KR20210054490A

KR20210054490A - 가교된 펄프, 그로부터 제조된 셀룰로오스 에테르 제품 및 관련된 펄프 및 셀룰로오스 에테르 제품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210054490A
Application number: KR1020207035408A
Authority: KR
Inventors: 멩쿠이 루오; 마이클 레아; 안젤라 도드; 앤드류 도드; 에이미 앤더슨-가버; 크리스 린더누어; 휴 웨스트; 찰스 밀러
Original assignee: 인터내셔날 페이퍼 컴퍼니
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2021-05-13
Also published as: JP2024063115A; EP3830137B1; BR112020025159A2; WO2020028493A2; CN112513100A; CA3102999A1; EP3830137A2; CN112513100B; WO2020028493A3; US20200040525A1; AU2020294168A1; US20220298726A1; ZA202007705B; AU2023201426A1; JP2021532280A; AU2019210574A1; US11352748B2

Abstract

펄프, 셀룰로오스 에테르 제품, 및 펄프 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

가교된 펄프, 그로부터 제조된 셀룰로오스 에테르 제품; 및 관련된 펄프 및 셀룰로오스 에테르 제품의 제조 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2018년 7월 31일에 출원된 미국 출원 제62/712,844호 및 2018년 8월 16일에 출원된 미국 출원 제15/999,228호의 이득을 주장하며, 그들 각각의 내용은 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본원 개시내용은 셀룰로오스 제품(예를 들어, 펄프) 및 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스 에테르) 및 관련된 셀룰로오스 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 에테르(예를 들어, 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록실에틸 셀룰로오스 등)는 수용액을 형성하며 대부분 이들 용액의 점도에 따라 다양한 등급으로 이용 가능하다. 보다 점성의 수용액을 형성하는 높은-등급의 셀룰로오스 에테르는 동일한 조건(농도, 온도 등) 하에 덜 점성인 수용액을 형성하는 낮은-등급의 셀룰로오스 에테르보다 더 가치있는 경향이 있다. 보다 점성인 수용액을 형성하기 위한 주어진 셀룰로오스 에테르의 능력은, 주어진 셀룰로오스 에테르가 생산되는 셀룰로오스 전구체의 중합도, 가교 및/또는 기타 성질과 밀접한 관련이 있다. 높은-등급의 셀룰로오스 에테르는 통상적으로 용해-등급의 펄프(예를 들어, 고점도 목재 펄프 및 고점도 면 린터 펄프(CLP))로부터 생산되는 반면, 중간-등급 및 낮은-등급의 셀룰로오스 에테르는 통상적으로 저가 목재 펄프로부터 생산된다. 본원 개시내용에 참조된 펄프 등급은 그 전체가 본원에 참조로 포함된 문헌(Herbert Sixta, Handbook of Pulp, Wiley-Vch (2006))에 추가로 논의되어 있다. 대부분의 목재 펄프의 중합도는 전형적으로 약 1,500을 초과하지 않는다. 대조적으로, 용해-등급의 펄프는 종종 2,400 이상의 중합도를 갖는다. 불행하게도, 용해-등급의 펄프는 비용이 많이 드는 경향이 있다. 높은-등급의 셀룰로오스 유도체 생산을 위해 저가 펄프를 변형하려는 이전의 시도는 제한된 성공만을 거두었다.

몇몇 통상적인 공정은 고점도 수용액을 형성하는 셀룰로오스 에테르를 생산하기 위한 크래프트 펄프의 능력을 어느 정도 증가시키는 데 성공하였다. 불행하게도, 이러한 통상적인 공정은 그로부터 유도된 셀룰로오스 에테르에서 다른 바람직한 성질을 희생시키고/시키거나 공정 수율을 희생시키면서 그렇게 하였다. 예를 들어, 일부 통상적인 공정은 크래프트 펄프로부터 헤미셀룰로오스의 제거를 증가시킴을 포함한다. 그러나, 이들 공정은 헤미셀룰로오스가 제공하는 질량의 제거로 인해 수율이 낮다. 더욱이, 이들 공정으로부터 생성된 펄프는 구성 셀룰로오스의 셀룰로오스-I로부터 셀룰로오스-II로의 전환으로 인해 반응성이 낮은 경향이 있다. 통상적인 가교 반응은 또한 전형적으로 펄프의 반응성을 감소시킨다. 낮은 수율 및/또는 낮은 반응성을 허용하더라도, 저가 펄프를 변형하기 위한 통상적인 공정은 여전히 고점도, 용해-등급 에테르 펄프로부터 생산된 셀룰로오스 유도체만큼 높은 점도를 갖는 수용액을 형성하는 셀룰로오스 에테르를 생산하는데 적합한 펄프를 생산할 수 없었다.

중간 컨시스턴시(moderate consistency)의 가교 셀룰로오스는 적당히 높은 점도의 펄프를 생산하기 위해 시도되었다. 이러한 중간-컨시스턴시는, 예를 들어, 20% 미만 또는 30% 미만의 컨시스턴시에서의 가교를 포함할 수 있다. 이러한 공정은 기존의 펄프 공장(pulp mill)의 통상적인 공정 시스템에 의해 제한된다. 높은 값(예를 들어, 높은 에테르 점도 및 점도 컨시스턴시)를 갖는 펄프 제품을 생산하는 공정, 특히 저가 공정은 조사되지 않았다. 또한 본원에 추가로 논의되는 바와 같이, 일관된 제품 품질을 갖는 우수한 제품은 현재 없었다.

따라서, 이 분야에서 더 많은 혁신이 필요하다. 이것은 가교된 펄프 및 그로부터 제조된 고점도 셀룰로오스 에테르 제품을 제조하는 경제적으로 효율적인 방법과 관련하여 특히 그러하다.

이 요약은 아래 상세한 설명에 추가로 설명된 단순화된 형태로 개념 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 특징을 식별하기 위한 것이 아니며 청구된 주제의 범위를 결정하는 데 도움이 되도록 사용하기 위한 것도 아니다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제공하며, 여기서, 상기 펄프는 93% 이상의 펄프 R18 값을 갖는다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제공하며, 여기서, 상기 펄프는 30% 미만의 생성된 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 점도 변동 계수(COV); 및 92% 초과의 펄프 R18 값을 갖는다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제공하며, 여기서, 상기 펄프는 0.8　g/g과 1.0 g/g 미만 사이의 범위의 보수도(WRV: water retention value); 및 89% 초과의 펄프 R18 값을 갖는다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 약 56　센티포이즈(cP) 초과의 점도를 갖는 가교된 셀룰로오스 에테르를 포함하고; 본원 개시내용의 임의의 구현예에 따른 펄프로부터 형성되는, 셀룰로오스 에테르 제품을 제공한다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 제1 섬유 꼬임 값을 갖는 본원 개시내용의 임의의 구현예에 따른 제1 펄프; 및 제1 섬유 꼬임 값과 상이한 제2 섬유 꼬임 값을 갖는 제2 펄프를 포함하는, 블렌딩된 펄프를 제공한다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 셀룰로오스 공급원료를 증해하여(digesting) 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 표백하여 표백된 펄프를 형성하는 단계; 상기 표백된 펄프 내의 셀룰로오스 섬유를 가교제로 가교시켜 가교된 펄프를 형성하는 단계로서, 여기서, 가교 동안 상기 표백된 펄프는 30% 초과의 컨시스턴시를 가지며, 상기 가교된 펄프의 R18 값이 92% 초과인, 단계; 및 상기 가교된 펄프를 건조시키는 단계를 포함하는, 펄프 제조 방법을 제공한다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시키는 단계로서, 상기 목재 섬유는 약 0　중량% 내지 약 50　중량% 범위의 수분 함량을 갖는, 단계; 상기 목재 섬유, 상기 가교제, 및 상기 알칼리 수산화물을 가열하여 가교된 목재 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 가교된 목재 섬유를 세척하여 미반응 가교제를 제거하는 단계를 포함하고, 가교 후 상기 펄프의 R18 값이 93% 이상인, 펄프 제조 방법을 제공한다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 4% 초과의 컨시스턴시로 알칼리 수산화물로 셀룰로오스 펄프를 활성화하여 활성화된 펄프를 제공하는 단계; 상기 알칼리 수산화물을 상기 활성화된 펄프로부터 제거하는 단계; 및 상기 활성화된 펄프를 20% 초과의 컨시스턴시로 30℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 가교제로 가교시켜 가교된 펄프를 제공하는 단계를 포함하는, 가교된 셀룰로오스 펄프의 제조 방법을 제공한다.

일 양상에서, 본원 개시내용은 본원 개시내용의 임의의 방법에 따라 형성된 펄프를 제공한다.

청구된 주제의 전술한 양상들 및 수반되는 많은 이점들은 첨부된 도면들과 함께 취해질 때 다음의 상세한 설명을 참조하여 동일하게 더 잘 이해됨에 따라 더 쉽게 인식될 것이다.
도 1은 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프를 제조하기 위한 방법의 개략도이고;
도 2는 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프를 제조하기 위한 또 다른 방법의 개략도이고;
도 3은 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프를 제조하기 위한 또 다른 방법의 개략도이고;
도　4는 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프를 제조하기 위한 또 다른 방법의 개략도이다.

본원 개시내용은 펄프, 셀룰로오스 에테르 제품, 및 펄프 제조 방법을 제공한다.

가교된 펄프 제조 방법

특정 양상에서, 본원 개시내용은 가교된 펄프를 제조하는 방법을 제공한다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시내용의 방법은 경제적으로 효율적인 방식으로 고점도 가교된 에테르 제품을 제조하는데 적합한 가교된 펄프를 제조하는데 유용하다.

일반적으로, 본원에 개시된 것들 이외에 다른 방법, 시스템 및 조성물이 본원 개시내용의 범위 내에 있다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원 개시내용의 구현예에 따른 방법, 시스템, 및 조성물은 본원에 개시된 것과 상이하고/하거나 추가 작업, 구성요소, 구성 등을 가질 수 있다. 더욱이, 당업자는 본원 개시내용의 구현예에 따른 방법, 시스템 및 조성물은 본원 개시내용으로부터 벗어나지 않고 본원에 개시된 특정 작업, 구성요소, 구성 등이 없을 수 있다는 것을 이해할 것이다.

높은-컨시스턴시 가교를 포함하는 변형된 크래프트 공정

본원 개시내용의 구현예에 따른 가교된 펄프 및 관련된 시스템 및 조성물을 제조하는 방법은 이러한 문제가 본원에 언급되었는지 여부에 관계없이 통상적인 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 적어도 부분적으로 해결할 수 있다. 예를 들어, 본원 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따른 방법은 저가 펄프가 높은-등급의 셀룰로오스 에테르 및/또는 다른 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 셀룰로오스 에스테르)의 생산에서 전구체로서 작용할 수 있도록 한다. 예를 들어, 크래프트 펄프는 특정 용해-등급의 펄프보다 훨씬 덜 고가이고 보다 널리 이용 가능하다. 그러나, 표준 크래프트 펄프가 셀룰로오스 에테르의 생산을 위한 전구체로 사용되는 경우, 생성된 셀룰로오스 에테르는 낮은 등급인 경향이 있다.

통상적인 크래프트 가공에서, 펄프는 상대적으로 낮은 컨시스턴시(예를 들어, 10% 이하의 컨시스턴시)로 유지된다. 펄프의 컨시스턴시가 증가함에 따라, 펄프를 파이프를 통해 유동하도록 하고 펄프를 혼합하는 것이 더 어려워진다. 따라서, 높은-등급의 셀룰로오스 유도체의 생산 가능성을 증가시키기 위해 크래프트 펄프를 변형하는 통상적인 공정의 임의의 가교 또한 상대적으로 낮은 컨시스턴시로 수행되었다.

본원에서 추가로 논의된 바와 같이, 예를 들어, 높은-컨시스턴시 믹서 및 예를 들어, 셀룰로오스, 부식제 및 가교제의 친밀한 혼합이 달성될 수 있는 다른 높은-컨시스턴시의 방법의 사용을 통해 발견되었다. 가교 반응 성분의 긴밀한 혼합(intimate mixing)을 통해, 본원 개시내용의 방법은 경제적으로 효율적인 방식으로 고점도 셀룰로오스 에테르 제품을 제조하는데 적합한 펄프를 제공한다. 본원 개시내용의 적어도 일부 구현예와 관련된 또 다른 놀라운 발견은 가교 동안에 펄프의 컨시스턴시를 증가시키면 가교 동안에 더 낮은 컨시스턴시를 갖는 특정 가교된 펄프에 비해 가교된 펄프의 반응성을 증가시킬 수 있다는 것이다.

본원 개시내용의 적어도 일부 구현예와 관련된 이들 및/또는 다른 발견으로, 이제 높은-등급의 고점도 셀룰로오스 유도체의 생산시 고가의 용해-등급의 펄프의 진정한 대체물 및/또는 적합한 증량제인 크래프트 펄프를 생산할 수 있다.

본원 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따른 방법은 상대적으로 높은 컨시스턴시(예를 들어, 20%, 30%, 또는 그 이상의 컨시스턴시)로 펄프를 가교시키는 단계를 포함한다. 따라서, 본원 개시내용의 구현예에서, 상기 방법은 셀룰로오스 공급원료를 증해하여 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 표백하여 표백된 펄프를 형성하는 단계; 상기 표백된 펄프 내의 셀룰로오스 섬유를 가교제로 가교시켜 가교된 펄프를 형성하는 단계로서, 여기서, 가교 동안 표백된 펄프는, 예를 들어, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과 또는 그 이상의 컨시스턴시를 갖는, 단계를 포함한다.

일 구현예에서, 본원에 기재된 방법은 가교된 펄프를 제조하기 위한 변형된 크래프트 공정을 포함한다. 본원 개시내용의 구현예에 따른 변형된 크래프트 공정에서와 같이 펄프를 제조하기에 적합한 출발 물질의 예는 목재 및 재생 종이를 포함한다. 적어도 일부 구현예에서, 출발 물질은 절대 건조되지 않는다. 목재 펄프화 산업에서, 나무는 통상적으로 경목(hardwood) 또는 연목(softwood)으로 분류된다. 출발 물질로서 사용하기 위한 펄프는 연목 또는 경목 나무 종에서 유래될 수 있다. 적합한 연목 나무 종의 예는 전나무(예를 들어, 더글러스 전나무 및 발삼 전나무), 소나무(예를 들어, 동부 화이트 소나무 및 로블리 소나무), 가문비 나무(예를 들어, 화이트 가문비 나무), 낙엽송(예를 들어, 동부 낙엽송), 삼나무, 및 헴록(예를 들어, 동부 및 서부 헴록)을 포함한다. 적합한 경목 종의 예는 아카시아, 오리나무(예를 들어, 붉은 오리나무 및 유럽 검은 오리나무), 사시나무(예를 들어, 퀘이킹 사시나무), 너도밤나무, 자작나무, 오크나무(예를 들어, 화이트 오크나무), 고무 나무(예를 들어, 유칼립투스 및 스위트검(sweetgum)), 포플러(예를 들어, 발삼 포플러, 동부 미루나무, 검은 미루나무, 및 황색 포플러), 그멜리나(gmelina) 및 단풍나무(예를 들어, 설탕 단풍나무, 붉은 단풍나무, 은 단풍나무, 및 큰잎 단풍나무)를 포함한다.

