４グラムのパルプ）
パルプスラリーパートＣを濾過して、苛性物質を除去した（１３３グラム除去）。次いで、１３３グラムのＤＩ水をパルプに添加し、混合物を混合した。次いで、１４１グラムの液体を再び濾過した（新しい濾液）。このとき、混合物は苛性物質濃度が低下した。次いで、一部の新しい濾液（６グラム）および２．６グラムの１０重量％Ｈ４８／９０重量％水乳濁液を混合し、次いで袋中の上記のパルプ／苛性物質混合物（苛性物質濃度が低下したパートＣ）に添加して、最終重量約３３グラムとした（パルプ上に３．９２重量％Ｈ４８、パルプ稠度２０％）。袋中の混合物を手で徹底的に混合し、袋を３５℃の炉に入れ、温度を５分で５０℃に上げた。温度を４０分間維持した（５０℃の炉）。４０分後に、パルプスラリーを洗浄、中和、再び洗浄、および乾燥し、３Ａに記載されているように試験した。

対照、３Ａ、３Ｂおよび３Ｃからの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．０）溶液粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、すべての試験でスピンドル２、速さ５０ＲＰＭ）は、表２に示されるようにそれぞれ５５ｃＰ、７９ｃＰ、１５０ｃＰ、１２０ｃＰである。

実施例３
高温における高稠度架橋およびアルカリ抽出ステップを含む架橋パルプを作製する方法
この実施例は、高い架橋温度におけるＣＬＰの高稠度架橋を使用して架橋パルプを調製する方法を明らかにする。示されるように、得られたＣＭＣは、例えば高い粘度、分子量、およびＰＤＩを有する。
試料４Ａ〜４Ｃ
架橋温度が５０℃の代わりに７５℃であった点以外は、実施例３における（試料３Ａ、３Ｂおよび３Ｃについての）試験を再び繰り返して、それぞれ試料４Ａ、４Ｂおよび４Ｃを作製した。４Ａ、４Ｂおよび４Ｃからの０．５％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．０）溶液粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、スピンドル２、速さ５０ＲＰＭ）は、それぞれ１０９ｃＰ、１２４ｃＰ、３００ｃＰである。

結果を表２に示す。ＣＭＣ溶液を分析し、データを表２に示す。
結論：高稠度架橋は、より低いコストで得られたＣＭＣの粘度を上昇させた。例えば、試料３Ｂ対試料３Ａおよび試料４Ｂ対試料４Ａを参照のこと。抽出段階は、より高い架橋温度で品質を改善し、より高いＣＭＣの粘度をもたらした。例えば、試料４Ｃ対試料３Ｃを参照のこと。さらに、改良プロセスを使用した架橋木材パルプ（実施例１）からのＣＭＣも架橋ＣＬＰ（実施例２）からのＣＭＣも、全体として参照により本明細書に組み込まれる米国特許第９，８２８，７２５号に記載されている架橋パルプよりはるかに高い溶液粘度、ＰＤＩおよびＭｗを有するものであった。

