CN109071827B - 交联牛皮纸浆组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

根据某些实施方案的纸浆包含交联纤维素纤维并且具有高的亮度、反应性和特性粘度，且因此可非常适合用作低色度、高粘度纤维素衍生物的制备中的前体。根据本技术的方法包括由纤维素原料形成纸浆，漂白纸浆，在纸浆具有高稠度时交联纸浆中的纤维素纤维，并干燥纸浆。交联纤维素纤维可以包括将纤维暴露于具有两个或更多个缩水甘油基并且每环氧化物的分子量在140至175的范围内的缩水甘油醚交联剂。根据本技术的另一种方法包括提供纸浆的水性悬浮液，其包含之前漂白和干燥的化学木浆纤维，用这种缩水甘油醚交联剂交联纤维，并干燥纸浆。

Description

交联牛皮纸浆组合物和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月25日提交的第62/299,894号美国临时申请的权 益，其通过引用整体并入本文。如果前述申请和/或通过引用并入本文的任何 其他内容与本公开内容冲突，则以本公开内容为准。
技术领域
本技术涉及纤维素产品(例如纸浆)和纤维素衍生物(例如纤维素醚)。
背景技术
纤维素醚(例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素等)形成水溶液，并且可 以在很大程度上根据这些溶液的粘度，以各种等级获得。形成更高粘度的水 溶液的高级纤维素醚倾向于比形成更低粘度的水溶液的较低级纤维素醚更 有价值。给定纤维素醚形成更粘稠的水溶液的能力与制备给定纤维素醚的纤 维素前体的聚合度和/或其他性质密切相关。高级纤维素醚通常由溶解级纸浆 (例如棉短绒纸浆)制备，而中级和低级纤维素醚通常由较低成本的木浆制 备。在Herbert Sixta，Handbook of Pulp，Wiley-Vch(2006)中进一步讨论 了本公开内容中提及的纸浆等级，该文献通过引用整体并入本文。大多数木 浆的聚合度不超过约1,500。相比之下，溶解级纸浆通常具有2,400或更高的 聚合度。不幸地，溶解级纸浆往往昂贵。现有技术试图改性低成本纸浆用于 制备高级纤维素衍生物的尝试仅取得了有限的成功。因此，在该领域需要进 一步创新。
附图简述
参考图1和图2可以更好地理解本技术的许多方面。
图1是示出根据本技术的实施方案的用于制备纸浆的方法的流程图。
图2是示出根据本技术的另一实施方案的用于制备纸浆的方法的流程 图。
发明详述
根据本技术的实施方案的用于制备纸浆的方法和相关系统和组合物可 以至少部分解决与常规技术相关的一个或多个问题，无论这些问题是否在本 文中指出。例如，根据本技术的至少一些实施方案的方法允许低成本纸浆充 当制备高级纤维素醚和/或其他纤维素衍生物(例如纤维素酯)的前体。例如， 牛皮纸浆比溶解级纸浆便宜得多且可更广泛地可得。然而，当标准牛皮纸浆 用作制备纤维素醚的前体时，所得纤维素醚往往是低级的。
用于制备纤维素衍生物的纸浆的理想性质包括高亮度和高粘度。纸浆 的高亮度可导致由纸浆制备的纤维素衍生物具有很少颜色或没有颜色。在许 多用纤维素衍生物制成的产品(例如医用织物、食品、石膏板(drywall)等) 中，不希望纤维素衍生物赋予产品颜色。类似地，在这些和其他应用中，纤 维素衍生物具有高粘度同时仍然保持可溶于水，这往往是有用的。因此，具 有很少颜色或没有颜色和高粘度的纤维素衍生物往往比具有显著颜色和低 粘度的纤维素衍生物更昂贵。纸浆的高反应性提高了用于将纸浆转化为纤维 素衍生物的官能化反应(例如醚化)的效率。纸浆的反应性与纸浆中纤维素 纤维的表面与水分子接触的程度密切相关，其中官能化剂分布到这些表面。 这些表面与水分子之间的更大接触也增加了纸浆保持水的程度。因此，具有 较高保水值的纸浆往往也是具有较高反应性的纸浆。
在某种程度上，几种常规方法已经成功地增加了牛皮纸浆制备形成高 粘度水溶液的纤维素醚的能力。不幸地，这些常规方法总是这样做，其以纤 维素醚的其它所需性质为代价和/或以工艺产率为代价。例如，一些常规方法 包括减少或消除牛皮纸工艺中的漂白。由这些方法得到的纸浆倾向于具有高 木质素含量，并且相应地具有低亮度。这导致由这些纸浆制备的纤维素醚中 的不希望的颜色。作为另一个实例，一些常规方法包括增加半纤维素从牛皮 纸浆中的去除。然而，由于去除了半纤维素提供的本体(bulk)，所以这些 方法的产率低。此外，由于成分纤维素从纤维素-I转化为纤维素-II，所以由 这些方法得到的纸浆倾向于具有低反应性。常规的交联反应通常还降低纸浆 的保水值(和反应性)。即使允许低亮度、低产率和/或低反应性，但是用于 改性低成本纸浆的常规方法仍然不能制备适用于制备以下纤维素醚的纸浆， 所述纤维素醚形成的水溶液的粘度与由高粘度溶解级醚纸浆制备的纤维素 衍生物的粘度一样高。
根据本技术的至少一些实施方案的方法包括在相对高的稠度(例如， 大于或等于12％的稠度)下交联纸浆。这些方法可以进一步包括用选择以增 加纸浆的保水值的交联剂交联纸浆。非常适合于此目的的交联剂包括，例如， 有两个或更多个缩水甘油基和每环氧化物的分子量在140至175的范围内的 缩水甘油醚交联剂。令人惊讶地发现在相对高的稠度下和使用这种类型的交 联剂交联纸浆使低成本纸浆(例如，牛皮纸浆)变得适用于制备高级纤维素 衍生物，而很少或没有亮度、产率、反应性和/或其它期望的纸浆性质的相关的降低。
常规的非交联牛皮纸浆倾向于具有比其他化学纸浆，例如亚硫酸盐纸 浆(即，主要使用亚硫酸盐从木材中提取木质素制成的纸浆)更低的反应性。 然而，在本技术的至少一些实施方案中，交联的牛皮纸浆具有相对高的反应 性。仅仅通过理论并且不希望受限于这种理论，这可能是由于在纤维素链之 间均匀地增加了额外空间的交联的存在。在相似的交联条件下，较长链的交 联剂(例如，聚缩水甘油醚)可以比较短链的交联剂(例如1,3-二氯-2-羟基 丙醇(DCP))产生具有更高反应性的交联纸浆。用较长链的交联剂交联的 纸浆的结晶度指数可以低于起始纸浆的结晶度指数，并且远低于溶解级亚硫 酸盐木浆和棉短绒纸浆的结晶度指数。在至少一些情况下，将交联牛皮纸浆 代替亚硫酸盐纸浆用于高粘度醚应用可能是有利的，因为牛皮纸是主要的制 浆工艺，具有更高的产率(更高的半纤维素含量)、更低的成本并且比亚硫 酸盐制浆工艺更环境友好。
在常规的牛皮纸加工中，纸浆保持在相对低的稠度(例如，稠度小于 或等于10％)下。随着纸浆稠度增加，使纸浆流过管道和混合纸浆变得更加 困难。因此，在常规方法中用于改性牛皮纸浆以增加其制备高级纤维素衍生 物的可能性的任何交联也一直在相对低的稠度下进行。与本技术的至少一些 实施方案相关的令人惊讶的发现之一是，在交联期间增加纸浆的稠度可以增 加交联纸浆的保水值。通过与本技术的至少一些实施方案相关的这一和/或其 他发现，最终可以制备以下牛皮纸浆，其是制备高级纤维素衍生物中的昂贵 溶解级纸浆的真正替代品和/或合适的增量剂。
本文参考图1和图2描述了根据本技术的几个实施方案的用于制备纸 浆的方法和相关系统和组合物的的具体细节。尽管本文中可在改性牛皮纸浆 用于制备纤维素衍生物的情况下主要或完全公开所述方法和相关系统和组 合物，但是除了本文公开的那些之外的其他情况也在本技术的范围内。例如， 所述方法、系统和组合物的合适特征可以在亚硫酸盐纸浆的情况下或甚至在 溶解等级纸浆的情况下实施。作为另一个实例，所述方法、系统和组合物的 合适特征可以在改性牛皮纸或其他纸浆的情况下实施，用于除制备纤维素衍 生物之外的用途，例如制备特种纸产品。
应当理解，一般而言，除了本文公开的那些之外的其他方法、系统和 组合物也在本技术的范围内。例如，根据本技术的实施方案的方法、系统和 组合物可具有与本文公开的那些不同的和/或另外的操作、组件、配置等。此 外，本领域普通技术人员将理解，根据本技术的实施方案的方法、系统和组 合物可以没有本文公开的某些操作、组件、配置等，而不偏离本技术。