연목 또는 경목 종으로부터의 목재는 일반적으로 세 가지 주요 성분을 포함한다: 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 및 리그닌. 셀룰로오스는 식물의 목질 구조의 약 50%를 구성하며, D-글루코스 단량체의 비분지형 중합체이다. 개별 셀룰로오스 중합체 사슬들은 회합하여 보다 두꺼운 마이크로피브릴을 형성하고, 다시 회합하여 다발로 배열된 피브릴을 형성한다. 상기 다발은 광 현미경 또는 주사 전자 현미경하에 고배율로 볼 때 식물 세포 벽의 구성요소로 보이는 섬유를 형성한다. 셀룰로오스는 광범위한 분자내 및 분자간 수소 결합의 결과로 고도로 결정질이다. 헤미셀룰로오스는 목재에서의 셀룰로오스와 관련된 크실란(xylan) 및 만난(mannan)과 같은 저분자량 탄수화물 중합체의 이종 그룹이다. 헤미셀룰로오스는 선형 중합체인 셀룰로오스와 달리 무정형의 분지형 중합체이다. 리그닌은 복합 방향족 고분자이며 무정형 중합체로서 발생하는 목재의 약 20% 내지 40%를 차지한다.

일반적으로, 크래프트 가공은 증해용 화학물질(cooking chemical)(예를 들어, 황화나트륨 및 수산화나트륨)의 수용액인 백액(white liquor)에서 상승된 온도 및 압력에서 셀룰로오스 공급원료(예를 들어, 목재 칩)를 화학적으로 증해시킴(digesting)을 포함한다. 상기 증해용 화학물질은 목재를 팽윤시키고 공급원료 내에서 셀룰로오스 섬유를 함께 결합하는 리그닌을 용해시킨다. 이 화학적 증해가 완료되면, 펄프는 "블로우 탱크(blow tank)"로 알려진 대기 탱크로 옮겨진다. 이어서, 블로우 탱크의 내용물은 펄프 세척기로 보내지고, 여기서 보내진 증해용 화학물질은 펄프로부터 분리된다. 이어서, 펄프는 다양한 스테이지의 세척 및 표백을 통해 진행된 후 압착 및 건조시켜 완성품으로 만들어진다.

크래프트 공정은 크래프트 공정 단계로부터 증해용 화학물질과 열을 회수하도록 설계된다. 예를 들어, 보내진 증해용 화학물질과 펄프 세척수를 결합하여 약 55% 고체로 다중-효과 증발기 시스템에서 농축되는 약한 흑액(weak black liquor)을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 흑액은 회수로(recovery furnace) 또는 간접-접촉 농축기로부터 액을 연도 가스(flue gas)와 접촉시켜 직접-접촉 증발기에서 65% 고체로 추가 농축될 수 있다. 이어서, 강한 흑액은 회수로에서 소성될 수 있다. 흑액에서 용해된 유기물의 연소는 공정 증기를 생성하고 황산나트륨을 황화나트륨으로 전환하기 위한 열을 제공할 수 있다. 흑액에 존재하는 무기 화학물질은 상기 노의 바닥에 용융 제련물로서 수집될 수 있다. 제련물은 물에 용해되어 녹액을 형성한 다음, 증해기(digester) 시스템으로 돌아가기 위해 용액을 백액으로 다시 전환하기 위해 생석회 (산화칼슘)를 첨가할 수 있는 가성화 탱크로 옮길 수 있다. 가성화 탱크로부터의 석회 머드 침전물은 생석회를 재생하기 위해 석회 가마에서 소성될 수 있다.

도 1은 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프 제조 방법 (100)을 도시하는 흐름도이다. 도시된 구현예에서, 방법 (100)은 크래프트 공정에 기반한다. 다른 구현예에서, 방법 (100)의 대응물은 (설파이트와 같은) 다른 적합한 공정에 기반할 수 있다. 도 1을 참조하면, 방법 (100)은 펄프화 공정 블록 (102) 및 펄프화 후 공정 블록 (104)을 포함할 수 있다. 펄프화 공정 블록 (102) 내에서, 방법 (100)은 칩을 로딩하는 단계 (공정 블록 (106)) 및 칩을 사전-스티밍 (pre-steaming)하는 단계 (공정 블록 (108))를 포함할 수 있다. 대기압에서의 증기는 칩을 예열하고 공기를 배출하여 액체 침투를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 사전-스티밍 후, 방법 (100)은 화학물질(예를 들어, NaOH, Na₂S, 및/또는 다른 적합한 화학물질)을 칩에 첨가하는 단계 (공정 블록　(110))를 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학물질은 증해액(cooking liquor)으로서 첨가될 수 있다. 이어서, 목재 칩과 증해액을 증해기로 공급할 수 있다. 증해기 내에서, 증해액은 목재 칩에 함침되도록 할 수 있다 (공정 블록　(112)). 증해액이 우수하게 침투되면 목재 칩의 균일한 증해를 촉진할 수 있다.

함침 후, 방법 (100)은 병류 (공정 블록 (114)) 및 역류 (공정 블록 (116)) 액체 접촉으로 목재 칩과 증해액을 증해하는 단계를 포함할 수 있다. 어떤 작업에서든, 증해액과 칩에 온도를 올릴 수 있다. 다음으로, 세척액은 증해된 펄프에 역류로 유동하도록 증해기의 바닥에 도입될 수 있다 (공정 블록 (118)). 펄프가 더 차가운 세척액을 만나면 증해가 종료될 수 있다. 증해기를 세척한 후, 증해기 내용물이 취입될 수 있다 (공정 블록 (120)). 증해기 취입은 대기압에서 목재와 액을 방출하는 단계를 포함할 수 있다. 방출은 섬유 분리를 유발하기에 충분한 양의 힘으로 발생할 수 있다. 원하는 경우, 블로우 탱크에는 작동 비용을 감소시키기 위해 열 회수 장비가 장착될 수 있다. 마지막으로, 펄프는 펄프로부터 흑액을 분리하기 위해 블로우 탱크로부터 외부 펄프 세척기로 보내질 수 있다 (공정 블록 (122)).

펄프화 공정 블록 (102) 후, 펄프는 표백될 수 있고 펄프 내의 셀룰로오스 섬유는 가교될 수 있다. 표준 크래프트 공정에서, 표백은 가교 없이 발생한다. 표백은 전형적으로 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 실질적으로 감소시키지 않는다. 대신, 표백은 펄프 섬유 길이와 점도의 동반 감소와 함께 리그닌의 제거를 포함한다. 표백 동안, 펄프는 표백 공장에서 상이한 스테이지에서 다양한 화학물질로 처리될 수 있다. 스테이지는 통상적인 설계의 선박 또는 타워에서 수행될 수 있다. 표백은 전형적으로, 상이한 표백제 (예를 들어, 산소, 이산화염소 등), 추출 스테이지, 기타 처리 스테이지 등을 사용하는 하나 이상의 표백 스테이지와 같은 일련의 작업으로서 발생한다. 표백 시퀀스는 시퀀스로 수행되는 작업 순서의 관점에서 식별될 수 있다. 예를 들어, 표백 시퀀스의 한 예는 O-D-E-D이다. 이러한 표백 시퀀스는 산소 표백 스테이지 ("O 스테이지")에 이어 제1 이산화염소 표백 스테이지 ("D 스테이지")에 이어 추출 스테이지 (과산화물 ("P") 및/또는 산소 ("O")와 같은 표백 화학물질이 리그닌 제거를 위해 부식제와 함께 혼합되는 "E 스테이지" 또는 "EOP 스테이지"), 및 제2 D 스테이지를 포함할 수 있다. 표백 공정의 몇몇 추가 예는 미국 특허 제6,331,354호 및 제6,605,350호에 기재되어 있으며 상기 특허들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

펄프화 후 공정 블록 (104)은 먼저 펄프를 산소로 표백하는 단계를 포함할 수 있다 (공정 블록 (124)). 산소를 사용한 펄프 표백은 이산화염소로 펄프를 표백하는 것보다 리그닌 제거에 덜 특이적인 경향이 있다. 산소 표백은 압력하에 산소 반응기에서 발생할 수 있다. 적합한 산소 반응기 및 관련된 산소 표백 공정은 미국 특허 제4,295,925호, 제4,295,926호, 제4,298,426호, 및 제4,295,927호에 기재되어 있으며, 상기 특허들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 펄프에 첨가되는 산소의 양은 펄프 1톤당 50 내지 80 파운드 범위 내일 수 있다. 산소 표백 동안의 온도는 100℃ 내지 140℃ 범위 내일 수 있다.

펄프를 산소 표백한 후, 방법 (100)은 펄프 내에서 가교 셀룰로오스 섬유를 가교시키는 단계를 포함할 수 있다 (공정 블록　(126)). 적어도 일부 경우에, 이는 가교제 및 부식제를 펄프에 첨가하고 펄프를 추가로 가공하기 전에 가교 반응이 발생하도록 하는 단계를 포함한다.

본원에 추가로 논의된 바와 같이, 펄프의 컨시스턴시가 상대적으로 높지만 가교는 높은-등급의 셀룰로오스 유도체를 생성하는 펄프의 능력을 증가시키는 데 유용할 수 있다. 이와 관련하여, 가교의 전부 또는 일부 (예를 들어, 시간 별로 적어도 50%) 동안 펄프의 컨시스턴시는 적어도 30% (예를 들어, 30% 내지 50% 범위 내) 또는 적어도 35% (예를 들어, 35% 내지 50% 범위 내)일 수 있다. 일 구현예에서, 펄프는 배치 또는 연속 믹서에서 혼합된다. 일 구현예에서, 펄프는 정제기, 압출기 또는 기타 높은-컨시스턴시 믹서에서 혼합된다. 일 구현예에서, 펄프는, 예를 들어, 실시예 1과 관련하여 본원에 추가로 기재된 바와 같이 Andritz™ 믹서 또는 Loedige™ 믹서와 같은 높은-컨시스턴시 믹서를 사용하여 혼합된다. 일 구현예에서, 펄프는, 예를 들어, 펄프 및 가교제가 첨가되는 역-회전 플레이트를 포함하는 시스템에서 혼합된다. 일 구현예에서, 펄프는 쟁기날 (ploughshare) 믹서에서와 같이 하나 이상의 회전하는 쟁기형 기구를 포함하는 시스템에서 혼합된다.

일 구현예에서, 안정한 유량 펌프, 예를 들어, 기어 펌프 또는 펄스를 갖지 않거나 최소 펄스를 갖는 펌프는 가교제, 알칼리 수산화물, 촉매 등과 같은 가교 반응물을 가교 전에 반응기로 계량하는데 사용된다. 이러한 방식으로, 가교를 위해 반응기에 가교 반응물의 균일한 분포가 제공된다. 가교 반응물의 이러한 균일한 분포는 전형적으로 일관되고 고르게 가교된 펄프를 제공하며, 이는 다시 고른 점도의 가교된 에테르를 제조하는데 적합하다.

이러한 높은-컨시스턴시 믹서 및 혼합은 펄프와 가교제 사이의 긴밀한 혼합 및 접촉을 제공하여 이는, 예를 들어, 가교제와 물 사이의 원치않는 부반응을 감소시키고 (따라서 가교제와 셀룰로오스 사이의 보다 바람직한 반응) 주어진 다수의 유용한 가교 반응에 대해 더 적은 반응기 공간을 사용한다. 이와 관련하여, 본원 개시내용의 방법은 더 낮은 컨시턴시로 펄프를 가교시키는 방법보다 적은 가교제를 사용하는데 적합하다. 반대로, 더 낮은 컨시스턴시로 가교시키는 방법은 수분 함량이 더 높아서, 물에서 가교제 농도가 낮아지고 가교제와 셀룰로오스 사이에 더 적은 상호작용이 발생한다. 따라서, 주어진 가교도의 경우, 더 많은 가교제가 필요하고 물과 가교제 사이에 더 많은 반응이 발생한다. 추가로, 본원 개시내용의 방법은 특히 섬유와 가교제 사이에서 달성되는 높은 정도의 긴밀한 혼합으로 인해 더 낮은 컨시스턴시로 펄프를 가교시키는 방법보다 적은 반응기 공간에서 가교된 펄프를 제공하고 적은 자본을 필요로 한다. 본원 개시내용의 방법의 이러한 유리한 특성은 다른 낮은-컨시스턴시 방법보다 낮은 비용으로 그리고 적은 자본으로 고점도 가교된 에테르 제품을 생산하기에 적합한 가교된 펄프를 생성한다.

더욱이, 상대적으로 높은 컨시스턴시 및/또는 다른 요인으로 인해, 가교는 펄프의 (예를 들어, 가교된 펄프 R18 값에 의해 측정된) 알칼리 저항성을 증가시킬 수 있다. 일 구현예에서, 본원 개시내용에 따른 방법에 의해 제조된 가교된 목재 펄프는 89% 초과의 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용에 따른 방법에 의해 제조된 가교된 목재 펄프는 실시예 1과 관련하여 본원에서 추가로 논의된 바와 같이 93% 초과의 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용에 따른 가교된 목재 펄프는 92% 초과 내지 100% 범위의 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용에 따른 가교된 목재 펄프는 93% 내지 95% 범위의 R18 값을 갖는다. 대조적으로, 30% 미만의 가교 컨시스턴시를 갖는 가교 공정은 전형적으로 92% 미만의 목재 펄프 R18 값을 제공한다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 가교 공정은 1.0 g/g 미만의 WRV를 갖는 가교된 펄프를 생성할 수 있다. 특정 구현예에서, 이러한 펄프는 89% 초과의 펄프 R18 값 및 1.0 g/g 미만의 WRV를 갖는다.

추가로, 일 구현예에서, 가교 동안 가교 스테이지에서 펄프는 높은 수준의 펄프 컨시스턴시로 인해 고도로 일관된 알칼리 이온 농도를 갖는다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 일 구현예에서, 표백된 펄프를 가교시키는 단계는 알칼리 수산화물을 표백된 펄프에 제공함을 포함한다. 예를 들어 수산화나트륨을 포함하여 셀룰로오스 섬유와 알칼리 수산화물 용액 사이의 가교 동안 긴밀한 혼합 때문에, 가교 스테이지에서 펄프는 낮은 나트륨 이온 농도 변동 계수 (COV)를 갖는다. 일 구현예에서, 본원에 기재된 펄프는 실시예 12와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 10 미만, 예를 들어, 5 미만의 가교 동안 나트륨 이온 농도 COV를 갖는다.

본원 개시내용의 방법에 사용된 가교제는 상대적으로 강한 가교 결합 (예를 들어, 에스테르 또는 이온 가교 대신 에테르 가교)을 형성하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 강한 가교가 약한 가교보다 바람직할 수 있으므로, 가교가 셀룰로오스 유도체를 형성하는 데 사용되는 작용화 반응 (예를 들어, 에테르화)에 의해 파괴될 가능성이 적을 것이다. 가교제는 펄프 대비 2:100 이상, 3:100 이상, 5:100 이상, 또는 또 다른 적합한 하한 임계값 이상의 중량 비로 첨가될 수 있다. 상한 임계값은 펄프로부터 생성된 CMC를 물에 불용성으로 되지 않고 사용될 수 있는 최대량의 가교제일 수 있다. 적어도 일부 경우에, 촉매 (예를 들어, NaOH, 아연 테트라플루오로보레이트, Zn(BF₄)₂)가 가교 동안 존재한다. 추가로 또는 대안적으로, 가교제 분산 및 침투를 촉진하기 위한 것과 같이 가교 동안 계면활성제가 존재할 수 있다. 계면활성제는 소수성 가교제와 함께 특히 유용할 수 있다.

