CN112513100A - 交联纸浆、由其制成的纤维素醚产品、以及制造纸浆和纤维素醚产品的相关方法 - Google Patents

交联纸浆、由其制成的纤维素醚产品、以及制造纸浆和纤维素醚产品的相关方法 Download PDF

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Abstract

描述了纸浆，纤维素醚产品以及纸浆的制造方法。

Description

交联纸浆、由其制成的纤维素醚产品、以及制造纸浆和纤维素 醚产品的相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月31日提交的美国专利申请第62/712,844和于2018年8月16日提交的美国专利申请第15/999,228号的权益，上述申请的每一个的内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及纤维素产品(例如纸浆)和纤维素衍生物(例如纤维素醚)以及制造纤维素产品的相关方法。
背景技术
纤维素醚(例如羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟乙基纤维素等)形成水溶液，并且在很大程度上取决于这些溶液的粘度以各种等级可获得。在相同条件(浓度，温度等)下，形成高粘度水溶液的高级纤维素醚比形成低粘度水溶液的低级纤维素醚更有价值。给定纤维素醚形成高粘度水溶液的能力与生产给定纤维素醚的纤维素前体的聚合度，交联度和/或其他性质密切相关。高级纤维素醚通常是由溶解级纸浆(例如高粘度木浆和高粘度棉短绒纸浆(CLP))生产的，而中级和低级纤维素醚通常是由低成本木浆生产的。本公开中提及的纸浆等级在Herbert Sixta，Handbook of Pulp，Wiley-Vch(2006)中进一步讨论，其通过引用整体并入本文。大多数木浆的聚合度通常不超过约1,500。相比之下，溶解级纸浆的聚合度通常为2,400或更高。不幸的是，溶解级纸浆往往昂贵。先前对用于生产高级纤维素衍生物的低成本纸浆进行改性的尝试仅取得了有限的成功。
在提高牛皮纸浆生产形成高粘度水溶液的纤维素醚的能力方面，几种常规工艺已取得了一定程度的成功。不幸的是，这些常规工艺这样做是以由此衍生的纤维素醚中其他期望的性质为代价和/或以工艺产率为代价。例如，一些常规工艺包括增加从牛皮纸浆去除半纤维素。然而，由于去除了半纤维素提供的物质，因此这些工艺具有低收率。而且，由于组成纤维素从纤维素I向纤维素II的转化，由这些工艺得到的纸浆倾向于具有低反应性。常规的交联反应通常还降低纸浆的反应性。即使允许低收率和/或低反应性，用于改性低成本纸浆的常规工艺仍不能生产适合于生产纤维素醚的纸浆，所述纤维素醚形成的水溶液的粘度与由高粘度、溶解级醚纸浆生产的纤维素衍生物的粘度一样高。
已尝试以中等稠度交联纤维素以生产中等粘度的纸浆。这样的中等稠度可以包括以小于例如20％或小于30％的稠度交联。这样的工艺受到现有纸浆厂中的常规工艺系统限制。尚未研究生产具有高价值(例如高醚粘度和粘度稠度)的纸浆产品的工艺，尤其是低成本工艺。如本文中进一步讨论的，目前缺乏具有一致产品质量的优质产品。
因此，在该领域中需要进一步的创新。对于制造交联纸浆和由其制成的高粘度纤维素醚产品的经济有效的方法，情况尤其如此。
发明内容
提供本发明内容以简化形式介绍一些概念，所述概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。该发明内容不旨在识别所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
在一方面，本公开提供了一种纸浆，其包括：交联纤维素纤维，其中所述纸浆具有大于或等于93％的纸浆R18值。
在一方面，本公开提供了一种纸浆，其包括：交联纤维素纤维，其中所述纸浆具有：小于30％的所得羧甲基纤维素(CMC)粘度变异系数(COV)；以及大于92％的纸浆R18值。
在一方面，本公开提供了一种纸浆，其包括：交联纤维素纤维，其中所述纸浆具有：在0.8g/g至小于1.0g/g之间的范围内的保水值(WRV)；以及大于89％的纸浆R18值。
在一方面，本公开提供了一种纤维素醚产品，其包括：交联纤维素醚，所述交联纤维素醚具有大于约56厘泊(cP)的粘度；并且由根据本公开的任何实施例的纸浆形成。
在一方面，本公开提供了一种混合纸浆，其包括：根据本公开的任何实施例的具有第一纤维扭结值的第一纸浆；以及具有不同于所述第一纤维扭结值的第二纤维扭结值的第二纸浆。
在一方面，本公开提供了一种制造纸浆的方法，其包括：消化纤维素原料以形成纸浆；漂白所述纸浆以形成漂白纸浆；用交联剂交联所述漂白纸浆内的纤维素纤维以形成交联纸浆，其中在交联期间所述漂白纸浆具有大于30％的稠度，并且其中所述交联纸浆的R18值大于92％；以及干燥所述交联纸浆。
在一方面，本公开提供了一种制造纸浆的方法，其包括：使木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触，其中所述木纤维具有在约0wt.％至约50wt.％的范围内的水含量；加热所述木纤维、所述交联剂和所述碱性氢氧化物以提供交联木纤维；以及洗涤所述交联木纤维以去除未反应的交联剂；其中交联之后的所述纸浆的R18值大于或等于93％。
在一方面，本公开提供了一种制造交联纤维素纸浆的方法，其包括：用碱性氢氧化物以大于4％的稠度活化纤维素纸浆以提供活化纸浆；从所述活化纸浆去除所述碱性氢氧化物；以及用交联剂以大于20％的稠度并以在30℃至95℃的范围内的温度交联所述活化纸浆以提供交联纸浆。
在一方面，本公开提供了一种根据本公开的任何方法形成的纸浆。
附图说明
当结合附图时，通过参考下面的详细描述，将更好地理解所要求保护的主题的前述方面和许多附带的优点，其中：
图1是根据本公开的实施例的用于制造纸浆的方法的示意图；
图2是根据本公开的实施例的用于制造纸浆的另一方法的示意图；
图3是根据本公开的实施例的用于制造纸浆的又一方法的示意图；以及
图4是根据本公开的实施例的用于制造纸浆的另一方法的示意图。
具体实施方式
本公开提供了纸浆、纤维素醚产品和制造纸浆的方法。
交联纸浆的制造方法
在某些方面，本公开提供了制造交联纸浆的方法。如本文进一步讨论的，本公开的方法可用于制造适合以经济有效的方式制造高粘度交联醚产品的交联纸浆。
通常应当理解，除了本文公开的之外，其他方法、系统和组合物也在本公开的范围内。例如，根据本公开的实施例的方法、系统和组合物可以具有与本文公开的那些不同的和/或附加的操作，部件，配置等。此外，本领域普通技术人员将理解，根据本公开的实施例的方法、系统和组合物可以没有本文公开的某些操作，部件，配置等，而不会背离本公开。
包括高稠度交联的改进牛皮纸工艺
根据本公开的实施例的用于制造交联纸浆的方法以及相关的系统和组合物可以至少部分地解决与常规技术相关的一个或多个问题，无论是否在本文中陈述这样的问题。例如，根据本公开的至少一些实施例的方法允许低成本纸浆在生产高级纤维素醚和/或其他纤维素衍生物(例如，纤维素酯)中用作前体。例如，牛皮纸浆比某些溶解级纸浆便宜得多，而且更广泛地可获得。然而，当将标准牛皮纸浆用作生产纤维素醚的前体时，所得的纤维素醚往往是低级的。
在常规牛皮纸加工中，纸浆保持在较低稠度(例如，小于或等于10％的稠度)。随着纸浆稠度的增加，使纸浆流过管和混合纸浆变得更困难。因此，在改性牛皮纸浆以增加其生产高级纤维素衍生物的潜力的常规方法中的任何交联也已经以相对低的稠度进行。
如本文进一步讨论的，已发现通过使用例如高稠度混合机和其他高稠度方法可以实现例如纤维素、苛性碱和交联剂的紧密混合。通过交联反应组分的紧密混合，本公开的方法提供了适合于以经济有效的方式制造高粘度纤维素醚产品的纸浆。与本公开的至少一些实施例有关的另一令人惊讶的发现是，相对于在交联期间具有较低稠度的某些交联纸浆，在交联期间增加纸浆的稠度可以增加交联的纸浆的反应性。
利用与本公开的至少一些实施例相关的这些和/或其他发现，现在可以生产牛皮纸浆，其在高级、高粘度纤维素衍生物的生产中是昂贵的溶解级纸浆的真正替代物和/或合适的增量剂。
根据本公开的至少一些实施例的方法包括以较高稠度(例如，大于或等于20％、30％或更高的稠度)交联纸浆。因此，在本公开的实施例中，该方法包括消化纤维素原料以形成纸浆；漂白纸浆以形成漂白纸浆；以及用交联剂交联漂白纸浆内的纤维素纤维以形成交联纸浆，其中在交联期间漂白纸浆具有例如大于20％，大于25％，大于30％或更高的稠度。
在实施例中，本文所述的方法包括用于制造交联纸浆的改进牛皮纸工艺。根据本公开的实施例，用于例如在改进牛皮纸工艺中制造纸浆的合适的起始材料的示例包括木材和再生纸。在至少一些实施例中，起始材料从不干燥。在木材制浆工业中，树木通常分为硬木或软木。用作起始材料的纸浆可以来自软木或硬木树种。合适的软木树种的示例包括冷杉(例如，花旗松和香脂冷杉)，松木(例如，东部白松和火炬松)，云杉(例如，白云杉)，落叶松(例如，东部落叶松)，雪松和铁杉(例如，东部和西部铁杉)。合适的硬木树种的示例包括金合欢，桤木(例如，红桤木和欧洲黑桤木)，白杨(例如，颤杨)，山毛榉，桦木，橡树(例如，白橡树)，胶树(例如，桉树和甜木)，杨木(例如脂杨，东部杨木，黑杨木和黄杨木)，石梓和枫树(例如糖枫树，红枫树，银枫树和大叶枫树)。
来自软木或硬木树种的木材通常包括三个主要组分：纤维素、半纤维素和木质素。纤维素占植物木质结构的约50％并且是D葡萄糖单体的直链聚合物。各个纤维素聚合物链缔合形成较粗的微原纤维，而微原纤维又缔合形成排列成束的原纤维。当在光学显微镜或扫描电子显微镜下以高放大倍数观察时，束形成纤维，所述纤维作为植物细胞壁的组分可见。由于广泛的分子内和分子间氢键，纤维素是高度结晶的。半纤维素是低分子量碳水化合物聚合物(如木聚糖和甘露聚糖)的异质组，其与木材中的纤维素有关。与作为线性聚合物的纤维素相比，半纤维素是无定形的支化聚合物。木质素是一种复杂的芳香族聚合物，占木材的约20％至40％，它作为无定形聚合物存在。
通常，牛皮纸加工涉及在高温和高压下在白液中化学消化纤维素原料(例如木片)，白液是蒸煮化学品(例如硫化钠和氢氧化钠)的水溶液。蒸煮化学品使木材膨胀并溶解木质素，木质素将原料内的纤维素纤维粘结在一起。完成该化学消化后，将纸浆转移到称为″喷放槽″的常压槽。然后将喷放槽的内容物送到纸浆洗涤机，在该处将用过的蒸煮化学品与纸浆分离。然后纸浆经过洗涤和漂白的各个阶段，之后将其压制并干燥成最终产品。