测试方法和缩略语
AOX：可吸附的有机卤化物，如通过EPA方法1650A确定。
灰分含量：由TAPPI T 211om-07确定。
ASTM：美国测试和材料协会
亮度：由TAPPI T 525om-12确定。
毛细管粘度：由TAPPI T 230om-99确定。
羧基含量：由TAPPI T 237om-08确定。
离心容量：通过第8,039,683号美国专利中公开的相应方法确定，该专 利通过引用整体并入本文。
CMC：羧甲基纤维素。
粗糙度：通过第6,685,856号美国专利中公开的相应方法确定，该专利 通过引用整体并入本文。
结晶度指数：通过Lionetto等人的“Monitoring Wood Degradation duringWeathering by Cellulose Crystallinity”，Materials,5,1910-1922(2012)的相应 方法确定，该文献通过引用整体并入本文。
Cuen溶解度：在TAPPI T 254cm-00的条件下在铜乙二胺中的溶解度。
卷曲指数：通过第6,685,856号美国专利中公开的相应方法确定，该专 利通过引用整体并入本文。
聚合度：通过ASTM-D1795-96测量的纤维素分子中D-葡萄糖单体的 数量。平均聚合度是指纤维素聚合物群中每纤维素聚合物的D-葡萄糖分子 的平均数。
取代度(DS)：由ASTM D 1439-03确定。
DWP：溶解木浆。
落球(FB)粘度：由TAPPI T 254cm-00确定。
游离度：由TAPPI T 227om-04确定的加拿大标准游离度。
自由溶胀：通过第8,039,683号美国专利中公开的相应方法确定，该专 利通过引用整体并入本文。
半纤维素含量：通过第7,541,396号美国专利的实施例6和7中描述的 方法确定的甘露聚糖和木聚糖含量的总和，该专利通过引用整体并入本文。 该测试基于TAPPI T249cm00，通过Dionex离子色谱分析。
HPLC：高效液相色谱法。
特性粘度(IV)：根据ASTM D1795-96确定。
ISO：国际标准化组织。
卡伯值：由ISO 302:2004确定。
扭结角：由第6,685,856号美国专利中公开的相应方法确定，该专利通 过引用整体并入本文。
扭结指数：通过第6,685,856号美国专利中公开的相应方法确定，该专 利通过引用整体并入本文。
木质素含量：通过第7,541,396号美国专利的实施例6和7中描述的方 法确定，该专利通过引用整体并入本文。
MCA：一氯乙酸。
NCASI：国家大气与河流改善委员会(National Council for Air and StreamImprovement)。
烘干的(OD)：干燥至小于或等于7重量％的水分。
R18：通过TAPPI T 235cm-00测量。
最终CMC粘度：指根据下面的最终CMC测试方法的最终CMC的0.5％ 溶液的粘度。
最终CMC颜色：参见下面的最终CMC测试方法。
最终CMC浊度：参见下面的最终CMC测试方法。
TAPPI：纸浆和造纸工业技术协会(Technical Association of the Pulp andPaper Industry)。
过渡金属含量：由EPA SW-856方法3050,200.8确定。
US EPA：美国环境保护局。
保水值(WRV)：由TAPPI T UM256M(2011)确定。
湿松厚度：通过第8,722,797号美国专利中公开的相应方法确定，该专 利通过引用整体并入本文。
WPE：每环氧化物的重量。
最终CMC测试方法
在整个公开内容中，纸浆的性质可以用“最终CMC”性质来表征。这 些是纸浆可用于制备的CMC的性质，其中CMC充当纤维素衍生物的代表 性实例。应当理解的是，CMC不是根据本技术的实施方案的纸浆可以制备 的唯一的纤维素衍生物。通过以下程序确定本文所述的给定纸浆的最终 CMC性质。有关此程序的另外的详细信息，可见于Nevell T.P.和Zeronian S.， Cellulose Chemistry and its Applications，Chapter 15-CelluloseEthers(1985)， 其通过引用整体并入本文。
首先，确定纸浆的取代度。如果纸浆的取代度为至少1.0，则按下述规 定进行。如果纸浆的取代度小于或等于1.0，则按照以下规定进行，但使用 6.4mL(而不是8.0mL)的30％NaOH溶液和2.9g(而不是3.6g)的MCA。 将3g(烘干的)纸浆样品(纤维化的)在80mL异丙醇中浆化。在3分钟的 时间段内添加8.0mL的30％NaOH溶液。在20℃下将悬浮液搅拌1小时。在3分钟的时间段内添加3.6g MCA(作为15.2mL的23.6g MCA/100mL异 丙醇的溶液)。在25分钟内将温度升至55℃并继续搅拌3.5小时。排出所 得纤维状CMC并用70％乙醇洗涤。用乙酸将样品调至中性(pH 7.0)，然 后过滤。在20℃下用70％乙醇再次洗涤滤饼并过滤。重复洗涤并过滤，再 用70％乙醇在20℃下洗涤一次，然后在20℃下用100％变性乙醇再洗涤3次。将样品空气干燥至70-85％固体，以形成最终CMC。使用Brookfield粘 度计，使用锭子2和50RPM，在20℃下根据ASTM方法D2196-99测试最 终CMC的0.5％溶液，以测定最终CMC粘度。通过US EPA方法180.1测 试最终CMC的0.5％溶液，以测定最终CMC浊度，并且通过NCASI方法 TB253测试最终CMC的0.013％溶液，以确定最终CMC颜色。
起始材料
用于制备根据本技术的实施方案的纸浆的合适起始材料的实例包括木 材和再生纸。在至少一些实施方案中，原料从未经干燥。在至少一些实施方 案中，干燥起始材料。在木材制浆工业中，树木通常被分类为硬木或软木。 用作起始材料的纸浆可以来源于软木或硬木树种。合适的软木树种的实例包 括杉木(例如，花旗松和香脂杉)、松树(例如东部白松和火炬松)、云杉 (例如白云杉)、落叶松(例如东部落叶松)、雪松和铁杉(例如，东部和 西部铁杉)。合适的硬木物种的实例包括刺槐、桤木(例如，红桤木和欧洲 黑桤木)、白杨(例如，颤杨)、山毛榉、桦树、橡树(例如白橡木)、树 胶树(例如桉树和枫香树)、白杨(例如，香脂杨树、东部杨木、黑杨木和 黄杨木)、石梓属和枫树(例如，糖枫、红枫树、银枫树和大叶枫树)。
来自软木或硬木物种的木材通常包含三种主要组分：纤维素、半纤维 素和木质素。纤维素占植物的木质结构的约50％，并且是D-葡萄糖单体的 未支化聚合物。单独的纤维素聚合物链缔合以形成较厚的微纤维，所述微纤 维又缔合以形成排列成束的原纤维(fibrils)。这些束形成当在光学显微镜 或扫描电子显微镜下以高放大倍数观察时作为植物细胞壁的组分可见的纤 维。由于广泛的分子内和分子间氢键合，纤维素是高度结晶的。半纤维素是 与木材中的纤维素缔合的低分子量碳水化合物聚合物，例如木聚糖和甘露聚糖的异质群。与作为线性聚合物的纤维素相反，半纤维素是无定形的支化聚 合物。木质素是复杂的芳族聚合物，并且占木材的约20％至40％，在木材中 它作为无定形聚合物存在。
使用从未干燥的纸浆和改进的牛皮纸工艺
如上所述，根据本公开内容，一些实施方案涉及使用从未干燥的纸浆 作为用于制备纸浆的起始材料。在大多数纸浆厂中，通过化学制浆工艺(例 如牛皮纸工艺)制备的纸浆之后是漂白工艺，以进一步脱木素和增白纸浆。 然后将漂白的纸浆脱水并干燥以便运输。其中使用从未干燥的纸浆的实施方 案可以包括改进的牛皮纸工艺，其中通过牛皮纸制浆制备的纸浆随后在干燥 之前用交联剂处理，以产生交联的纸浆。例如，纸浆可在漂白过程中用交联 剂处理，例如在两个漂白阶段之间，或在选择的漂白阶段期间或之后用交联 剂处理。该方法可能是有利的，因为交联步骤可以选择性地整合到在工厂使 用的标准牛皮纸工艺中，从而实现回转生产能力(swing production capacity)。 此外，适用于制备根据本公开内容的纸浆的交联剂通常需要水性介质，其在 漂白过程中提供。
