SE504650C2 - Absorberande cellulosaprodukt innefattande cellulosafibrer tvärbundna genom reaktion med en polymer innehållande fria syra- eller aldehydgrupper samt sätt att bereda den - Google Patents

Description

504 650 2 alkoholer. Enligt nämnda WO95/00703 tvärbinds cellulosafibrema vid en temperatur som lämpligen ligger mellan 140 och 2lO°C. Trots att det föreslås att man i kombination med tvärbindningsreagensen skall använda alkoholer som har kokpunkter som överstiger reaktionstemperaturen vid tvärbindningsreaktionen, så har det emellertid visat sig att 5 emissionen av polyol (di-, tri- eller flerfiinktionell alkohol) i frånluft från reaktions- kammare för tvärbindningsreaktionen är väsentlig. Detta innebär en rniljöbelastning av organiska ämnen och/eller ställer krav på installation och underhåll av reningsutrustning för fiånlufi från anläggningen. Dessutom innebär emissionen en betydande förlust av verksamt ärrme.

KORT REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning syftar i likhet med den uppfinning som beskrivs i WO95/00703 till att erbjuda en fibrerad cellulosaprodukt avi ingressen angivet slag, vilken har en fiberstruktur med, i förhållande till äldre teknik, förbättrad, företrädesvis styrbar 15 komprimerbarhet, användbar i absorberande produkter, i synnerhet i absorptionskroppar avsedda att uppsamla kroppsvätskor, t. ex. sådana produkter som innefattar barnblöjor, dambindor och inkontinensprodukter, och i synnerhet att kunna erbjuda tunnare och mer komfortabla absorberande produkter - men ändå med goda absorptionsegenskaper - men med väsentligt reducerad emission av organiska ämnen vid genomförandet av tvärbind- 20 ningsreaktionen (härdningen).

Dessa och andra syften kan uppnås därigenom att cellulosafibern tvärbinds genom reaktion av cellulosan med en verksam mängd av en eller flera i förväg preparerade, vattenlösliga polymerer, som har en medelmolekylvikt MW mellan 350 och 70 000 g/mol, 25 företrädesvis mellan 350 och 25 000 g/mol och lämpligen mellan 450 och 10 000 g/mol, vilka polymerer har fria syra- eller aldehydgrupper. Goda resultat har uppnåtts med vattenlösliga polymerer som framställts genom reaktion av åtminstone en första di-, tri- eller flerfunktionell förening, som icke är en polyol, med åtminstone en polyol, så att man erhåller nämnda polymerer, som uppvisar fria syra- eller aldehydgrupper, Typiskt utgörs i 30 dessa fall den tvärbindande substansen av en blandning av vattenlösliga polymerer som innefattar reaktionsprodukter av typ FP, FP2,F2P, F2P2, F2P3, osv där F är den del i polymerrnolekylen som härrör från nämnda första förening och P är den del i polymer- molekylen som härrör från närnnda polyol (di-, tri- eller flerfiinktionell alkohol).

Polymerema/oligomererna har fiinktionella grupper, som karboxyl eller aldehyd, vilka 35 har förmågan att reagera med cellulosans hydroxylgrupper vid värme och eventuellt i närvaro av en katalysator. Om man t. ex. reagerar citronsyra med glycerol bildas en serie polymerer, i synnerhet oligomerer, FP, FP2, F2P2, etc där FP har en molekylvikt Mw = 20 25 3 504 650 266 gmol. Genom att som tvärbindare använda denna i förväg preparerade produkt kan emissionen av glycerol från tvärbindningsreaktionsugnen reduceras till mindre än 10 % av den emission som har uppmätts då citronsyra och glycerol tillsätts var för sig enligt nämnda WO95/00703 och bringas att reagera med cellulosafibrema och med varandra först i samband med tvärbindningsreaktionens genomförande.

För att ytterligare reducera emissionen av polyol, och även för att erbjuda en ytterligare förbättrad cellulosaprodukt, kan som polyol användas en di- tri- eller flerfimktionell alkohol med större molekylvikt än glycerol, t. ex. trimetylolpropan (TMP). Genom att med törestringsreaktion polymerisera citronsyra och TMP reduceras mängden fri TIVLP i fibem när tvärbindningsreaktionen genomföres, vilket är analogt med erfarenheten från systemet citronsyra och glycerol, vilket resulterar i att emissionen av TMP i frånlufr från tvärbindningsanläggningen minskar i än högre grad än vid systemet citronsyra och glycerol.

Uppfmningen kan sägas vara ett resultat av strävandena att erbjuda en absorberande cellulosaprodukt som från användarsynpunkt har åtminstone väsentligen lika goda egenskaper som den produkt som beskrivs i nämnda WO95/OO703 samtidigt som man väsentligen eliminerar den icke önskade emissionen av kemikalier vid härdningsreak- tionen. Dessa syfien kan uppnås genom att man i förväg med varandra reagerar tex. de kemikalier vilka enligt WO95/0O703 tillsattes var för sig eller åtminstone oreagerade till massan, så att man får en vattenlöslig polymerblandning som har funktionella syra- eller aldehydgrupper. Utförda försök har visat att man kan tvärbinda cellulosan med denna i förväg preparerade polymer och uppnå samma goda egenskaper hos den tvärbundna massan som man uppnådde då preparaten tillsattes separat till massan. Dessa resultat är överraskande med utgångspunkt från de teorier som framförs i WO95/0O703. Utan att binda uppfinningen vid någon ny eller speciell teori är det uppfinnarens bedömning att det väsentliga, för att de avsedda resultaten skall uppnås, är att man som tvärreagens använder vattenlösliga föreningar, som dels har för tvärbindningen fimktionella syra- eller aldehydgrupper, dels har en viss minsta molekylvikt, medan det kan vara mindre väsentligt vilket ämnet är som utgör bärare av de fimktionella grupperna.