牛皮纸工艺设计成从牛皮纸工艺步骤回收蒸煮化学品和热量。例如，可以将用过的蒸煮化学品和纸浆洗涤水混合以形成稀薄的黑液，将其在多效蒸发器系统中浓缩至约55％的固体含量。然后可以通过使黑液与来自回收炉或间接接触式浓缩器中的烟气接触，在直接接触式蒸发器中将黑液进一步浓缩至65％的固体含量。然后可以将浓黑液在回收炉中燃烧。溶解在黑液中的有机物的燃烧可以提供热量以产生工艺蒸汽并将硫酸钠转化为硫化钠。黑液中存在的无机化学品可能会作为熔融熔体收集在炉的底部。可以将熔体溶解在水中形成绿液，然后将其转移到苛化罐，在苛化罐中可以加入生石灰(氧化钙)以将溶液转化回白液以便返回消化器系统。来自苛化罐的石灰泥沉淀物可以在石灰窑中煅烧以再生生石灰。
图1是示出根据本公开的实施例的用于制造纸浆的方法100的流程图。在所示的实施例中，方法100基于牛皮纸工艺。在其他实施例中，方法100的对应物可以基于其他合适的工艺(例如亚硫酸盐)。参考图1，方法100可以包括制浆工艺块102和后制浆工艺块104。在制浆工艺块102内，方法100可以包括装载木片(工艺块106)和预蒸木片(工艺块108)。大气压下的蒸汽可用于预热木片并排出空气以增强液体渗透性。在预蒸之后，方法100可以包括将化学品(例如，NaOH，Na2S和/或其他合适的化学品)添加到木片(工艺块110)。例如，可以将化学品作为蒸煮液添加。然后可以将木片和蒸煮液送入消化器。在消化器内，可以允许蒸煮液浸渍木片(工艺块112)。蒸煮液的良好渗透可以促进木片的均匀蒸煮。
浸渍之后，方法100可以包括以并流(工艺块114)和逆流(工艺块116)液体接触来蒸煮木片和蒸煮液。在任一操作中，蒸煮液和木片都可以加热。接下来，可以将洗涤液引入消化器的底部，使得其与蒸煮纸浆逆流流动(工艺块118)。当纸浆遇到较凉的洗涤液时蒸煮可以结束。在消化器洗涤之后，可以喷放消化器内容物(工艺块120)。消化器喷放可能涉及在大气压下释放木材和液体。释放可以用足够大的力发生以引起纤维分离。如果需要，喷放槽可以配备热回收设备以减少运营费用。最终，可以将纸浆从喷放槽送至外部纸浆洗涤机以便从纸浆分离黑液(工艺块122)。
在制浆工艺块102之后，可以将纸浆漂白并且可以交联纸浆内的纤维素纤维。在标准牛皮纸工艺中，发生漂白而不交联。漂白通常不会引起纸浆的半纤维素含量的显著降低。而是，漂白涉及去除木质素，伴随着纸浆纤维长度和粘度的降低。在漂白期间，纸浆可以在漂白厂中的不同阶段用各种化学品处理。这些阶段可以在常规设计的容器或塔中进行。漂白通常作为一系列操作发生，例如使用不同漂白剂(例如氧，二氧化氯等)的一个或多个漂白阶段，提取阶段，其他处理阶段等。可以根据序列中执行的操作的顺序来识别漂白序列。例如，漂白序列的一个示例是O-D-E-D。这样的漂白序列可以包括氧漂白阶段(″O阶段″)，随后是第第一二氧化氯漂白阶段(″D阶段″)，随后是提取阶段(″E阶段″或″EOP阶段″，其中将漂白剂如过氧化物(″P″)和/或氧(″O″)与苛性碱混合以便去除木质素)，以及第二阶段。在美国专利号6,331,354和6,605,350中描述了漂白工艺的几个附加示例，上述专利通过引用完整地并入本文。
后制浆工艺块104可以包括首先用氧漂白纸浆(工艺块124)。与用二氧化氯漂白纸浆相比，用氧漂白纸浆趋向于不那么特定用于木质素的去除。氧漂白可以在氧反应器中在压力下进行。合适的氧反应器和相关的氧漂白工艺在美国专利号4,295,925，4,295,926、4,298,426和4,295,927中描述，上述专利通过引入完整地并入本文。添加到纸浆的氧的量可以在每吨纸浆50至80磅的范围内。氧漂白期间的温度可以在100℃至140℃的范围内。
在对纸浆进行氧漂白之后，方法100可以包括交联纸浆内的纤维素纤维(工艺块126)。在至少一些情况下，这包括向纸浆添加交联剂和苛性碱，并且允许在进一步加工纸浆之前发生交联反应。
如本文中进一步讨论的，在纸浆的稠度相对较高时交联可用于增加纸浆生产高级纤维素衍生物的能力。在这方面，在交联的全部或部分(例如，至少50％时间)期间纸浆的稠度可以为至少30％(例如，在30％至50％的范围内)或至少35％(例如，在35％至50％的范围内)。在实施例中，纸浆在分批或连续混合机中混合。在实施例中，纸浆在精制机，挤出机或其他高稠度混合机中混合。在实施例中，将纸浆用高稠度混合机如AndritzTM混合机或LoedigeTM混合机混合，如本文相对于例如示例1进一步所述。在实施例中，将纸浆在包括反向旋转板的系统中混合，例如纸浆和交联剂添加到所述系统中。在实施例中，将纸浆在包括一个或多个旋转犁状器械的系统中，例如在犁头混合机中混合。
在实施例中，使用稳流泵，例如齿轮泵，或不具有脉冲或具有最小脉冲的泵，以在交联之前将交联反应物(如交联剂，碱性氢氧化物，催化剂等)计量加入反应器中。以该方式，在反应器中提供交联反应物的均匀分布以进行交联。交联反应物的这种均匀分布通常提供一致且均匀交联的纸浆，所述纸浆又适合于制造均匀粘度的交联醚。
这样的高稠度混合机和混合提供了纸浆和交联剂之间的紧密混合和接触，从而导致例如交联剂和水之间的更少不良副反应(以及因此交联剂和纤维素之间的更理想反应)，并且对于给定数量的有用交联反应使用更少的反应器空间。在这方面，与以较低稠度交联纸浆的方法相比，本公开的方法适合使用较少的交联剂。相反地，以较低稠度交联的方法具有较高的水含量，因此降低了水中的交联剂浓度并在交联剂和纤维素之间产生较少的相互作用。因此，对于给定程度的交联，需要更多的交联剂，并且水和交联剂之间发生更多的反应。另外，由于尤其是在纤维和交联剂之间实现了更高程度的紧密混合，因此与以较低稠度交联纸浆的方法相比，本公开的方法在较小的反应器空间中提供交联纸浆并且需要更少的资金。与其他低稠度方法相比，本公开的方法的这样的有利特性导致适合以较低的成本和较少的资金生产高粘度交联醚产品的交联纸浆。
此外，由于相对较高的稠度和/或其他因素，交联可以增加纸浆的耐碱性(例如，通过交联纸浆R18值测量)。在实施例中，通过根据本公开的方法制造的交联木浆具有大于89％的R18值。在实施例中，通过根据本公开的方法制造的交联木浆具有大于93％的R18值，如本文相对于示例1进一步讨论。在实施例中，根据本公开的交联木浆具有在大于92％至100％的范围内的R18值。在实施例中，根据本公开的交联木浆具有在93％至95％的范围内的R18值。相比之下，具有小于30％的交联稠度的交联工艺通常提供小于92％的木浆R18值。如本文进一步讨论的，这样的交联工艺可以生产具有小于1.0g/g的WRV的交联纸浆。在某些实施例中，这样的纸浆具有大于89％的纸浆R18值和小于1.0g/g的WRV。
另外，在实施例中，在交联期间，由于高度的纸浆稠度，纸浆在交联阶段具有高稠度的碱离子浓度。如本文进一步讨论的，在实施例中，交联漂白纸浆包括向漂白纸浆提供碱性氢氧化物。由于在纤维素纤维和碱性氢氧化物溶液(包括例如氢氧化钠)之间的交联期间紧密混合，因此纸浆在交联阶段具有低钠离子浓度变异系数(COV)。在实施例中，本文所述的纸浆在交联期间的钠离子浓度COV小于10，例如小于5，如本文相对于示例12进一步讨论。
可以选择在本公开的方法中使用的交联剂以形成相对强的交联键(例如，醚交联而不是酯或离子交联)。例如，相对强的交联比较弱的交联更优选，使得交联将不太可能被用于形成纤维素衍生物的官能化反应(例如，醚化)破坏。可以以大于或等于2∶100，大于或等于3∶100，大于或等于5∶100，或大于或等于另一合适下限阈值的相对于纸浆的重量比添加交联剂。上限阈值可以是可以被使用而不会导致由纸浆产生的CMC变得不溶于水的最大量的交联剂。在至少一些情况下，在交联期间存在催化剂(例如，NaOH，四氟硼酸锌，Zn(BF4)2)。另外或替代地，在交联期间可以存在表面活性剂，例如以促进交联剂的分散和渗透。表面活性剂与疏水性交联剂结合特别有用。
合适的交联剂包括醚，例如具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油醚。例如，交联剂可以包括第一缩水甘油基，第二缩水甘油基以及在第一和第二缩水甘油基之间的三个或四个线性链碳原子。在实施例中，交联剂包括三个或更多个缩水甘油基。另外或替代地，交联剂可以具有小于或等于500的重均分子量(例如，在174至500的范围内)。此外，当交联剂是环氧化物时，交联剂可以具有小于或等于175(例如，在140至175的范围内)的每环氧化物的重量。交联剂在25℃下的粘度可以小于或等于500厘泊(cP)。在至少一些实施例中，交联剂至少部分不溶于水。例如，该性质可用于在交联反应期间增加交联剂和纤维素纤维之间的接触。合适的交联剂的具体示例尤其包括三羟甲基乙烷三缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油聚缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或其混合物。
常规的未交联牛皮纸浆往往具有比其他化学纸浆例如亚硫酸盐纸浆(即主要通过使用亚硫酸盐从木材提取木质素制成的纸浆)低的反应性。然而，在本公开的至少一些实施例中，交联牛皮纸浆具有相对高的反应性。仅通过理论的方式并且不希望限于这样的理论，这可能是由于存在交联键，其在纤维素链之间均匀地增加了额外的空间。在相似的交联条件下，长链交联剂(例如聚缩水甘油醚)比短链交联剂(例如1，3-二氯-2-羟基丙醇(DCP))产生的交联纸浆反应性更高。与长链交联剂交联的纸浆的结晶度指数可能低于起始纸浆，并且远低于溶解级亚硫酸盐木浆和棉短绒纸浆(CLP)。至少在一些情况下，交联牛皮纸浆代替亚硫酸盐纸浆用于高粘度醚应用可能是有利的，原因是牛皮纸是主要的制浆工艺，比亚硫酸盐制浆工艺相比，具有较高的产率(至少部分是由于较高的半纤维素含量)，较低的成本以及对环境的影响更友好。
在某些实施例中，交联漂白纸浆包括顺序地用交联反应剂给漂白纸浆加料，所述交联反应剂包括包含两种或更多种交联反应物的混合物。在这方面并且如本文关于样品5A进一步讨论的，在实施例中，交联漂白纸浆包括使漂白纸浆与碱性氢氧化物溶液、水的第一部分、交联剂溶液、乳液或悬浮液、以及水的第二部分顺序地接触。在某些实施例中，交联漂白纸浆包括多次向漂白纸浆提供包括碱性氢氧化物和交联剂的溶液。在这方面，在实施例中，交联漂白纸浆包括使漂白纸浆与碱性氢氧化物的第一部分和交联剂的第一部分接触，并且随后在使漂白纸浆与碱性氢氧化物的第一部分和交联剂的第一部分反应之后使漂白纸浆与碱性氢氧化物的第二部分和交联剂的第二部分接触。在另一实施例中，交联漂白纸浆包括使漂白纸浆与包括交联剂和碱性氢氧化物的混合物接触不同的多次。碱性氢氧化物和交联剂的多次加料可以具有更高的化学利用率和/或更低的反应成本。此外，包括将碱性氢氧化物和交联剂多次提供给漂白纸浆的这样的顺序加料允许混合机进行加料控制。
在交联期间，纸浆可以具有在30℃至90℃的范围内的温度。此外，纸浆可以具有在9至14的范围内的pH。