実施例４
９２％より高いＲ１８値を有する架橋パルプを作製する方法
この実施例は、架橋性反応物を順次投入するステップを含む本開示の実施形態による架橋パルプを調製する方法を明らかにする。示されるように、この実施例に従って作製されたパルプは、高い生じるＣＭＣの粘度および高Ｒ１８値を有する。
試料５Ａ：
この試料の架橋パルプを調製するための出発物質は、Ｎｅｗ Ｂｅｒｎ ｍｉｌｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社の乾燥された漂白ＮＢ４１６パルプであった。パルプを、パルパー中、２０℃で水に分散し、１５０メッシュスクリーンで脱水し、遠心して、固形分４０重量％にし、ピンミルでふわふわにした。２６．８ｋｇ（ＯＤ １０ｋｇ）の湿潤パルプ（２０℃）をＬｏｅｄｉｇｅ（商標）高稠度反応器（１０ｋｇ／バッチ）に供給し、（８０ＲＰＭで混合しながら）温度を７５℃に上げた。０．６ｋｇのＮａＯＨ（水性）（５０重量％）を、反応器中のパルプに約５秒で注入し、次に１ｋｇの温水を注入した。次いで、２．５ｋｇの２０重量％Ｈｅｌｏｘｙ ４８／８０重量％水乳濁液を混合物に注入し、次に１ｋｇの温水を注入した。各注入間は２分であった。パルプ（ＯＤ）へのＮａＯＨおよびＨｅｌｏｘｙ ４８の添加は、それぞれ３重量％および５重量％である。化学薬品とのパルプ混合物を５分間混合し、合わせて５５分間、７５重量％、１２０ＲＰＭで混合し、反応器の内側の温度を約７５℃、２５重量％、４０ＲＰＭで５５分間維持した。反応器中のパルプ混合物は、約３２％の稠度を有した。６０分の滞留時間後に、パルプ混合物を０．４５ｋｇの酢酸で中和し、放出して、ＤＩ水で洗浄した。洗浄パルプを乾燥した。パルプのＲ１８は９３．７％であり、出発パルプＮＢ４１６は８８％のＲ１８を有する。ＣＭＣをこの試料から調製した。試料からの０．５重量％ＣＭＣ（水性）（ＤＳ＝１．２５）溶液粘度は、３１３ｃＰである（本明細書でさらに記載されるように、パルプＳＣＡＮ ＩＶの計算値は２３０４ｍｌ／ｇである）。ＮＢ４１６パルプは、約４０ｃＰの０．５％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．２５）粘度を有するものであった。
試料５Ｂ
パルプ添加後に４．５ｋｇの水を添加した点以外は、試料５Ａのようにして試料５Ｂを調製した。最終パルプ稠度は２７．５％であった。架橋パルプは、９２．７％のＲ１８値を有するものであった。パルプからの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．２５）粘度は１９０ｃＰであった。
試料５Ｃ
パルプ添加後に８．１ｋｇの水を添加した点以外は、試料５Ａのようにして試料５Ｃを調製した。最終パルプ稠度は２５％であった。架橋パルプは、９２．４％のＲ１８値を有するものであった。パルプからの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．２５）粘度は１７０ｃＰであった。
試料５Ｄ
Ｍｏｇｉ工場からの乾燥ユーカリパルプを化学薬品と混合した（パルプ上に１重量％ＮａＯＨ（水性）および４重量％Ｈ４８（水性乳濁液））点以外は、試料５Ａのようにして試料５Ｂを調製した。最終パルプ稠度は３２％であった。架橋パルプは、９３．８％のＲ１８値を有するものであった。このパルプからの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．０）溶液粘度は６５ｃＰであった。

実施例５
苛性物質および架橋剤の適用によって架橋パルプを作製して、パルプを乾燥および半乾燥させる方法
この実施例は、架橋性反応物の適用を含んで架橋パルプを調製して、パルプを乾燥または半乾燥させる方法を提供する。示されるように、そのような方法に従って作製されたパルプは、比較的高いＲ１８値を有し、得られたＣＭＣは、活発な混合ステップなしで高粘度を有する。

２５グラムのＮｅｗ Ｂｅｒｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社の（ＯＤ）ＮＢ４２１シートを、６．２グラムのＨｅｌｏｘｙ ４８、４．８グラムの５０重量％ＮａＯＨ（水性）、および１５７グラムの水の混合物に１分間浸漬した。浸漬したパルプシートをステンレス製のローラーで数回プレスして、４２％の最終パルプシート稠度をもたらした。パルプへのＮａＯＨおよびＨｅｌｏｘｙの添加は、それぞれ約２重量％および５重量％である。プレスパルプシートを２片に分け、カバー付きのガラスビーカーに入れて（水蒸発を制限し）、１２０℃の炉中で１０および２０分間乾燥した。半乾燥パルプシートを完全に乾燥する前に中和および洗浄した。１０分間および２０分間乾燥させたシートからの０．５重量％ＣＭＣ溶液は、それぞれ８２ｃＰおよび１３０ｃＰの粘度を有するものであった。