Utgående från denna teori skulle icke endast de nämnda sampolymererna av typ FP, FP2_ F2P, FZP; etc kunna användas som tvärbindare utan även andra sampolymerer eller polymerer framställda genom polymerisation av fimktionella monomerer, t.ex. polymeriserade syror med tex. fimktionella karboxylgrupper eller polymeriserade monofunktionella aldehyder. Detta kan också uttryckas på det sätt som gjorts i det 504 650 “ 20 25 30 föregående, nämligen att man som tvärbindare för cellulosan använder en eller flera i förväg framställda, vattenlösliga polymerer, företrädesvis oligomerer, som har en medelmolekylvikt mellan 350 och 70 000 g/mol, företrädesvis mellan 350 och 25 000 g/mol och lämpligen mellan 450 och 10 000 g/mol, vilka polymerer har fria syra- eller aldehydgrupper.

Medelmolekylvikt Mw definieras enligt nedanstående ekvation (Fred W Billmeyer, IR, Textbook of Polymer Science, sec.ed. p. 78): Mw = EWiMi, där MW = Viktsbaserat medelvärde av molekylvikt.

Wi = Viktsfraktion Mi = Molekylvikt för viktsfraktion Nämnda första förening som bringas att reagera med nämnda polyol för framställning av en tvärbindningskemikalie kan utgöras av en förening som innehåller fimktionella grupper av den typ av grupper som innefattar di-, tri- eller flerfimktionella karboxyl- eller aldehydgrupper eller syraanhydridgrupper.

Föreningar som kan användas som nämnda första föreningar och som innehåller di-, tri- eller flerfunktionella karboxylgrupper (COOH) kan sökas bland de karboxylsyror som till exempel innefattar citronsyra, 1, 2, 3 trikarboxypropionsyra, l, 2, 3, 4 tetrakarboxy- butansyra, med flera.

Föreningar som kan användas som närrmda första föreningar och som innehåller di-, tri- eller flerfimktionella aldehydgrupper (COH) kan sökas bland de aldehyder som innefattar till exempel glyoxal, glutaraldehyd, med flera.

Föreningar som kan användas som nämnda första föreningar, och som innehåller syra- anhydridgrupper, kan sökas bland de syraanhydrider som till exempel innefattar malein- syraanhydrid och fialsyraanhydrid.

Som polyol vid den förberedande framställningen av den tvärbindande reagensen används lämpligen någon di-, tri- eller flerfiinlctionell alkohol med en molekylvikt som överstiger 60 g/mol. Nämnda alkoholers kolskelett kan eventuellt även innehålla heteroatomer, tex. syre eller kväve. De flerfimktionella alkoholema kan vidare eventuellt innehålla en eller två polära fimktionella grupper av typen aldehyd- eller karboxylgrupp. 20 25 504 650 Det uppfinningsenliga sättet innebär sålunda att cellulosafibrerna impregneras med en för tvärbindning verksam mängd av en eller flerai förväg framställda, vattenlösliga polymerer med en medelmolekylvikt Mw mellan 350 och 70 000 g/mol, företrädesvis mellan 350 och 25 000 g/mol och lämpligen mellan 450 och 10 000 g/mol och med fria syra- eller aldehydgrupper, varefter den impregnerade substansen torkas. Senast efter torkning defibreras cellulosan, varefier de defibrerade cellulosafibrerna tvärbinds i torrt tillstånd genom uppvärmning av den impregnerade, torkade och defibrerade cellulosa- produkten vid en temperatur mellan 100 och 2l0°C, företrädesvis vid en temperatur mellan 120°C och 210°C , lämpligen mellan 140 och 200°C.

I den absorberande cellulosaprodukten kan även införlivas superabsorberande polymer (SAP) i form av pulver eller fibrer. SAP defmieras här som polymerer som kan bilda geler med minst 10 g vatten per g polymer. Vissa applikationer kan kräva förstärkning av massan med hjälp av långa fibrer som höjer rivstyrkan. Exempel på fibrer som ger denna effekt är viskos- och polyesterfibrer, men även andra polymera fibrer kan komma till användning. Därmed kan banor formas, som har tillräcklig hållfasthet för att kunna ingå i processer där banor med speciell densitet kan skäras till i mått och placeras på önskat ställe i absorberande produkter. Ökad hållfasthet är också önskvärd för produkter med låga ytvikter, för att absorptionskroppen inte skall brista i slutprodukten.

För optimal användning av cellulosafrbern skall troligen produkter enligt uppfinningen med densitetsgradienter framställas, t ex genom att banor formas och pressas till olika densiteter före sammanläggning, eller att massa med olika komprimerbarhet, t ex genom variation av de tvärbindande och/eller andra kemikalier varmed cellulosafibrerna irnpregneras, formas till lufi- eller våtlagda banor och därefter pressas i ett gemensamt pressnyp. Härigenom kan en absorptionskropp med densitetsgradient bildas. Antalet skikt som används i den absorberande produkten och de olika skiktens densitet kan bestämmas av det tänkta anvândningsområdet. Pâ produkter som skall belastas med stora mängder vätska under kort tid kan ett övre skikt av låg densitet vara lämpligt, vilket övre skikt kan vändas mot bäraren av absorptionsprodukten, medan det/de därtill anslutna skiktet/skikten kan vara komprimerat/komprimerade till högre densitet/er.

En bamblöja av modernt slag är idag förpackad vid en medeldensitet av 130-170 kg/m3.

Den uppfinningsenliga massan ger utmärkta möjligheter att öka absorptionskroppens medeldensitet i absorberande produkter och därmed sänka kostnaderna för transport och ü lagring av dessa. 504 650 6 Massan enligt föreliggande uppfinning kan också formas till fiberbanor med hög densitet.