在实施例中，本公开的方法包括在交联纤维素纤维之后从交联纸浆提取碱性氢氧化物，如本文相对于示例2和3进一步讨论。现在参考图2，本公开的方法200包括提取并讨论苛性碱的再使用。在某些实施例中，本公开的方法100和/或其他方法包括方法200的一个或多个方面。在实施例中，方法200开始于工艺块202，其包括消化和漂白纤维素纤维源以提供纸浆。在实施例中，如本文关于图1进一步讨论的，进行消化和漂白。在工艺块202之后可以是工艺块204，其包括将漂白纸浆混合至例如大于30％的稠度。在工艺块204之后可以是工艺块206，其包括将漂白的高稠度纸浆与碱性氢氧化物和交联剂交联。如本文进一步讨论的，这样的高稠度交联反应相对于低稠度交联反应具有许多优势，包括但不限于较高的R18值，较低的交联剂要求，以及通过例如CMC粘度COV，碱性离子COV等测量的更稠的纸浆。
在实施例中，在工艺块206之后是工艺块208，其可以包括洗涤交联纸浆并回收用于交联漂白、高稠度纸浆的碱性氢氧化物的一部分。如图所示，回收的碱性氢氧化物可以在消化和漂白工艺块202和混合物工艺块204之一或两者中再使用。苛性碱的这种回收和再使用可以通过反应物的再使用和混合物中不希望的有机组分的去除而提供经济的效率。在工艺块208之后可以是工艺块210，其包括中和交联的、洗涤的纸浆，例如通过将酸性溶液施加到交联的、洗涤的纸浆。如本文关于示例2和3所讨论的，洗涤和中和交联纸浆可以降低纸浆组分的水平，例如提取的有机物含量，金属离子含量，灰分含量和二氧化硅含量。在实施例中，在工艺块210之后是工艺块212，其可以包括形成市售纸浆，如本文关于图1的工艺块134进一步讨论。
根据本公开的实施例的交联纸浆可以与其他技术组合使用以用于增加纸浆生产高级纤维素衍生物的能力。例如，再次参考图1，在制浆工艺块102中的上述蒸煮可以是相对温和的。通过相对温和的蒸煮，与其他情况相比，可以从纸浆去除更少的木质素。在温和蒸煮之后，纸浆的卡伯值可能在25-35之间，表明存在明显的残留木质素和高纸浆粘度。作为另一示例，以下在后制浆工艺块104中描述的漂白和提取可以是相对温和的。与通过添加强力的碱提取和预水解来改变牛皮纸工艺不同，对牛皮纸工艺的上述修改可以逐步提高牛皮纸浆生产高级纤维素衍生物的能力，而不会过度损害收率和/或反应性。
在交联纸浆内的纤维素纤维之后，方法100可以包括第一次用二氧化氯漂白纸浆(工艺块128)。二氧化氯漂白倾向于比氧漂白更具选择性以用于去除木质素。添加到纸浆的二氧化氯的量可以在每吨纸浆20至30磅的范围内。第一次二氧化氯漂白期间的温度可以在50℃至85℃的范围内。在第一次用二氧化氯漂白纸浆之后，方法100可以包括提取(工艺块130)，以从纸浆去除木质素。提取可以包括向纸浆添加过氧化氢或合适的苛性碱。加入到纸浆的过氧化氢的量可以在每吨纸浆20至100磅的范围内。提取期间的温度可以在75℃至95℃的范围内。与用于去除半纤维素的强碱提取相比，用于去除木质素的提取可以是相对温和的。例如，提取可以是不改变纤维素纤维的晶体结构的提取。
在提取之后，方法100可以包括第二次用二氧化氯漂白纸浆(工艺块132)。添加到纸浆的二氧化氯的量可以在每吨纸浆10至30磅的范围内。第二次二氧化氯漂白期间的温度可以在60℃至90℃的范围内。方法100还可以包括除图1中具体标识的操作以外的其他操作。例如，在后制浆工艺块104中的任何操作之后，方法100可以包括洗涤纸浆。例如，这对于去除残留物并增加纸浆稠度可能是有用的。在对纸浆进行氧漂白之后并且在使纸浆交联之前，可以使用洗涤操作来增加纸浆稠度。
尽管在所示实施例中交联发生在氧漂白之后和二氧化氯漂白之前，但是在其他实施例中，交联可以在后制浆工艺104的对应物中的另一点发生，如下所述。在其他实施例中也可以重新布置或去除漂白和提取操作。如果将″X″定义为交联操作，则根据本技术的几个实施例的后制浆方法可以表征为：O-X-D-E-D(图1)，O-D-X-E-D，O-D-E-X，O-D-E-X-D，O-D-E-D-X，D-X-E-D-E-D，D-E-X-D-E-D，D-E-D-X-E-D，D-E-D-E-X-D，D-E-D-E-D-X，D-X-E-E-D，D-E-X-E-D，D-E-E-X-D或D-E-E-D-X，以及许多其他合适的排列。此外，交联可以在氧漂白，二氧化氯漂白和/或提取期间发生。因此，根据本技术的若干更多实施例的后制浆方法可以表征为：O/X-D-E-D，O-D/X-E-D，O-D-E/X-D，O-D-E/X，O-D-E-D/X，D/X-E-D-E-D，D-E/X-D-E-D，D-E-D/X-E-D，D-E-D-E/X-D，D-E-D-E-D/X，D/X-E-E-D，D-E/X-E-D，D-E-E/X-D，D-E-E-D/X，以及许多其他合适的排列。
在漂白工艺块104之后，方法100可以包括加工纸浆以供使用，销售和/或运输(工艺块134)。例如，可以将纸浆干燥(例如，快速干燥)，压制，容器化和/或以其他方式加工以将纸浆形成合适的形式(例如，片，包，卷等)以供使用，销售和/或运输。纸浆可以具有约500g/m2至1200g/m2的基重和/或0.2g/cm3至0.9g/cm3的密度。在一些实施例中，方法100的纸浆在干燥之前与另一纸浆组合。根据本公开的至少一些实施例的纸浆非常适合用作纸浆增量剂，其减少了生产给定的纤维素衍生物产品所需的昂贵的溶解级纸浆的量，而不损害产品的粘度或其他期望的性质。例如，可以将方法100的纸浆与另一纸浆(例如，纤维素含量大于wt.90％(按烘箱干燥(OD)重量计)的溶解级纸浆)混合，使得方法100的纸浆占所得混合浆的至少20wt.％(例如，至少30wt.％)(按纤维素烘箱干燥重量计)。在其他实施例中，可以使用方法100的纸浆而不与另一纸浆混合。
在实施例中，将干燥纸浆进一步加工或形成为适于运输，销售等的形式，所述形式选自卷、包和绒毛。
干和半干纸浆交联
在某些实施例中，本公开的方法包括使木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触，其中木纤维具有在约0wt.％至约50wt.％的范围内的水含量。在实施例中，木纤维的水含量在约0wt.％至约10％的范围内。在该情况下，约0wt.％是指在0wt.％至1wt.％之间的水含量，其受到本领域已知的检测极限限制。不希望受到理论的束缚，据信通过使这样的干或半干木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触，可以在不主动混合纸浆的情况下实现交联剂和木纤维的紧密混合，例如通过在反应容器中混合水悬浮液或溶液。另外，不希望受到理论的束缚，据信干和半干木纤维内的空隙填充有碱性氢氧化物和交联剂溶液。这与将木纤维分散在相对稀的碱性氢氧化物和交联剂的溶液中的其他方法形成对比。
图3示意性地示出了根据本公开的实施例的方法300，其包括使干或半干木纤维与碱性氢氧化物和交联剂接触。方法300可以开始于工艺块302，其包括使干或半干木纤维与碱性氢氧化物和交联剂接触。在实施例中，干或半干木纤维是水含量为约0wt.％至约50wt.％的纸浆片的形式。交联剂可以是本文讨论的任何交联剂，例如缩水甘油醚。在实施例中，干或半干木纤维用碱性氢氧化物和交联剂溶液饱和。在实施例中，使木纤维与约1wt.％至约5wt.％范围内的碱性氢氧化物接触。在实施例中，使木纤维与约1wt.％至约10wt.％范围内的碱性氢氧化物接触。
在实施例中，在工艺块302之后是工艺块304，其包括以足以提供具有许多交联键的交联木纤维的温度和时间加热木纤维，交联剂和碱性氢氧化物。在实施例中，加热木纤维，交联剂和碱性氢氧化物包括在约100℃至约140℃的范围内的温度下加热木纤维，交联剂和碱性氢氧化物。在实施例中，加热木纤维，交联剂和碱性氢氧化物包括在约120℃的温度下加热木纤维，交联剂和碱性氢氧化物。在实施例中，将木纤维，交联剂和碱性氢氧化物加热约5分钟至约20分钟的范围内的时间，而不会蒸发被木纤维吸收的所有水。
在工艺块304之后可以是工艺块306，其包括洗涤交联木纤维以去除未反应的交联剂和碱性氢氧化物。在实施例中，洗涤还包括例如用酸性溶液中和交联木纤维的pH。
如本文相对于示例5进一步讨论的，由包括使干或半干木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触的方法(例如方法300)制成的纸浆制成的CMC可以具有大于80cP，例如大于100cP，大于110cP，大于120cP等的粘度。在实施例中，由根据这样的方法制成的纸浆制成的CMC具有在约80cP至约140cP的范围内的粘度。此外，在实施例中，由包括使干或半干木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触的方法(例如方法300)制成的交联纸浆具有大于92％的R 18值。在实施例中，这样的纸浆具有在93％至100％的范围内的R18值。因此，包括使干或半干木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触的方法(例如方法300)适合于提供用于制造高粘度交联纤维素醚产品的交联纸浆。
具有苛性碱提取和纸浆洗涤的纸浆加工
在实施例中，本公开的方法包括用碱性氢氧化物活化纤维素纸浆以提供活化纸浆；从活性纸浆去除碱性氢氧化物；以及用交联剂交联活化纸浆以提供交联纸浆。在这方面，注意力集中于图4，其中示意性地示出了根据本公开的实施例的方法400。
方法400可以开始于工艺块402，其包括用碱性氢氧化物活化纤维素纸浆以提供活化纸浆。在实施例中，纤维素纸浆是CLP。在实施例中，纤维素纸浆是牛皮纸浆。在实施例中，活化纤维素纸浆包括以大于4％，例如大于16％的稠度活化纸浆。
在工艺块402之后可以是工艺块404，其包括例如通过过滤从活化纸浆中去除碱性氢氧化物。在实施例中，在工艺块404之后是工艺块406，其中去除的碱性氢氧化物被回收并再用于随后的纸浆反应，如本文进一步讨论。
在工艺块402、404或406之后可以是工艺块408，其包括用交联剂交联活化纸浆。在实施例中，用交联剂交联活化纸浆包括以大于20％，例如大于30％的稠度交联活化纸浆。如本文相对于示例2和3所进一步所示，通过以更高的稠度(例如大于20％)交联并通过去除碱性氢氧化物，由这样提取的和更高稠度的纸浆制成的CMC的粘度同样更高。例如，参见表2中样品3B对样品3A和样品4B对样品4A的所得CMC粘度稠度。
在实施例中，用交联剂交联活化纸浆包括在30℃至95℃的范围内的温度下交联。在实施例中，用交联剂交联活化纸浆包括在70℃至95℃的范围内的温度下交联。如本文关于示例2和3进一步所示，在例如70℃至95℃的范围的内升高温度下交联纸浆提供了有用于制备具有高粘度的CMC的纸浆。例如，参见由样品4C和样品3C制成的CMC的粘度。在实施例中，所得CMC的粘度在约100cP至约400cP的范围内。