적합한 가교제는 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 예를 들어, 가교제는 제1 글리시딜 그룹, 제2 글리시딜 그룹, 및 제1 글리시딜 그룹과 제2 글리시딜 그룹 사이에 3개 또는 4개의 선형 사슬 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 가교제는 3개 이상의 글리시딜 그룹을 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 가교제는 500 이하 (예를 들어, 174 내지 500 범위 내)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 더욱이, 가교제가 에폭사이드인 경우, 가교제는 175 이하 (예를 들어, 140 내지 175 범위 내)의 에폭사이드당 중량을 가질 수 있다. 가교제는 25℃에서 500　센티포이즈　(cP) 이하의 점도를 가질 수 있다. 적어도 일부 구현예에서, 가교제는 물에 적어도 부분적으로 불용성이다. 이러한 성질은, 예를 들어, 가교 반응 동안 가교제와 셀룰로오스 섬유 사이의 접촉을 증가시키는 데 유용할 수 있다. 적합한 가교제의 구체적인 예는 그 중에서도 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 및 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

통상적인 비-가교된 크래프트 펄프는 아황산염 펄프 (즉, 주로 아황산 염을 사용하여 목재로부터 리그닌을 추출하여 만든 펄프)와 같은 다른 화학 펄프보다 낮은 반응성을 갖는 경향이 있다. 그러나, 본원 개시내용의 적어도 일부 구현예에서, 가교된 크래프트 펄프는 상대적으로 높은 반응성을 갖는다. 이론을 통해서만 그리고 이러한 이론에 얽매이지 않고, 이것은 셀룰로오스 사슬 사이에 균일하게 여분의 공간을 추가하는 가교의 존재 때문일 수 있다. 긴 사슬 가교제 (예를 들어, 폴리글리시딜 에테르)는 유사한 가교 조건하에 짧은 사슬 가교제 (예를 들어, 1,3-디클로로-2-하이드록시프로판올 (DCP))보다 더 높은 반응성을 갖는 가교된 펄프를 생성할 수 있다. 긴 사슬 가교제로 가교된 펄프는 출발 펄프보다 낮고 용해 등급 아황산염 목재 펄프 및 면 린터 펄프 (CLP)보다 훨씬 낮은 결정도 지수를 가질 수 있다. 높은 점도 에테르 적용을 위해 아황산염 펄프 대신 크래프트 펄프를 가교시키는 것은, 크래프트가 지배적인 펄프화 공정이고 수율이 더 높고 (적어도 부분적으로 더 높은 헤미셀룰로오스 함량으로 인함) 비용이 더 낮고 아황산염 펄프화 공정보다 더 환경 친화적이기 때문에 적어도 일부 경우에 유리할 수 있다.

특정 구현예에서, 표백된 펄프를 가교시키는 단계는 2개 이상의 가교 반응물을 포함하는 혼합물을 포함하는 가교 반응물로 표백된 펄프를 순차적으로 투여함을 포함한다. 이와 관련하여 샘플　5A와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 일 구현예에서, 표백된 펄프를 가교시키는 단계를 표백된 펄프를 알칼리 수산화물 용액, 물의 제1 부분, 가교제 용액, 에멀젼 또는 현탁액 및 물의 제2 부분과 순차적으로 접촉시킴을 포함한다. 특정 구현예에서, 표백된 펄프를 가교시키는 단계는 알칼리 수산화물 및 가교제를 포함하는 용액을 표백된 펄프에 복수회 제공함을 포함한다. 이와 관련하여, 일 구현예에서, 표백된 펄프를 가교시키는 단계는 표백된 펄프를 제1 부분 알칼리 수산화물 및 가교제의 제1 부분과 접촉시키고 이어서 표백된 펄프가 알칼리 수산화물의 제1 부분 및 가교제의 제1 부분과 반응하게 한 후에 표백된 펄프를 알칼리 수산화물의 제2 부분 및 가교제의 제2 부분과 접촉시킴을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 표백된 펄프를 가교시키는 단계는 표백된 펄프를 가교제 및 알칼리 수산화물을 포함하는 혼합물과 다수회 접촉시킴을 포함한다. 알칼리 수산화물 및 가교제의 다중 투여는 더 높은 화학적 이용 및/또는 더 낮은 반응 비용을 가질 수 있다. 또한, 알칼리 수산화물 및 가교제를 표백된 펄프에 복수회 제공함을 포함하는 이러한 순차적 투여는 투여량 조절이 가능한 믹서를 허용한다.

가교 동안, 펄프는 30℃ 내지 90℃ 범위 내의 온도를 가질 수 있다. 더욱이, 펄프는 9 내지 14 범위 내의 pH를 가질 수 있다.

일 구현예에서, 본원 개시내용의 방법은 실시예 2 및 3과 관련하여 본원에서 추가로 논의된 바와 같이, 셀룰로오스 섬유를 가교시킨 후 가교된 펄프로부터 알칼리 수산화물을 추출하는 단계를 포함한다. 이제 도 2를 참조하면, 부식제의 추출 및 재사용을 포함하는 본원 개시내용의 방법 (200)이 논의된다. 특정 구현예에서, 방법 (100) 및/또는 본원 개시내용의 다른 방법은 방법 (200)의 하나 이상의 양상을 포함한다. 일 구현예에서, 방법 (200)은 셀룰로오스 섬유 공급원을 증해 및 표백함을 포함하는 공정 블록 (202)으로 시작하여 펄프를 제공한다. 일 구현예에서, 증해 및 표백은 도 1과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이 수행된다. 공정 블록 (202)에 이어, 예를 들어, 30% 초과의 컨시스턴시로 표백된 펄프를 혼합함을 포함하는 공정 블록 (204)이 뒤따를 수 있다. 공정 블록 (204)에 이어 알칼리 수산화물 및 가교제를 사용하여 표백된 높은-컨시스턴시 펄프를 가교시킴을 포함하는 공정 블록 (206)이 뒤따를 수 있다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 높은-컨시스턴시 가교 반응은, 예를 들어, 그 중에서도 CMC 점도 COV, 알칼리 이온 COV에 의해 측정된, 더 높은 R18 값, 더 낮은 가교 시약 요건 및 더 일관된 펄프를 포함하지만 이에 제한되지 않는 낮은-컨시스턴시 가교 반응에 비해 많은 이점을 제공한다.

일 구현예에서, 공정 블록 (206)에 이어 공정 블록 (208)이 뒤따르는데, 이는 가교된 펄프를 세척하고 표백제, 높은-컨시스턴시 펄프를 가교시키는 데 사용되는 알칼리 수산화물의 일부를 회수함을 포함할 수 있다. 나타낸 바와 같이, 회수된 알칼리 수산화물은 증해 및 표백 공정 블록 (202) 및 혼합 공정 블록 (204) 중 하나 또는 둘 다에서 재사용될 수 있다. 부식제의 이러한 회수 및 재사용은 반응물의 재사용과 혼합물에서 원하지 않는 유기 성분의 제거를 통해 경제적 효율성을 제공할 수 있다. 공정 블록 (208)에 이어, 예를 들어, 산성 용액을 가교된 세척된 펄프에 적용함으로써 가교된 세척된 펄프를 중화시킴을 포함하는 공정 블록 (210)이 뒤따를 수 있다. 실시예 2 및 3과 관련하여 본원에 논의된 바와 같이, 가교된 펄프를 세척하고 중화하면 추출된 유기물 함량, 금속 이온 함량, 회분 함량 및 실리카 함량과 같은 펄프 성분의 수준을 감소시킬 수 있다. 일 구현예에서, 공정 블록 (210)에 이어 공정 블록 (212)이 뒤따르는데, 이는 도 1의 공정 블록 (134)과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이 시판 펄프를 형성함을 포함할 수 있다.

본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프를 가교시키는 것은 높은-등급의 셀룰로오스 유도체를 생성하는 펄프의 능력을 증가시키기 위한 다른 기술과 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 다시 참조하면, 펄프화 공정 블록 (102)에서 상기 기재된 증해는 비교적 온화할 수 있다. 상대적으로 온화한 증해를 사용하면, 리그닌은 그렇지 않은 경우보다 펄프로부터 덜 제거될 수 있다. 온화한 증해 후, 펄프는 상당한 잔류 리그닌 및 높은 펄프 점도의 존재를 나타내는 25 내지 35의 카파 수치를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 펄프화 후 공정 블록 (104)에서 아래에 기재된 표백 및 추출은 비교적 온화할 수 있다. 강한 부식제 추출 및 사전 가수분해를 추가하여 크래프트 공정을 변형하는 것과 달리, 상기 언급된 크래프트 공정에 대한 변형은 수율 및/또는 반응성을 과도하게 손상시키지 않으면서 높은-등급의 셀룰로오스 유도체를 생성하기 위한 크래프트 펄프의 능력을 점진적으로 향상시킬 수 있다.

펄프 내에서 셀룰로오스 섬유를 가교시킨 후, 방법 (100)은 처음에 이산화 염소로 펄프를 표백하는 단계를 포함할 수 있다 (공정 블록 (128)). 이산화염소 표백은 리그닌 제거를 위해 산소 표백보다 더 선택적인 경향이 있다. 펄프에 첨가되는 이산화염소의 양은 펄프 1톤당 20 내지 30 파운드 범위 내일 수 있다. 제1 이산화염소 표백 동안의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내일 수 있다. 이산화염소로 처음으로 펄프를 표백한 후, 방법 (100)은 펄프로부터 리그닌을 제거하기 위해 추출 (공정 블록 (130))을 포함할 수 있다. 추출은 과산화수소 또는 적합한 부식제를 펄프에 첨가함을 포함할 수 있다. 펄프에 첨가되는 과산화수소의 양은 펄프 1톤당 20 내지 100 파운드 범위 내일 수 있다. 추출 동안의 온도는 75℃ 내지 95℃ 범위 내일 수 있다. 헤미셀룰로오스를 제거하기 위한 강한 부식제 추출과 달리, 리그닌을 제거하기 위한 추출은 상대적으로 약할 수 있다. 예를 들어, 추출은 셀룰로오스 섬유의 결정 구조를 변경하지 않는 것일 수 있다.

추출 후, 방법 (100)은 두 번째로 이산화염소로 펄프를 표백하는 단계를 포함할 수 있다 (공정 블록 (132)). 펄프에 첨가되는 이산화염소의 양은 펄프 1톤당 10 내지 30 파운드 범위 내일 수 있다. 두 번째 이산화염소 표백 동안의 온도는 60℃ 내지 90℃ 범위 내일 수 있다. 방법 (100)은 도 1에서 구체적으로 식별된 작업 이외의 추가 작업을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 펄프화 후 공정 블록 (104)에서의 임의의 작업 후, 방법 (100)은 펄프를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 계속 이어짐 (carryover)을 제거하고 펄프 컨시스턴시를 증가시키는데 유용할 수 있다. 세척 작업은 펄프를 산소 표백 후 펄프를 가교시키기 전에 펄프 컨시스턴시를 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

도시된 구현예에서 가교는 산소 표백 후 그리고 이산화염소 표백 전에 발생하지만, 다른 구현예에서, 가교는 아래 기재된 바와 같이 펄프화 후 공정 (104)의 대응물에서 또 다른 지점에서 발생할 수 있다. 표백 및 추출 작업은 또한 다른 구현예에서 재배열되거나 제거될 수 있다. "X"가 가교 작업으로 정의되면, 본 기술의 몇몇 구현예에 따른 펄프화 후 방법은 다수의 다른 적합한 순열 중에서 다음과 같이 특성화될 수 있다: O-X-D-E-D (도 1), O-D-X-E-D, O-D-E-X, O-D-E-X-D, O-D-E-D-X, D-X-E-D-E-D, D-E-X-D-E-D, D-E-D-X-E-D, D-E-D-E-X-D, D-E-D-E-D-X, D-X-E-E-D, D-E-X-E-D, D-E-E-X-D, 또는 D-E-E-D-X. 더욱이, 가교는 산소 표백, 이산화염소 표백 및/또는 추출 동안 발생할 수 있다. 따라서, 본 기술의 몇몇 더 많은 구현예에 따른 펄프화 후 방법은 다수의 다른 적합한 순열 중에서 다음과 같이 특성화될 수 있다: O/X-D-E-D, O-D/X-E-D, O-D-E/X-D, O-D-E/X, O-D-E-D/X, D/X-E-D-E-D, D-E/X-D-E-D, D-E-D/X-E-D, D-E-D-E/X-D, D-E-D-E-D/X, D/X-E-E-D, D-E/X-E-D, D-E-E/X-D, D-E-E-D/X.

표백 공정 블록 (104) 후, 방법 (100)은 사용, 판매 및/또는 운송을 위해 펄프를 가공하는 단계를 포함할 수 있다 (공정 블록 (134)). 예를 들어, 펄프는 건조 (예를 들어, 순간 건조), 압착, 컨테이너화 (containerized) 및/또는 달리 가공되어 사용, 판매 및/또는 운송을 위한 적합한 형태 (예를 들어, 시트, 베일, 롤 등)로 펄프를 만들 수 있다. 펄프는 500 g/m² 내지 1200　g/m²의 평량 및/또는 0.2 g/cm³내지 0.9 g/cm³의 밀도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 방법 (100)의 펄프는 건조되기 전에 또 다른 펄프와 결합된다. 본원 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따른 펄프는 제품의 점도 또는 기타 바람직한 성질을 손상시키지 않고 주어진 셀룰로오스 유도체 제품을 생산하는 데 필요한 고가의 용해-등급의 펄프의 양을 감소시키는 펄프 증량제로서 사용하기에 매우 적합하다. 예를 들어, 방법 (100)의 펄프는 방법 (100)의 펄프가 생성된 블렌딩된 펄프의 셀룰로오스 오븐-건조된 중량에 의해 적어도 20 중량% (예를 들어, 적어도 30 중량%)를 구성하도록 또 다른 펄프 (예를 들어, 오븐 건조된 (OD) 중량 기준으로 90　중량%를 초과하는 셀룰로오스 함량을 갖는 용해-등급의 펄프)와 블렌딩될 수 있다. 다른 구현예에서, 방법 (100)의 펄프는 또 다른 펄프와 블렌딩되지 않고 사용될 수 있다.

일 구현예에서, 건조된 펄프는 롤, 베일 및 플러프로부터 선택된 선적, 판매 등에 적합한 형태로 추가로 가공되거나 형성된다.