以下结合图1描述改进的牛皮纸工艺的说明性实例。
通常，牛皮纸加工涉及在高温和压力下在白液中化学消化纤维素原料 (例如木屑)，白液是蒸煮化学品(例如硫化钠和氢氧化钠)的水溶液。蒸 煮化学品溶解将原料内的纤维素纤维结合在一起的木质素。当这种化学消化 完成时，纸浆被转移到称为“吹气罐(blow tank)”的大气罐中。然后将吹 气罐的内容物送至纸浆洗涤器，在其中将用过的蒸煮化学品与纸浆分离。然 后纸浆经过洗涤和漂白的各个阶段，之后将其压制并干燥成成品。
设计牛皮纸工艺以回收蒸煮化学品和热。例如，用过的蒸煮化学品和 纸浆洗涤水可以合并以形成稀黑液，其在多效蒸发器系统中被浓缩至约55％ 固体。然后通过使液体与来自回收炉的烟道气接触，在直接接触蒸发器中将 黑液进一步浓缩至65％固体，或在间接接触浓缩器中将黑液进一步浓缩至 65％固体。然后可以在回收炉中烧制浓黑液。溶解在黑液中的有机物的燃烧 可以提供热以产生工艺蒸汽并将硫酸钠转化为硫化钠。存在于黑液中的无机 化学物质可以在炉底部作为熔融熔体收集。可以将熔融物溶解在水中以形成 绿液，然后可以将其转移到苛化槽中，其中可以添加生石灰(氧化钙)以将 溶液转化回白液以返回到蒸煮器系统。来自苛化槽的石灰泥沉淀物可在石灰 窑中煅烧以再生生石灰。
图1是示出根据本技术的实施方案的用于制备纸浆的示例性方法100 的流程图。在示出的实施方案中，方法100基于牛皮纸工艺。在其他实施方 案中，方法100的对应方法可以基于其他合适的工艺。参考图1，方法100 可以包括制浆过程102和后制浆过程104。在制浆过程102内，方法100可 以包括加载碎屑(方框106)和预汽蒸碎屑(方框108)。大气压下的蒸汽 可用于预热碎片并驱除空气以增强液体渗透。在预汽蒸之后，方法100可以 包括向碎屑添加化学品(例如，NaOH、Na2S和/或其他合适的化学品)(方 框110)。例如，化学品可以作为蒸煮液添加。然后可将木屑和蒸煮液进料 到蒸煮器中。在蒸煮器内，可以使蒸煮液浸渍木屑(方框112)。蒸煮液的 良好渗透可促进木屑的均匀蒸煮。
在浸渍之后，方法100可以包括以并流(方框114)和逆流(方框116) 液体接触来蒸煮木屑和蒸煮液。在任一操作中，都可使蒸煮液和碎屑达到温 度。接下来，可以将洗涤液引入蒸煮器的底部，使得其逆流到蒸煮的纸浆(方 框118)。当纸浆遇到冷却器洗涤液时，蒸煮可以结束。在蒸煮器洗涤之后， 可以吹扫蒸煮器内容物(方框120)。蒸煮器吹扫可涉及在大气压下释放木 材和液体。释放可以以足够的力发生以引起纤维分离。如果需要，吹气罐可配备有热回收设备以降低运行费用。最后，纸浆可以从吹气罐被送到外部纸 浆洗涤器，以从纸浆中分离黑液(方框122)。
在制浆过程102之后，纸浆可以被漂白并且纸浆内的纤维素纤维可以 交联。在标准的牛皮纸工艺中，漂白在没有交联的情况下发生。漂白通常不 导致纸浆的半纤维素含量的显著降低。相反，漂白涉及进一步除去残留的木 质素，伴随着纸浆纤维长度和粘度的降低。在漂白期间，可以在漂白设备的 不同阶段用各种化学品处理纸浆。这些阶段可以在常规设计的容器或塔中进 行。漂白通常作为一系列操作发生，例如具有不同漂白剂(例如氧、二氧化 氯等)的一个或多个漂白阶段、提取阶段、其他处理阶段等。可以根据程序 中执行的操作的顺序来确定漂白程序。例如，漂白程序的一个实例是 O-D-E-D。这种漂白程序包括氧漂白阶段(“O阶段”)，然后是第一二氧 化氯漂白阶段(“D阶段”)，然后是提取阶段(“E阶段”或“EOP阶段”， 其中漂白化学品如过氧化物(“P”)和/或氧(“O”)与苛性碱混合以除 去木质素)和第二D阶段。漂白工艺的几个另外的实例描述于第6,331,354 号和第6,605,350号美国专利中，其通过引用整体并入本文。
后制浆工艺104可包括首先用氧漂白纸浆(方框124)。与用二氧化 氯漂白纸浆相比，用氧漂白纸浆对木质素的去除的特异性往往较低。氧漂白 可在压力下在氧反应器中进行。合适的氧反应器和相关的氧漂白方法描述于 美国专利第4,295,925号、第4,295,926号、第4,298,426号和第4,295,927号 中，将其通过引用整体并入本文。添加到纸浆的氧量可以在每吨纸浆50至 80磅的范围内。氧漂白期间的温度可以在100℃至140℃的范围内。
在氧漂白纸浆之后，方法100可以包括在纸浆内交联纤维素纤维(方 框126)。在至少一些情况下，这包括向纸浆中添加交联剂并使得在进一步 加工纸浆之前进行交联反应。可以选择交联剂以形成相对强的交联(例如， 醚交联而不是酯交联或离子交联)。例如，相对强的交联可优于较弱的交联， 以使通过用于形成纤维素衍生物的官能化反应(例如醚化)不太可能破坏交 联。交联剂可以相对于纸浆大于或等于2:100，大于或等于3:100，大于或等 于5:100的重量比，或大于或等于另一种合适的下限阈值添加。上限阈值可 以是可以使用的最大量的交联剂，而不会使得来自纸浆的最终CMC变得不 溶于水。在至少一些情况下，在交联过程中存在催化剂(例如NaOH、四氟 硼酸锌Zn(BF4)2)。另外或供选择地，表面活性剂可以在交联期间存在，例如 以促进交联剂分散和渗透。表面活性剂尤其可与疏水性交联剂结合使用。
合适的交联剂包括醚，例如具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油 醚。例如，交联剂可包括第一缩水甘油基、第二缩水甘油基以及第一和第二 缩水甘油基之间的三个或四个直链碳原子。另外或供选择地，交联剂可具有 小于或等于500的重均分子量(例如，在174至500的范围内)。此外，当 交联剂是环氧化物时，交联剂的每环氧化物重量可小于或等于175(例如， 在140至175的范围内)。交联剂在25℃下的粘度可小于或等于500cP。 在至少一些实施方案中，交联剂至少部分不溶于水。该性质可用于例如在交 联反应期间增加交联剂和纤维素纤维之间的接触。合适的交联剂的具体实例 尤其包括三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩 水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、 乙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
在交联期间，纸浆的温度可以在50℃至85℃的范围内。此外，纸浆 的pH可以在9至14的范围内。如上所述，在纸浆稠度相对高的同时交联可 用于增加纸浆产生高级纤维素衍生物的能力。在交联的全部或一部分(例如， 至少50％的时间)期间，纸浆的稠度可以是至少12％(例如，在12％至30％ 的范围内)或至少15％(例如，在15％至30％的范围内)。例如，在交联之 前可以增加纸浆的稠度(例如，通过压掉水)。当在交联后发生进一步的纸 浆加工时，可以在交联后降低纸浆的稠度(例如，通过添加水)。由于相对 高的稠度和/或其他因素，交联可以提高纸浆的反应性(通过保水值测量)和 耐碱性(通过R18测量)。相反，常规交联方法至少通常减少或不影响这些 期望的性质中的一种或两种。
根据本技术的实施方案的交联纸浆可以与其他技术组合使用，用于提 高纸浆产生高级纤维素衍生物的能力。例如，上述制浆过程102中的蒸煮可 以相对温和。通过相对温和的蒸煮，可以从纸浆中除去比其他情况更少的木 质素。在温和蒸煮后，纸浆可具有25-35的卡伯值，表明存在显著残留的木 质素。作为另一个实例，下面在后制浆过程104中描述的漂白和提取可以是 相对温和的。与通过添加强碱性提取和预水解来改进牛皮纸工艺不同，上述 对牛皮纸工艺的改进可以逐步提高牛皮纸浆产生高级纤维素衍生物的能力， 而不会过度损害亮度、产率和/或反应性。