在实施例中，在工艺块408之后是工艺块410，其包括干燥交联纸浆。在工艺块408和410之后可以是工艺块412，其包括洗涤和压制交联纸浆以提供压制纸浆。这样的洗涤和压制可以通过本文相对于例如方法100和图1进一步讨论的方法来实现。在工艺块408、410和412之后可以是工艺块414，其包括稀释和中和压制纸浆。如本文关于示例6进一步讨论的，这样的洗涤和中和例如适合于降低纸浆中的有机提取物、金属、灰分和二氧化硅的水平。
纸浆
在另一方面，本公开提供包括交联纤维素纤维的纸浆。在实施例中，纸浆是根据本文所述方法制造的纸浆。
纸浆R18值
在实施例中，本公开的纸浆具有大于89％的R18值。在实施例中，本公开的纸浆具有大于92％的R18值。如本文关于本公开的方法进一步讨论的，以例如大于20％、30％或更高的高稠度交联纸浆通常提供具有相对高的耐碱性的交联纸浆，如通过纸浆R18值测量。相反地，以低于例如30％的稠度交联提供R18值低于例如93％的纸浆。如例如示例1-3中所示，这样的高稠度交联提供R18值在约92％至约100％的范围内的纸浆。
在实施例中，纸浆具有在约92％至约100％的范围内的纸浆R18值。在该情况下，约100％的纸浆R18值是指在99％至100％之间的纸浆R18值，其受到已知检测方法限制，例如TAPPI T 235cm-00。在实施例中，本公开的纸浆具有在约93％至约97％的范围内的纸浆R18值。在实施例中，本公开的纸浆具有在约93％至约96％的范围内的纸浆R18值。在实施例中，本公开的纸浆具有在约93％至约95％的范围内的纸浆R18值。
所得CMC粘度
在实施例中，本公开的纸浆具有大于56cP的所得CMC粘度。在实施例中，本公开的纸浆具有大于90cP的所得CMC粘度。在实施例中，本公开的纸浆具有在约100cP至约400cP的范围内的所得CMC粘度。
在某些实施例中，本公开的纸浆在某些情况下由于高稠度交联反应而具有高度的交联度。另外，如上所述，这些纸浆的所得CMC粘度可能非常高。仅通过理论的方式，并且不希望受到这样的理论束缚，纤维素的分子结构可以在高交联度下从直链变为高度支化，例如通过本公开的方法的实施例实现的那些。具有高度支化结构的纤维素能够形成高级醚，例如高级CMC。
如本文关于示例1和2以及表1和2进一步讨论的，根据本公开的实施例以高稠度交联的纸浆具有这样高的所得CMC粘度。在这方面，在实施例中，本公开的纸浆具有表1中所示的90cP至130cP范围内的所得CMC。在实施例中，本公开的纸浆具有在约100cP至约400cP的范围内的所得CMC，如表2中所示。
此外，本公开的纸浆的所得CMC粘度与例如常规CLP的那些形成对比。如示例6中所述和表3中所示，根据本公开的实施例并且通过本公开的方法生产的纸浆的所得CMC粘度比CLP具有更高的所得CMC粘度。如本文中进一步讨论的，CLP通常比牛皮纸浆，例如示例6中所述的牛皮纸浆更昂贵，至少部分是由于它们可用于生产高级、高粘度醚。然而，如本文所示，在某些情况下本公开的纸浆，例如通过改进的牛皮纸工艺制造的纸浆，与更昂贵的CLP相比适合于制造更高粘度的CMC。
如本文所用，″所得CMC粘度″是指根据本文所述的所得CMC测试方法的所得CMC的0.5wt.％水溶液的粘度。
所得CMC粘度变异系数
在实施例中，本公开的纸浆具有小于37％的所得CMC粘度变异系数(COV)。如本文相对于示例9和表6A-6C进一步讨论的，由本公开的纸浆制成的CMC具有小于37％，例如20％或以下，15％或以下等的粘度COV。不希望受到理论的束缚，据信通过以高稠度交联纸浆，交联纸浆相对均匀地交联，因此，由此制成的CMC具有低粘度COV的粘度。
在这方面，在实施例中，本公开的纸浆具有在约5％至小于38％的范围内的所得CMC粘度COV。在实施例中，本公开的纸浆具有在约37％至约20％的范围内的所得CMC粘度COV。如本文关于表6B进一步讨论的，由用犁头混合机例如LoedigeTM混合机交联的纸浆制成的CMC具有在约37％至约20％的范围内的COV粘度。在实施例中，本公开的纸浆具有在约5％至约15％的范围内的所得CMC粘度COV。在实施例中，本公开的纸浆具有在约10％至约12％的范围内的所得CMC粘度COV。如本文关于表6C进一步讨论的，由在包括反向旋转板的反应器，例如AndritzTM混合机中交联的纸浆制成的CMC具有在约5％至约15％的范围内的粘度COV。
在实施例中，具有小于37％的所得CMC粘度COV的本公开的纸浆进一步具有大于92％的纸浆R18值。如本文关于示例9和表6B、6C和1进一步讨论的，这样的纸浆除了具有较低的所得CMC粘度COV之外还具有相对较高的耐碱性。
碱性离子浓度COV
在某些实施例中，本公开的纸浆具有相对较低的碱性离子浓度COV。如本文进一步讨论的，本公开的方法以高稠度交联纸浆。不希望受到理论的束缚，据信这样高度的稠度提供了高度均匀的交联反应环境。在这方面，交联环境和所得交联纸浆具有某些交联剂，例如碱性离子，其均匀地分布在纸浆中，例如当纸浆已交联但未洗涤或中和时。在实施例中，本文所述的纸浆在交联期间的钠离子浓度COV小于10，例如小于5，如本文相对于示例12进一步讨论的。
所得CMC多分散指数
在某些实施例中，本公开的纸浆具有大于或等于约3的所得CMC多分散指数(PDI)。在实施例中，本公开的纸浆具有大于约4.5的所得CMC PDI。在实施例中，本公开的纸浆具有在4.5至约7的范围内的所得CMC PDI。在实施例中，本公开的纸浆具有在约5.0至约6.5的范围内的所得CMC PDI。如表1中所示，这样的相对高的PDI与由常规可获得的纸浆(例如棉短绒纸浆，溶解木浆(DWP)亚硫酸盐纸浆和常规交联的牛皮纸浆)制成的CMC(通常为2或以下)形成对比。如本文所用，所得CMC PDI是CMC重均分子量与CMC数均分子量之比。
不受理论的束缚，据信本公开的醚的较高PDI至少部分是由于将较高分子Mw添加到较小分子，由于交联而不是例如由于纤维素降解。与对照纸浆PDI相比(参见表1和表2)，本公开的交联纸浆中的分子具有增加的分子长度。在交联期间生成较长而非较短的分子。在这方面和其他方面，高PDI是有利的。例如，即使在较低浓度下，所得醚中较高Mw也使最终产物更结实且更有弹性。此外，与具有较低PDI的醚相比，这样的较高重均Mw所得醚在较高的剪切速率下具有较大的剪切稀化。
保水值
在某些实施例中，本公开的纸浆具有在约0.8g/g至约1.0g/g的范围内的保水值(WRV)。在某些实施例中，本公开的纸浆具有在约0.8g/g至小于1.0g/g的范围内的WRV。在实施例中，本公开的纸浆具有在约0.8g/g至小于1.0g/g的范围内的WRV和在89％至94％的范围内的纸浆R18值。在实施例中，本公开的纸浆具有在约0.8g/g至小于1.0g/g的范围内的WRV和在92％至94％的范围内的纸浆R18值。在实施例中，纸浆是牛皮纸浆，其具有在约0.8g/g至小于1.0g/g的范围内的WRV和在92％至94％的范围内的纸浆R18值。如示例10和表7中所述，根据本公开的实施例并按照示例1制备的纸浆具有在约0.8g/g至小于1.0g/g的范围内的WRV。此外，这样的纸浆具有92％至94％的纸浆R18值。如本文关于示例1进一步讨论的，这样的纸浆是用大于30％的交联稠度制备的牛皮纸浆。这样的纸浆与以小于30％的稠度交联的纸浆形成对比，所述纸浆通常具有小于92％的R18值和大于1.1g/g的WRV。
在实施例中，这样的纸浆具有在56cP至130cP的范围内的CMC粘度。
在实施例中，本公开的纸浆包括短绒纸浆，例如CLP，其具有99％或更大的R18值，和在0.6g/g至0.8g/g的范围内的WRV。如示例10和表7中所示，根据本公开的实施例，如本文关于样品3A和3B进一步讨论所制备的交联CLP可以具有相对较高的R18值，例如99％或更大，和相对较低的WRV，例如在0.6g/g至0.8g/g的范围内。
具有高醚粘度和醚粘度稠度的高价值纸浆产品可能具有小于起始纸浆的WRV。
如上所述，在某些实施例中，本公开的纸浆包括适合于制造高粘度醚，以及如本文进一步讨论的高稠度高粘度醚的纸浆，其中纸浆的WRV小于未交联原料纸浆的WRV。令人惊讶地发现，即使在相对低的WRV下，例如在低于用于制造本公开的交联纸浆的原料纸浆的WRV下，这样的纸浆也可以生产具有高粘度稠度的高粘度醚。只要交联纸浆的WRV高到足以使纸浆转化为高粘度醚，交联纸浆就可以具有相对较低的WRV，例如在约0.6g/g至约0.8g/g的范围内。不受理论的束缚，据信由于在纤维素分子之间引入交联剂和分子结构的开放，交联在分子水平提高了纸浆反应性，其例如通过形成具有预期DS的可溶性CMC来测量。
半纤维素含量
在实施例中，本公开的纸浆具有按干质量计约6wt.％或更大(例如，大于或等于10wt.％，15wt.％或20wt.％)的半纤维素。在实施例中，本公开的纸浆包括在按干质量计约6wt.％至按干质量计约30wt.％的范围内的半纤维素。在实施例中，本公开的纸浆包括在按干质量计约9wt.％至按干质量计约20wt.％的范围内的半纤维素。在实施例中，本公开的纸浆包括约15wt.％的半纤维素。
如本文关于本公开的方法进一步讨论的，半纤维素是纸浆总加工效率的一个度量。一般而言，由于半纤维素所提供的增加松厚度，具有较高半纤维素含量(在本申请中定义为木聚糖和甘露聚糖的总和)的纸浆具有较高的产率。如本文关于示例11和表8进一步讨论的，根据本公开的纸浆和根据本公开的方法制备的纸浆具有相对较高的半纤维素含量，例如大于6wt.％。如上所述，以大于30％的稠度交联的纸浆，例如根据本文相对于示例1进一步描述的方法的纸浆，具有大于6wt.％的半纤维素含量。特别地，根据样品2A的方法制备的纸浆具有约16wt.％的半纤维素含量。
在实施例中，纸浆是牛皮纸浆。如本文相对于本公开的方法在本文中进一步讨论的，一般而言，牛皮纸浆加工不会从起始原料半纤维素含量显著降低半纤维素含量。通过利用包括高稠度交联的改进的牛皮纸工艺，本公开的交联纸浆具有例如高的半纤维素含量(以及伴随的具有高的半纤维素含量的纸浆松厚度)以及高的R18值。在这方面，这样的纸浆适合以相对较低的成本制造高级纤维素醚产品。
尽管本文讨论了牛皮纸浆，但应理解，本公开的纸浆包括其他交联纸浆，例如CLP，草纸浆等。
重均分子量
在实施例中，本公开的纸浆具有大于约800干道尔顿(kDa)，例如大于或等于1,000kDa，1,500kDA，2,000kDa的所得CMC重均分子量。在实施例中，纸浆具有在约900kDa至约4,000kDa的范围内的所得CMC重均分子量。在实施例中，纸浆具有在约1,000kDa至约2,500kDa的范围内的所得CMC重均分子量。