実施例６
パルプの濾過における洗浄ｐＨおよび苛性物質抽出
この実施例は、本開示の方法に従って調製されたパルプを低ｐＨ溶液で洗浄して、パルプ中に分散されている金属、灰、およびシリカのレベルを低減することを明らかにする。

高粘度クラフトパルプをｐＨ＜７、＜６、＜５、＜４で酸洗浄して、金属（Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなど）を除去し、灰（いずれの酸を使用しても、ｐＨを調整することができる）およびシリカを減少させた。酸洗浄後に、パルプスラリーのｐＨを、ヘッドボックスに入る際にまたは入る前にｐＨ＞４、＞５、＞６または＞７に調整して、残留酸を中和することができる。パルプ中の残留酸は、最終乾燥時にパルプ分解および粘性損失を引き起こすおそれがある（表３）。パルプ粘度を架橋反応時に維持した。パイロット生成において、試料２Ａに関連して本明細書でさらに論じられるように調製された架橋パルプを水に３％稠度で分散し、スラリーｐＨを酢酸でｐＨ４．５〜５に調整した。この洗浄パルプは、パイロットにおいて酸洗浄なしで調整されたパルプと同様のＣＭＣの粘度を有するものであった（表２）。パイロット洗浄パルプは、２３１０ｍｌ／ｇのＳＣＡＮのＣＬＰより高いＣＭＣの粘度をもたらした。これらのパルプは、表３に示されるように、灰、Ｃａ、Ｆｅ、シリカなども低かった。パイロット洗浄試料は、最後に約４．８のヘッドボックスｐＨ（貯蔵浸透水および酢酸を使用）でロールに形成され、これらのパルプは、灰、Ｃａ、Ｆｅ、シリカなどがはるかに低かった。

実施例７
苛性物質の洗浄および再使用を伴う高稠度パルプからの架橋ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）パルプ
Ｓａｉｌｌａｔ ｍｉｌｌ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ社の乾燥された混合硬材を化学薬品（パルプ上に１重量％ＮａＯＨ（水性）および４重量％Ｈ４８（水性乳濁液））と混合した点以外は、上記の試料５Ｄを繰り返した。最終パルプ稠度は３２％であった。架橋パルプは、９４．１％のＲ１８値を有するものであった。パルプからの０．５重量％ＣＭＣ（ＤＳ＝１．０）溶液粘度は、架橋パルプをそれぞれｐＨ４、３、および２で洗浄すると約６３ｃＰ、５０ｃＰ、４０ｃＰであった。パルプを低すぎるｐＨで洗浄すると、パルプを分解するおそれがあることが認められている。

パルプ洗浄および溶出液処理を向上させるために、架橋反応器からの高粘度パルプを（プロセス水または工場からの酸性水で）固形分＞３０重量％から１０重量％以下に希釈することができる。希釈されたスラリーを高稠度にプレスして、濾液を残留苛性物質、架橋剤などとともに放出する。濾液中の苛性物質をパルプ化および漂白状態で再使用することができ、濾液中のいずれの有機化学薬品も再使用時においても分解される可能性がある。プレスパルプを再び酸性水で低ｐＨに希釈して、ストックに回す前に金属（Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇなど）を除去した。ストックを使用して、ヘッドボックスにおけるような形成段階で可能なｐＨ調整によりパルプロールまたはベールを形成した（例えば、ヘッドボックスｐＨは４〜８でありうる）。

実施例８
高粘度パルプからのメチルセルロース
セルロース（ＣＥＬＬ）パルプを粉砕して、粉末にし、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）に懸濁し、５０重量％ＮａＯＨ（水性）溶液を添加した。室温でアルカリ化した後、塩化メチル（ＭｅＣｌ）を反応器に添加し、温度を８５℃に上げた。反応時間は、この温度で２時間であった。冷却した後、混合物を真空濾過によって回収し、中和し、熱水で４回洗浄した。プロピレンオキシド（ＰＯ）を添加することによって、ヒドロキシルプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）も調製した（表５）。