건조 및 반-건조 펄프 가교

특정 구현예에서, 본원 개시내용의 방법은 목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 목재 섬유는 약 0 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 수분 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 목재 섬유의 수분 함량은 약 0　중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다. 이 경우에, 약 0　중량%는 당업계에 알려진 검출 한계에 의해 제한되는 바와 같이 0 중량%와 1 중량% 사이의 수분 함량을 지칭한다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 건조 또는 반-건조 목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시킴으로써, 가교제와 목재 섬유의 긴밀한 혼합은 반응 용기에서 수성 현탁액 또는 용액을 혼합하는 것과 같이 펄프를 적극적으로 혼합하지 않고도 달성되는 것으로 여겨진다. 추가로, 이론에 얽매이지 않고, 건식 및 반-건조 목재 섬유 내의 공극은 알칼리 수산화물 및 가교제 용액으로 채워져 있는 것으로 여겨진다. 이것은 목재 섬유가 알칼리 수산화물 및 가교제의 상대적으로 희석된 용액에 분산되는 다른 방법과 대조된다.

도 3은 건조 또는 반-건조 목재 섬유를 알칼리 수산화물 및 가교제와 접촉시키는 단계를 포함하는 본원 개시내용의 구현예에 따른 방법 (300)을 개략적으로 도시된다. 방법 (300)은 건조 또는 반-건조 목재 섬유를 알칼리 수산화물 및 가교제와 접촉시키는 단계를 포함하는 공정 블록 (302)으로 시작할 수 있다. 일 구현예에서, 건조 또는 반-건조 목재 섬유는 약 0 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 펄프 시트의 형태이다. 가교제는 글리시딜 에테르와 같은 본원에 논의된 임의의 가교제일 수 있다. 일 구현예에서, 건조 또는 반-건조 목재 섬유는 알칼리 수산화물 및 가교제 용액으로 포화된다. 일 구현예에서, 목재 섬유는 약 1　중량% 내지 약 5　중량% 범위의 알칼리 수산화물과 접촉시킨다. 일 구현예에서, 목재 섬유는 약 1　중량% 내지 약 10　중량% 범위의 알칼리 수산화물과 접촉시킨다.

일 구현예에서, 공정 블록 (302)에 이어 목재 섬유, 가교제 및 알칼리 수산화물을 다수의 가교를 갖는 가교된 목재 섬유를 제공하기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 공정 블록 (304)이 뒤따른다. 일 구현예에서, 목재 섬유, 가교제 및 알칼리 수산화물을 가열하는 단계는 약 100℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 목재 섬유, 가교제 및 알칼리성 수산화물을 가열함을 포함한다. 일 구현예에서, 목재 섬유, 가교제, 및 알칼리 수산화물을 가열하는 단계는 약 120℃의 온도에서 목재 섬유, 가교제, 및 알칼리 수산화물을 가열함을 포함한다. 일 구현예에서, 목재 섬유, 가교제, 및 알칼리 수산화물을 목재 섬유에 의해 흡수된 모든 물을 증발시키지 않고 약 5분 내지 약 20분 범위의 시간 동안 가열한다.

공정 블록 (304)에 이어 가교된 목재 섬유를 세척하여 미반응 가교제 및 알칼리 수산화물을 제거하는 단계를 포함하는 공정 블록 (306)이 뒤따를 수 있다. 일 구현예에서, 세척은 산성 용액을 사용하는 것과 같은 가교된 목재 섬유의 pH를 중화시키는 단계를 추가로 포함한다.

실시예 5와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 방법 (300)과 같은 건조 또는 반-건조 목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로부터 제조된 펄프로 제조된 CMC는 100 cP 초과, 110 cP 초과, 120 cP 초과 등과 같이 80 cP 초과의 큰 점도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 이러한 방법에 따라 제조된 펄프로부터 제조된 CMC는 약 80 cP 내지 약 140 cP 범위의 점도를 갖는다. 또한, 일 구현예에서, 방법 (300)과 같은 건조 또는 반-건조 목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로부터 제조된 가교된 펄프는 92% 초과의 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 이러한 펄프는 93% 내지 100% 범위의 R18 값을 갖는다. 따라서, 방법 (300)과 같은 건조 또는 반-건조 목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법은 고점도 가교된 셀룰로오스 에테르 제품을 제조하기 위한 가교된 펄프를 제공하기에 적합하다.

부식제 추출 및 펄프 세척을 사용한 펄프 가공

일 구현예에서, 본원 개시내용의 방법은 셀룰로오스 펄프를 알칼리 수산화물로 활성화하여 활성화된 펄프를 제공하는 단계; 상기 알칼리 수산화물을 상기 활성화된 펄프로부터 제거하는 단계; 및 상기 활성화된 펄프를 가교제로 가교시켜 가교된 펄프를 제공하는 단계를 포함한다. 이와 관련하여, 본원 개시내용의 구현예에 따른 방법 (400)이 개략적으로 도시된 도 4에 주의를 기울인다.

방법 (400)은 셀룰로오스 펄프를 알칼리 수산화물로 활성화하여 활성화된 펄프를 제공하는 단계를 포함하는 공정 블록 (402)으로 시작할 수 있다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 펄프는 CLP이다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 펄프는 크래프트 펄프이다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 펄프를 활성화하는 단계는 4% 초과, 예를 들어, 16% 초과의 컨시스턴시로 펄프를 활성화함을 포함한다.

공정 블록 (402)에 이어 여과에 의한 것과 같은 활성화된 펄프로부터 알칼리 수산화물을 제거함을 포함하는 공정 블록 (404)이 뒤따를 수 있다. 일 구현예에서, 공정 블록 (404)에 이어 본원에 추가로 논의되는 바와 같이 제거된 알칼리 수산화물이 회수되고 후속 펄프 반응에 재사용되는 공정 블록 (406)이 이어진다.

공정 블록 (402, 404, 또는 406)에 이어 활성화된 펄프를 가교제와 가교시킴을 포함하는 공정 블록　(408)이 뒤따를 수 있다. 일 구현예에서, 활성화된 펄프를 가교제로 가교시키는 것은 활성화된 펄프를 20% 초과, 예를 들어, 30% 초과의 컨시스턴시로 가교시킴을 포함한다. 실시예 2 및 3과 관련하여 본원에서 추가로 나타낸 바와 같이, 20% 초과와 같은 더 높은 컨시스턴시로 가교시키고 알칼리성 수산화물을 제거함으로써, 이러한 추출된 더 높은-컨시스턴시 펄프로부터 제조된 CMC의 점도도 마찬가지로 더 높다. 예를 들어, 표 2에서 샘플 3B 대 샘플 3A 및 샘플 4B 대 샘플 4A의 생성된 CMC 점도의 컨시스턴시를 참조한다.

일 구현예에서, 활성화된 펄프를 가교제로 가교시키는 단계는 30℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 가교시킴을 포함한다. 일 구현예에서, 활성화된 펄프를 가교제로 가교시키는 단계는 70℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 가교시킴을 포함한다. 실시예 2 및 3과 관련하여 본원에 추가로 나타낸 바와 같이, 70℃ 내지 95℃의 범위와 같은 상승된 온도에서 펄프를 가교시키면 높은 점도를 갖는 CMC를 제조하는데 유용한 펄프를 제공한다. 예를 들어, 샘플 4C 및 샘플 3C로 제조된 CMC의 점도를 참조한다. 일 구현예에서, 생성된 CMC의 점도는 약 100 cP 내지 약 400 cP의 범위에 있다.

일 구현예에서, 공정 블록 (408)에 이어 가교된 펄프를 건조시키는 단계를 포함하는 공정 블록 (410)이 뒤따른다. 공정 블록 (408 및 410)에 이어 가교된 펄프를 세척하고 압착하여 압착된 펄프를 제공하는 단계를 포함하는 공정 블록 (412)이 뒤따를 수 있다. 이러한 세척 및 압착은, 예를 들어, 방법 (100) 및 도 1과 관련하여 본원에 추가로 논의된 방법에 의해 달성될 수 있다. 공정 블록 (408, 410, 및 412)에 이어 압착된 펄프를 희석 및 중화시킴을 포함하는 공정 블록 (414)이 뒤따를 수 있다. 실시예 6과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 세척 및 중화는, 예를 들어, 펄프에서 유기 추출물, 금속, 회분 및 실리카의 수준을 감소시키는 데 적합하다.

펄프

또 다른 양상에서, 본원 개시내용은 가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프를 제공한다. 일 구현예에서, 펄프는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 펄프이다.

펄프 R18 값

일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 89% 초과의 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 92% 초과의 R18 값을 갖는다. 본원 개시내용의 방법과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 20%, 30% 또는 그 이상과 같은 높은 컨시스턴시로 펄프를 가교시키는 것은 일반적으로 펄프 R18 값으로 측정했을 때 상대적으로 높은 알칼리 저항성을 갖는 가교된 펄프를 제공한다. 반대로, 예를 들어, 30%보다 낮은 컨시스턴시에서의 가교는, 예를 들어, 93%보다 낮은 R18 값을 갖는 펄프를 제공한다. 예를 들어, 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 이러한 높은-컨시스턴시 가교는 약 92% 내지 약 100% 범위의 펄프 R18 값을 갖는 펄프를 제공한다.

일 구현예에서, 펄프는 약 92% 내지 약 100% 범위의 펄프 R18 값을 갖는다. 이 경우에, 약 100%의 펄프 R18 값은 TAPPI T 235 cm-00과 같은 알려진 검출 방법에 의해 제한된 바와 같이 99%와 100% 사이의 펄프 R18 값을 지칭한다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 93% 내지 약 97% 범위의 펄프 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 93% 내지 약 96% 범위의 펄프 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 93% 내지 약 95% 범위의 펄프 R18 값을 갖는다.

생성된 CMC 점도

일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 56　cP 초과의 생성된 CMC 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 90　cP 초과의 생성된 CMC 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 100　cP 내지 약 400　cP 범위의 생성된 CMC 점도를 갖는다.

특정 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 높은-컨시스턴시의 가교 반응으로 인해 특정 경우에 높은 가교도를 갖는다. 추가로, 상기와 같이, 이러한 펄프에 대한 생성된 CMC 점도는 매우 높을 수 있다. 이론을 통해서만 그리고 이러한 이론에 얽매이지 않고, 셀룰로오스의 분자 구조는 본원 개시내용의 방법의 구현예에 의해 달성된 것과 같은 높은 가교도로 선형으로부터 고도로 분지된 구조로 변할 수 있다. 고도로 분지된 구조를 갖는 셀룰로오스는 높은-등급의 CMC와 같은 높은-등급의 에테르를 형성할 수 있다.

실시예 1 및 2 및 표 1 및 2와 관련하여 본원에서 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시내용의 구현예에 따라 높은 컨시스턴시로 가교된 펄프는 이러한 높은 생성된 CMC 점도를 갖는다. 이와 관련하여, 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 표 1에 나타낸 90 cP 내지 130 cP 범위의 생성된 CMC를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 표 2에 나타낸 바와 같이 약 100 cP 내지 약 400 cP 범위의 생성된 CMC를 갖는다.

또한, 본원 개시내용의 펄프의 생성된 CMC 점도는, 예를 들어, 통상적인 CLP의 점도와 대조된다. 실시예 6에 기재되고 표 3에 나타낸 바와 같이, 본원 개시내용의 구현예에 따라 그리고 본원 개시내용의 방법에 의해 생성된 펄프의 생성된 CMC 점도는 CLP의 것보다 더 높은 생성된 CMC 점도를 갖는다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, CLP는 종종, 이들이 높은-등급의 고점도 에테르를 생산하는 데 유용하기 때문에 실시예 6에 기재된 것과 같은 크래프트 펄프보다 더 고가이다. 그러나, 본원에 나타낸 바와 같이, 특정 예에서, 변형된 크래프트 공정에 의해 제조된 것과 같은 본원 개시내용의 펄프는 더 고가의 CLP보다 더 높은 점도의 CMC를 제조하는데 적합하다.

본원에 사용된 바와 같이, "생성된 CMC 점도"는 본원에 기재된 생성된 CMC 시험 방법에 따른 생성된 CMC의 0.5 중량% 수용액의 점도를 지칭한다.

생성된 CMC 점도 변동 계수

일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 37% 미만의 생성된 CMC 점도 변동 계수 (COV)를 갖는다. 실시예 9 및 표　6A 내지 6C와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시내용의 펄프로부터 제조된 CMC는 37% 미만, 예를 들어, 20% 이하, 15% 이하 등의 점도 COV를 갖는다. 이론에 얽매이지 않고, 높은 컨시스턴시로 펄프를 가교시킴으로써 가교된 펄프가 상대적으로 균일하게 가교되고, 따라서 그로부터 제조된 CMC는 저 점도 COV를 갖는 점도를 갖는 것으로 여겨진다.

이와 관련하여, 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 5% 내지 38% 미만 범위의 생성된 CMC 점도 COV를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 37% 내지 약 20% 범위의 생성된 CMC 점도 COV를 갖는다. 표 6B와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, Loedige™ 믹서와 같은 쟁기날 믹서로 가교된 펄프로부터 제조된 CMC는 약 37% 내지 약 20% 범위의 COV를 갖는 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 5% 내지 약 15% 범위의 생성된 CMC 점도 COV를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 10% 내지 약 12% 범위의 생성된 CMC 점도 COV를 갖는다. 표 6C와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, Andritz™ 믹서와 같은 역 회전 플레이트를 포함하는 반응기에서 가교된 펄프로부터 제조된 CMC는 약 5% 내지 약 15% 범위의 COV를 갖는 점도를 갖는다.

일 구현예에서, 생성된 CMC 점도 COV가 37% 미만인 본원 개시내용의 펄프는 추가로 92% 초과의 펄프 R18 값을 갖는다. 실시예 9 및 표 6B, 6C, 및 1과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 펄프는 낮은 생성된 CMC 점도 COV 이외에 상대적으로 높은 알칼리 저항성을 갖는다.

알칼리 이온 농도 COV

특정 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 상대적으로 낮은 알칼리 이온 농도 COV를 갖는다. 본원에서 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시내용의 방법은 높은 컨시스턴시로 펄프를 가교시킨다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 높은 컨시스턴시 정도가 고도로 균일한 가교 반응 환경을 제공한다고 여겨진다. 이와 관련하여, 가교 환경 및 생성된 가교된 펄프는 펄프가 가교되었지만 세척 또는 중화되지 않은 경우와 같이 펄프 내에 고르게 분포된 알칼리 이온과 같은 특정 가교 시약을 갖는다. 일 구현예에서, 본원에 기재된 펄프는 실시예 12와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 10 미만, 예를 들어, 5 미만의 가교 동안 나트륨 이온 농도 COV를 갖는다.

생성된 CMC 다분산 지수

특정 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 3 이상의 생성된 CMC 다분산 지수 (PDI)를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 4.5 초과의 생성된 CMC PDI를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 4.5 내지 약 7 범위의 생성된 CMC PDI를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 5.0 내지 약 6.5 범위의 생성된 CMC PDI를 갖는다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이러한 상대적으로 높은 PDI는 면 라이너 펄프, 용해 목재 펄프 (DWP) 아황산염 펄프 및 전형적으로 2개 이하인 통상적으로 가교된 크래프트 펄프와 같이 전형적으로 이용 가능한 펄프로부터 제조된 CMC의 것과 대조된다. 본원에 사용된 바와 같이, 생성된 CMC PDI는 CMC 수 평균 분자량에 대한 CMC 중량 평균 분자량의 비이다.