如表1中所示，由根据本公开的实施例的纸浆制成的CMC具有大于800kDa，例如大于1,000kDa和大于2,000kDa的重均分子量。这与由常规可获得的纸浆，例如CLP，DWP亚硫酸盐纸浆和常规牛皮纸浆制成的CMC形成对比。也参见表1。
如本文关于所得CMC PDI进一步讨论的，通过根据本公开的实施例的方法制造的CMC的增加所得重均分子量是由于纸浆的交联。也如本文中关于所得CMC PDI所讨论的，与由较低分子量纸浆制备的CMC相比，这样的增加重均分子量为所得CMC提供更高的强度，弹性和剪切稀化。
交联剂
本公开的纸浆包括交联纤维素纤维，所述交联纤维素纤维包括与一种或多种纤维素纤维偶联的交联剂。
在实施例中，交联剂与一种或多种纤维素纤维形成醚键。如本文关于本公开的方法进一步讨论的，这样的醚交联键通常比某些其他交联键(例如离子交联键和/或酯交联键)更强。这种更强的交联键通常在进一步的纸浆加工中，例如在醚化反应中对反应具有更高的抵抗性。
在实施例中，交联剂以大于或等于2∶100，大于或等于3∶100，大于或等于5∶100或大于或等于另一合适的下限阈值的相对于其他纸浆组分的重量比存在。上限阈值可以是在不导致由纸浆产生的CMC变得不溶于水的情况下可以使用的交联剂的最大量。
合适的交联剂包括醚，例如具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油醚。例如，交联剂可以包括第一缩水甘油基，第二缩水甘油基以及在第一和第二缩水甘油基之间的三个或四个线性链碳原子。在实施例中，交联剂包括三个或更多个缩水甘油基。另外或替代地，交联剂可以具有小于或等于500(例如，在174至500的范围内)的重均分子量。此外，当交联剂是环氧化物时，交联剂可以具有小于或等于175(例如，在140至175的范围内)的每环氧化物的重量。交联剂在25℃下可以具有小于或等于500cP的粘度。在至少一些实施例中，交联剂至少部分不溶于水。例如，该性质可以有用于在交联反应期间增加交联剂和纤维素纤维之间的接触。合适的交联剂的具体示例包括三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚，1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，甘油二缩水甘油基醚，新戊二醇二缩水甘油基醚，甘油聚缩水甘油基醚，甘油三缩水甘油基醚，乙二醇二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等。
所得CMC测试方法
在整个本公开中，纸浆的性质可以根据″所得CMC″性质来表征。这些是纸浆可以用于生产的CMC的性质，CMC用作纤维素衍生物的代表性示例。应当理解，CMC不是根据本公开的实施例的纸浆可以用于生产的唯一纤维素衍生物。本文所述的给定纸浆的所得CMC性质通过以下过程确定。关于该过程的其他详细信息，参见Nevell T.P.和Zeronian S.，″纤维素化学及其应用″，第15章-纤维素醚(1985)，其通过引用完整地并入本文。
首先，确定CMC的取代度(DS)。如果CMC的DS至少为1.0，则按照以下说明进行操作。如果CMC的DS小于或等于1.0，则按照以下说明进行操作，但使用2.73g(而不是3.6g)一氯乙酸(MCA)。
纸浆(纤维化)的浆料3OD g在80mL异丙醇中的固体含量约为92wt.％。在3分钟内添加8.0mL的30wt.％NaOH(aq)溶液。将悬浮液在20℃下搅拌1小时。在3分钟内添加2.73gMCA(15.2mL的20.7wt％MCA的异丙醇溶液)。在25分钟内将温度升至55℃并继续搅拌3.5小时。过滤生成的纤维状CMC，并用100mL的70％乙醇(v/v)(aq)洗涤。用乙酸使样品达到中性(pH 7.0)，然后过滤。在20℃下再次用100mL 70％乙醇(v/v)(aq)洗涤滤饼并过滤。重复洗涤并过滤，在20℃下再用100mL 70％乙醇(v/v)(aq)洗涤一次，然后在20℃下再用100％变性乙醇洗涤3次。风干样品至70-85％的固体含量。将风干的CMC纤维通过强力混合(瓦林混碎机，混合3轮，每次混合一分钟)溶解在去离子水中以制成0.5wt％的溶液。
根据ASTM方法D2196-99，在20℃下使用主轴2和50RPM用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计测试0.5wt.％的CMC溶液以确定所得CMC粘度。
纤维素醚产品
在另一方面，本公开提供了一种纤维素醚产品，其包括粘度大于约56cP的交联纤维素醚。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有90cP的粘度。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有在约100cP至约400cP的范围内的粘度。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有在90cP至130cP的范围内，如表1中所示和本文中相对于示例1进一步讨论。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有约100cP至约300cP的粘度，如表2中所示和本文中相对于示例2和3进一步讨论。
在实施例中，纤维素醚产品由本公开的纸浆形成。如本文中进一步讨论，在某些实施例中，本公开的纸浆是低成本纸浆，例如牛皮纸浆。如本文中进一步讨论，由于本公开的方法的某些方面，例如高稠度交联，并且由于本公开的纸浆的某些性质，例如纸浆R18值，保水值等，这样的纸浆适合于制造高级、高粘度的纤维素醚产品。
在实施例中，纤维素醚产品是交联CMC。尽管本文讨论了CMC，但应理解，本公开的纤维素醚产品包括其他纤维素醚产品。因此，在实施例中，交联纤维素醚产品选自交联甲基纤维素，交联CMC，交联羟丙基甲基纤维素，交联羟乙基纤维素及其组合。
在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有大于约800kDa，例如大于或等于1,000kDa，1,500kDA，2,000kDa的重均分子量。在实施例中，纤维素醚产品具有在约900kDa至约4,000kDa的范围内的重均分子量。在实施例中，纤维素醚产品具有在约1,000kDa至约2,500kDa的范围内的重均分子量。
在某些实施例中，本公开的纤维素醚产品具有大于或等于约3的PDI。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有大于或等于约4.5的PDI。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有在4.5至约7的范围内的PDI。在实施例中，本公开的纤维素醚产品具有在约5.0至约6.5的范围内的PDI。
如本文进一步讨论的，与纤维素醚，例如由某些常规纸浆制备的、具有较低的分子量和PDI的纤维素醚相比，本公开的纤维素醚产品的相对较大的重均分子量和PDI提供更高的强度，弹性和剪切稀化。
在实施例中，本公开的纤维素醚产品包括按干质量计约2wt.％或更大(例如大于6wt.％，大于10wt.％等)的半纤维素。在实施例中，纤维素醚产品包括在按干质量计约2.5wt.％至按干质量计约20wt.％的范围内的半纤维素。在实施例中，纤维素醚产品包括在按干质量计约2wt.％至按干质量计约8wt.％的范围内的半纤维素。在实施例中，纤维素醚产品包括约12wt.％的半纤维素。如本文进一步讨论的，这样的相对高的半纤维素含量为纤维素醚产品提供松厚度。
在实施例中，纤维素醚产品是CMC并且具有在约10wt.％至约15wt.％的范围内的半纤维素含量。在实施例中，纤维素醚产品是CMC并且具有约12wt.％的半纤维素含量。
在实施例中，纤维素醚产品是甲基纤维素(MC)，例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)，并且具有在约2wt.％至约8wt.％的范围内的半纤维素含量。
混合纸浆
在另一方面，本公开提供了混合纸浆，其包括根据本公开的纸浆和第二纸浆。在任何实施例中，第二纸浆是未交联纸浆。
在实施例中，混合纸浆包括大于25wt.％，大于50wt.％和大于75wt.％的量的本公开的交联纸浆。
在实施例中，本公开的混合纸浆可以由在与诸如铜乙二胺(cuen)的溶剂接触之后残留的未溶解的纤维量表征。在实施例中，混合纸浆在与铜乙二胺接触后具有大于10wt.％，大于15wt.％，大于20wt.％，大于30wt.％的残留未溶解。参见例如表10和示例13。
也如表10和示例13中所示，与不包括本公开的纸浆的纸浆相比，本公开的混合纸浆具有更高的卷曲和扭结。此外，这样的卷曲和扭结倾向于与混合在其中的本公开的交联纸浆的比例成比例。较高的卷曲和扭结可能是期望的，例如用于在衍生化反应期间增加纤维可及性。
因此，在实施例中，本公开提供了一种混合纸浆，其包括：根据本公开的任一实施例的具有第一纤维扭结值的第一纸浆；以及具有不同于第一纤维扭结值的第二纤维扭结值的第二纸浆。在实施例中，纤维扭结值是每米的扭结数。参见例如表10。在另一实施例中，扭结值是扭结角。也参见表10。
在实施例中，第一纸浆具有第一纸浆R18值，并且第二纸浆具有与第一纸浆R18值不同的第二纸浆R18值。在另一实施例中，第一纸浆可部分溶于铜乙二胺。在某些实施例中，第一纸浆不溶于铜乙二胺。
示例
示例1
纸浆的高稠度交联和由其制成的羧甲基纤维素
本示例证明了一种用于交联纸浆的改进方法，其包括使用高稠度混合机(例如AndritzTM和LoedigeTM混合机)从SW和HW纸浆制造非常高粘度的纸浆。对于纤维素衍生物应用，高粘度纸浆可以替代市场上昂贵的高粘度CLP或木浆。这些高稠度反应器可以进一步显著减少化学品的使用。
如本文进一步讨论的，将实验样品2A-2C与商业上可获得的CLP，在通过引入完整地并入本文的美国专利第9,771,687号中制备的DWP亚硫酸盐纸浆以及商业上可获得的NB416纸浆进行比较。如表1中所示，与常规可获得的纸浆相比，样品2A-2C具有高半纤维素浓度，高重均分子量，高PDI和高所得CMC粘度。
样品2A