Fiberbanoma kan formas antingen med torr eller våt formningsteknik, varvid ñbem är dispergerad i luft eller vatten i samband med att banan formas på en vira. Dessa banor kan rullas till rullar med hög densitet, vilket väsentligt kan förbilliga transport och lagring 5 av massan som ett halvfabrikat. Fiberbanan kan därefter fibreras, t ex i hammarkvam, varefier den kan formas till produkter med önskad densitet, vilken kan vara väsentligt lägre än massans ursprungliga densitet och helt beroende av de krav som ställs på slut- produktens absorptionsegenskaper. Altemativt kan banan skäras till bitar med önskade mått och placeras direkt i önskat läge i den absorberande produkten. En mycket stor 10 fördel är därvid att massa med de torrt tvärbundna cellulosafibrerna enligt uppfinningen kan nyttjas i den typ av utrustning som idag finns tillgänglig för framställning av blöjor (även för inkontinensblöjor) samt i maskiner för tillverkning av dambindor och luftformat pappêf. 15 Vidare kan sådana förstärkningsfibrer vara av intresse vid tillverkning av massabanor som avses fibreras i konventionell fibreringsutrustníng, t ex i en hammarlwarn, för användning vid lägre densitet än den ursprungliga massabanans densitet. Förstärknings- fibrema bidrar då till att skapa en fiberstmktur med låg densitet och goda absorptions- egenskaper samt med väsentligt ökad styrka. 20 Lämpligen impregneras cellulosafibrerna med 5-100 g/kg av den i förväg preparerade, tvärbindande reaktionsprodukten, som väsentligen består av en blandning av polymerer som är vattenlösliga. Vid framställning av den torrt tvärbundna och komprimerbara fluffmassan kan följande förfarande användas. Cellulosafibrerna impregneras med en 25 vattenlösning innehållande den tvärbindande polymerblandningen, Mängden tvärbindande reaktionsprodukt som tillsätts cellulosafibern justeras inom intervallet 5-100 g reaktionsprodukt per kg cellulosafiber.. Företrädesvis justeras mängden tvärbindande reaktionsprodukt till intervallet 20-60 g per kg cellulosafiber. 30 Cellulosafibern formas därefter till en bana som torkas vid så låga temperaturer att tvärbindningsreagensen inte aktiveras före efterföljande fiberfriläggning som då sker i torrt tillstånd, dvs vid en torrhalt som överstiger 80 %, företrädesvis mellan 90 och 95 %. Den torra fibreringen genomförs lämpligen med användning av hamrnarkvarn.

Alternativt fibreras cellulosafibern före torkningsprocessen, i vått tillstånd, vilket leder till 35 att cellulosafibern spiraliseras under torkning, vilket är väl känt från tillverkning av s k a flingtorkad massa. Fibrering i vått tillstånd genomföres vid en torrhalt av 30-80 %, företrädesvis vid 40-55 %. 20 30 35 504 650 Den frilagda och torkade cellulosafibem tvärbinds i torrt och frilagt tillstånd genom att tillförda tvärbindningsreagens aktiveras genom uppvärmning till reaktionstemperatur.

Företrädesvis sker uppvärmningen av materialet genom att den fiilagda cellulosafibem dispergeras i varm lufi. De reaktionstemperaturer som erfordras är beroende av använda tvärbindningsreagens. För att uppnå tekniskt acceptabla reaktionstider utförs reaktionen vid en temperatur mellan l00°C och 210°C, företrädesvis vid en temperatur mellan 120°C och 210°C, lämpligen mellan 140°C och 200°C. Tvärbindningsreaktionen genomförs med en uppehållstid på mellan l och 20 minuter, företrädesvis mellan 4 och 10 minuter.

Tvärbindningen kan katalyseras av så kallade Lewissyror, t ex järn(III)klorid, zink(II)klorid, magnesium(II)klorid. Dessutom kan ämnen valda ur grupperna alkalimetallhypofosfit, alkalimetallpolyfosfat, alkalimetallfosfat, alkalkimetallsulfat, natriumíluoroborat, dinatriumkarbonat och organiska arniner katalysera tvärbindnings- reaktionen. Valet av katalysator bestäms av de funktionella grupperna hos det polymera tvärbindningsreagenset.

Cellulosafibrer for tvärbindning enligt uppfinningen kan väljas ur grupperna blekta, delvis blekta och oblekta sulfat eller sulfitdelignifierade barr- eller lövvedsfibrer. Cellulosafibem kan vidare väljas ur grupperna termo- och kemitermomekanisk massa. Även massor erhållna från gräsartade med flera råvaror kan i princip användas.

Ytterligare kännetecken och aspekter på samt fördelar med uppfinningen framgår av de efterföljande patentkraven och av följande redogörelse för utförda experiment och av den därefter följande beskrivningen av en föredragen utföringsform av det uppfinningsenliga sättet.

BESKRIVNING AV UTFÖRDA FÖRSÖK Tvärbindare och dess beredning Vid beredningen av den polymera tvärbindaren vägs de båda reaktanterna och satsas i en reaktionsbehållare. Vid laboratoríemässigt utförda experiment värrndes materialet på termostaterat oljebad och hölls vid reaktionstemperatur under omrörning.