이론에 얽매이지 않고, 본원 개시내용의 에테르의 상대적으로 높은 PDI는, 예를 들어, 셀룰로오스 열화로 인한 것이 아니라 가교로 인해 더 작은 분자에 더 높은-M_w 분자를 적어도 부분적으로 첨가하기 때문인 것으로 여겨진다. 대조군 펄프 PDI (표 1 및 표　2 참조)와 비교하여, 본원 개시내용의 가교된 펄프에서 분자는 증가된 분자 길이를 가졌다. 가교 동안, 짧은 분자보다 긴 분자가 생성된다. 이와 관련하여 다른 높은 PDI가 유리하다. 예를 들어, 생성된 에테르의 M_w가 높을수록 최종 제품은 더 낮은 농도에서도 더 강하고 더 탄성이 있다. 또한, 이러한 더 높은-중량-평균-M_w 생성된 에테르는 더 낮은 PDI를 갖는 에테르보다 더 높은 전단 속도에서 더 큰 전단 박화 (shear thinning)를 갖는다.

보수도

특정 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 0.8　g/g 내지 약 1.0　g/g 범위의 보수도 (WRV)를 갖는다. 특정 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 0.8　g/g 내지 1.0 g/g 미만 범위의 WRV를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 0.8　g/g 내지 1.0 g/g 미만 범위의 WRV 및 89% 내지 94% 범위의 펄프 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 0.8　g/g 내지 1.0 g/g 미만 범위의 WRV 및 92% 내지 94% 범위의 펄프 R18 값을 갖는다. 일 구현예에서, 펄프는 약 0.8　g/g 내지 1.0 g/g 미만 범위의 WRV 및 92% 내지 94% 범위의 펄프 R18 값을 갖는 크래프트 펄프이다. 실시예 10 및 표 7에 기재된 바와 같이, 본원 개시내용의 구현예에 따른 그리고 실시예 1에 제조된 펄프는 약 0.8　g/g 내지 1.0 g/g 미만 범위의 WRV를 갖는다. 또한, 이러한 펄프는 92% 내지 94%의 펄프 R18 값을 갖는다. 실시예 1과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 펄프는 30% 초과의 가교 컨시스턴시로 제조된 크래프트 펄프였다. 이러한 펄프는 전형적으로 R18 값이 92% 미만이고 WRV가 1.1 g/g 초과인 30% 미만의 컨시스턴시로 가교된 펄프와 대조된다.

일 구현예에서, 이러한 펄프는 56　cP 내지 130　cP 범위의 CMC 점도를 갖는다.

일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 R18 값이 99% 이상이고 WRV가 0.6　g/g과 0.8　g/g 사이의 범위인 CLP와 같은 린터 펄프를 포함한다. 실시예 10 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 본원 개시내용의 구현예에 따라 샘플 3A 및 3B와 관련하여 본원에서 추가로 논의된 바와 같이 제조된 가교된 CLP는, 99% 이상과 같은 상대적으로 높은 R18 값 및 0.6 g/g 내지 0.8 g/g의 범위와 같은 상대적으로 낮은 WRV를 가질 수 있다.

높은 에테르 점도 및 에테르 점도 컨시스턴시를 갖는 높은 가치의 펄프 제품은 출발 펄프보다 적은 WRV를 가질 수 있다.

상기와 같이, 특정 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 고점도 에테르를 제조하기에 적합한 펄프 및 본원에 추가로 논의된 바와 같이 고도로 일관된 고점도 에테르를 포함하며, 여기서, 펄프의 WRV는 가교되지 않은 공급원료 펄프의 WRV보다 낮다. 놀랍게도, 이러한 펄프는 본원 개시내용의 가교된 펄프를 제조하기 위해 사용되는 공급원료 펄프의 WRV 미만의 WRV와 같이 상대적으로 낮은 WRV에서도 높은 점도 컨시스턴시를 갖는 고점도 에테르를 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. 가교된 펄프의 WRV는 펄프가 고점도 에테르로 전환될 수 있을 만큼 충분히 높은 한, 가교된 펄프는 약 0.6　g/g 내지 약 0.8　g/g의 범위와 같이 상대적으로 낮은 WRV를 가질 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 가교는 셀룰로오스 분자 사이에 가교제의 도입 및 분자 구조의 개방으로 인해 분자 수준에서 예상되는 DS를 갖는 가용성 CMC의 형성에 의해 측정되는 것과 같이, 펄프 반응성을 증가시키는 것으로 여겨진다.

헤미셀룰로오스 함량

일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 건조 질량 기준으로 약 6 중량% 이상 (예를 들어, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량% 이상)의 헤미셀룰로오스를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 건조 질량 기준으로 약 6 중량% 내지 건조 질량 기준으로 약 30 중량% 범위의 헤미셀룰로오스를 포함한다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 건조 질량 기준으로 약 9 중량% 내지 건조 질량 기준으로 약 20 중량% 범위의 헤미셀룰로오스를 포함한다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 15 중량%의 헤미셀룰로오스를 포함한다.

본원 개시내용의 방법과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 헤미셀룰로오스는 전체 펄프 가공 효율의 하나의 메트릭이다. 일반적으로 말해, 헤미셀룰로오스 함량이 높은 펄프 (이 적용에서 크실란 및 만난의 합으로서 정의됨)는 헤미셀룰로오스에 의해 제공되는 증가된 벌크로 인해 더 높은 수율을 갖는다. 실시예 11 및 표 8과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시 내용에 따라 그리고 본원 개시내용의 방법에 따라 제조된 펄프는 6 중량% 초과와 같이 상대적으로 높은 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다. 기재된 바와 같이, 30% 초과의 컨시스턴시로 가교된 펄프, 예를 들어, 실시예 1과 관련하여 본원에 추가로 기재된 방법에 따른 펄프는 6 중량% 초과의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다. 특히, 샘플　2A의 방법에 따라 제조된 펄프는 약 16　중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다.

일 구현예에서, 펄프는 크래프트 펄프이다. 본원 개시내용의 방법과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 일반적으로 말해 크래프트 펄프 가공은 시작공급원료인 헤미셀룰로오스 함량으로부터 헤미셀룰로오스 함량을 상당히 감소시키지 않는다. 높은-컨시스턴시 가교를 포함하는 변형된 크래프트 공정을 이용함으로써, 본원 개시내용의 가교된 펄프는, 예를 들어, 높은 헤미셀룰로오스 함량 (및 헤미셀룰로오스 함량이 높은 부수적인 펄프 벌크)뿐만 아니라 높은 R18 값을 갖는다. 이와 관련하여, 이러한 펄프는 상대적으로 낮은 비용으로 높은-등급의 셀룰로오스 에테르 제품을 제조하는 데 적합하다.

크래프트 펄프가 본원에 논의되는 동안, 본원 개시내용의 펄프는 CLP, 짚 펄프 등과 같은 다른 가교된 펄프를 포함하는 것으로 이해될 것이다.

중량 평균 분자량

일 구현예에서, 본원 개시내용의 펄프는 약 800 킬로달톤 (kDa) 초과, 예를 들어, 1,000　kDa 이상, 1,500　kDa 이상, 2,000　kDa 이상의 생성된 CMC 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 펄프는 약 900　kDa 내지 약 4,000　kDa 범위의 생성된 CMC 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 펄프는 약 1,000　kDa 내지 약 2,500　kDa 범위의 생성된 CMC 중량 평균 분자량을 갖는다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프로부터 제조된 CMC는 8000 kDa 초과, 예를 들어, 1,000 kDa 초과 및 2,000 kDa 초과의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이것은 CLP, DWP 아황산염 펄프 및 통상적인 크래프트 펄프와 같은 통상적으로 이용 가능한 펄프로부터 제조된 CMC와 대조된다. 표 1을 참조한다.

생성된 CMC PDI와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시내용의 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 증가된 생성된 중량 평균 분자량의 CMC는 펄프의 가교 때문이다. 생성된 CMC PDI와 관련하여 본원에 또한 논의된 바와 같이, 이러한 증가된 중량 평균 분자량은 저분자량 펄프로부터 제조된 CMC와 비교할 경우 생성된 CMC에 더 높은 강도, 탄성 및 전단 박화를 제공한다.

가교제

본원 개시내용의 펄프는 하나 이상의 셀룰로오스 섬유에 결합된 가교제를 포함하는 가교된 셀룰로오스 섬유를 포함한다.

일 구현예에서, 가교제는 하나 이상의 셀룰로오스 섬유와 에테르 결합을 형성한다. 본원 개시내용의 방법과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 에테르 가교된 결합은 전형적으로 이온 가교 결합 및/또는 에스테르 가교 결합과 같은 특정 다른 가교 결합보다 강하다. 이러한 더 강한 가교 결합은 일반적으로 에테르화 반응에서와 같은 추가 펄프 가공에서 반응에 더 저항력이 있다.

일 구현예에서, 가교제는 다른 펄프 성분 대비 2:100 이상, 3:100 이상, 5:100 이상, 또는 또 다른 적합한 하한 이상의 임계값의 중량 비로 존재한다. 상한 임계값은 펄프로부터 생성된 CMC를 물에 불용성이 되도록 만들지 않고 사용할 수 있는 가교제의 최대량일 수 있다.

적합한 가교제는 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 예를 들어, 가교제는 제1 글리시딜 그룹, 제2 글리시딜 그룹, 및 제1 글리시딜 그룹과 제2 글리시딜 그룹 사이에 3개 또는 4개의 선형 사슬 탄소 원자를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 가교제는 3개 이상의 글리시딜 그룹을 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 가교제는 500 이하 (예를 들어, 174 내지 500 범위 내)의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 더욱이, 가교제가 에폭사이드인 경우, 가교제는 175 이하 (예를 들어, 140 내지 175 범위 내)의 에폭사이드당 중량을 가질 수 있다. 가교제는 25℃에서 500　cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 적어도 일부 구현예에서, 가교제는 물에 적어도 부분적으로 불용성이다. 이러한 성질은, 예를 들어, 가교 반응 동안 가교제와 셀룰로오스 섬유 사이의 접촉을 증가시키는 데 유용할 수 있다. 적합한 가교제의 구체적인 예는 그 중에서도 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 및 트리메틸올 프로판 트리글리시딜 에테르를 포함한다.

생성된 CMC 시험 방법

본원 개시내용 전체에 걸쳐, 펄프의 성질은 "생성된 CMC" 성질의 관점에서 특성화될 수 있다. 이는 펄프가 생산하는 데 사용할 수 있는 CMC의 성질이며 CMC는 셀룰로오스 유도체의 대표적인 예로서 역할을 한다. CMC는 본원 개시내용의 구현예에 따른 펄프가 생산을 위해 사용될 수 있는 유일한 셀룰로오스 유도체가 아님을 이해해야 한다. 본원에 기재된 주어진 펄프의 생성된 CMC 성질은 다음 절차에 의해 결정된다. 이러한 절차에 대한 추가의 자세한 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된 문헌 (Nevell T.P. and Zeronian S., Cellulose Chemistry and its Applications, Chapter 15-Cellulose Ethers (1985))에서 발견할 수 있다.

먼저, CMC의 치환도 (DS: degree of substitution)를 결정한다. CMC의 DS가 적어도 1.0이면 아래 명시된 대로 진행한다. CMC의 DS가 1.0 이하이면, 아래 명시된 대로 진행하되 2.73 g (3.6 g 대신)의 모노클로로아세트산 (MCA)을 사용한다.

80　mL 이소프로판올 중 대략 92　중량% 고체를 갖는 3　OD　g의 펄프 (섬유화된)를 슬러리화한다. 3분의 기간에 걸쳐 8.0　mL의 30　중량%　NaOH　(aq) 용액을 첨가한다. 현탁액을 20℃에서 1시간 동안 교반한다. 3분의 기간에 걸쳐 2.73 g의 MCA (이소프로판올 중 15.2 mL의 20.7　중량% MCA 용액으로서)를 첨가한다. 25분 내에 온도를 55℃로 상승시키고 3.5시간 동안 계속 교반한다. 생성된 섬유질 CMC를 여과하고 100 ml의 70% 에탄올 (v/v) (aq)로 세척한다. 아세트산으로 샘플을 중성 (pH 7.0)으로 만든 다음, 여과한다. 20℃에서 100 ml의 70% 에탄올 (v/v) (aq)로 필터 케이크를 다시 세척하고, 여과한다. 20℃에서 100　ml의 70% 에탄올(v/v) (aq)로 1회 더 세척 및 여과를 반복한 다음, 20℃에서 100% 변성 에탄올로 3회 더 세척한다. 샘플을 70 내지 85% 고체를 공기 건조시킨다. 공기-건조된 CMC 섬유를 강하게 혼합 (혼합기 주의, 각 혼합 시간 1분으로 3회 혼합)하면서 탈이온수에 용해시켜 0.5　중량% 용액을 만든다.

ASTM 방법 D2196-99에 따라 20℃에서 스핀들 2 및 50 RPM을 사용하여 브룩필드 (Brookfield) 점도계로 0.5 중량% CMC 용액을 시험하여 생성된 CMC 점도를 결정한다.

셀룰로오스 에테르 제품

또 다른 양상에서, 본원 개시내용은 약 56　cP 초과의 점도를 갖는 가교된 셀룰로오스 에테르를 포함하는 셀룰로오스 에테르 제품을 제공한다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 90 cP의 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 약 100　cP 내지 약 400　cP 범위의 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 표 1에 나타내고 실시예 1과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이 90 cP 내지 130 cP 범위의 a를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 표 2에 나타내고 실시예 2 및 3과 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이 약 100 cP 내지 약 300 cP의 점도를 갖는다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 본원 개시내용의 펄프로부터 형성된다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 특정 구현예에서 본원 개시내용의 펄프는 크래프트 펄프와 같은 저비용 펄프이다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 높은-컨시스턴시 가교와 같은 본원 개시내용의 방법의 특정 양상 및 펄프 R18 값, 보수도 등과 같은 본원 개시내용의 펄프의 특정 성질의 결과로 인해, 이러한 펄프는 높은-등급의 고점도 셀룰로오스 에테르 제품을 제조하는데 적합하다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 가교된 CMC이다. CMC가 본원에 논의되지만, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 다른 셀룰로오스 에테르 제품을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 일 구현예에서, 가교된 셀룰로오스 에테르 제품은 가교된 메틸 셀룰로오스, 가교된 CMC, 가교된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 가교된 하이드록실에틸 셀룰로오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 약 800 kDa 초과, 예를 들어, 1,000　kDa 초과, 1,500　kDa 초과, 2,000　kDa 초과의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 약 900　kDa 내지 약 4,000　kDa 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 약 1,000　kDa 내지 약 2,500　kDa 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.

특정 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 약 3 이상의 PDI를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 약 4.5 이상의 PDI를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 4.5 내지 약 7 범위의 PDI를 갖는다. 일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 약 5.0 내지 약 6.5 범위의 PDI를 갖는다.

본원에 추가로 논의된 바와 같이, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품의 상대적으로 큰 중량 평균 분자량 및 PDI는 더 낮은 분자량 및 PDI를 갖는 특정의 통상적인 펄프로부터 제조된 것과 같은 셀룰로오스 에테르보다 더 높은 강도, 탄성 및 전단 박화를 제공한다.