在该示例中用于制备交联纸浆的起始材料是来自International Paper Company的New Bern工厂的干燥的、漂白的NB416纸浆。将纸浆在90℃下(通过蒸汽加热)在碎浆机(5％固体含量)中分散在水中以形成浆料，将所述浆料在进料罐中稀释至4wt.％的固体含量。将所得浆料用双网压制至40wt.％的固体含量。从双网压机出来的纸浆约为65℃并在线进行针磨。将温纸浆以10OD kg/分钟的速度进给到AndritzTM高稠度混合机中，并同时与5wt.％NaOH(aq)和20wt.％Heloxy 48/80wt.％水乳液(用齿轮泵)混合。通过在高速混合下(使用照明混合机或混碎机)将Heloxy 48与去离子水混合来制备Heloxy 48乳液。Heloxy48为乳液形式，并且通过在高速混合下将Heloxy 48在去离子水中混合来制备。在烘箱干燥的纸浆上的NaOH和Heloxy 48的添加量分别为2wt.％和5wt.％。将与化学品混合的纸浆蒸煮以将温度保持在约75℃并且排出到储存塔，在所述储存塔中温度用蒸汽保持在75℃。塔中的纸浆混合物具有约30％-38％的稠度，并且纸浆在塔中的停留时间为60分钟。在60分钟停留时间之后，将纸浆以10OD kg/分钟的速度从塔排出并收集在罐中以便用乙酸中和(pH4.5-5.0、3％纸浆稠度和10-15C)。将中和纸浆压制到约40％固体含量以进行进一步加工(用造纸机以0.50g/cm3至0.80g/cm3之间的片材密度形成卷，并风干成片状以供实验室测试)。该纸浆具有93％的纸浆R18值。
如本文别处所述，从交联纸浆制备CMC样品。0.5wt.％的CMC溶液粘度为128cP(如本文别处所述，使用8ml 30wt.％的NaOH(aq)和2.73克MCA得到的DS为0.95)。所有CMC粘度均使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计用主轴2和转速50RPM进行确定。NB416起始纸浆具有约33cP的0.5wt.％CMC(DS 0.95)粘度。
对于GPC，CMC样品以约0.5mg/mL的水溶液输送。由于溶液的粘度较高，因此用超纯水将10mL输送溶液稀释至25mL。这对应于约2mg/mL的样品浓度。稀释后，将透明溶液用1μm尼龙膜过滤。每个CMC样品溶液被注射两次。在表1中总结了被研究样品的平均摩尔质量，重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)或PDI。
上面的样品2A，下面的2B、2C、3A-3C和4A-4C的CMC溶液的MWD用凝胶渗透色谱-多角度光散射(GPC-MALS)进行分析。
GPC实验设置如下：
设备：
·分离模块Alliance 2695，(Waters)
·折射率检测器2414，(Waters)
·激光光度计Dawn-HELEOS(Wyatt Technology Inc.)波长λ＝658nm和K5流通池
·PC控制的Empower软件3，(Waters)
·使用Astra软件5.3.4.20(Wyatt Technology Inc.)评估GPC-MALS GPC条件：
·GPC柱设置：Suprema；(Polymer Standards Service GmbH PPS)
·GPC烘箱温度：30℃
·洗脱液：含0.2mNaNO3的超纯水
·流速：0.8mL/min
·检测器：RI(30℃)
·激光光度计Dawn Heleos，658nm
·注射量：100μl
·样品浓度：约0.2mg/mL，dn/dc在0.163mL/g
样品2B
用于制备该样品的交联纸浆的起始材料是来自International Paper Company的New Bern工厂的干燥的、漂白的NB416纸浆。将纸浆在90℃下(通过蒸汽加热)在碎浆机(5％固体含量)中分散在水中以形成浆料(在进料罐中固体含量为4wt.％)，将所述浆料用双网压制至40wt.％的固体含量。将温纸浆以10(OD)kg/分钟的速度进给到AndritzTM高稠度混合机中，并同时与5wt.％NaOH(aq)和20wt.％Heloxy 48/80wt.％水乳液(用齿轮泵)混合。在烘箱干燥的纸浆上的NaOH和Heloxy 48的添加量分别为1wt.％和4wt.％。将与化学品混合的纸浆蒸煮以将温度保持在约65℃并且泵送到储存塔，将温度控制在约65℃。塔中的纸浆混合物具有约30％-38％的稠度，并且纸浆在塔中的停留时间为约60分钟。在60分钟停留时间之后，将纸浆以10(OD)kg/分钟的速度从塔排出并收集在罐中以便中和(pH 4.5-5.0)。将中和纸浆压制以进行进一步加工或风干。如本文别处所述，从纸浆制备CMC样品。
0.5wt.％的CMC(DS 0.95)溶液粘度为71cP。起始NB416纸浆具有约33cP的0.5wt.％CMC(DS 0.95)粘度。
样品2C
用于制备该样品的交联纸浆的起始材料是来自International Paper Company的New Bern工厂的干燥的、漂白的NB416纸浆。将纸浆在20℃下在碎浆机中分散在水中，离心至40wt.％的固体含量，并用针磨机起毛。将26.8kg(10ODkg)湿纸浆(20℃)进给到LoedigeTM高稠度反应器中(10kg/批)，并将温度升至75℃(混合)。首先在15秒内将0.2kg NaOH(水溶液)(50wt.％)注射到反应器中的纸浆，然后注射1kg温水。然后将2kg 20wt.％的Heloxy48/80wt.％乳液注射到混合物，然后注射1kg温水。每次注射之间有两分钟并且注射时间为15秒。向纸浆(OD)的NaOH(水溶液)和Heloxy 48乳液添加量分别为1wt.％和4wt.％(可以同时混合/注射苛性碱，Heloxy 48和水以获得相似结果)。将纸浆与化学品的混合物在反应器中在75℃下高速混合5分钟，低速混合55分钟，总共60分钟。反应器中的纸浆混合物具有约32％的稠度。在60分钟的停留时间之后，将纸浆混合物用乙酸中和并排出以进行洗涤。如本文别处所述，将洗涤的纸浆干燥并从样品制备CMC。来自样品的0.5wt.％的CMC(DS＝0.95)溶液粘度为95cP。起始NB416纸浆具有约33cP的0.5wt.％CMC(DS＝0.95)粘度。
样品2C1
重复以上样品2C，不同之处在于来自New Bern工厂的从未干燥的NB416与化学品混合。最终的纸浆稠度为32％，并且来自纸浆的0.5wt.％的CMC(DS＝0.95)溶液粘度为110cP。如果DS为1.25(如本文别处所述，8ml 30wt.％的NaOH(aq)和3.6g的MCA)，则来自纸浆的0.5wt.％的CMC溶液粘度为298cP。
Figure BDA0002920768180000311
示例2
包括高稠度交联和苛性碱提取的交联纸浆的制造方法
本示例证明了使用CLP的高稠度交联制备交联纸浆的方法。如图所示，所得CMC具有例如高的粘度，分子量和PDI。
将SCAN粘度为1589mL/g的20克CLP放入塑料袋中，并在35℃下在烘箱中加热。然后将温CLP与480克8wt.％NaOH(aq)(预先加热至35℃)在塑料袋中在35℃下混合15分钟。将CLP浆料分成三个相等的部分(A、B和C)，并将每个相等重量的部分(166克，具有6.64克CLP)储存在塑料袋中。
样品3A(部分A：～166克，6.64克纸浆)
将2.6克10wt.％的H48/90wt.％的水乳液加入到袋中的纸浆/苛性碱混合物(部分A)中(纸浆上3.92wt.％的H48，4％纸浆稠度)，并且袋中的混合物用手充分混合，然后将袋放在35℃烘箱中，并在五分钟内将温度升至50℃。保持温度40分钟(50℃烘箱)。40分钟后，用去离子水洗涤纸浆浆料，用乙酸中和，再次用去离子水洗涤，并在85℃烘箱中干燥以进行测试。
样品3B(部分B：～166克，6.64克纸浆)
过滤纸浆部分B以去除尽可能多的苛性碱(～141克)。然后，将一些滤液(6克)和2.6克10wt.％的H48/90wt.％乳液混合，然后添加到袋中的纸浆/苛性碱混合物(过滤后的部分B)中，最终重量约为33克(纸浆上3.92wt.％的H48，～20％纸浆稠度)。将袋中的混合物手动充分混合，然后将袋放在35℃的烘箱中，并在五分钟内将温度升至50℃。保持温度40分钟(50℃烘箱)。40分钟后，如3A中所述洗涤，中和，再次洗涤并干燥纸浆浆料以进行测试。
样品3C(部分C：～166克，6.64克纸浆)
将纸浆浆料部分C过滤以去除苛性碱(去除133克)。然后，向纸浆中加入133克去离子水并将混合物混合。然后再次滤出141克液体(新滤液)。现在，混合物的苛性碱浓度更低。然后将一些新的滤液(6克)和2.6克的10wt.％H48/90wt.％水乳液混合，然后加入到袋中的上述纸浆/苛性碱混合物(苛性碱浓度较低的部分C)中，最终重量约为33克(纸浆上3.92wt.％的H48，20％纸浆稠度)。将袋中的混合物手动充分混合，然后将袋放在35℃的烘箱中，并在五分钟内将温度升至50℃。保持温度40分钟(50℃烘箱)。40分钟后，如3A中所述洗涤，中和，再次洗涤并干燥纸浆浆料以进行测试。
如表2中所示，来自对照，3A、3B和3C的0.5wt.％CMC(DS＝1.0)溶液粘度(具有主轴2的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计，所有测试的速度为50RPM)分别为55cP，79cP，150cP，120cP。
示例3
包括在高温下高浓度交联和苛性碱提取的交联纸浆的制造方法
本示例证明了在升高的交联温度下使用CLP的高浓度交联来制备交联纸浆的方法。如图所示，所得CMC具有例如高的粘度，分子量和PDI。
样品4A-4C
再次重复示例3中的测试(对于样品3A、3B和3C)以分别制造样品4A、4B和4C，区别在于交联温度为75℃而不是50℃。来自4A、4B和4C的0.5％CMC(DS＝1.0)溶液粘度(具有主轴2的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计，速度50RPM)分别为109cP，124cP，300cP。
结果列于表2中。分析CMC溶液并将数据示于表2中。
结论：高稠度交联以较低的成本提高了所得CMC的粘度。例如，参见样品3B对样品3A和样品4B对样品4A。提取阶段在较高的交联温度下改善了质量，从而导致较高的CMC粘度。例如，参见样品4C对样品3C。此外，与通过引用完整地并入本文的美国专利第9,828,725号中描述的交联纸浆相比，使用改进的工艺从交联木浆(示例1)和交联CLP(示例2)得到的CMC具有高得多的溶液粘度，PDI和Mw。
表2：高稠度牛皮纸浆和CMC性质
Figure BDA0002920768180000341
示例4
R18值大于92％的交联纸浆的制造方法
本示例证明了根据本公开的实施例的制备交联纸浆的方法，其包括依次定量投配交联反应物。如图所示，根据本示例制成的纸浆具有高的所得CMC粘度和高的R18值。
样品5A：