在纸浆内交联纤维素纤维之后，方法100可以包括第一次用二氧化氯 漂白纸浆(方框128)。对于除去木质素，二氧化氯漂白往往比氧漂白更具 选择性。添加到纸浆中的二氧化氯的量可以在每吨纸浆20至30磅的范围内。 第一次二氧化氯漂白期间的温度可以在50℃至85℃的范围内。在二氧化氯 第一次漂白纸浆之后，方法100可以包括提取(方框130)以从纸浆中除去 木质素。提取可包括向纸浆中添加过氧化氢或另外的合适的苛性碱。添加到 纸浆中的过氧化氢的量可以在每吨纸浆20至100磅的范围内。提取期间的 温度可以在75℃至95℃的范围内。与用于除去半纤维素的强碱性提取相比， 用于除去木质素的提取可以是相对温和的。例如，提取可以是不改变纤维素 纤维的晶体结构的提取。
再次参考图1，在提取之后，方法100可以包括第二次用二氧化氯漂 白纸浆(方框132)。添加到纸浆中的二氧化氯的量可以在每吨纸浆10至 30磅的范围内。第二次二氧化氯漂白期间的温度可以在60℃至90℃的范 围内。方法100可以进一步包括除了图1中具体标识的操作之外的其它操作。 例如，在后制浆过程104中的任何操作之后，方法100可以包括洗涤纸浆。 例如，这可用于去除携带物(carryover)，以增加纸浆稠度等。
例如，洗涤操作可用于在氧漂白纸浆之后和在交联纸浆之前增加纸浆 稠度。交联纸浆后的洗涤操作可减少或除去携带物。携带物的实例是可吸附 的有机卤化物或卤代化合物，其通常称为AOX，并表示为AOX水平的AOX 含量，通常以百万分率(ppm)表示。这些有机卤素可以在纸浆制备过程中 由各种反应物和添加剂引入或与各种反应物和添加剂一起引入，即使使用无 元素氯的漂白方法也是如此。例如，上面讨论的交联剂可以是这种有机卤素 的来源。一些交联试剂可以包含来自其相应合成过程的反应中间体。通常， 这些反应中间体不是有效的交联剂，并且在纸浆纤维暴露于交联试剂的交联 过程中，中间体将与纸浆纤维保持在一起，且因此将有机卤素引入交联的纸 浆。尽管AOX含量通常不足够高，以对纸浆产生合适的纤维素醚的能力产 生不利影响，但是来自加工的废水中的AOX和其他携带物质的特殊处理要 求可能增加费用。因此，可能希望降低交联的纸浆中的其他携带物质的AOX 水平和含量，例如达到通常与溶解级市场纸浆相关的水平。
洗涤操作或多次洗涤操作通常用水完成，但是可以使用任何合适的洗 涤试剂。与较低温度相比，通过在较高温度下用水洗涤可以更有效地降低交 联纸浆中的AOX含量。尽管不希望受理论束缚，但这被认为与本文讨论的 交联剂的低水溶性及其预期的中间体有关，因为较高温度的洗涤增强了它们 从纸浆和与其相关的有机卤素中的去除。因此，一些方法包括在30℃至80℃ 的温度下用水洗涤交联的纸浆纤维以除去残留的交联剂。(多个)洗涤操作 可任选地包括或伴随纤维的高能分散(例如，在Waring共混器或类似混合 器中崩解)，这被认为促进残余交联剂和纸浆纤维之间的另外的反应，也减 少了与交联剂的存在有关的AOX含量。与未以此方式洗涤的交联的纸浆相 比，以这种方式洗涤的交联纸浆可表现出AOX含量的显著降低(例如高达 90％，高达95％，或甚至高达97％)。在一些实施方案中，洗涤前的纸浆可 以表现出高达1000ppm或更高的AOX含量，而洗涤后的纸浆的AOX含量可以是200ppm或更低，例如100ppm或更低，50ppm或更低，20ppm或 更低等。
尽管在方法100中所示的实施方案中的交联发生在氧漂白之后和二氧 化氯漂白之前，但在其他实施方案中，交联可以在后制浆过程104的对应过 程中的另一点发生，如下所述。在其他实施方案中，漂白和提取操作也可以 重新排列或除去。如果将“X”定义为交联操作，则根据本技术的几个实施 方案的后制浆方法可表征为：O-X-D-E-D(图1)、O-D-X-E-D、O-D-E-X、 O-D-E-X-D、O-D-E-D-X、D-X-E-D-E-D、D-E-X-D-E-D、D-E-D-X-E-D、 D-E-D-E-X-D、D-E-D-E-D-X、D-X-E-E-D、D-E-X-E-D、D-E-E-X-D或 D-E-E-D-X，以及许多其他合适的排列。此外，交联可在氧漂白、二氧化氯 漂白和/或提取过程中发生。因此，根据本技术的另外几个实施方案的后制浆 方法可以表征为：O/X-D-E-D、O-D/X-E-D、O-D-E/X-D、O-D-E/X、O-D-E-D/X、D/X-E-D-E-D、D-E/X-D-E-D、D-E-D/X-E-D、D-E-D-E/X-D、 D-E-D-E-D/X、D/X-E-E-D、D-E/X-E-D、D-E-E/X-D、D-E-E-D/X，以及许 多其他合适的排列。
在漂白过程104之后，方法100可以包括处理纸浆以供使用、销售和/ 或运输(方框134)。例如，纸浆可以进一步洗涤、干燥(例如，快速干燥)、 压制、容器化(containerize)和/或以其他方式处理以将纸浆制成合适的形式 (例如，片、捆、卷等)以供使用、销售和/或运输。纸浆的基重可以为500 至1200g/m2和/或密度为0.2至0.9g/cm3。
干燥纸浆的用途
在通常可接受的木质材料的细胞壁结构模型中，纤维素的微纤维与围 绕它们的木质素-半纤维素基质一起形成薄片结构。木质素-半纤维素基质内 和微纤维之间的层内空间形成一部分小孔，有时称为微孔。在化学制浆中， 大部分木质素和一定量的半纤维素被溶解，在薄片之间留下空间，其形成相 对大的孔，有时称为大孔。
当纸浆干燥时，纤维孔结构发生改变。特别地，当在干燥过程期间从 纸浆中除去水时，大部分孔部分或完全塌陷，导致孔体积损失。此外，在细 胞壁之间和细胞壁内形成氢键，这在该状态下永久地保持许多塌陷的孔。这 种现象称为角化，并且倾向于导致纸浆的WRV不可逆地减少。换句话说， 与干燥后的纸浆相比，从未干燥的纸浆通常具有更高的WRV(即使干燥的 纸浆随后再润湿)。
尽管一旦干燥纸浆就形成氢键倾向于增强纸浆的一些性能，例如在吸 收性应用中有用的某些强度和柔性特征，但与从未干燥的纸浆相比，干燥纸 浆通常预期具有较低的反应性。反应性的降低是由于角化引起的孔体积损 失，这减少和/或减缓了反应物向纤维结构中的渗透。
因此，将预期干燥的纸浆将不是用于制备根据本公开内容的纸浆的合 适的起始材料，因为预期干燥的纸浆纤维将不具有足够的空隙体积以使交联 剂渗透和实现交联。然而，已经发现干燥的牛皮纸浆是合适的起始材料以制 备根据本公开内容的纸浆，即交联纸浆，其可以产生形成高粘度水溶液并且 具有本文所述的各种特征(例如，WRV、亮度、R18、木质素和纤维素-II 含量等)的纤维素醚。
使用干燥纸浆作为起始材料的方法可能是有利的，因为常规的牛皮纸 市场纸浆可广泛获得，并且通常比从未干燥的纸浆更便宜且更易于运输。此 外，使用干燥的纸浆可以使交联过程与纸浆漂白过程分开(而不是与之相关) 进行，例如在不同的设施和/或在不同的时间进行交联，由该设施(或在该时 间)制备起始材料。
以下结合图2描述其中干燥纸浆用作起始材料的方法的说明性实例， 图2是示出根据本技术的另一实施方案的用于制备纸浆的方法200的流程 图。由于以上关于方法100详细讨论了在方法200的描述中引出的许多概念， 因此可以通过参考这样的概念来理解关于方法200的讨论，这些概念旨在具 有与本文其它位置详细描述相同的范围，即使它们在下面的说明中可能没有 以相同的详细程度进行描述。简言之，方法200在202处开始，提供纸浆的 水悬浮液，其包括之前漂白和干燥的化学木浆纤维。在204处，该方法包括 交联化学木浆纤维，并且在206处，该方法包括在交联后干燥纸浆。然后在 208处加工纸浆以作为市场纸浆使用、销售或运输。
方法200基于牛皮纸工艺，其中干燥并漂白的化学木浆纤维可以是根 据牛皮纸浆工艺制备，然后漂白(不交联)的化学木浆纤维，如结合方法100 所述。但是方法200的对应方法可以使用任何适当干燥并漂白的化学木浆纤 维。202中的水性悬浮液可以以任何合适的方式制备，例如通过在混合装置 中将纸浆在所需稠度下在水中浆化。