일 구현예에서, 본원 개시내용의 셀룰로오스 에테르 제품은 건조 질량 기준으로 약 2 중량% 이상 (예를 들어, 6 중량% 초과, 10 중량% 초과 등)의 헤미셀룰로오스를 포함한다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 건조 질량 기준으로 약 2.5 중량% 내지 건조 질량 기준으로 약 20 중량% 범위의 헤미셀룰로오스를 포함한다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 건조 질량 기준으로 약 2 중량% 내지 건조 질량 기준으로 약 8 중량% 범위의 헤미셀룰로오스를 포함한다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 약 12　중량%의 헤미셀룰로오스를 포함한다. 본원에 추가로 논의된 바와 같이, 이러한 상대적으로 높은 헤미셀룰로오스 함량은 셀룰로오스 에테르 제품에 벌크를 제공한다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 CMC이고, 약 10　중량% 내지 약 15　중량% 범위의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 CMC이고, 약 12　중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는다.

일 구현예에서, 셀룰로오스 에테르 제품은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC)와 같은 메틸셀룰로오스 (MC)이고, 약 2　중량% 내지 약 8　중량% 범위의 헤미셀룰로오스 함량이다.

블렌딩된 펄프

또 다른 양상에서, 본원 개시내용은 본원 개시내용에 따른 펄프 및 제2 펄프를 포함하는 블렌딩된 펄프를 제공한다. 임의의 구현예에서, 제2 펄프는 가교되지 않은 펄프이다.

일 구현예에서, 블렌딩된 펄프는 25　중량% 초과, 50 중량% 초과, 및　75　중량% 초과의 양으로 본원 개시내용의 가교된 펄프의 양을 포함한다.

일 구현예에서, 본원 개시내용의 블렌딩된 펄프는 큐프리에틸렌디아민 (cupriethylenediamine; cuen)과 같은 용매에 의해 접촉된 후 용해되지 않은 상태로 남아 있는 섬유의 양을 특징으로 할 수 있다. 일 구현예에서, 블렌딩된 펄프는 cuen과 접촉한 후 용해되지 않은 상태로 남아 있는 10 중량% 초과, 15　중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과를 갖는다. 예를 들어, 표 10 및 실시예 13을 참조한다.

또한 표 10 및 실시예 13에 나타낸 바와 같이, 본원 개시내용의 블렌딩된 펄프는 본원 개시내용의 펄프를 포함하지 않는 펄프보다 더 큰 컬 (curl) 및 꼬임을 갖는다. 또한, 이러한 컬 및 꼬임은 그 안에 블렌딩된 본원 개시내용의 가교된 펄프의 비율에 비례하는 경향이 있다. 예를 들어, 유도체화 반응 동안 섬유 접근성을 높이기 위해 더 큰 컬 및 꼬임이 바람직할 수 있다.

따라서, 일 구현예에서, 본원 개시내용은 제1 섬유 꼬임 값을 갖는 본원 개시내용의 임의의 구현예에 따른 제1 펄프; 및 제1 섬유 꼬임 값과 상이한 제2 섬유 꼬임 값을 갖는 제2 펄프를 포함하는 블렌딩된 펄프를 제공한다. 일 구현예에서, 섬유 꼬임 값은 미터당 꼬임의 수이다. 예를 들어, 표 10을 참조한다. 또 다른 구현예에서, 꼬임 값은 꼬임 각도이다. 또한 표 10을 참조한다.

일 구현예에서, 제1 펄프는 제1 펄프 R18 값을 갖고, 제2 펄프는 제1 펄프 R18 값과 상이한 제2 펄프 R18 값을 갖는다. 추가의 구현예에서, 제1 펄프는 cuen에 부분적으로 가용성이다. 특정 구현예에서, 제1 펄프는 cuen에 불용성이다.

실시예

실시예 1

펄프 및 그로부터 제조된 카복시메틸 셀룰로오스의 높은-컨시스턴시 가교

본 실시예는 SW 및 HW 펄프 둘 다로부터 매우-고점도 펄프를 제조하기 위해 Andritz™ 및 Loedige™ 믹서와 같은 높은-컨시스턴시 믹서의 사용을 포함하는 펄프를 가교시키기 위한 개선된 공정을 입증한다. 고점도 펄프는 셀룰로오스 유도체 적용분야 시장에서 고가의 고점도 CLP 또는 목재 펄프를 대체할 수 있다. 이러한 높은-컨시스턴시 반응기는 화학물질 사용량을 더 크게 감소시킬 수 있다.

본원에 추가로 논의된 바와 같이, 실험 샘플 2A 내지 2C는 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제9,771,687호에 제조된 바와 같이 상업적으로 입수 가능한 CLP, DWP 아황산염 펄프 및 상업적으로 입수 가능한 NB416 펄프와 비교된다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 샘플　2A 내지 2C는 통상적으로 이용 가능한 펄프와 비교하여 높은 헤미셀룰로오스 농도, 높은 중량 평균 분자량, 높은 PDI 및 높은 생성된 CMC 점도를 갖는다.

샘플 2A

본 실시예에서 가교된 펄프를 제조하기 위한 출발 물질은 제조사 (International Paper Company)의 New Bern 공장으로부터 건조되고 표백된 NB416 펄프였다. 펄프를 90℃ (증기에 의해 가열됨)에서 펄퍼 (5% 고체)에서 물에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 공급 탱크에서 4 중량% 고체로 희석하였다. 생성된 슬러리를 트윈 와이어로 40 중량% 고체로 압착하였다. 펄프는 트윈 와이어 프레스 (twin wire press)에서 나오는 대략 65℃였으며 라인에서 핀 밀링되었다. 따뜻한 펄프를 10　OD　kg/분의 속도로 Andritz™ 높은-컨시스턴시 믹서에 공급하고, 5 중량% NaOH (aq) 및 20 중량% Heloxy 48/80 중량% 물 에멀젼 (기어 펌프로)과 동시에 혼합하였다. Heloxy　48 에멀젼은 Heloxy　48을 (조명 믹서 또는 블렌더를 사용하여) 고속 혼합하에 탈이온수와 블렌딩하여 제조되었다. Heloxy　48은 에멀젼 형태였으며 고속 혼합하에 탈이온수에 Heloxy 48을 혼합하여 제조하였다. 오븐-건조된 펄프에 NaOH 및 Heloxy　48을 각각 2　중량% 및 5 중량% 첨가한다. 화학물질과 혼합된 펄프를 스티밍하여 온도를 약 75℃로 유지하고 증기를 사용하여 온도가 75℃로 유지되는 저장 타워로 배출하였다. 타워 내 펄프 혼합물은 약 30% 내지 38%의 컨시스턴시를 가졌으며 타워 내 펄프 체류 시간은 60분이다. 60분의 체류 시간 후, 펄프를 10 OD kg/분의 속도로 타워로부터 배출되고 아세트산으로 중화하기 위해 탱크에 수집되었다 (pH 4.5-5.0, 3% 펄프 컨시스턴시 및 10-15C). 중화된 펄프를 추가 처리를 위해 약 40% 고체로 압착하였다 (0.50　g/cm³와 0.80　g/cm³ 사이의 시트 밀도에서 제지 기계로 롤을 형성하고 실험실 시험을 위해 플레이크로서 공기 건조시킴). 이 펄프는 93%의 펄프 R18 값을 갖는다.

CMC 샘플은 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 가교된 펄프로부터 제조되었다. 0.5 중량% CMC 용액 점도는 128　cP였다 (본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 8　ml 30 중량% NaOH　(aq) 및 2.73　그램 MCA를 사용하여 얻은 DS 0.95). 모든 CMC 점도는 스핀들 2와 속도 50 RPM을 사용하여 브룩필드 점도계로 측정되었다. NB416 출발 펄프는 약 33　cP의 0.5　중량%　CMC (DS　0.95) 점도를 가졌다.

GPC의 경우, CMC 샘플은 물 중에서 대략 0.5 mg/mL 용액으로 전달되었다. 용액의 상대적으로 높은 점도 때문에, 10 mL의 전달된 용액을 25 mL의 초순수로 희석하였다. 이는 대략 2 mg/mL의 샘플 농도에 해당한다. 희석 후, 투명한 용액을 1 μm 나일론 막으로 여과하였다. 모든 CMC 샘플 용액을 2회 주입하였다. 조사된 샘플의 평균 몰 질량, 중량 평균 분자량 (M_w) 및 분자량 분포 (MWD) 또는 PDI는 표 1에 요약되어 있다.

상기 샘플 2A, 아래의 2B, 2C, 3A-3C 및 4A-4C에 대한 CMC 용액의 MWD를 겔 투과 크로마토그래피-다중 각도 광 산란 (GPC-MALS)으로 분석하였다.

GPC 실험 설정은 다음과 같았다:

장비:

ㆍ 분리 모듈 Alliance 2695, (Waters)

ㆍ 굴절률 검출기 2414, (Waters)

ㆍ 레이저 광도계 Dawn-HELEOS (Wyatt Technology Inc.) 파장 λ = 658　nm 및 K5 유동 셀

ㆍ PC-제어된, Empower-소프트웨어 3, (Waters)

ㆍ Astra-소프트웨어 5.3.4.20을 사용한 GPC-MALS의 평가 (Wyatt Technology Inc.)

GPC-조건:

ㆍ GPC-컬럼 설정: Suprema; (Polymer Standards Service GmbH PPS)

ㆍ GPC-오븐 온도: 30℃

ㆍ 용리액: 0.2 m NaNO₃을 갖는 초순수

ㆍ 유속: 0.8 mL/min

ㆍ 검출기: RI (30℃)

ㆍ 레이저 광도계 Dawn Heleos, 658 nm

ㆍ 주입 용적: 100 μl

ㆍ 샘플 농도: 0.163 mL/g에서 대략 0.2 mg/mL, dn/dc

샘플 2B

이러한 샘플을 위한 가교된 펄프를 제조하기 위한 출발 물질은 제조사 (International Paper Company)의 New Bern 공장으로부터 건조되고 표백된 NB416 펄프였다. 펄프를 90℃ (증기에 의해 가열됨)에서 펄퍼 (5% 고체)에서 물에 분산시켜 슬러리 (공급 탱크에서 4 중량% 고체)를 형성했으며, 이는 트윈 와이어로 4 중량% 고체로 압착하였다. 따뜻한 펄프를 10　OD　kg/분의 속도로 Andritz™ 높은-컨시스턴시 믹서에 공급하고, 5 중량% NaOH (aq) 및 20 중량% Heloxy 48/80 중량% 물 에멀젼 (기어 펌프로)과 동시에 혼합하였다. 오븐-건조된 펄프에 NaOH 및 Heloxy　48을 각각 1　중량% 및 4 중량% 첨가한다. 화학물질과 혼합된 펄프는 약 65℃의 온도를 유지하기 위해 스티밍되고 온도를 약 65℃로 제어하면서 저장 타워로 펌핑하였다. 타워 내 펄프 혼합물은 약 30% 내지 38%의 컨시스턴시를 가졌으며 타워 내 펄프 체류 시간은 60분이었다. 60분의 체류 시간 후, 펄프를 10　(OD) kg/분의 속도로 타워로부터 배출하였고 중화하기 위해 탱크에 수집하였다 (pH 4.5-5.0). 중화된 펄프를 추가 가공을 위해 압착하거나 공기-건조시켰다. CMC 샘플은 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 펄프로부터 제조되었다.

0.5 중량% CMC (DS 0.95) 용액 점도는 71　cP였다. 출발 NB416 펄프는 약 33　cP의 0.5　중량%　CMC (DS 0.95) 점도를 가졌다.

샘플 2C

이러한 샘플을 위한 가교된 펄프를 제조하기 위한 출발 물질은 제조사 (International Paper Company)의 New Bern 공장으로부터 건조되고 표백된 NB416 펄프였다. 펄프를 20℃에서 펄퍼에서 물에 분산시키고, 40 중량% 고체로 원심분리하고, 핀 밀 플러핑하였다. 26.8　kg (10　OD　kg) 습식 펄프 (20℃)를 Loedige™ 높은-컨시스턴시 반응기 (10　kg/배치)에 공급하고, 온도를 75℃ (혼합하면서)로 증가시켰다. 0.2　kg NaOH　(aq) (50 중량%)를 먼저 15초 내에 반응기에서 펄프에 주입한 다음, 1 kg의 온수를 주입하였다. 이어서, 2　kg 20 중량% Heloxy　48/80 중량% 에멀젼을 혼합물에 주입한 다음, 1　kg 온수를 주입하였다. 각 주입 사이는 2분이었고 주입 시간은 15초였다. 펄프 (OD)에 NaOH　(aq) 및 Heloxy　48 에멀젼을 각각 1　중량% 및 4　중량% 첨가한다 (부식제, Heloxy 48 및 물을 동시에 혼합/주입하여 유사한 결과를 달성할 수 있다). 화학물질을 갖는 펄프 혼합물을 반응기 내부에서 고속으로 5분 동안 혼합하고, 75℃에서 60분 동안 저속으로 55분 동안 혼합하였다. 반응기에서 펄프 혼합물은 약 32%의 컨시스턴시를 가졌다. 60분의 체류 시간 후, 펄프 혼합물을 아세트산으로 중화시키고, 세척을 위해 배출하였다. 세척된 펄프를 건조시키고, CMC는 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 샘플로부터 제조되었다. 샘플로부터 0.5 중량% CMC (DS=0.95) 용액 점도는 95 cP였다. 출발 NB416 펄프는 약 33　cP의 0.5 중량% CMC (DS=0.95) 점도를 가졌다.

샘플　2C1

New Bern 공장으로부터 건조된 NB416이 화학물질과 혼합된 적이 없는 것을 제외하고는, 상기 샘플　2C를 반복하였다. 최종 펄프 컨시스턴시는 32%였고, 펄프로부터의 0.5　중량%　CMC (DS=0.95) 용액 점도는 110　cP였다. DS가 1.25인 경우 (본원의 다른 곳에 기재된 바와 같이 8　ml 30 중량% NaOH　(aq) 및 3.6 그램의 MCA), 펄프로부터 0.5 중량% CMC 용액 점도는 298　cP였다.

[표 1]

높은-컨시스턴시 크래프트 펄프 및 CMC 성질

실시예　2

높은-컨시스턴시 가교 및 부식제 추출을 포함하는 가교된 펄프의 제조 방법

본 실시예는 CLP의 높은-컨시스턴시 가교를 사용하여 가교된 펄프를 제조하는 방법을 입증한다. 나타낸 바와 같이, 생성된 CMC는, 예를 들어, 고점도, 분자량, 및 PDI를 갖는다.

SCAN 점도가 1589　ml/g인 20 그램 CLP를 비닐 백에 넣고, 35℃에서 오븐에서 데웠다. 이어서, 따뜻한 CLP를 비닐 백에서 35℃에서 15분 동안 480　그램의 8　중량% NaOH (aq) (사전에 35℃로 데움)와 혼합하였다. CLP 슬러리를 3개의 동일한 파트 (A, B 및 C)로 나누고, 동일한 중량을 갖는 각 파트 (6.64 그램 CLP와 함께 166 그램)를 비닐 백에 보관하였다.

샘플　3A (파트 A: ~166 그램, 6.64 그램 펄프)

2.6 그램의 10 중량% H48/90 중량% 물 에멀젼을 백 (펄프에서 3.92　중량% H48, 4% 펄프 컨시스턴시)에서 펄프/부식제 혼합물 (파트 A)에 첨가하고, 백 내의 혼합물을 철저하게 손으로 혼합하고, 백을 35℃ 오븐에 넣고, 5분 내에 온도를 50℃로 증가시켰다. 온도는 40분 동안 유지하였다 (50℃ 오븐). 40분 후, 시험을 위해 펄프 슬러리를 탈이온수로 세척하고, 아세트산으로 중화하고, 탈이온수로 다시 세척하고, 85℃ 오븐에서 건조시켰다.