用于制备该样品的交联纸浆的起始材料是来自International Paper Company的New Bern工厂的干燥的、漂白的NB416纸浆。将纸浆在20℃下在碎浆机中分散在水中，在150目筛网上脱水，离心至40wt.％固体含量，并用针磨机起毛。将26.8kg(OD 10kg)湿纸浆(20℃)进给到LoedigeTM高稠度反应器中(10kg/批)，并将温度升至75℃(以80RPM混合)。在约5秒内将0.6kg的NaOH(aq)(50wt.％)注射到反应器中的纸浆中，然后注射1kg的温水。然后将2.5kg 20wt.％的Heloxy 48/80wt.％水乳液注射到混合物中，然后注射1kg的温水。每次注射之间有两分钟。向纸浆(OD)的NaOH和Heloxy 48添加量分别为3wt.％和5wt.％。将纸浆与化学品的混合物一起混合5分钟，在75wt.％和120RPM下持续55分钟，并将反应器内部的温度在40RPM下，在25wt.％的情况下，在约75℃下保持55分钟。反应器中的纸浆混合物具有约32％的稠度。在60分钟停留时间之后，将纸浆混合物用0.45kg乙酸中和并排出以用去离子水洗涤。将洗涤的纸浆干燥。纸浆的R18为93.7％，而起始纸浆NB416具有88％的R18。由样品制备CMC。来自样品的0.5wt.％的CMC(aq)(DS＝1.25)溶液粘度为313cP(计算的纸浆SCANIV为2304ml/g，如本文进一步所述)。NB416纸浆具有约40cP的0.5％CMC(DS＝1.25)粘度。
样品5B
样品5B被制备为样品5A，区别在于在纸浆添加之后添加4.5kg水。最终纸浆稠度为27.5％。交联纸浆具有92.7％的R18值。来自纸浆的0.5wt.％CMC(DS＝1.25)粘度为190cP。
样品5C
样品5C被制备为样品5A，区别在于在纸浆添加之后添加8.1kg水。最终纸浆稠度为25％。交联纸浆具有92.4％的R18值。来自纸浆的0.5wt.％CMC(DS＝1.25)粘度为170cP。
样品5D
样品5B被制备为样品5A，区别在于将来自Mogi工厂的干燥桉树纸浆与化学品(纸浆上1wt.％的NaOH(aq)和4wt.％的H48(水性乳液))混合。最终纸浆稠度为32％。交联纸浆具有93.8％的R18值。来自纸浆的0.5wt.％CMC(DS＝1.0)溶液粘度为65cP。
示例5
通过将苛性碱和交联剂施加到干和半干纸浆制造交联纸浆的方法
本示例提供了一种制备交联纸浆的方法，其包括将交联反应物施加到干或半干纸浆。如图所示，根据这样的方法制成的纸浆具有相对较高的R18值，并且所得的CMC具有高粘度而无需主动混合步骤。
将来自New Bern International Paper Company的25克(OD)NB421片材浸入6.2克Heloxy 48、4.8克50wt.％NaOH(aq)和157克水的混合物中一分钟。用不锈钢辊将浸透的纸浆片材压制几次以使最终纸浆片材稠度为42％。在纸浆上的NaOH和Heloxy添加量分别为约2wt.％和5wt.％。将压制的纸浆片材分成两部分，将其放在有盖的玻璃烧杯中(以限制水蒸发)，在120℃烘箱中干燥10和20分钟。在完全干燥之前，将半干燥的纸浆片材中和并洗涤。来自干燥10分钟和20分钟的片材的0.5wt.％CMC溶液分别具有82cP和130cP的粘度。
示例6
纸浆过滤中的洗涤pH和苛性碱的提取
本示例证明了用低pH溶液洗涤根据本公开的方法制备的纸浆以减少分散在纸浆中的金属、灰分和二氧化硅的水平。
将高粘度牛皮纸浆在pH＜7，＜6，＜5，＜4的条件下进行酸洗以去除金属(Ca，Fe，Mn，Ni，Co，Cr，Cu等)并降低灰分(可以使用任何酸来调节pH)和二氧化硅。酸洗后，可以在进入流浆箱期间或之前将纸浆的pH调节至pH＞4，＞5，＞6或＞7，以中和残留酸。纸浆中的残留酸会导致纸浆降解，并在最终干燥期间降低粘度(表3)。在交联反应期间保持纸浆粘度。在中试生产中，将如本文中关于样品2A进一步讨论所制造的交联纸浆以3％稠度分散在水中，并用乙酸将浆料pH调节至pH 4.5-5。该洗涤纸浆具有与在中试中没有酸洗的纸浆相似的CMC粘度(表2)。中试洗涤的纸浆产生的CMC粘度高于SCAN为2310mL/g的CLP。这些纸浆还具有较低的灰分，Ca，Fe，二氧化硅等，如表3中所示。用pH约为4.8流浆箱将中试洗涤的样品最终形成为卷(保留渗透水和使用的乙酸)，并且这些纸浆具有甚至更低的灰分，Ca，Fe，二氧化硅等。
表3：中试生产的高粘度牛皮纸浆及其洗涤后的性质
Figure BDA0002920768180000361
Figure BDA0002920768180000371
表4：洗涤pH和水对高粘度纸浆中金属含量的影响：较纯净的水(去离子水对钙含 量约为10ppm的城市用水)和较低pH(添加乙酸)可以去除更多的钙和其他金属
Figure BDA0002920768180000372
示例7
高稠度纸浆交联的桉树纸浆的洗涤和苛性碱的再使用
重复上述样品5D，区别在于将来自International Paper的Saillat工厂的干燥混合硬木与化学品(纸浆上1wt.％的NaOH(aq)和4wt.％的H48(水性乳液))混合。最终纸浆稠度为32％。交联纸浆具有94.1％的R18值。当分别以pH 4、3和2洗涤交联纸浆时，来自纸浆的0.5wt.％的CMC(DS＝1.0)溶液粘度为约63cP，50cP，40cP。应当注意，在太低的pH值下洗涤纸浆会使纸浆降解。
为了增强纸浆洗涤和废水处理，可以将来自交联反应器的高粘度纸浆从＞30wt.％固体含量稀释到10wt.％或以下(用工厂的工艺用水或酸性水稀释)。将稀浆料加压至高稠度，同时释放出残留的苛性碱，交联剂等滤液。滤液中的苛性碱可以在制浆和漂白状态下再使用，并且滤液中的任何有机化学品在再使用期间也可能会降解。压制纸浆再次用酸性水稀释至低pH以去除金属(Ca，Fe，Cu，Mn，Mg等)，然后再送至库存。库存用于形成纸浆卷或包，并在形成阶段像流浆箱中那样进行可能的pH调节(例如，流浆箱pH可以为4至8)。
示例8
来自高粘度纸浆的甲基纤维素
将纤维素(CELL)纸浆研磨成粉末，并将其悬浮在二乙醚(DEE)中，并且添加50wt.％NaOH(aq)溶液。在室温下碱化后，将氯甲烷(MeCl)加入反应器中，并将温度升至85℃。在该温度下反应时间为2小时。冷却后，混合物通过真空过滤回收，中和，并用热水洗涤四次。通过添加，还制备了环氧丙烷(PO)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)(表5)。
为了确定DS和衍生化纤维素的取代基在AGU中的分布，将样品用三氟乙酸水解，溶解在D2O中，并用高分辨率液体13C-NMR进行分析。参见表5。测量是在400MHz光谱仪(Varian)中于100MHz进行的，采用的是定量方法，且无核奥佛好塞(Overhauser)效应。(参见″通过高分辨率的13C-NMR光谱表征溶液中的纤维素和纤维素衍生物″。I.Nehls，W.Wagenknecht，B.Philipp，D.Stscherbina，Prog.Polym.Sci.，1994，19，29-78)。
使用带有圆锥形圆筒(MV-DIN)的旋转粘度计(VT550，Haake)在20℃下测量2wt.％水溶液的粘度。剪切粘度以＝2.55s-1的剪切速率确定。
表5：HPMC和MC的制备条件及其性质
Figure BDA0002920768180000381
Figure BDA0002920768180000391
示例9
CMC粘度变异系数
本公开证明了本文所述的方法提供了可用于制备CMC的纸浆，与常规可获得的CMC相比，所述CMC的粘度具有低变异系数(COV)。
在通过引用整体并入本文的美国专利第9,771687号的实验示例13和表12中描述了比较纸浆牛皮纸B的制备和特性。在美国专利第9,771687号的实验示例8和表8中描述了纸浆比较牛皮纸A的制备和特性。
表6A.来自稠度较低的先前纸浆的CMC COV
Figure BDA0002920768180000392
*根据本文进一步描述的方法测量。
样品牛皮纸A和牛皮纸B的CMC粘度COV为38％。
使用本文中针对样品2C进一步描述的设备和条件，制备了几批交联纸浆，并且所得CMC粘度具有20至36％的CMC COV。参见表6B。在这方面，较高稠度的交联提供了更均匀的反应环境，因此CMC粘度COV要低得多。
表6B.来自用LoedigeTM混合机混合的本公开的纸浆的CMC
批次 CMC粘度(cP) NaOH(wt.％) 交联剂(wt.％)
1 103 2 5
2 61 2 5
COV 36.2
3 54 1 4
4 72 1 4
COV 20.2
此外，使用本文针对样品2A和2B进一步描述的设备(区别在于NaOH和交联剂分别为纸浆上2wt.％和3.5wt.％)，制备了几批交联纸浆，并且所得CMC粘度仍具有从10％到12％的较低CMC COV。参见表6C。
表6C.来自用AndritzTM混合机混合的本公开的纸浆的CMC
Figure BDA0002920768180000401
Figure BDA0002920768180000411
示例10
本公开的纸浆的保水值
由于工艺优化，交联纸浆具有更高的交联密度和降低的WRV。
表7：CMC粘度，纸浆保水值和R18值
Figure BDA0002920768180000412
Figure BDA0002920768180000421
示例11
本公开的纸浆的半纤维素含量
本公开证明了根据本公开的方法制造的纸浆的半纤维素水平。
如本文关于示例1中的样品2A所述，制备交联纸浆和CMC。
HPLC用于检测水解的纸浆和乙醚中的糖单体。可以检测出主要的糖，例如葡萄糖，木糖和甘露糖，并可以计算出相应的葡聚糖，木聚糖和甘露聚糖含量。由于衍生作用，醚中的糖wt.％比纤维素纸浆小。木聚糖比率计算为木聚糖在葡聚糖，木聚糖和甘露聚糖的总和中的百分比。甘露聚糖比率计算为甘露聚糖在葡聚糖，木聚糖和甘露聚糖的总和中的百分比。半纤维素百分比是木聚糖比率和甘露聚糖比率的总和。
如表8中所示，交联纸浆样品具有在10wt.％至20wt.％的范围内的半纤维素wt.％，由其制成的CMC具有约12wt.％的半纤维素wt.％，并且由其制成的MC具有在2wt.％至8wt.％的范围内的半纤维素wt.％。
Figure BDA0002920768180000431
示例12
本公开的纸浆的碱性离子变异系数
在交联期间，本文所述的纸浆具有高稠度。因此，由于改进的混合方法，分散在其中的碱金属离子(例如钠离子)比常规地以较低的稠度和较差的混合交联的纸浆更均匀地分布。在本示例中，钠来自NaOH，其与交联剂和纸浆混合以用于交联。钠离子浓度COV是衡量混合效果的一项指标。
如下表9中所示，根据本公开的方法制成的纸浆具有低的钠离子浓度COV，例如小于5。将湿纸浆样品从交联反应器取出并干燥以进行金属分析。
表9：纸浆样品中的离子浓度