EXPERIIVIENT 1 Citronsyra och glycerol, 50 mol-% av vardera, satsades i en bägare och värmdes vid 138- u' 148°C (ca 140°C) i 3 h. Stmkturformlerna på utgångsproduktema och förslag på troliga reaktionsprodukter framgår av nedanstående där 504 650 8 F = citronsyra P = glycerol nCQQH = antalet fimktionella karboxylgrupper Mw = molekylvikt CH2 - COOH OH OH OH I I I I F= HO-C-COOH P= CH2-CH- CH2 I MW = 92 g/mol 10 CH2 - COOH Mw = 192 g/mol O OH OH Is FP = I I I I CH2-C- O-CHQ- CH- CH2 I ncøoH = 2 HO - C - COOH I 20 CH2 - COOH Mw = 266 g/mol 25 O OH OH FP; = I I I I CH2- C- O-CHQ- CH2- CH2 I ncooH = 1 HO - C - COOH 30 I CHg-C- O- CHg-CH- CH2 II I I o oH OH 35 MW = g/mOl 20 25 30 35 5 0 4 6 5 0 F2P = O OH O Il I I I CHg-C-O-CHg-CH-CHg-O - C-CHZ I I HO- C- COOH HO-C-COOH I I CH2- COOH CH2 -COOH MW = 440 g/mol nCQQH=4 O OH O I I I I I F2P2= CHg-C- O- CHg-CH- CHg-O-C- CH2 I I HO -C - COOH HOOC - C - OH I I CH2 - C - O - CH2 -CH2 -CHZ HOOC - CHg I I I I O OH OH Mw = 514 g/mol nCOQH = 3 Reaktionsprodukterna analyserades med gelpermeationskromatografi (GPC). Från kromatogram registrerades haltangivelse och molekylvikt på troliga reaktionsprodukter..

Dessutom beräknades medelmolekylvikt, MW, enligt föregående definition. Gelpennea- tionskromatografen var utrustad med 2 st 500 Å kolonner och 1 st 100 Ä kolonn, Ultrastyragel. Kolonnsystemet kalibrerades med avseende på molekylvikt med polyetenoxid standard med snäv fördelning av molekylvikt, Mw = 800, 1200, 2000 g/mol och olika syror och alkoholer i molekylviktsintervallet 92-276 g/mol. Som eluent användes THF (Tetrahydrofilran), 1 ml/min. Rektionsproduktema löstes i THF, 100 ul 1 %-ig lösning injicerades manuellt. Som detektor användes brytningsindexdetektor.

Haltangivelser baseras på antagandet att responsfaktom är lika för samtliga komponenter. Detta antagande är dock inte helt korrekt, då t. ex citronsyra ger kraftigare respons än glycerol, förhållandet 1,28: 1. Haltangivelsema för reaktionsprodukter och utgångsmaterial blir således inte helt exakta, men förhållandet torde inte påverka de slutsatser som framförs nedan. I det följande redovisas från olika 504 650 experiment haltangivelser enligt ovan, molekylvikt på vissa troliga reaktionsprodukter, molekylvikt enligt GPC, maximal molekylvikt enligt GPC och beräknat viktsbaserad medelmolekylvikt enligt definition på sidan 4. 5 I Tabell 1 redovisas andelen av ett urval av troliga reaktionsprodukter från forestrings- reaktionerna mellan citronsyra och glycerol.

Tabell 1 Citronsyra/glycerol 50/50 mol%, 3h 10 Temp: 140° C Högsta Mw = 1000 g/mol EXPERHVIENT 2 Retentionstid Area-Konc. MW (GPC) Trol. produkt Mw-Troprodukt nCOOH min g/mol g/mol 21,11 O,1195 803 21,81 0,3346 620 F2P 440 4 22,93 0,084 409 FP2 340 1 23,48 0,21 333 FP 266 2 24,21 O, 1367 254 F 192 3 26,47 0,0466 110 P 92 Summa 0,9314 Viktsmedel Mw g/mol 480: Citronsyra och glycerol satsades i samma molforhållande som i Experiment 1. Bland- 15 ningen reagerades darefier i 3 h vid ca 150°C, dvs vid en något högre temperatur än i Experiment 1. Resultaten framgår av Tabell 2. 10 504 650 Tabell 2 Citronsyra/glycerol 50/50 mol-%, 311 Temp: 150° C Retentionstid Area-Konc. Mw (GPC) Trol. produkt MW-Trol.produkt nCOOH min g/mol g/mol 20,33 0,256 1073 20,97 0,1851 846 21,89 o,2375 601 F2P 440 4 23,05 0,0536 391 FPZ 340 1 23,59 0,136? 320 FP 266 2 24,34 0,093 8 242 F 192 3 26,62 o,o236 104 P 92 Summa 0,9863 Viktsmedel MW g/mol 673 Högsta MW = 1400 g/mol EXPERIIVLENT 3 49 mol-% citronsyra, 49-mol-% glycerol och, som katalysator, 2 mol-% H3PO4 blandades och reagerades i 2 h vid 150°C. Resultaten framgår av Tabell 3.

Tabell 3 Citronsyra/glycerol/Na2EIPO4 49/49/2 mol% Temp: 150° C Retentionstid Area-Konc. Mw (GPC) Trol. produkt Mw-Trolprodukt nCOOH min g/mol g/mol 20,5 0,1 1008 20,98 0,205 843 21,9 0,275 599 F2P 440 4 23,05 0,0662 391 FPZ 340 1 23,6 0,l698 319 FP 266 2 24,34 0,118 242 F 192 3 26,6 0,0346 105 P 92 Summa 0,9686 Viktsmedel Mw g/mol 558 Högsta MW = 1200 g/mol 504 650 20 25 EXPERIMÅENT 4 I detta fall utgjordes den första föreningen av maleinsyraanhydrid, C4H203, som har strukturformeln: HC-CO II \ Hc-coí O Mw = 98 g/mol Maleínsyraanhydrid och glycerol satsades i mol-% förhållandet 70/30 och blandningen reagerades i 3 h vid 94-97°C. Reaktionsprodukten analyserades gelperrnations- kromatografiskt och det konstaterades att oreagerad mängd maleinsyraanhydrid + glycerol uppgick till ca ll %, medan resten utgjordes av en blandning av polymerer av typ FP, FP2, FgP, F2P2 etc. Dessa har följande strukturformler och molekylvikter, där F härrör från maleinsyraanhydrid och P från glycerol.