一旦提供了纸浆的水性悬浮液，方法200可以包括用交联剂交联化学 木浆纤维。如在方法100中，这可以包括将交联剂(和任选的催化剂)添加 到水性悬浮液中并使得交联反应在进一步加工纸浆之前发生。交联剂是具有 两个或更多个缩水甘油基团的缩水甘油醚交联剂，如上文关于方法100所述， 并且在交联的全部或部分(例如，至少50％的时间)期间水性悬浮液的稠度 可以是至少12％(例如，在12％至30％的范围内)或至少15％(例如，在 15％至30％的范围内)。交联剂和交联步骤的其他特征可以如上文在方法100 中所述。
在交联之后，方法200包括在206处干燥纸浆。在208处，该方法可 以包括处理纸浆以供使用、销售和/或运输。以上关于方法100描述了各种纸 浆加工操作，例如干燥、压制、容器化等。
同样与方法100类似，方法200可以包括除了图2中具体标识的那些 之外的另外的操作。例如，方法200可以包括洗涤纸浆，例如在交联化学木 浆纤维之后以及在干燥纸浆之前洗涤纸浆。这可例如通过降低纸浆的AOX 含量和/或除去残留的交联剂和其他化学品，增加纸浆稠度等用于除去携带 物。对于AOX降低，可以在30℃至80℃的温度下用水进行洗涤，任选地 与纸浆的高能分散相关。
纸浆共混物
在一些实施方案中，交联的纸浆-即根据本公开内容的方面，例如通过 方法100和/或200制备的纸浆-在被干燥之前与另一种纸浆组合。根据本技 术的至少一些实施方案的纸浆非常适合用作纸浆增量剂，其减少制备给定纤 维素衍生物产品所需的昂贵的溶解级纸浆的量，而不损害产品的粘度或其它 所需性质。例如，交联纸浆可以与另一种纸浆(例如，以烘干重量计具有大 于90％的纤维素含量的溶解级纸浆)共混，使得交联纸浆以纤维素烘干重量 计占得到的共混纸浆的至少20％(例如，至少30％)。在其他实施方案中， 交联纸浆可以在不与另一种纸浆共混的情况下使用。
交联纸浆性质
根据本技术的实施方案的纸浆可具有以下性质中的一种或多种：
AOX含量小于或等于200ppm(例如，小于或等于100ppm、50ppm 和/或20ppm)。
基重大于或等于500g/m2和/或小于或等于1200g/m2。
亮度大于或等于75％(例如，大于或等于80％或85％)和/或小于或等 于92％(例如，小于或等于88.5％)。例如，亮度可以在80％至88％的范围 内。
如通过X射线晶体学确定，纤维素-II结构可忽略不计(例如，至少基 本上没有纤维素-II结构)。
结晶度指数小于或等于80％(例如，小于或等于75％)。
Cuen溶解度小于完全(例如，不溶或仅部分可溶)。
密度大于或等于0.20g/cm3(例如，大于或等于0.50、0.55或0.60g/cm3)。
落球粘度大于或等于200cP(例如，大于或等于200、300、330、500、 800、1,000、1,400、2,000或3,000cP)。在非常高的交联度下，根据本技术 的至少一些实施方案的交联纸浆的落球粘度可以较低，但这些纸浆的最终 CMC粘度可能仍然非常高。仅通过理论，并且不希望受这种理论的束缚， 纤维素的分子结构可以在高交联度下从线性变为高度支化。具有高度支化结 构的纤维素可具有低的落球粘度，但仍能够形成高级醚。
游离度大于或等于700mL。
半纤维素含量按重量计大于或等于6％(例如，大于或等于10％、13.5％ 或15.5％)和/或小于或等于20％(例如，小于或等于18％、16％或14％)。 例如，半纤维素含量按重量计可以在6％至20％的范围内，在7％至17％的 范围内，或在8％至15％的范围内。
特性粘度大于或等于1,150mL/g(例如，大于或等于1300、1400、1500 或2100mL/g)。
木质素含量小于或等于1.0％(例如，小于或等于0.75％或0.09％)。
甘露聚糖含量大于或等于4％(例如，大于或等于4％、5％、6％或7％)。 例如，甘露聚糖含量可以在4％至8％的范围内或在5％至7％的范围内。
R18大于或等于88％(例如，大于或等于89％)和/或小于或等于92％ (例如，小于或等于91％或90％)。
最终CMC颜色小于或等于5(例如，小于或等于3)。
最终CMC浊度小于或等于25ntu(例如，小于或等于5或0.5ntu)。
最终CMC粘度大于或等于59cP(例如，大于或等于60、90、120或 150cP)。
总过渡金属含量小于或等于20ppm。铁含量可小于或等于5ppm。铜 含量可小于或等于2ppm。钙含量可小于或等于150ppm(例如，小于或等 于60ppm)和/或大于或等于30ppm(例如，大于或等于50或70ppm)。 过渡金属在纸浆中通常是不希望的，因为例如它们可以加速醚化过程中纤维 素的降解。
保水值大于或等于1.0g/g(例如，大于或等于1.1、1.2或1.3g/g)和/ 或小于或等于1.4g/g。
木聚糖含量大于或等于4％(例如，大于或等于5％、6％或7％)和/或 小于或等于16％。例如，木聚糖含量可以在4％至16％的范围内，在5％至 8％的范围内，或在6％至7％的范围内。
实施例
提供以下实验实施例以说明本公开内容的某些特定实施方案。应当理 解的是，不限于所描述的特定特征的另外的实施方案与以下实验实施例一 致。
参考商业产品
9H4F：来自Ashland，Inc.的Aqualon 9H4F高粘度(DS＝0.95)CMC。
NB416：源自松木的绒毛级牛皮纸木浆，其得自New Bern,NC的 WeyerhaeuserCompany mill。
NB421：源自松木的醚级牛皮纸木浆，其得自New Bern,NC的 WeyerhaeuserCompany mill。
PW416：源自松木的绒毛级牛皮纸木浆，其得自Port Wentworth,GA 的Weyerhaeuser Company mill。
亚硫酸盐1和亚硫酸盐2：来自Borregaard ChemCell的亚硫酸盐处理 的、溶解级的源自云杉的纸浆。
本文提及的Weyerhaeuser纸浆通常以片(例如卷或捆)或其他干燥形 式出售。以下实验实施例还涉及这些纸浆的从未干燥的样品，例如从漂白过 程中的各个点或在干燥之前(例如从压制部分)获得的样品。
实验实施例1：环氧化物交联的纸浆
在该实施例中用于制备交联纸浆的起始材料是从提取阶段(EOP)获 得的PW416纸浆，其为38％固体(实验室离心后)湿浆板。将纸浆预热至 75℃。在塑料袋中，将52.6克从未干燥(相当于20克OD)的纸浆样品与 温水(75℃)、不同交联剂和NaOH(pH 11至13)在不同的纸浆稠度下混 合，如表1和表2中所示。表1和表2列出了交联纸浆样品和相应CMC的 性质。为了比较，发现来自EOP阶段的未交联的PW416纸浆具有42cP的 最终CMC粘度。
测试以下聚环氧化物交联剂：GE-30(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚聚合 物(TMPTGE))和来自CVC Thermoset的GE-31(三羟甲基乙烷三缩水甘 油醚聚合物)。来自Aldrich的甘油二缩水甘油醚(GDE)。来自Nagase Chemitex的Denacol EX811和EX810(均为乙二醇二缩水甘油醚(EGDE))、 Denacol Ex313(甘油聚缩水甘油醚(GPE))、Denacol EX314(甘油三缩 水甘油醚(GTE))和EX612(山梨糖醇聚缩水甘油醚)。来自Momentive 的HELOXY改性剂505(蓖麻油聚缩水甘油醚(M505))、HELOXY改性 剂48(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，M48(TMPTGE))、HELOXY改性 剂67(1,4-丁二醇二缩水甘油醚，M67(BDDE))和HELOXY改性剂68 (新戊二醇二缩水甘油醚，M68)。来自Dow Chemical的D.E.R.736环氧 树脂(D736)、聚丙二醇、氯甲基环氧乙烷聚合物，来自其他供应商的二乙 二醇二缩水甘油醚(DEGDE)、1,3-二氯-2-羟基丙醇(DCP)、GPE、BDDE、 EGDE和TMPTGE。