誘導体化セルロースのＡＧＵにおけるＤＳおよび置換基の分布の決定のために、試料をトリフルオロ酢酸で加水分解し、Ｄ_２Ｏに溶解し、高分解能液体^１３Ｃ−ＮＭＲで分析した。表５を参照のこと。測定は、核オーヴァーハウザー効果がない定量的方法を用いて、４００ＭＨｚ分光計（Ｖａｒｉａｎ社）において１００ＭＨｚで行われた。（「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｎｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ^１３Ｃ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｉ．Ｎｅｈｌｓ，Ｗ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ，Ｂ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｄ．Ｓｔｓｃｈｅｒｂｉｎａ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９４年、１９巻、２９〜７８頁を参照のこと）。

２重量％水性溶液の粘度は、回転式粘度計（ＶＴ５５０、Ｈａａｋｅ）を使用して、２０℃において円錐形シリンダー（ＭＶ−ＤＩＮ）で測定した。せん断粘度をせん断速度＝２．５５ｓ^ー１で決定した。

実施例９
ＣＭＣ粘性の変動係数
本開示は、本明細書に記載されている方法が、通常入手可能なＣＭＣと比較して低変動係数（ＣＯＶ）を有する粘度のＣＭＣを調整する際に有用なパルプを提供することを明らかにする。

比較のパルプクラフトＢの調製および特徴については、米国特許第９，７７１６８７号の実験例１３および表１２に記載されており、その文献は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。パルプの比較クラフトＡの調製および特徴については、米国特許第９，７７１６８７号の実験例８および表８に記載されている。

ＣＭＣの粘度のＣＯＶ 試料クラフトＡおよびクラフトＢは３８％である。
試料２Ｃについて本明細書でさらに記載されるように機器および条件を使用して、架橋パルプの複数のバッチを調製し、生じるＣＭＣの粘度は、２０〜３６％のＣＭＣ ＣＯＶを有した。表６Ｂを参照のこと。この点で、より高い稠度架橋は、より均一な反応環境をもたらし、したがってＣＭＣの粘度のＣＯＶははるかに低くなる。

さらに、（ＮａＯＨおよび架橋剤がパルプ上にそれぞれ２重量％および３．５重量％である点以外は）試料２Ａおよび２Ｂに関連して本明細書でさらに記載される機器を使用して、架橋パルプの複数のバッチを調製し、生じるＣＭＣの粘度は、１０％〜１２％というさらに低いＣＭＣ ＣＯＶを有するものであった。表６Ｃを参照のこと。

実施例１０
本開示のパルプの保水値
プロセス最適化のために、架橋パルプは、より高い架橋密度および低減されたＷＲＶを有するものであった。

実施例１１
本開示のパルプのヘミセルロース含有量
本開示は、本開示の方法に従って作製されたパルプのヘミセルロースレベルを明らかにする。

架橋パルプおよびＣＭＣは、実施例１の試料２Ａに関連して本明細書でさらに記載されるように調製した。
ＨＰＬＣを使用して、加水分解されたパルプおよびエーテル中で糖モノマーを検出した。グルコース、キシロースおよびマンノースのような主な糖を検出することができ、対応するグルカン、キシランおよびマンナン含有量を計算することができる。誘導体化のために、エーテル中の糖重量％は、セルロースパルプ中より低い。キシラン比は、グルカン、キシランおよびマンナンの合計中のキシランの％として計算される。マンナン比は、グルカン、キシランおよびマンナンの合計中のマンナンの％として計算される。ヘミセルロース％は、キシラン比およびマンナン比の合計である。