FP O OH OH H I I C - O- CH2- CH- CHQ Mw= 190g/mol CH H CH \c0oH FQP O OH O H I H C - O - CH - CH - H - - Z 2 C 2 O C\ CH CH MW = 288 g/mol H H CH CH I I cooH cooH 10 20 F3P o I I I I CH I cooH CH-COOH II CH I C-O I O O Mw=386g/mo1 I II CH-C - O -CH2 -C- CH2- O- C- CH II CH I COOH 504 650 Andelama av de olika polymera/oligomera reaktionsprodukterna, antalet karboxylsyra- grupper i de ovan angivna produkterna och molekylvikt fiamgår av Tabell 4.

Tabell 4 Maleinsyraanhydrid/glycerol 70/30 mol-%, 3h Temp: 100°C Retentionstid Area-Konc. MW (GPC) Trol. produkt Mw-Trolprodukt nCOOH min g/mol g/mol 20,5 0,047 1008 21,79 0,1 624 22,22 0,1 532 22,87 0,094 418 F3P2 460 2 23,54 0,41 326 - F3P 386 3 24,66 0,0981 215 F2P 288 2 25,25 0,0199 173 FP 190 1 25,65 o,o2o6 149 F 98 26,02 0,0913 130 P 92 Summa O,9809 Viktsmedel Mw g/mol 380 Högsta Mw = 1200 g/mol 14 504 650 20 25 30 EXPERIMÉENT 5 Citronsyra ochtrimety1o1propan(T1\/IP) satsades i molfórhållandet 55/45 mol % och reagerades i 3 h vid ca 140°C (137-142°). Strukturforrnlema på utgångsproduktema och resultaten framgår av nedanstående och av Tabell 5, där F = citronsyra P = trimetylolpropan (TIVIP) nCOQH = antalet fimlaíonella karboxylgrupper Mw = molekylvikt citronsyra TMP CH2 - COOH CHgOH F= I I H0 - C - COOH P = CH3 - CH2 -C - CH20H I I CH2 - COOH CHQOH MW = 192 g/mol Mw = 134 g/mol CHQOH I FP = CH3 - CHg C - CHQOH I CHg I O I C = O I ncooH = 2 CH2 I H0 - C - COOH I CH2 - COOH Mw = 308 g/mol OSV. 10 504 650 Reaktionen drevs alltför långt, vilket ledde till en vattensvällbar, men vattenolöslig polymer. Den i THF (tetrahydrofilran) lösbara delen hade en molekylviktsfórdelning enligt nedanstående Tabell 5.

Tabell 5 Citronsyra/T MP 55/45 mol%, 3h Temp: 137-142° C Retentionstid Area - Konc. MW (GPC) Trol. produkt Mw-Trol. produkt nCOOH min g/mol g/mol 18,02 0,49377 2531 20,39 0,10234 1050 21,31 0,05802 746 21,73 0,05972 638 F2P2 598 3 22,26 0,2378 524 F2P 482 4 23,03 0,07564 394 FP 308 2 24 0,06311 275 F 192 3 25,63 0,1484 150 P 134 Summa 0,89122 Viktsmedel MW g/mol: 1521 Högsta MW = 3400 g/mol EXPERIMENT 6 (citronsyra/TMP, rnolfórhållande 65/35) Tabell 6 Citronsyra/TIVLP 65/35 mol%, 3h Temp: 137-142° C Retentionstid Area - Konc. MW LGPC) Trol. produkt Mw-Trol. produkt nCOOH min g/mol g/mol 17,96 O,2938 2589, 19,46 0,0803 1483 20,01 0,0639 1209 20,57 0,102 982 21,68 0,092? 650 F2P2 598 3 22,97 0,042 403 FP 308 2 23,93 0,127 282 F 192 3 25,55 0,00296 154 P 134 Summa 0,80466 Viktsmedel Mw g/mol 1187 Högsta Mw = 3400 g/mol 504 650 EXPERIMENT 7 (Citronsyra/TMP, molforhållande 55/45) Tabell 7 Cítronsyra/TNIP 55/45 mol%, 1.5 h Temp: 137-142° C Retentionstid lArea - Konc. Mw (GPC) Trol. produkt Mw-Trol. produkt nCOOH min g/mol g/mol 20 0,1 1213 20,54 0,209 993 21,4 o, 124 721 21,81 0,109 620 F2P2 598 3 22,38 0,0679 501 F2P 482 4 23,12 0,194 381 FP 308 2 24,12 0,142 263 F 192 3 25,75 0,0444 143 P 134 Summa 0,9903 Viktsmedel MW g/mol 646 5 Högsta Mw = 1800 g/mol EXPERHVIENT 8 (citronsyra/TMP, molförhållande 65/35) 10 Tabell 8 Citronsyra/TMP 65/35 mol%, 1.5 h Temp: 137-142° C Retentionstid Area - Konc. Mw (GPC) Trol. produkt Mw-Trol. produkt nCOOH min g/mol g/mol 19 0,1 1759 20,09 0,16 11.73 20,71 0,138 932 21,39 0,0664 724 21,83 0,178 615 F2P2 598 3 23,13 0,117 379 FP 308 2 24,11 0,219 264 F 192 3 25,76 0,12 143 P 134 Summa 1,0984 Viktsmedel Mw mol/g e: 780 Högsta Mw = 1900 g/mol 20 30 504 650 Beredning av cellulosaprodukten - utlösning av tvärbindningsreaktionen - produktegenskaper Som cellulosafiber användes vid de försöksserier som skall beskrivas i det följande en långfibrig, blekt sulfatfluflinassa (STORA Fluñ' EC 0.1) framställd av en vedråvara bestående huvudsakligen av nordisk tall och gran. A4-ark av denna fluffinassa konditionerades vid 23°C, 50 % RH (relativ fiiktighet) och vägdes. Arken impregnerades genom doppning i vattenlösningar innehållande lösta tvärbindningskemikalier i anpassad koncentration. Överskott av vätska pressades uti press mellan läsk, tryck 5.5 bar.