샘플　3B (파트 B: ~166 그램, 6.64 그램 펄프)

펄프 슬러리 파트 B를 여과하여 가능한 한 많은 부식제 (~141 그램)를 제거하였다. 이어서, 일부 여액 (6 그램)과 2.6 그램의 10 중량% H48/90 중량% 에멀젼을 혼합한 다음, 백 내의 펄프/부식제 혼합물 (여과 후 파트 B)에 약 33　그램 (펄프에서 3.92　중량% H48, ~20% 펄프 컨시스턴시)의 최종 중량이 되도록 첨가하였다. 백 내의 혼합물을 철저하게 손으로 혼합하고, 백을 35℃ 오븐에 넣고, 5분 내에 온도를 50℃로 증가시켰다. 온도는 40분 동안 유지하였다 (50℃ 오븐). 40분 후, 3A에 기재된 바와 같이 시험을 위해 펄프 슬러리를 세척하고, 중화하고, 다시 세척하고, 건조시켰다.

샘플　3C (파트 C: ~166 그램, 6.64 그램 펄프)

펄프 슬러리 파트 C를 여과하여 부식제 (133 그램 제거)를 제거하였다. 이어서, 133　그램의 탈이온수를 펄프에 첨가하고, 혼합물을 혼합하였다. 이어서, 141 그램의 액체를 다시 여과하였다 (새로운 여액). 이제 혼합물은 부식제 농도가 낮았다. 이어서, 일부 새로운 여액 (6 그램) 및 2.6 그램의 10 중량% H48/90 중량% 물 에멀젼을 혼합한 다음, 백 내의 상기 펄프/부식제 혼합물 (부식제 농도가 낮은 파트 C)에 약 33　그램 (펄프에서 3.92　중량% H48, 20% 펄프 컨시스턴시)의 최종 중량이 되도록 첨가하였다. 백 내의 혼합물을 철저하게 손으로 혼합하고, 백을 35℃ 오븐에 넣고, 5분 내에 온도를 50℃로 증가시켰다. 온도는 40분 동안 유지하였다 (50℃ 오븐). 40분 후, 3A에 기재된 바와 같이 시험을 위해 펄프 슬러리를 세척하고, 중화하고, 다시 세척하고,건조시켰다.

대조군 3A, 3B 및 3C로부터 0.5 중량% CMC (DS=1.0) 용액 점도 (스핀들 2를 갖는 브룩필드 점도계, 모든 시험에 대해 속도 50　RPM)는 표 2에 나타낸 바와 같이 각각 55 cP, 79 cP, 150　cP, 120　cP이다.

실시예 3

상승된 온도에서 높은-컨시스턴시 가교 및 부식제 추출을 포함하는 가교된 펄프의 제조 방법

본 실시예는 상승된 가교 온도에서 CLP의 높은-컨시스턴시 가교를 사용하여 가교된 펄프를 제조하는 방법을 입증한다. 나타낸 바와 같이, 생성된 CMC는, 예를 들어, 높은 점도, 분자량 및 PDI를 갖는다.

샘플　4A-4C

가교 온도가 50℃ 대신 75℃인 것을 제외하고는, 실시예 3 (샘플　3A, 3B 및 3C의 경우)의 시험을 다시 반복하여 각각 샘플　4A, 4B 및 4C를 제조하였다. 4A, 4B 및 4C로부터 0.5% CMC (DS=1.0) 용액 점도 (스핀들 2를 갖는 브룩필드 점도계, 속도 50　RPM)는 각각 109　cP, 124　cP, 300　cP이다.

결과는 표 2에 나열되어 있다. CMC 용액을 분석하고, 데이터를 표 2에 나타낸다.

결론: 높은-컨시스턴시 가교는 더 낮은 비용으로 생성된 CMC의 점도를 상승시켰다. 예를 들어, 샘플　3B 대 샘플　3A 및 샘플　4B 대 샘플　4A를 참조한다. 추출 스테이지는 더 높은 가교 온도에서 품질을 향상시켜 CMC 점도를 더 높였다. 예를 들어, 샘플　4C 대 샘플　3C를 참조한다. 또한, 개선된 공정을 사용하여 가교된 목재 펄프 (실시예 1)와 가교된 CLP (실시예 2) 둘 다로부터의 CMC는, 그 전체가 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제9,828,725호에 기재된 가교된 펄프보다 훨씬 더 높은 용액 점도, PDI 및 M_w를 가졌다.

[표 2]

높은-컨시스턴시 크래프트 펄프 및 CMC 성질

실시예　4

R18 값이 92% 초과인 가교된 펄프의 제조 방법

본 실시예는 가교 반응물의 순차적 투여를 포함하는 본원 개시내용의 구현예에 따른 가교된 펄프를 제조하는 방법을 입증한다. 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 따라 제조된 펄프는 생성된 CMC 점도가 높고 R18 값이 높다.

샘플 5A:

이러한 샘플을 위한 가교된 펄프를 제조하기 위한 출발 물질은 제조사 (International Paper Company)의 New Bern 공장으로부터 건조되고 표백된 NB416 펄프였다. 펄프를 20℃에서 펄퍼에서 물에 분산시키고, 150　메쉬 스크린에서 탈수시키고, 40 중량% 고체로 원심분리하고, 핀 밀 플러핑하였다. 26.8　kg (OD 10　kg) 습식 펄프 (20℃)를 Loedige™ 높은-컨시스턴시 반응기 (10　kg/배치)에 공급하고, 온도를 75℃ (80　RPM에서 혼합하면서)로 증가시켰다. 0.6 kg NaOH (aq) (50 중량%)를 반응기 내 펄프에 대략 5초 내에 주입한 다음, 1 kg의 온수를 주입하였다. 이어서, 2.5　kg 20 중량% Heloxy 48/80 중량% 물 에멀젼을 혼합물에 주입한 다음, 1 kg 온수를 주입하였다. 각 주입 사이는 2분이었다. 펄프 (OD)에 NaOH 및 Heloxy　48을 각각 3　중량% 및 5　중량% 첨가한다. 화학물질을 갖는 펄프 혼합물을 75 중량% 및 120　RPM에서 55분 동안 함께 5분 동안 혼합하고, 반응기 내부 온도는 40　RPM에서 25 중량%로 55분 동안 약 75℃로 유지되었다. 반응기에서 펄프 혼합물은 약 32%의 컨시스턴시를 가졌다. 60분의 체류 시간 후, 펄프 혼합물을 0.45　kg 아세트산으로 중화시키고, 세척을 위해 탈이온수로 배출하였다. 세척된 펄프를 건조시켰다. 펄프의 R18은 93.7%이고 출발 펄프 NB416의 R18은 88%이다. CMC는 샘플로부터 제조되었다. 샘플로부터 0.5 중량% CMC (aq) (DS=1.25) 용액 점도는 313 cP이다 (본원에 추가로 기재된 바와 같이 계산된 펄프 SCAN IV는 2304　ml/g이다). NB416 펄프는 약 40　cP의 0.5 중량% CMC (DS=1.25) 점도를 가졌다.

샘플 5B

펄프 첨가 후 4.5 kg 물을 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 5B는 샘플 5A로서 제조되었다. 최종 펄프 컨시스턴시는 27.5%였다. 가교된 펄프는 R18 값이 92.7%였다. 펄프로부터의 0.5 중량% CMC (DS=1.25) 점도는 190　cP였다.

샘플 5C

펄프 첨가 후 8.1 kg 물을 첨가한 것을 제외하고는, 샘플 5C는 샘플 5A로서 제조되었다. 최종 펄프 컨시스턴시는 25%였다. 가교된 펄프는 R18 값이 92.4%였다. 펄프로부터의 0.5 중량% CMC (DS=1.25) 점도는 170　cP였다.

샘플 5D

Mogi 공장으로부터의 건조된 유칼립투스 펄프가 화합물질 (펄프에서 1 중량% NaOH (aq) 및 4　중량% H48 (수성 에멀젼))과 혼합된 것을 제외하고는, 샘플　5B는 샘플 5A로서 제조되었다. 최종 펄프 컨시스턴시는 32%였다. 가교된 펄프는 R18 값이 93.8%였다. 펄프로부터의 0.5 중량% CMC (DS=1.0) 용액 점도는 65　cP였다.

실시예 5

부식제 및 가교제를 건조 및 반-건조 펄프에 적용하여 가교된 펄프를 제조하는 방법

본 실시예는 가교 반응물을 건조 또는 반-건조 펄프에 적용함을 포함하여 가교된 펄프를 제조하는 방법을 제공한다. 나타낸 바와 같이, 이러한 방법에 따라 제조된 펄프는 상대적으로 높은 R18 값을 가지며 생성된 CMC는 활성 혼합 단계없이 높은 점도를 갖는다.

제조사 (New Bern International Paper Company)로부터 25-그램 (OD) NB421 시트를 6.2 그램 Heloxy 48, 4.8 그램의 50 중량% NaOH (aq) 및 157 그램의 물을 갖는 혼합물에 1분 동안 침지시켰다. 침지된 펄프 시트를 스테인리스 롤러로 여러 번 압착하여 42%의 최종 펄프 시트 컨시스턴시를 제공하였다. 펄프에 NaOH 및 Heloxy를 각각 약 2　중량% 및 5　중량% 첨가한다. 압착된 펄프 시트를 2 조각으로 나누고, 덮개가 있는 유리 비커에 넣고 (물 증발을 제한하기 위해) 120℃ 오븐에서 10분 및 20분 동안 건조시켰다. 반-건조된 펄프 시트는 완전히 건조시키기 전에 중화하고 세척하였다. 10분 및 20분 동안 건조된 시트로부터 0.5 중량% CMC 용액은 각각 82 cP 및 130 cP의 점도를 가졌다.

실시예 6

펄프 여과시 pH 세척 및 부식제 추출

본 실시예는 펄프에 분산된 금속, 회분, 및 실리카의 수준을 감소시키기 위해 낮은-pH 용액으로 본원 개시내용의 방법에 따라 제조된 펄프를 세척함을 입증한다.

고 점도 크래프트 펄프를 pH <7, <6, <5, <4에서 산 세척하여 금속 (Ca, Fe, Mn, Ni, Co, Cr, Cu 등)을 제거하고, 회분 (임의의 산을 사용하여 pH를 조정할 수 있음) 및 실리카를 낮추었다. 산 세척 후, 펄프 슬러리 pH를 pH >4, >5, >6 또는 >7로 헤드 박스에 도입시에 또는 도입하기 전에 조정하여 잔류 산을 중화할 수 있다. 펄프 내 잔류 산은 최종 건조 동안 펄프 열화 및 점도 손실을 유발할 수 있다 (표 3). 펄프 점도는 가교 반응 동안 유지되었다. 파일럿 생산에서, 샘플 2A와 관련하여 본원에 추가로 논의된 바와 같이 제조된 가교된 펄프를 3% 컨시스턴시로 물에 분산시키고, 슬러리 pH를 아세트산을 사용하여 pH 4.5-5로 조정하였다. 이러한 세척된 펄프는 파일럿에서 산 세척이 없이 펄프와 유사한 CMC 점도를 가졌다 (표 2). 파일럿-세척된 펄프는 2310　ml/g의 SCAN으로 CLP보다 높은 CMC 점도를 생성하였다. 이들 펄프는 또한 표 3에 나타낸 바와 같이 낮은 회분, Ca, Fe, 실리카 등을 가졌다. 파일럿-세척된 샘플은 최종적으로 약 4.8 (역삼투수 및 아세트산 사용)에서 헤드 박스 pH를 갖는 롤로 형성되었으며, 이들 펄프는 심지어 더 낮은 회분, Ca, Fe, 실리카 등을 가졌다.

[표 3]

파일럿 생산으로부터 고점도 크래프트 펄프 및 세척 후 그 성질

[표　4]

고점도 펄프에서 금속 함량에 대한 세척 pH 및 물 영향: 더 깨끗한 물 (탈이온수 대 수돗물, 약 10 ppm의 Ca를 가짐)과 더 낮은 pH (첨가된 아세트산을 사용함)는 더 많은 Ca 및 기타 금속을 제거할 수 있다.

실시예 7

부식제의 세척 및 재사용을 통해 높은-컨시스턴시 펄프로부터 가교된 유칼립투스 펄프

제조사 (International Paper)의 Saillat 공장으로부터 건조 혼합된 경목을 화학물질 (펄프에서 1 중량% NaOH (aq) 및 4 중량% H48 (수성 에멀젼))과 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 샘플 5D를 반복하였다. 최종 펄프 컨시스턴시는 32%였다. 가교된 펄프는 R18 값이 94.1%였다. 가교된 펄프를 pH 4, 3 및 2에서 각각 세척했을 때, 펄프로부터의 0.5 중량% CMC (DS=1.0) 용액 점도는 약 63 cP, 50 cP, 40 cP였다. 너무 낮은 pH에서 펄프를 세척하면 펄프가 열화될 수 있음에 주목한다.

펄프 세척 및 폐수 처리를 향상시키기 위해, 가교 반응기로부터의 고점도 펄프를 > 30 중량% 고체로부터 10 중량% 이하로 희석할 수 있다 (공정 수 또는 밀로부터의 산성 수 사용). 희석된 슬러리는 잔류 부식제, 가교제 등으로 여액을 방출하면서 높은 컨시스턴시로 압착되었다. 여액 내 부식제는 펄프화 및 표백 상태에서 재사용할 수 있으며, 여액 내 임의의 유기 화학물질은 재사용 동안에도 열화될 수 있다. 압착된 펄프는 스톡으로 보내기 전에 산성 수를 사용하여 다시 낮은 pH로 희석하여 금속 (Ca, Fe, Cu, Mn, Mg 등)을 제거하였다. 스톡을 사용하여 헤드 박스 (예를 들어, 헤드 박스 pH는 4 내지 8일 수 있다)와 같이 형성 스테이지에서 가능한 pH 조정으로 펄프 롤 또는 베일을 형성하였다.

실시예 8

고점도 펄프로부터의 메틸셀룰로오스

셀룰로오스 (CELL) 펄프를 분말로 분쇄하고, 디에틸 에테르 (DEE)에 현탁시키고, 50 중량% NaOH　(aq) 용액을 첨가하였다. 실온에서 알칼리화 후, 염화메틸 (MeCl)을 반응기에 첨가하고, 온도를 85℃로 증가시켰다. 반응 시간은 이 온도에서 2시간이었다. 냉각 후, 혼합물을 진공 여과에 의해 회수하고, 중화하고, 뜨거운 물로 4회 세척하였다. 프로필렌 옥사이드 (PO)를 첨가하여, 하이드록실프로필메틸 셀룰로오스 (HPMC)를 또한 제조하였다 (표　5).