表８に示されるように、架橋パルプ試料は、１０重量％〜２０重量％の範囲のヘミセルロース重量％を有し、それから作製されたＣＭＣは、約１２重量％のヘミセルロース重量％を有し、それから作製されたＭＣは、２重量％〜８重量％の範囲のヘミセルロース重量％を有した。

実施例１２
本開示のパルプのアルカリイオン変動係数
架橋時に、本明細書に記載されているパルプは、高稠度を有する。したがって、その中に分散されているナトリウムイオンなどのアルカリイオンは、改善された混合方法のために、より不十分な混合によって、より低い稠度で通常架橋されているパルプにおいて、より均等に分布されている。この実施例において、ナトリウムはＮａＯＨに由来するものであり、架橋剤およびパルプと混合されて、架橋される。ナトリウムイオン濃度ＣＯＶは、混合の有効性の一測定基準である。

以下の表９に示すように、本開示の方法に従って作製されたパルプは、５未満などの低ナトリウムイオン濃度ＣＯＶを有する。湿潤パルプ試料を架橋反応器から取り出し、乾燥して、金属分析を行った。

実施例１３
ブレンドパルプ
本開示の架橋パルプを、未架橋パルプ、この場合はＮＢ４１６、とブレンドすることによって、本開示のパルプを含むブレンドパルプを調製した。

以下の表１０に示されるように、ブレンドパルプは、キンク角がより大きく、ｃｕｅｎなどの溶媒中の繊維不溶解の割合が大きかった。さらに、そのようなブレンドパルプは、より高いカール百分率およびキンクを有するものであった。

実施例１４
多回架橋剤投入
（５重量％架橋剤で処理された）試料２Ａに関連して本明細書でさらに論じられている方法に従って作製されたパルプの２回目の架橋を、全架橋剤投入量が１５〜２０重量％として行った。表１１に示されるように、これらの架橋パルプ（２Ｅ、２Ｆ）は、はるかに高い粘度および＞９４％のＲ１８を有するものであった。

試験方法および頭字語
約（ａｂｏｕｔおよびａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）は、明記された値のプラスまたはマイナス５％を指す。
灰分：ＴＡＰＰＩ Ｔ ２１１ ｏｍ−０７によって決定。
ＡＳＴＭ：米国材料試験協会
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＣＬＰ：コットンリンターパルプ
変動係数（ＣＯＶ）：標準偏差と平均値の比として定義。
稠度：パルプの稠度（Ｃ）は、試料の乾燥重量（Ｗｄ）を試料の全重量（Ｗｔ）で割った商によって決まり、百分率として表される。稠度は、Ｃ＝（Ｗｄ／Ｗｔ）×１００として表すことができる。稠度は、ＴＡＰＰＩ／ＡＮＳＩ Ｔ ２４０ ｏｍ−１２によって測定されてもよい。
結晶化度：Ｌｉｏｎｅｔｔｏら、「Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｗｏｏｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５巻、１９１０〜１９２２頁（２０１２年）の対応する方法によって決定され、その文献は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
Ｃｕｅｎ溶解度：ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５−９６の条件下における銅エチレンジアミンに対する溶解性。
カール指数：米国特許第６，６８５，８５６号に開示された対応する方法によって決定され、その文献は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
重合度：ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５−９６によって測定されたセルロース分子中のＤ−グルコースモノマーの数。平均重合度は、セルロースポリマー集団における１セルロースポリマー当たりの平均Ｄ−グルコース分子数を指す。
置換度（ＤＳ）：ＡＳＴＭ Ｄ １４３９−０３によって決定。
ＤＷＰ：溶解木材パルプ
ヘミセルロース含有量：米国特許第７，５４１，３９６号の実施例６および７に記載されている方法により決定されたマンナンおよびキシラン含有量の合計。その文献は全体として参照により本明細書に組み込まれる。この試験は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２４９ ｃｍ００に基づいて、Ｄｉｏｎｅｘイオンクロマトグラフィーによって分析。
ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー
ＩＳＯ：国際標準化機構
キンク：バルメットＦＳ５繊維画像分析装置を使用して決定。
キンク角：バルメットＦＳ５繊維画像分析装置を使用して決定。
カッパ価：ＩＳＯ ３０２：２００４によって決定。
ＭＣＡ：モノクロロ酢酸
炉乾燥（ＯＤ）：７重量％以下の水分まで乾燥。
Ｒ１８：ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３５ ｃｍ−００によって測定。
生じるＣＭＣの粘度：本明細書に記載されている得られたＣＭＣ試験方法に従った、得られたＣＭＣの０．５％溶液の粘度を指す。
ＴＡＰＰＩ：米国紙パルプ技術協会
遷移金属含有量：ＥＰＡ ＳＷ−８５６方法３０５０、２００．８によって決定。
ＥＰＡ：米国環境保護庁
保水値（ＷＲＶ）：ＴＡＰＰＩ Ｔ ＵＭ２５６Ｍ（２０１１）によって決定。