Torrhalt efter press var ca 50 %. Torkning av arken genomfördes på cylindertork vid 85° C. Upptag av kemikalier bestämdes genom Vägning. Arken konditionerades och defibrerades därefler i en hammarkvarn av märket Kamas H01 vid 3500 rpm, så att fibrerna frilades. Det defibrerade materialet värmdes till härdningsreaktionstemperatur, dvs för utlösning av tvärbindriingarna, i laboratorieugn, där varmluñ blåstes genom en bädd av materialet, ca 700 l/min. Där annat inte anges värmdes materialet till l80°C och hölls vid denna tvärbindriingsreaktionstemperatur under 6 min.

Provkroppar framställdes enligt standardmetoder och följande materialegenskaper undersöktes: - ytvikt - tjocklek - densitet - specifik volymitet, torr och våt - absorption och densitet efter pressning absorptionskapacitet/absorptionshastighet Dessa egenskaper bestämdes enligt standardiserade metoder vilka redovisats i WO95/00703.

FÖRSÖKS SERIE I Systemet citronsyra och glycerol Vid dessa försök användes som tvärbindare enligt uppfinningen den reaktionsprodukt i form av vattenlöslig polymer som erhölls i Experiment 1 genom reaktion mellan citronsyra och glycerol, här benämnd CG-polymer. Referensmateiial utgjordes av fluffmassa av samma slag som tvärbundits av citronsyra under närvaro av glycerol enligt de principer som beskrivs i WO95/O0703. Som katalysator för tvärbindningsreaktionen användes i båda fallen 10 g dinatriumvätefosfat, Na2HPO4, per kg massa. 504 650 Till produkten sattes även 140 g/cmz superabsorbent (SAP) vid utvärdering av prov- kroppar med måtten 12 x 30 cm.. Som superabsorbent användes den superabsorbent som är känd under varunarnnet FAVOR SXM75 (Stockhausen). Resultaten framgår av Tabell 9.

S Tabell 9 Tvärbindare, g/kg citronsyra, 35 CG- Citronsyra CG-polymer glycerol, 25 polymer, 35 50 50 glycerol 25 Absorption, SCAN: Torrvolymitet dms/kg 20.2 20.6 Våtvolymitet, dm3/kg 9.9 9.8 Absorptionskapacitet g/g 11.7 11.5 Absorption efier press : Arktryck vid 90 C 48 48 Densitet kg/m3 270 274 Absorptionskapacitet g/g 7.7 7.6 Våtvolymitet dm3/kg 8.2 8.1 Provkroppar 12*30 cm: Ywiki (inkl. SAP) g/ne 1130 1157 120.3 1123 Tjocklek (inkl SAP) mm 4.8 4.3 3.3 3.1 Densitet (inkl. SAP) kg/m= 235 266 370 358 Absorptionshastighet: 4 x 50 ml Dosering 1 ml/s 2.2 2.3 1.5 1.4 Dosering2m1/s 1.4 1.8 1.2 1.0 Dosering 3 ml/s 1.0 » 1.3 0.84 0.77 Dosering 4 ml/s 0.79 0.94 0.57 0.55 FÖRSÖKSSERIE II Systemet maleinsyraanhydrid och glycerol 10 I forsöksserie II användes som tvärbindare enligt uppfinningen dels den reaktionsprodukt huvudsakligen bestående av vattenlöslig polymer som erhölls i Experiment 4 genom reaktion i 3 h mellan maleinsyraanhydrid i molfórhållandet 70/30 och glycerol, här benämnd MG-polymer 70/30 - 3h, dels reaktionsprodukter erhållna genom forpolymerisering av: 504 650 70 mol-% maleinsyraanhydrid + 30 mol-% glycerol, reaktionstid 1 h, benämnd MG- polymer 70/30 - lh 90 mol-% maleinsyraanhydrid + 10 mol-% glycerol, reaktionstid 1 h, benämnd MG- polymer 90/10 - lh 90 mol-% maleinsyraanhydrid + 10 mol-% glycerol, reaktionstid 3 h, benämnd MG- polymer 90/10 - 3 h.

Reaktionstemperaturen vid polymeriseringen var i samtliga fall 94-97°C.

Tvärbindama tillsattes i en mängd av 50 g/kg massa. Tillsättandet av tvärbindama, behandlingen av massan øch utförandet av tvärbindningsreaktionen har beskrivits i det föregående. Som katalysator vid tvärbindningen användes även i detta fall 10 g Na2HPO4 per kg massa.

Erhållna resultat framgår av Tabell 10.

Tabell 10 Tvärbindare, 70/30 - 1h 70/30 - 3 h 90/10 - 1 h 90/10 - 3 h MG-Äalymer: Absorption SCAN Torrvolymitet dmß/kg 20.7 20.9 21.6 21.8 Våtvølymitet dms/kg 9.8 9.8 10.1 10.2 Absorptionskapacitet g/g 1 1.2 11.5 11.9 12.1 Absorption efter press: Arktryck vid 90 C, bar 24 24 23 24 Densitet, kg/m3 340 339 236 267 Absorptionskapacitet, g/g 6.9 7.0 7.6 7.4 Våtvolymítet, dms/kg 7.6 . 7.5 8.4 8.1 Arktryck vid 90 C, bar 48 48 47 47 Densitet, kg/mfi 366 360 281 272 Absorptionskapacitet g/g 6.9 7.0 7.2 7.5 Våtvolymitet dms/kg 7.5 7.6 7.9 8.2 20 504 650 FÖRSÖKS SERIE III Systemet citronsyra och trimetylolpropan (TMP) Följande polymera/oligomera reaktionsprodukter framställdes att användas som tvärbindare: Polymer A = Reaktionsprodukt av 55/45 mol-% citronsyra/TMP, 137-142°C, 3h Polymer B = Reaktionsprodukt av 65/35 mol-% citronsyra/TMP, 137-142°C, Sh Polymer C = Reaktionsprodukt av 55/45 mol-% citronsyra/TIVIP, 137-142°C. 1.5 h Polymer D = Reaktionsprodukt av 65/35 mol-% citronsyra/TMP, l37-l42°C, 1.5 h Polymer A svällde, men var inte helt löslig i vatten, däremot B, C och D.