Ca(mg/kg) Mg(mg/kg) Na(mg/kg)
G1 287 244 9100
G2 265 249 10200
G3 260 242 9390
G4 290 251 9460
G5 288 241 9260
STDEV 14.3 4.4 424.2
平均 278.0 245.4 9482.0
COV 5.1 1.8 4.5
示例13
混合纸浆
通过将本公开的交联纸浆与未交联纸浆(此处为NB416)混合来制备包括本公开的纸浆的混合纸浆。
如下表10中所示，混合纸浆具有较高的扭结角和较大比例的未溶解在诸如铜乙二胺(cuen)的溶剂中的纤维。此外，这样的混合纸浆具有更高的卷曲百分比以及扭结。
表10：混合纸浆
Figure BDA0002920768180000451
示例14
多交联剂定量投配
将根据本文关于样品2A进一步讨论的方法制成的纸浆(用5wt.％交联剂处理)第二次交联，总交联剂剂量为15-20wt.％。如表11中所示，这些交联纸浆(2E，2F)具有更高的粘度和＞94％的R18。
表11：多剂量交联
总交联剂(wt.％) CMC粘度(cP) R18(％)
2E 15 582 94.3
2F 25 452.8 94.1
测试方法和首字母缩写词
约和大约是指所述值的正负5％。
灰分：由TAPPI T 211 om-07确定。
ASTM：美国材料测试学会
CMC：羧甲基纤维素
CLP：棉短绒纸浆
变异系数(COV)：定义为标准偏差与平均值之比。
稠度：纸浆的稠度(C)由样品的干重(Wd)除以样品的总重量(Wt)确定(以百分比表示)。稠度可以表示为C＝(Wd/Wt)x100。稠度可以通过TAPPI/ANSI T 240om-12进行测量。
结晶度指数：通过Lionetto等人的相应方法确定，″在风化期间通过纤维素结晶度监测木材降解″，Materials，5，1910-1922(2012)，其通过引用整体并入本文。
铜乙二胺(cuen)溶解度：在ASTM-D1795-96条件下在铜乙二胺中的溶解度。
卷曲指数：由通过引用整体并入本文的美国专利第6,685,856号中公开的相应方法确定。
聚合度：通过ASTM-D1795-96测量的纤维素分子中D-葡萄糖单体的数量。平均聚合度是指纤维素聚合物群中每个纤维素聚合物的D-葡萄糖分子的平均数目。
取代度(DS)：由ASTM D 1439-03确定。
DWP：溶解木浆
半纤维素含量：由通过引用整体并入本文的美国专利第7,541,396号的示例6和7中描述的方法确定的甘露聚糖和木聚糖含量的总和。该测试基于TAPPI T 249cm00，并通过Dionex离子色谱法进行分析。
HPLC：高效液相色谱
ISO：国际标准化组织
扭结：使用Valmet FS5光纤图像分析仪确定。
扭结角：使用Valmet FS5光纤图像分析仪确定。
卡伯值：由ISO 302：2004确定。
MCA：一氯乙酸
烘箱干燥(OD)：干燥至按重量计水分含量小于或等于7％。
R18：由TAPPI T 235cm-00测量。
所得CMC粘度：是指根据本文所述的所得CMC测试方法的所得CMC的0.5％溶液的粘度。
TAPPI：制浆造纸工业技术协会
过渡金属含量：通过EPA SW-856方法3050，200.8确定。
EPA：美国环境保护署
保水值(WRV)：由TAPPI T UM256M(2011)确定。
尽管已示出和描述了说明性实施例，但是应当理解，可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下进行各种改变。

Claims (45)

1.一种纸浆，其包括：
交联纤维素纤维，其中所述纸浆具有大于或等于93％的纸浆R18值。
2.一种纸浆，其包括：
交联纤维素纤维，其中所述纸浆具有：
小于30％的所得羧甲基纤维素(CMC)粘度变异系数(COV)；以及
大于92％的纸浆R18值。
3.一种纸浆，其包括：
交联纤维素纤维，其中所述纸浆具有：
在0.8g/g至小于1.0g/g之间的范围内的保水值(WRV)；以及
大于89％的纸浆R18值。
4.一种交联短绒纸浆，其具有
99或更大的R18值，以及
在0.6g/g和0.8g/g之间的范围内的保水值。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆包括按干质量计约6wt.％或更大的半纤维素。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有大于56厘泊(cP)的所得CMC粘度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有在约100cP至约400cP的范围内的所得CMC粘度。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有大于约800千道尔顿(kDa)的所得CMC重均分子量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有在约900kDa至约4,000kDa的范围内的所得CMC重均分子量。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆R18值在93％至约100％的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有大于或等于约3的所得CMC多分散指数(PDI)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的纸浆，其中所述交联纤维素纤维包括具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油醚交联剂。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有大于0.8g/g的保水值(WRV)。
14.根据权利要求1和2中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆具有在0.8g/g至小于1.0g/g的范围内的WRV。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆包括在以干质量计约6wt.％至以干质量计约30wt.％的范围内的半纤维素。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆是牛皮纸纸浆。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆是草纸浆。
18.根据权利要求1-15中任一项所述的纸浆，其中所述纸浆是棉短绒纸浆。
19.一种纤维素醚产品，其包括：
交联纤维素醚，所述交联纤维素醚具有
大于约56cP的粘度；并且
由根据权利要求1-18中任一项所述的纸浆形成。
20.根据权利要求19所述的纤维素醚产品，其中所述纤维素醚产品选自交联甲基纤维素、交联CMC、交联羟丙基甲基纤维素、交联羟乙基纤维素及其组合。
21.根据权利要求19所述的纤维素醚产品，其中所述纤维素醚产品具有大于或等于约3的PDI。
22.根据权利要求19所述的纤维素醚产品，其中所述纤维素醚产品具有大于约800kD的重均分子量。
23.根据权利要求19所述的纤维素醚产品，其中所述纤维素醚产品具有在约900kDa至约4,000kDa的范围内的重均分子量。
24.根据权利要求19所述的纤维素醚产品，其中所述纤维素醚产品包括以干质量计约2wt.％或更大的半纤维素。
25.根据权利要求19所述的纤维素醚产品，其中所述纤维素醚产品包括在以干质量计约2.5wt.％至以干质量计约20wt.％的范围内的半纤维素。
26.一种混合纸浆，其包括：
根据权利要求1-18中任一项所述的具有第一纤维扭结值的第一纸浆；以及
具有不同于所述第一纤维扭结值的第二纤维扭结值的第二纸浆。
27.根据权利要求26所述的混合纸浆，其中所述第一纸浆具有第一纸浆R18值，并且所述第二纸浆具有与所述第一纸浆R18值不同的第二纸浆R18值。
28.根据权利要求26所述的混合纸浆，其中所述第一纸浆部分地溶于铜乙二胺(cuen)溶液。
29.根据权利要求26所述的混合纸浆，其中所述第一纸浆不溶于铜乙二胺溶液。
30.一种制造纸浆的方法，其包括：
消化纤维素原料以形成纸浆；
漂白所述纸浆以形成漂白纸浆；
用交联剂交联所述漂白纸浆内的纤维素纤维以形成交联纸浆，其中在交联期间所述漂白纸浆具有大于30％的稠度，并且其中所述交联纸浆的R18值大于92％；以及
干燥所述交联纸浆。
31.根据权利要求30所述的方法，其中交联所述漂白纸浆包括向所述漂白纸浆提供碱性氢氧化物；所述方法还包括在交联所述纤维素纤维之后从所述交联纸浆提取所述碱性氢氧化物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中交联所述漂白纸浆包括向所述漂白纸浆多次提供所述碱性氢氧化物和所述交联剂。
33.根据权利要求30所述的方法，其中碱离子浓度变异系数小于10％。
34.根据权利要求30所述的方法，其还包括将所述交联纸浆形成为选自卷、包和绒毛的形式。
35.一种交联纸浆，其根据权利要求30所述的方法形成。
36.一种制造纸浆的方法，其包括：
使木纤维与交联剂和碱性氢氧化物接触，其中所述木纤维具有在约0wt.％至约50wt.％的范围内的水含量；
加热所述木纤维、所述交联剂和所述碱性氢氧化物以提供交联木纤维；以及
洗涤所述交联木纤维以去除未反应的交联剂和碱性氢氧化物；
其中交联之后的所述纸浆的R18值大于或等于93％。
37.根据权利要求36所述的方法，其还包括回收所述碱性氢氧化物。
38.根据权利要求36所述的方法，其还包括中和所述交联纸浆以提供中和纸浆；洗涤所述中和纸浆以提供洗涤纸浆；以及干燥所述洗涤纸浆。
39.一种纸浆，其根据权利要求36的方法形成。
40.一种制造交联纤维素纸浆的方法，其包括：
用碱性氢氧化物以大于4％的稠度活化纤维素纸浆以提供活化纸浆；
从所述活化纸浆去除所述碱性氢氧化物；以及
用交联剂以大于20％的稠度并以在30℃至95℃的范围内的温度交联所述活化纸浆以提供交联纸浆。
41.根据权利要求40所述的方法，其还包括洗涤和压制所述交联纸浆以提供压制纸浆。
42.根据权利要求41所述的方法，其还包括稀释和中和所述压制纸浆。
43.根据权利要求40所述的方法，其还包括回收从所述活化纸浆去除的碱性氢氧化物。
44.根据权利要求40所述的方法，其还包括干燥所述交联纸浆。
45.一种纸浆，其根据权利要求40所述的方法形成。
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