表1：不同的交联剂和交联条件
Figure BDA0001832983160000171
Figure BDA0001832983160000181
表1中所示的结果表明，聚环氧化物D736(二丙二醇二缩水甘油醚)、 DEGDE(二乙二醇二缩水甘油醚)、EX612(山梨糖醇聚缩水甘油醚)、 M505(蓖麻油聚缩水甘油醚)、PEGDE(聚(乙二醇)二缩水甘油醚， Mn为525)对于交联以产生具有高特性粘度的纸浆不是好的候选物。它们 的分子在两个缩水甘油醚官能团之间具有五个或多于五个直链原子。
在两个缩水甘油醚官能团之间具有五个或多于五个直链原子的测试 交联剂中，DEGDE和PEGDE在水中高度可溶。D736是部分水溶性的。 EX612和M505在水中具有可忽略的溶解度(NG)，但具有高分子量(> 500)、高每环氧化物重量(>175)和/或高粘度(>500cP)。因此，根据 本技术的实施方案，至少一些具有以下性质的聚环氧化物可用于交联纸 浆：分子量小于或等于500，每环氧化物重量小于或等于175，粘度小于 或等于500cP，和其中在两个缩水甘油醚官能团之间存在少于五个直链碳 原子的分子结构。
结果还表明，非常适于制备具有高最终CMC粘度的交联纸浆的交联 剂在两个缩水甘油醚官能团之间具有少于五个直链原子。通过理论并且不 希望受理论束缚，这些交联剂可以比具有更长链的交联剂更容易地穿透纤 维素结构。
交联剂不溶或仅部分溶于水可能是有利的。例如，不溶或仅部分可 溶的交联剂可以比高度溶于水的交联剂更容易地接触纤维素纤维并与纤 维素纤维反应。具有低水溶性或无水溶性的聚环氧化物比具有更高水溶性 的聚环氧化物产生更好的结果。例如，GPE具有与EX314几乎相同的结 构，除了后者被改性为具有更高的水溶性；EGDE具有与EX810相同的结 构，除了后者被改性为具有更高的水溶性。表2显示了使用GPE(水不可 溶的：Mn>204，<500)与EOP纸浆(NB416或PW416)在不同稠度下的 其他结果。由基于具有已知特性粘度的商业样品的模型计算特性粘度 (IV*)。可以在表2的下部找到模型的支持数据。得到的模型是 IV*＝717.2ln(A)-1817.3(R2＝0.9988)。表2中示出的结果表明更高的交 联稠度将产生更好的结果。
表2：不同的稠度
Figure BDA0001832983160000191
Figure BDA0001832983160000201
*相应的交联纸浆在本公开内容的其他位置被称为“牛皮纸3”
**相应的交联纸浆在本公开内容的其他位置被称为“牛皮纸2”
实验实施例2：漂白的EGDE交联纸浆(O-D-E-X)
在该实施例中，使用部分水溶性乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作为 交联剂。在该实施例中用于制备交联纸浆的起始材料是从提取阶段获得的 PW416纸浆，其为38.5％固体(实验室离心后)湿浆板。将60克(OD) 纸浆样品与水、EGDE和NaOH混合，因此EGDE和NaOH的最终浓度分 别为8.8％和4.8％，并且最终纸浆稠度为10％。将纸浆混合物手动混合几 分钟，过滤以除去一半液体，然后在75℃下反应2小时。将所得交联纸 浆的一半彻底水洗，然后制成基重为747g/m2和密度为0.53g/cm3的片材。 该片材的亮度为79.3％，落球粘度为约1350cP。交联纸浆不是100％溶于 铜乙二胺的。来自纸浆的CMC的0.5％的溶液粘度为86cP(表5中的样 品1A)。将另一半交联纸浆(未洗涤的)用H2O2(以干纸浆重量计0.76％) 在76℃下漂白30分钟(表5中的样品1B)。将该纸浆洗涤并制成基重为 746g/m2和密度为0.54g/cm3的片材。纸浆片的亮度为82.3％，FB粘度为 1270cP。来自纸浆的CMC的0.5％的溶液粘度为84cP。其他性能总结在 表5中。
实验实施例3：漂白的GTE交联纸浆(O-D-E-X-D)
在该实施例中，使用甘油三缩水甘油醚(GTE)作为交联剂。在该 实施例中用于制备交联纸浆的起始材料是从提取阶段(NB416 EOP)获得 的NB416纸浆，其为38.5％固体(实验室离心后)湿浆板。将60克(烘 干的)纸浆样品与水、GTE和NaOH混合，在75℃下交联1小时。然后 将交联的纸浆与漂白化学品(ClO2或H2O2)混合，在75℃下反应45分 钟。漂白的样品具有增加的亮度(78％至86％)和CMC粘度(表3)。
表3：漂白
Figure BDA0001832983160000211
实验实施例4：漂白的EGDE交联纸浆(O-D-E-D-X)
在该实施例中，再次使用乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作为交联剂。 在该实施例中用于制备交联纸浆的起始材料是从提取阶段获得的NB416 纸浆，其为38.5％固体(实验室离心后)湿浆板。将60克(烘干的)该纸 浆样品与水、EGDE和NaOH混合，使得EGDE和NaOH的浓度分别为 11％和5.4％，并且纸浆的稠度为10％。将纸浆混合物手动混合几分钟。过 滤一半液体，以使纸浆中EGDE和NaOH的最终浓度分别为4.9％和2.7％， 并且纸浆稠度为20％。然后使混合物在80℃下反应2小时。将得到的交 联纸浆彻底水洗，并制成TAPPI手抄纸，其基重为65g/m2，密度为0.65 g/cm3。该片材的亮度为87.8％，落球粘度为2710cP。纸浆不完全溶于铜 乙二胺。来自纸浆的CMC的0.5％的溶液粘度为126cP(表5中的样品2A)。 另一半湿交联纸浆在10％稠度下用H2O2(按干纸浆重量计1％)和0.5％ NaOH(按干纸浆重量计0.5％)在75℃下处理1小时。洗涤漂白的纸浆， 并制备TAPPI手抄纸，其基重为65g/m2，密度为0.68g/cm3。交联纸浆的 落球粘度为283cP，亮度为89.4％。来自纸浆的CMC的0.5％的溶液粘度 为107cP(表5中的样品2B)。
实验实施例5：在不同温度下的交联功效
重复实验实施例4的过程以使用EGDE作为交联剂制备更多样品， 并且纸浆中EGDE和NaOH的最终浓度分别为约4.9％和2.7％。纸浆以20％ 的稠度交联。洗涤交联的纸浆，但不漂白。交联纸浆的落球粘度和CMC 性质总结在下表4中(样品A1-A7)。所有样品都不能完全溶于铜乙二胺。 大量交联纸浆不溶于铜乙二胺。
表4：交联温度
Figure BDA0001832983160000221
对于表4中列出的交联纸浆，纸浆FB粘度不是相应CMC粘度的良 好指标，尤其是在非常高的交联密度下。在非常高的交联密度下，交联纸 浆实际上显示出低的FB粘度，因为交联的纸浆不完全溶于铜乙二胺。然 而，来自这些高度交联的纸浆的CMC溶液粘度非常高并且CMC溶液是 透明的。这些纸浆的特性粘度(IV*)列于表4中。对于所测试的交联剂， 交联功效的温度影响是明显的。其他交联剂可具有其他最佳温度范围，例 如50℃至85℃。
为了比较，将两种商业高粘度溶解醚级纸浆(亚硫酸盐1和亚硫酸 盐2)和两种商业牛皮纸浆(PW416和NB421)制成CMC而不首先交联 纸浆。这些纸浆可溶于铜乙二胺，并且它们的纸浆FB粘度是其CMC粘 度的良好指示。来自这些商业亚硫酸盐和牛皮纸浆的CMC溶液是透明的， 但溶液粘度，特别是来自牛皮纸浆的CMC溶液的溶液粘度相对低。表5 中的样品1A和1B描述于上述实验实施例2中。表5中的样品2A和2B 描述于上述实验实施例4中。除了表5中所示的数据之外，发现来自样品 1B的CMC具有0.2重量％的木质素含量。为了与表5中所示的CMC数 据进行比较，发现9H4F具有0.12的CMC颜色、0.12ntu的0.013％CMC 浊度和1.1ntu的0.67％CMC浊度。
表5：纸浆和CMC性质
Figure BDA0001832983160000231