Beträffande härdníngsreaktionens utförande refereras till tidigare redogörelse. Som katalysator användes Na2I-H>O4. Som jämforelsematerial användes fluffmassa som tvärbands av citronsyra under närvaro av TMP. Till prover, 12 x 30 cm, tillsattes aven SAP i en mängd av 140 g/mz, riktvärde. Resultaten framgår av Tabell 11. 5 0 4 6 5 0 Tabell 11 Tvärbindare g/kg citronsyra 38 Polymer B)60 Polymer C)60 Polymer D)6O TMP 22 Upptag av kemikalier % 7.1 5.2 6.6 6.2 Fibreiingsenergi 3 500 r m, kI/kg 133 145 140 140 Absorption SCAN: Specifik volym dms/kg 21.8 21 .8 21.9 21.5 Specifik vol. våt dmS/kg 10.1 9.7 9.7 10.0 Absorptionskapacitet g/g 11.6 11.0 11.3 11.8 Absorption efter press: Arlctryck vid 90 C, bar 50 50 50 49 Densitet kg/ma 239 311 325 230 Specifik volym dma/kg 4.2 3.2 3.9 4.3 Specifik volym våt ma/kg 7.8 7.5 7.8 8.0 Absorptionskapacitet g/g 7.3 7.1 7.2 7.5 Prover 12*30 cm Ytvikt (inkl. SAP) g/m2 1070 1120 1110 1070 Tjocklek, mm 3.1 3.1 3.1 3.2 Densitet, kg/m3 340 362 363 337 Absorptionshastighet: 4 x 50 ml Dosering 1 ml/s 1.3 1.4 1.4 1.6 Dosering 2 ml/s 1.0 0.83 1.1 1.2 Dosering 3 ml/s 0.70 0.62 0.78 0.84 Dosering 4 ml/S 0.50 0.45 0.52 0.58 Emission av polyol från härdningsugnen studerades vid tvärbindning av fluffmassor med olika tvärbindare, nämligen vid framställning av de tvärbundna, absorberande cellulosa- massor som studerades vid Försöksserie I och III. Såsom beskrivits i det föregående utfördes härdningsreaktionerna, dvs tvärbindningen av den torra massan, vid 180°C under 6 min; uppvärmningstid 2-4 min. Total mängd massa vid varje test var 165 g. Av det totala lufiflödet på 700 l/rnin togs 1 I/min ut under hela den Vanna perioden för analys av polyolhalt. Denna utfördes med gaskromatografi, så kallad GC-teknik. Härvid tas en delström av frånluften (1 l/min) till en kyld absorptionsflaska med etanol. NaCl + is användes som kylmedium, -14°c. Lufiprovet togs under hela tiden för uppvärmning och -cæ 22 504 650 tvärbindningsreaktion. Provtagningsslangen sköljdes också invändigt med etanol, då polyoler kondenserar i provtagningsslang.

Absorptionsvätskan + slangsköljningsvätskan indunstades i rotationsindunstare. Därefter 5 silylerades analyterna med BSTFA*:TMCS**, i förhållande 2: 1, och produkterna analyserades med gaskromatorgraf utrustad med opolär kapillärkolonn och flamjonisationsdetektor. Som inre standard användes trimetyloletan.

* BSTFA = bís(trimetylsilyßtrifluoroacetarnid ** TMCS = trimetylklorosilan Resultaten framgår av Tabell 12. âß 504 650 OÉUmmMOwHO/w fifimm wnw Hdoëfiuåkmm Om fw* O :ODFH J Qflummxßmhßwfi S00 ~ QCQECQQXW Gm *æ dmmmë Hum>m 'X- É 2 2 3 8 *io ssäš m M3 2 2 2 S *io ssäš m 2 2 2 S 8 *Im .usbå o S 2 : ä sååå o 2 2 om 2 3 ïsssofiwoo m w . M2 . mm w m Eäsoåo < ”sms “sus än. Éäobm X. *mšw *mšm -_05 .Xloë .XloE Hxscoåmcoms *wšw u." wšm *wšw cššmfi M wOÉNß Z .Q/F .osuubw âäcošo -vävs 2355. EZH Bsvubw Eäcobö øäwcßzšH >oE Ašssosaswv ëavosåsouxsos Såå zoo soämšwäx våomtuëàom cuwšñmwëš; .nwoäß Guäcossov uäwcßswš Bàoa å. :oamëm :åEH mmšos. _ å E28 M Päwcšswš å EåEH å EÉE šäum :wnmwcïuswz 5.2.- .oroa É Ezwfi-:H ä :SÉH 24 504 650 Tabell 13 Prov Polymer Extraherbar* Glycerol* TMP* Tabell 12 citronsyra mg/g massa mg/g massa mg/g massa 1 Citronsyra 1.5 1 1.3 2 CG-polymer 0.5 2.3 3 Citronsyra 0.85 6.7 4 Polymer B 0.19 0.3 S Polymer C 0.37 1.5 * Skakat 3 g massa med 90 ml vatten under l h vid rumstemperatur. Syra i extrakt analyserades med HPLC-teknik (High Performance Liquid Chromatography) och polyoler med GC-teknik.

Provema A och B i Tabell 12 analyserades med avseende på med vatten extraherbart material. Förnyade prover utfördes lika ursprungliga prov C, D och E. Dessa prover analyserades likaså med avseende på extraherbart material. Resultaten redovisas i ovanstående Tabell 13. Här inses att de massaprover som har framställts med 10 polymeriserad tvärbindare innehåller mindre mängd extraherbart material än de prover som har framställts med tillsats av syra och polyol.