例示的な実施形態を説明および記載してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な変更をその中で行うことができると認識されている。
排他的な特性または特権が特許請求される本発明の実施形態を、以下の通り定義する。

Claims (45)

1. 架橋セルロース繊維を含むパルプであって、
   ９３％以上のパルプＲ１８値を有するパルプ。
2. 架橋セルロース繊維を含むパルプであって、
   ３０％未満の、生じるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の粘度の変動係数（ＣＯＶ）、および
   ９２％より高いパルプＲ１８値
   を有するパルプ。
3. 架橋セルロース繊維を含むパルプであって、
   ０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲の保水値（ＷＲＶ）、および
   ８９％より高いパルプＲ１８値
   を有するパルプ。
4. ９９以上のＲ１８値、および
   ０．６ｇ／ｇ〜０．８ｇ／ｇの範囲の保水値
   を有する架橋リンターパルプ。
5. ヘミセルロースを乾燥質量で約６重量％以上含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のパルプ。
6. ５６センチポアズ（ｃＰ）より高い、生じるＣＭＣの粘度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のパルプ。
7. 約１００ｃＰ〜約４００ｃＰの範囲の生じるＣＭＣの粘度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のパルプ。
8. 約８００キロダルトン（ｋＤａ）より高い得られたＣＭＣ重量平均分子量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のパルプ。
9. 約９００ｋＤａ〜約４，０００ｋＤａの範囲の得られたＣＭＣ重量平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のパルプ。
10. パルプＲ１８値が９３％〜約１００％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のパルプ。
11. 約３以上の得られたＣＭＣ多分散指数（ＰＤＩ）を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のパルプ。
12. 架橋セルロース繊維が、２つ以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル架橋剤を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のパルプ。
13. ０．８ｇ／ｇより高い保水値（ＷＲＶ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のパルプ。
14. ０．８ｇ／ｇ〜１．０ｇ／ｇ未満の範囲のＷＲＶを有する、請求項１または２に記載のパルプ。
15. 乾燥質量で約６重量％〜乾燥質量で約３０重量％の範囲のヘミセルロースを含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のパルプ。
16. クラフトパルプである、請求項１から３のいずれか一項に記載のパルプ。
17. ワラパルプである、請求項１から３のいずれか一項に記載のパルプ。
18. コットンリンターパルプである、請求項１から１５のいずれか一項に記載のパルプ。
19. 架橋セルロースエーテルを含むセルロースエーテル生成物であって、架橋セルロースエーテルが、
    約５６ｃＰより高い粘度を有し、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載のパルプから形成されている、
    セルロースエーテル生成物。
20. 架橋メチルセルロース、架橋ＣＭＣ、架橋ヒドロキシプロピルメチルセルロース、架橋ヒドロキシルエチルセルロース、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１９に記載のセルロースエーテル生成物。
21. 約３以上のＰＤＩを有する、請求項１９に記載のセルロースエーテル生成物。
22. 約８００ｋＤより高い重量平均分子量を有する、請求項１９に記載のセルロースエーテル生成物。