Figure BDA0001832983160000241
实验实施例6：纸浆的X射线衍射
根据本技术的实施方案，对高粘度溶解木浆、棉短绒纸浆、商业牛 皮纸浆(NB421)、来自牛皮纸工艺的提取阶段的纸浆和相应的交联纸浆进 行X射线衍射扫描。发现交联纸浆具有与起始纸浆相同的纤维素-I晶体结 构，其峰值大于15°且为21.5°至22.5°。交联纸浆的主峰稍微移动到较高 的衍射角(漂白纸浆从21.5°到22.4°，提取阶段纸浆从21.7°到22.2°)。纤 维素-II晶体结构在12.5°和20°至21.5°有峰。对于纤维素-I，衍射角为22° 和18°的峰分别是结晶峰和无定形峰。对于纤维素-II，衍射角为19°和15° 的峰分别是结晶峰和无定形峰。表6总结了X射线衍射数据。
表6：X射线衍射
Figure BDA0001832983160000242
实验实施例7：交联纸浆的游离度和其他性质
使用与实验实施例2中的样品1A相同的程序制备牛皮纸1，不同之 处在于EGDE浓度为4.6％且NaOH浓度为2.2％。测试交联纸浆的游离度 和亮度。结果列于表7中。交联纸浆具有与起始纸浆相似的亮度和游离度， 且因此具有相似的滤水性。
表7：纸浆和CMC性质
Figure BDA0001832983160000251
来自交联牛皮纸浆的CMC还具有比来自亚硫酸盐法(亚硫酸盐2) 或牛皮纸工艺(NB421)的商业未交联醚级纸浆更高的自由溶胀和离心能 力。
实验实施例8：交联纸浆的WRV、湿松厚度和其他性质
测试了更多的交联纸浆样品的湿松厚度和其他性质。该测试的结果 显示在表8中。测试的样品基于欧洲专利申请公开第0399564号(样品1) 和美国专利第8,722,797号(样品2)中描述的样品，其通过引用整体并入 本文。样品1是1,3-二氯-2-羟基丙醇(DCP)交联的牛皮纸浆。样品2是 多元羧酸交联的牛皮纸浆。
以与实验实施例2中的样品1A相同的程序制备牛皮纸A，不同之处 在于纸浆稠度为16％，EGDE浓度相对于纸浆干重为4.6％，并且NaOH 浓度为2.2％。牛皮纸1纸浆的湿松厚度和容量低于样品1和2的湿松厚度 和容量，并且与常规绒毛浆(NB416)的湿松厚度和容量类似。然而，牛 皮纸1纸浆产生比常规绒毛浆和样品1两者都高得多的CMC溶液粘度。 由于相对弱的酯交联的断裂，样品2具有比未交联的对照纸浆更低的R18。 牛皮纸1样品和样品1具有比未交联的对照纸浆更高的R18，因为在R18 测试过程中醚交联相对稳定。样品1过度交联，且因此不适用于制备纤维 素醚。
表8：纸浆和最终CMC特性
Figure BDA0001832983160000261
实验实施例9：水解的交联纸浆的HPLC谱
将来自实验实施例8的牛皮纸A水解用于HPLC测试。观察到新的 糖峰，表明样品中的纤维素纤维之间的交联。
实验实施例10：交联纸浆和DCM提取残余物中的金属
使用实验实施例4的程序制备另外的样品，不同的是最终的交联剂 和NaOH浓度分别为4.7％和2.6％。稠度为19％，且温度为75℃。反应时 间列于表9中。在洗涤纸浆后，测试金属含量、落球粘度和最终CMC粘 度。
表9：纸浆和最终CMC特性
Figure BDA0001832983160000271
低钙含量和低过渡金属含量对于某些最终用途可能是重要的。还测 试了来自交联纸浆的DCM残余物。发现交联纸浆的提取率小于0.01％。 没有交联的正常漂白纸浆也具有小于0.01％的DCM提取率。残余物的IR 光谱未显示任何交联剂。
实验实施例11：纤维形态学
交联纸浆的扫描电子显微镜分析显示早木松。纤维分析表明交联改 变了纤维形态。交联纸浆的粗糙度、卷曲度和扭结指数随交联稠度而增加 (表10)。可能期望更高的粗糙度、卷曲度和扭结，例如用于在衍生化反 应期间增加纤维可接近性。
表10：纤维分析
Figure BDA0001832983160000272
*无催化剂(NaOH)，其他条件见表3。
实验实施例12：制备交联纤维素的方法
从提取阶段获得PW416纸浆，为38％固体(实验室离心后)湿浆板。 将20克(OD)该纸浆的样品预热至80℃并在塑料袋中与温水(80℃)、 交联剂和NaOH混合，使得交联剂和NaOH的最终浓度分别为2.0％和 2.3％。纸浆稠度为10％、15％和20％，以产生样品L、M和N。所有交联 混合物的pH均大于11。允许发生交联2小时。
来自床装饰的NB421纸浆(完全漂白，从未干燥)作为32.8％固体 湿浆板获得。该纸浆用于制备样品O、P和Q。使用与以上对于样品L、 M和N所述的相同的程序，并且样品O、P和Q分别具有10％、15％和 20％的相应稠度。样品R的交联温度为60℃。表11中示出了这些样品的 性质以及来自工厂制备的对照纸浆的性质。使交联进行2小时。表11中 示出了0.67％CMC和1.33％CMC粘度，然而在本公开内容的其他地方， 提供了0.5％CMC粘度。
表11：DCP交联纸浆
Figure BDA0001832983160000281
在某些条件下(例如，15至20％的纸浆稠度)，交联的牛皮纸浆可具 有比起始纸浆高得多(例如，高100％以上)的落球粘度。这些交联的牛 皮纸浆不是100％溶于Cuen。但是，令人惊讶地，发现这些交联纸浆产生 水溶性CMC溶液，该溶液是透明的并且具有比由NB421牛皮纸浆制备的 CMC溶液更高的粘度，其落球粘度为242cP。交联纸浆没有经过提取， 且因此具有高的半纤维素含量和纤维素-I晶体结构，如标准牛皮纸浆。交 联的漂白牛皮纸浆具有高亮度。来自提取阶段的交联纸浆也具有高亮度。 交联在高纸浆稠度(例如11至30％)、pH为9至14和50至85℃的温度 下进行可能是有利的。
实验实施例13：纸浆特性粘度和最终CMC剪切率
三种对照纸浆(亚硫酸盐1、亚硫酸盐2和棉短绒)，一种商品纸浆 (来自AshlandCompany的Aqualon 9H4F)和两种交联的牛皮纸浆(牛皮 纸A和牛皮纸B，其如表2中的牛皮纸2制备，除了稠度为17％)用于形 成1％和0.5％CMC溶液。表12中示出了在不同剪切速率下来自这些纸浆 的CMC溶液的特性粘度。
表12：纸浆特性粘度和最终CMC剪切速率
Figure BDA0001832983160000291
实验实施例14：洗涤程序和AOX含量
纸浆的AOX含量表示其含有的可吸附有机卤化物(或卤化化合物) 的量。作为参考，发现两种不同NB421样品(SCAN IV为1460ml/g)的 AOX含量分别为2.8和5.3ppm。发现SCAN IV为1760ml/g的商业棉短 绒纸浆的AOX含量为4.6ppm。尽管未发现更高的AOX水平与对本文所 述的交联纸浆或由其生产的最终CMC的期望性质的任何有害影响相关， 但AOX含量高于通常在高纯度纸浆中发现的AOX含量可能代表处理纸浆 中使用的处理和处理水的下游成本。
在塑料袋中将从未干燥的NB416牛皮纸浆(Weyerhaeuser Company) 样品加热至75℃，其含有相当于80g OD纤维的从未干燥的纤维，落球粘 度为200cP，半纤维素含量为15％，ISO亮度为86％，R18含量为87.5％。 向纸浆中添加温(75℃)水、交联剂(GTE)和NaOH的混合物，其足以 产生19％的纸浆稠度，NaOH和GTE用量分别为4.9％和7.4％(基于纸浆的OD重量)。将混合物置于75℃的烘箱中1小时并使其反应。
在交联反应后，将混合物分散在Waring共混器中，然后用乙酸中和， 洗涤，然后用冷(约20℃)水过滤两次以获得湿纸浆，然后在允许风干之 之前将其离心。
确定交联纸浆的AOX含量为32ppm。纸浆的R18值为92％。制备 来自交联纸浆的CMC。发现0.5％CMC溶液的特性粘度为230cP。
重复上述相同的步骤，不同之处在于，在中和以及洗涤之前，将交 联纸浆手动搅拌而不是在Waring共混器中分解。用这种不同的洗涤操作 制备的交联纸浆显示1050ppm的AOX含量。