UPPNÅDDA RESULTAT Sammanfattningsvis har man genom att som tvärbindarreagens använda en i förväg 15 preparerad reaktionsprodukt framställd genom reaktion av en första di-, tri- eller tlerfimktionell förening med en polyol erhållit ett absorberande cellulosamaterial med i allt väsentligt samma önskvärda produktegenskaper som en motsvarande cellulosamassa som tvärbundits med motsvarande utgångskemikalier som inte bringats att reagera med varandra i förväg utan först i samband med härdningsreaktionen. Vid användning av de 20 förreagerade, huvudsakligen polymera/oligomera tvärbindningsreagensen uppnåddes emellertid en signifikant minskning av emissionen av polyol vid härdningens utförande.

Genom val av utgångskernikalier för framställning av reaktionsproduktema är det möjligt att sänka emissionen av polyol till harrnlös nivå. Lägsta ernissionsnivåer har hittills uppnåtts med en polymer reaktionsprodukt fiamställd genom reaktion av citronsyra med 25 TMP. Den minskade emissionen av polyol från reaktionskammaren kan utnyttjas på så vis, att behovet av rening av frånluft från processutrustning minskas eller elimineras helt.

Den minskade mängden med vatten extraherbar syra och polyol från den framställda produkten innebär vidare, att belastningen av fria kemikalier som eventuellt kan verka av 30 initerande på hud reduceras. Detta anses vara önskvärt oavsett att använda kemikalier anses ha en relativt låg toxicitet.

Claims (16)

20 504 650 PATENTKRAV

1. Absorberande cellulosaprodukt, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar cellulosafibrer som är tvärbundna genom reaktion med en verksam mängd av en eller flera i förväg framställda, vattenlösli ga polymerer, som har en medelmolekylvikt mellan 350 och 70 000 g/mol, vilka polymerer har fi^ia syra- eller aldehydgrupper.

2. Absorberande cellulosaprodukt enligt krav 1, k ä n n et e c k n a d av att polymerema har en medelmolekylvikt mellan 350 och 25 000 g/mol.

3. Absorberande cellulosaprodukt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att polymerema har en medelmolekylvikt mellan 450 och 10 000 g/mol.

4. , Absorberande cellulosaprodukt enligt krav 1,2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda polymer har framställts genom reaktion av en första di-, tri- eller flerfiirilttionell förening med en eller flera di, tri- eller flerfimktionella alkoholer.

5. Absorberande cellulosaprodukt enligt enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d av att den är tvärbunden genom reaktion av cellulosafibrerna i torrt tillstånd med nämnda verksamma mängd av nämnda en eller flera i förväg preparerade polymerer.

6. Absorberande cellulosaprodukt enligt krav 1-5, k ä n n e t e c k n a d av att den är tvärbunden genom reaktion av torra, fibrerade cellulosafibrer med nämnda verksamma mängd av närrmda en eller flera i förväg preparerade polymerer.

7. Absorberande cellulosaprodukt enligt krav 1-6, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda polymer har karboxylgrupper eller aldehydgrupper.

8. Absorberande cellulosaprodukt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den tvärbindande substansen utgörs av en blandning av ett flertal polymerer som innefattar reaktionsprodukter av typ FP, FPQ, F2P, F2P2, osv, där F härrör från nämnda första förening som innehåller funktionella grupper av den typ av grupper som innefattar syraanhydrid eller di-, tri-, eller flerfimktionell karboxyl-, eller aldehydgrupper och P härrör från en flerfunktionell alkohol.

9. Sätt vid beredning av en absorberande cellulosaprodukt, i synnerhet fluffinassa, innefattande defibrering av cellulosafibrerna, k ä n n e t e c k n a t av att man impregnerar cellulosafibrema med en för tvärbindníng verksam mängd av en eller flera i 504 20 25 30 26 650 förväg framställda, vattenlösliga polymerer med en medelmolekylvikt, Mw, mellan 350 och 70 000 g/mol, och med fiia syra- eller aldehydgrupper, att den impregnerade substansen torkas, att den defibreras senast efter torkning, och att de defibrerade cellulosafibrema tvärbinds i torrt tillstånd genom uppvärmning av den impregnerade, torkade och defibrerade cellulosaprodukten.

10. Sätt enligt krav 9, k ä n n et e c k n a t av att polymererna har en medelmolekylvikt mellan 350 och 25 000 g/mol.

11. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att polymererna har en medelmolekylvikt mellan 450 och 10 000 g/mol.

12. Sätt enligt något av kraven 9-11, k ä n n e t e c k n at av att de defibrerade cellulosaprodukterna tvärbinds vid en temperatur mellan 100 och 210° C, företrädesvis vid en temperatur mellan 120 och 200° C, lämpligen mellan 140 och 200° C.

13. Sätt enligt något av kraven 9-12, k ä n n et e c k n a t av att fibrema impregneras med en vattenlösning innehållande den tvärbindande polymerblandningen i en mängd inom intervallet 5-100 g tvärbindande reaktionsprodukt per kg cellulosafiber, företrädesvis 20-60 g per kg cellulosafiber.

14. Sätt enligt något av kraven 9-13, k ä n n et e c k n at av att fibreringen genomförs i torrt tillstånd vid en torrhalt som överstiger 80 %, företrädesvis mellan 90 och 95 %.

15. Sätt enligt något av kraven 9-13, k ä n n et e c k n at av att fibreringen genomförs i vått tillstånd vid en torrhalt av 30-80 %, företrädesvis vid 40-55 %.

16. Sätt enligt något av kraven 9-14, k ä n n e t e c k n a t av att tvärbindrlingsreaktionen utförs med en uppehållstid på mellan 1 och 20 minuter, företrädesvis mellan 4 och 10 rninuter.