23. 約９００ｋＤａ〜約４，０００ｋＤａの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１９に記載のセルロースエーテル生成物。
24. ヘミセルロースを乾燥質量で約２重量％以上含む、請求項１９に記載のセルロースエーテル生成物。
25. 乾燥質量で約２．５重量％〜乾燥質量で約２０重量％の範囲のヘミセルロースを含む、請求項１９に記載のセルロースエーテル生成物。
26. 第１の繊維キンク値を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の第１のパルプと、
    第１の繊維キンク値と異なる第２の繊維キンク値を有する第２のパルプと
    を含むブレンドパルプ。
27. 第１のパルプが、第１のパルプＲ１８値を有し、第２のパルプが、第１のパルプＲ１８値とは異なる第２のパルプＲ１８値を有する、請求項２６に記載のブレンドパルプ。
28. 第１のパルプが、銅エチレンジアミン（ｃｕｅｎ）溶液に部分溶解性である、請求項２６に記載のブレンドパルプ。
29. 第１のパルプが、ｃｕｅｎ溶液に不溶性である、請求項２６に記載のブレンドパルプ。
30. パルプを作製する方法であって、
    セルロース系供給原料を蒸解して、パルプを形成すること、
    パルプを漂白して、漂白パルプを形成すること、
    漂白パルプ内のセルロース繊維を架橋剤で架橋して、架橋パルプを形成すること、ここで架橋時において、漂白パルプが３０％より高い稠度を有し、架橋パルプのＲ１８値が９２％より高い、ならびに
    架橋パルプを乾燥すること
    を含む方法。
31. 漂白パルプを架橋することが、アルカリ性水酸化物を漂白パルプに供給するおことを含み、該方法が、セルロース繊維を架橋した後、架橋パルプからアルカリ性水酸化物を抽出することをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
32. 漂白パルプを架橋することが、アルカリ性水酸化物および架橋剤を漂白パルプに複数回供給することを含む、請求項３１に記載の方法。
33. アルカリイオン濃度の変動係数が１０％未満である、請求項３０に記載の方法。
34. 架橋パルプを、ロール、ベール、およびフラッフからなる群から選択される形態に形成するステップをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
35. 請求項３０に記載の方法に従って形成された架橋パルプ。
36. パルプを作製する方法であって、
    木質繊維を架橋剤およびアルカリ性水酸化物と接触させること、ここで木質繊維が約０重量％〜約５０重量％の範囲の含水率を有する、
    木質繊維、架橋剤、およびアルカリ性水酸化物を加熱して架橋木質繊維を得ること、ならびに
    架橋木質繊維を洗浄して、未反応の架橋剤およびアルカリ性水酸化物を除去すること
    を含み、架橋後のパルプのＲ１８値が９３％以上である、
    方法。
37. アルカリ性水酸化物を回収することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
38. 架橋パルプを中和して中和パルプを得ること、
    中和パルプを洗浄して洗浄パルプを得ること、ならびに
    洗浄パルプを乾燥すること
    をさらに含む、請求項３６に記載の方法。
39. 請求項３６に記載の方法に従って形成されたパルプ。
40. 架橋セルロースパルプを作製する方法であって、
    セルロース系パルプを水酸化アルカリで４％より高い稠度にて活性化して活性化パルプを得ること、
    活性化パルプから水酸化アルカリを除去すること、ならびに
    活性化パルプを架橋剤で２０％より高い稠度および３０℃〜９５℃の範囲の温度にて架橋して架橋パルプを得ること
    を含む方法。
41. 架橋パルプを洗浄およびプレスしてプレスパルプを得ることをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
42. プレスパルプを希釈および中和することをさらに含む、請求項４１に記載の方法。
43. 活性化パルプから除去された水酸化アルカリを回収することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
44. 架橋パルプを乾燥することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
45. 請求項４０に記載の方法に従って形成されたパルプ。
    

Images