第二次重复上述相同的步骤，不同之处在于，最终的纸浆稠度为 12％，并且洗涤操作包括手动搅拌而不是在Waring共混器中高能分散。以 此方式制备的交联纸浆显示724ppm的AOX含量。
实验实施例15：干燥纸浆的使用
将80g干燥的NB416牛皮纸浆的OD样品(Weyerhaeuser Company) 在塑料袋里加热至75℃，其落球粘度为200cP，半纤维素含量为15％，ISO 亮度为86％，R18含量为87.5％。向纸浆中添加温(75℃)水、交联剂(M67) 和NaOH的混合物，其足以产生12.9％的纸浆稠度，NaOH和M67的用量 分别为5.0％和7.5％(基于纸浆的OD重量)。将混合物置于75℃的烘箱中1小时并使其反应。
在交联反应后，将混合物用乙酸中和，洗涤，然后用温(约50℃) 水过滤两次，以得到湿纸浆，然后将其离心，然后使其风干。
确定交联纸浆的AOX含量为7.8ppm。纸浆的WRV为1.17g/g，且 纸浆的R18值为91.3％。发现木质素含量小于1％，并且纸浆具有零纤维 素-II结构。制备来自交联纸浆的CMC。发现0.5％CMC溶液的特性粘度 为89cP，且等效SCAN IV为1438ml/g。
重复相同的步骤，不同之处在于将交联的纸浆在100℃的温度下干 燥。纸浆的WRV为1.01g/g，并且最终CMC粘度为82cP。
结论
本公开内容并非旨在穷举或将本技术限制于本文公开的确切形式。 尽管出于说明性目的，在本文中公开了特定实施方案，但是在不背离本技 术的情况下可以进行各种等同修改，如相关领域的普通技术人员将认识到 的。在一些情况下，未详细示出和/或描述公知的结构和功能，以避免不必 要地模糊本技术的实施方案的描述。尽管本文可以以特定顺序呈现方法的 步骤，但是在供选择的实施方案中，这些步骤可以具有另一个合适的顺序。类似地，在特定实施方案的上下文中公开的本技术的某些方面可以在其他 实施方案中组合或消除。此外，尽管可以在那些实施方案的上下文中公开 与某些实施方案相关联的优点，但是其他实施方案也可以表现出这样的优 点，并且并非所有实施方案都必须表现出本文公开的这些优点或其他优点 以落入本技术的范围内。
在整个本公开内容中，除非上下文另有明确说明，否则单数术语 “一”、“一个”和“该”包括复数指称。类似地，除非将“或”一词明确 地限于在提及两个或更多个项目时仅指代排除其它项目的单个项目，否则 在这样的列表中使用“或”将被解释为包括(a)清单中的任何单个项目， (b)清单中的所有项目，或(c)清单中任何的项目组合。另外，贯穿本 公开内容使用的术语“包括”等意味着包括至少所述特征(多个所述特征)， 使得任何更多数量的相同特征(多个相同特征)和/或一个或多个其他类型 的特征不被排除。应该理解的是，这些术语不表示绝对取向。这里对“一 个实施方案”、“实施方案”或类似表达方式的引用意味着结合该实施方案 描述的特定特征、结构、操作或特性可以包括在本技术的至少一个实施方 案中。因此，本文中出现的这些短语或表达方式不必都指代同一实施方案。 此外，各种特定特征、结构、操作或特性可以以任何合适的方式组合在本 技术的一个或多个实施方案中。

Claims (27)

1.一种方法，其包括：
由纤维素原料形成纸浆；
漂白所述纸浆；
在所述纸浆的稠度大于或等于12%时交联所述纸浆内的纤维素纤维；和
在漂白所述纸浆之后和交联所述纸浆内的纤维素纤维之后干燥所述纸浆，其中得到的最终产品具有大于或等于60 cP的最终羧甲基纤维素粘度，
其中所述得到的最终产品的保水值大于或等于1.1g/g，其中漂白所述纸浆包括将所述得到的最终产品的亮度增加至大于或等于75%的亮度。
2.权利要求1所述的方法，其中交联所述纸浆内的纤维素纤维包括在所述纸浆具有大于或等于15%的稠度时交联所述纸浆内的纤维素纤维。
3.权利要求1所述的方法，其中漂白所述纸浆包括根据牛皮纸漂白工艺漂白所述纸浆。
4.权利要求1所述的方法，其中漂白所述纸浆包括氧漂白所述纸浆。
5.权利要求1所述的方法，其中漂白所述纸浆包括在氧漂白所述纸浆之后二氧化氯漂白所述纸浆。
6.权利要求1所述的方法，其中漂白所述纸浆包括将所述纸浆的木质素含量降低至以交联纤维素纤维的烘干重量计小于或等于0.09%。
7.权利要求1所述的方法，其中交联所述纸浆内的纤维素纤维包括通过交联所述纸浆内的纤维素纤维增加所述纸浆的保水值。
8.权利要求1所述的方法，其中交联所述纸浆内的纤维素纤维包括将所述纤维素纤维暴露于具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油醚交联剂。
9.权利要求1所述的方法，其中交联所述纸浆内的纤维素纤维包括将所述纤维素纤维暴露于至少部分不溶于水的交联剂。
10.权利要求9所述的方法，其中所述交联剂的重均分子量在174至500的范围内。
11.权利要求9所述的方法，其中所述交联剂的每环氧化物的分子量在140至175的范围内。
12.权利要求9所述的方法，其中所述交联剂包含第一缩水甘油基、第二缩水甘油基和在所述第一和第二缩水甘油基之间的三个或四个直链碳原子。
13.权利要求1所述的方法，还包括在交联所述纸浆内的纤维素纤维之后，将所述纸浆与纤维素含量以烘干重量计大于90%的溶解级纸浆共混，以形成共混纸浆，其中干燥所述纸浆包括干燥共混纸浆。
14.权利要求1所述的方法，还包括：
在交联所述纸浆内的纤维素纤维之后和在干燥所述纸浆之前，用温度在30°C至80°C范围内的水洗涤所述纸浆。
15.权利要求14所述的方法，其中洗涤所述纸浆还包括所述纤维素纤维的高能分散。
16.权利要求14所述的方法，其中：
在交联所述纸浆内的纤维素纤维之后和在洗涤所述纸浆之前，所述纸浆具有可吸附的有机卤化物含量，并且
洗涤所述纸浆降低纸浆的可吸附的有机卤化物含量。
17.权利要求16所述的方法，其中洗涤所述纸浆使所述纸浆的可吸附的有机卤化物含量降低至少90%。
18.一种方法，其包括：
提供纸浆的水性悬浮液，其中所述纸浆包含预先漂白并干燥的化学木浆纤维；
用具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油醚交联剂交联所述化学木浆纤维，其中在交联过程中，纸浆的水性悬浮液具有大于或等于12%的稠度；和
在交联所述化学木浆纤维之后干燥所述纸浆，
其中得到的最终产品的保水值大于或等于1.1g/g，其中所述得到的最终产品具有大于或等于60 cP的最终羧甲基纤维素粘度，并且其中漂白所述纸浆包括将所述得到的最终产品的亮度增加至大于或等于75%的亮度。
19.权利要求18所述的方法，还包括：
在交联所述化学木浆纤维之后和在干燥所述纸浆之前，用温度为30°C至80°C的水洗涤纸浆。
20.权利要求19所述的方法，其中洗涤所述纸浆还包括所述化学木浆纤维的高能分散。
21.权利要求19所述的方法，其中：
在交联所述化学木浆纤维之后和在洗涤所述纸浆之前，所述纸浆具有可吸附的有机卤化物含量，和
洗涤所述纸浆降低所述纸浆的可吸附的有机卤化物含量。
22.权利要求21所述的方法，其中所述纸浆的可吸附的有机卤化物含量降低至少90%。
23.权利要求18所述的方法，其中在所述纸浆具有大于或等于15%的稠度时交联所述化学木浆纤维使所述化学木浆纤维交联。
24.权利要求18所述的方法，其中交联所述化学木浆纤维包括通过交联所述化学木浆纤维增加所述纸浆的保水值。
25.权利要求18所述的方法，其中所述具有两个或更多个缩水甘油基的缩水甘油醚交联剂具有第一缩水甘油基和第二缩水甘油基，以及在所述第一和第二缩水甘油基之间的三个或四个直链碳原子。
26.权利要求18所述的方法，其中所述缩水甘油醚交联剂的重均分子量在174至500的范围内。
27.权利要求18所述的方法，其中所述缩水甘油醚是聚环氧化物，其每环氧化物的分子量在140至175的范围内。
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