DS의 결정과 유도체화된 셀룰로오스의 AGU에서 치환기의 분포를 위해, 샘플을 트리플루오로아세트산으로 가수분해하고, D₂O에 용해하고, 고분해능 액체 ¹³C-NMR로 분석하였다. 표 5를 참조한다. 측정은 400 MHz 분광계 (Varian)에서 핵-오버하우저 (Nuclear-Overhauser) 효과 없이 정량적 방법으로 100 MHz에서 발생했다 (참조: "Characterization of cellulose and cellulose derivatives in solution by high resolution ¹³C-NMR spectroscopy". I. Nehls, W. Wagenknecht, B. Philipp, D. Stscherbina, Prog. Polym. Sci., 1994, 19, 29-78).

2 중량% 수용액의 점도는 20℃에서 원뿔형 실린더 (MV-DIN)를 갖는 회전 점도계 (VT550, Haake)를 사용하여 측정되었다. 전단 점도는 전단 속도 2.55 s^-1에서 결정되었다.

[표 5]

HPMC 및 MC 제조 조건 및 그들의 성질

실시예　9

CMC 점도 변동 계수

본원 개시내용은 본원에 기재된 방법이 통상적으로 이용 가능한 CMC에 비해 낮은 변동 계수 (COV)를 갖는 점도를 갖는 CMC를 제조하는데 유용한 펄프를 제공함을 입증한다.

비교용 펄프 크래프트 B의 제조 및 특성은 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제9,771687호의 실험 실시예 13 및 표 12에 기재되어 있다. 펄프 비교용 크래프트 A의 제조 및 특성은 미국 특허 제9,771687의 실험 실시예 8 및 표 8에 기재되어 있다.

[표 6A]

컨시스턴시가 낮은 이전 펄프로부터의 CMC COV

*본원에 추가로 기재된 방법에 따라 측정된 바와 같음.

CMC 점도 COV 샘플 크래프트　A 및 크래프트 B는 38%이다.

샘플 2C에 대해 본원에 추가로 기재된 바와 같은 장비 및 조건을 사용하여, 가교된 펄프의 여러 배치를 제조하고 생성된 CMC 점도는 20 내지 36%의 CMC COV를 가졌다. 표 6B를 참조한다. 이와 관련하여, 높은-컨시스턴시 가교는 보다 균일한 반응 환경을 제공하므로 CMC 점도 COV는 훨씬 낮다.

[표 6B]

Loedige™ 믹서로 혼합된 본원 개시내용의 펄프로부터의 CMC

또한, 샘플 2A 및 2B와 관련하여 본원에 추가로 기재된 바와 같은 장비를 사용하여, (NaOH 및 가교제는 펄프에서 각각 2 중량% 및 3.5 중량%인 것은 제외) 가교된 펄프의 몇몇 배치를 제조하고 생성된 CMC 점도는 10% 내지 12%의 여전히 낮은 CMC COV를 가졌다. 표 6C를 참조한다.

[표 6C]

Andritz™ 믹서로 혼합된 본원 개시내용의 펄프로부터의 CMC

실시예 10

본원 개시내용의 펄프의 보수도

공정 최적화로 인해, 가교된 펄프는 높은 가교 밀도와 감소된 WRV를 가졌다.

[표 7]

CMC 점도, 펄프 보수도 및 R18 값

실시예 11

본원 개시내용의 펄프의 헤미셀룰로오스 함량

본원 개시내용은 본원 개시내용의 방법에 따라 제조된 펄프의 헤미셀룰로오스 수준을 입증한다.

가교된 펄프 및 CMC는 실시예 1의 샘플 2A와 관련하여 본원에 추가로 기재된 바와 같이 제조되었다.

HPLC를 사용하여 가수분해된 펄프 및 에테르에서 당 단량체를 검출하였다. 글루코스, 크실로스 및 만노스와 같은 주요 당이 검출될 수 있으며 해당 글루칸, 크실란 및 만난 함량이 계산될 수 있다. 유도체화로 인해, 에테르에서 당 중량%는 셀룰로오스 펄프에서보다 적다. 크실란 비는 글루칸, 크실란 및 만난의 합에서 크실란의 퍼센트로서 계산된다. 만난 비는 글루칸, 크실란 및 만난의 합에서 만난의 퍼센트로서 계산된다. 헤미셀룰로오스 퍼센트는 크실란 비와 만난 비의 합이다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 가교된 펄프 샘플은 10　중량% 내지 20 중량% 범위의 헤미셀룰로오스 중량%를 가졌고, 그로부터 제조된 CMC는 약 12　중량%의 헤미셀룰로오스 중량%를 가졌고, MC는 2　중량% 내지 8　중량% 범위의 헤미셀룰로오스 중량%를 가졌다.

[표 8]

펄프, 가교된 펄프, 및 에테르에서 헤미셀룰로오스

실시예 12

본원 개시내용의 펄프의 알칼리 이온 변동 계수

가교 동안, 본원에 기재된 펄프는 높은 컨시스턴시를 갖는다. 따라서, 그 안에 분산된 나트륨 이온과 같은 알칼리 이온은 불량한 혼합으로 더 낮은 컨시스턴시로 통상적으로 가교된 펄프에서보다 개선된 혼합 방법으로 인해 보다 균일하게 분포된다. 본 실시예에서, 나트륨은 가교제 및 가교용 펄프와 혼합된 NaOH로부터 유래한다. 나트륨 이온 농도 COV는 혼합 효과에 대한 하나의 메트릭이다.

아래 표 9에 나타낸 바와 같이, 본원 개시내용의 방법에 따라 제조된 펄프는 5 미만과 같은 낮은 나트륨 이온 농도 COV를 갖는다. 습윤 펄프 샘플을 가교 반응기로부터 꺼내고 금속 분석을 위해 건조시켰다.

[표 9]

펄프 샘플에서의 이온 농도

실시예 13

블렌딩된 펄프

본원 개시내용의 펄프를 포함하는 블렌딩된 펄프는 본원 개시내용의 가교된 펄프를 가교되지 않은 펄프, 여기서는 NB416과 블렌딩하여 제조하였다.

아래 표 10에 나타낸 바와 같이, 블렌딩된 펄프는 더 높은 꼬임 각도와 cuen과 같은 용매에 용해되지 않은 섬유의 더 큰 비율을 가졌다. 또한, 이러한 블렌딩된 펄프는 더 높은 컬 백분율 뿐만 아니라 꼬임을 가졌다.

[표 10]

블렌딩된 펄프

실시예 14

다중 가교제 투여

샘플　2A (5 중량% 가교제로 처리됨)와 관련하여 본원에 추가로 논의된 방법에 따라 제조된 펄프는 15-20 중량%의 총 가교제 투여량으로 두 번째로 가교시켰다. 표 11에 나타낸 바와 같이, 이들 가교된 펄프 (2E, 2F)는 훨씬 더 높은 점도와 >94%의 R18을 가졌다.

[표 11]

다중-투여 가교

시험 방법 및 약어

약 및 대략은 명시된 값의 ± 5%를 지칭한다.

회분 함량: TAPPI T 211 om-07에 의해 결정됨

ASTM: 미국 재료 시험 협회 (American Society for Testing and Materials)

CMC: 카복시메틸 셀룰로오스

CLP: 면 린터 펄프

변동 계수 (COV)는 평균에 대한 표준 편차의 비로 정의된다.

컨시스턴시: 펄프의 컨시스턴시 (C)는 샘플의 건조 중량 (W_d)을 샘플의 총 중량 (Wt)으로 나누어 결정되고, 백분율로 표시된다. 컨시스턴시는 C = (W_d/W_t)　x　100으로 표현될 수 있다. 컨시스턴시는 TAPPI/ANSI T　240　om-12로 측정될 수 있다.

결정도 지수: 그 전체가 본원에 참조로 포함된 문헌 (Lionetto et al., "Monitoring Wood Degradation during Weathering by Cellulose Crystallinity," Materials, 5, 1910-1922 (2012))의 해당 방법에 의해 결정된다.

Cuen 용해도: ASTM-D1795-96 조건하에 큐프리에틸렌디아민에서의 용해도.

컬 지수: 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,685,856호에 개시된 해당 방법에 의해 결정됨.

중합도: ASTM-D1795-96에 의해 측정된 셀룰로오스 분자에서 D-글루코스 단량체의 수. 평균 중합도는 셀룰로오스 중합체 집단에서 셀룰로오스 중합체당 D-글루코오스 분자의 평균 수를 지칭한다.

치환도 (DS): ASTM D 1439-03에 의해 결정됨.

DWP: 목재 펄프 용해.

헤미셀룰로오스 함량: 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제7,541,396호의 실시예 6 및 7에 기재된 방법에 의해 결정된 만난 및 크실란 함량의 합. 이러한 시험은 Dionex 이온 크로마토그래피로 분석한 TAPPI T 249 cm00을 기반으로 한다.

HPLC: 고성능 액체 크로마토그래피

ISO: 국제 표준화 기구 (International Organization for Standardization)

꼬임: Valmet FS5 섬유 이미지 분석기를 사용하여 결정됨.

꼬임 각도: Valmet FS5 섬유 이미지 분석기를 사용하여 결정됨.

카파 번호: ISO 302:2004에 의해 결정됨.

MCA: 모노클로로아세트산

오븐 건조 (OD): 중량 기준으로 7% 이하의 수분으로 건조시킴.

R18: TAPPI T 235 cm-00으로 측정됨.

생성된 CMC 점도: 본원에 기재된 생성된 CMC 시험 방법에 따른 생성된 CMC의 0.5% 용액의 점도를 지칭함.

TAPPI: 펄프 및 제지 산업 기술 협회 (Technical Association of the Pulp and Paper Industry)

전이 금속 함량: EPA SW-856 방법 3050, 200.8에 의해 결정됨.

EPA: 미국 환경 보호국 (United States Environmental Protection Agency)

보수도 (WRV): TAPPI T UM256M (2011)에 의해 결정됨.

예시적인 구현예가 예시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims

가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프이고,
상기 펄프는 93% 이상의 펄프 R18 값을 갖는, 펄프.
가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프이고,
상기 펄프는 다음을 갖는, 펄프:
30% 미만의 생성된 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 점도 변동 계수(COV); 및
92% 초과의 펄프 R18 값.
가교된 셀룰로오스 섬유를 포함하는 펄프이고,
상기 펄프는 다음을 갖는, 펄프:
0.8　g/g과 1.0 g/g 미만 사이 범위의 보수도(WRV: water retention value); 및
89% 초과의 펄프 R18 값.
다음을 갖는 가교된 린터 펄프:
99 이상의 R18 값, 및
0.6 g/g 내지 0.8 g/g 범위의 보수도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 건조 질량 기준으로 약 6 중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 포함하는, 펄프
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 56 센티포이즈(cP) 초과의 생성된 CMC 점도를 갖는, 펄프.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 약 100　cP 내지 약 400　cP 범위의 생성된 CMC 점도를 갖는, 펄프.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 약 800　킬로달톤(kDa) 초과의 생성된 CMC 중량 평균 분자량을 갖는, 펄프.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 약 900　kDa 내지 약 4,000　kDa 범위의 생성된 CMC 중량 평균 분자량을 갖는, 펄프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프 R18 값이 93% 내지 약 100% 범위인, 펄프.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 약 3 이상의 생성된 CMC 다분산 지수(PDI)를 갖는, 펄프.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교된 셀룰로오스 섬유가 2개 이상의 글리시딜 그룹을 갖는 글리시딜 에테르 가교제를 포함하는, 펄프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 0.8　g/g 초과의 보수도(WRV)를 갖는, 펄프.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 펄프가 0.8　g/g 내지 1.0 g/g 미만 범위의 WRV를 갖는, 펄프.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 건조 질량 기준으로 약 6 중량% 내지 건조 질량 기준으로 약 30 중량% 범위의 헤미셀룰로오스를 포함하는, 펄프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 크래프트 펄프인, 펄프.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 짚 펄프 (straw pulp)인, 펄프.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프가 면 린터 펄프인, 펄프.
셀룰로오스 에테르 제품으로서,
약 56　cP 초과의 점도를 갖는 가교된 셀룰로오스 에테르를 포함하며;
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 펄프로부터 형성되는, 셀룰로오스 에테르 제품.
제19항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 제품이 가교된 메틸 셀룰로오스, 가교된 CMC, 가교된 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 가교된 하이드록실에틸 셀룰로오스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 셀룰로오스 에테르 제품.
제19항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 제품이 약 3 이상의 PDI를 갖는, 셀룰로오스 에테르 제품.
제19항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 제품이 약 800　kD 초과의 중량 평균 분자량을 갖는, 셀룰로오스 에테르 제품.
제19항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 제품이 약 900　kDa 내지 약 4,000　kDa 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 셀룰로오스 에테르 제품.
제19항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 제품이 건조 질량 기준으로 약 2　중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 포함하는, 셀룰로오스 에테르 제품.
제19항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에테르 제품이 건조 질량 기준으로 약 2.5　중량% 내지 건조 질량 기준으로 약 20 중량% 범위의 헤미셀룰로오스를 포함하는, 셀룰로오스 에테르 제품.
다음을 포함하는 블렌딩된 펄프:
제1 섬유 꼬임 값(kink value)을 갖는 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 제1 펄프; 및
상기 제1 섬유 꼬임 값과 상이한 제2 섬유 꼬임 값을 갖는 제2 펄프.
제26항에 있어서, 상기 제1 펄프가 제1 펄프 R18 값을 갖고, 상기 제2 펄프가 상기 제1 펄프 R18 값과 상이한 제2 펄프 R18 값을 갖는, 블렌딩된 펄프.
제26항에 있어서, 상기 제1 펄프가 큐프리에틸렌디아민(cupriethylenediamine; cuen) 용액에 부분적으로 가용성인, 블렌딩된 펄프.
제26항에 있어서, 상기 제1 펄프가 cuen 용액에 불용성인, 블렌딩된 펄프.
다음을 포함하는 펄프의 제조 방법:
셀룰로오스 공급원료를 증해(digesting)하여 펄프를 형성하는 단계;
상기 펄프를 표백하여 표백된 펄프를 형성하는 단계;
상기 표백된 펄프 내의 셀룰로오스 섬유를 가교제로 가교시켜 가교된 펄프를 형성하는 단계로서, 가교 동안 상기 표백된 펄프가 30% 초과의 컨시스턴시(consistency)를 가지며, 상기 가교된 펄프의 R18 값이 92% 초과인, 단계; 및 상기 가교된 펄프를 건조시키는 단계.
제30항에 있어서, 상기 표백된 펄프를 가교시키는 단계가 알칼리 수산화물을 상기 표백된 펄프에 제공함을 포함하며; 상기 방법이 상기 셀룰로오스 섬유를 가교시킨 후 가교된 펄프로부터 상기 알칼리 수산화물을 추출하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 표백된 펄프를 가교시키는 단계가 상기 알칼리 수산화물 및 가교제를 상기 표백된 펄프에 복수회 제공함을 포함하는, 방법.
제30항에 있어서, 알칼리 이온 농도 변동 계수가 10% 미만인, 방법.
제30항에 있어서, 상기 가교된 펄프를 롤, 베일(bale) 및 플러프로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제30항의 방법에 따라 형성된 가교된 펄프.
펄프 제조 방법으로서,
목재 섬유를 가교제 및 알칼리 수산화물과 접촉시키는 단계로서, 상기 목재 섬유는 약 0　중량% 내지 약 50　중량% 범위의 수분 함량을 갖는, 단계;
상기 목재 섬유, 상기 가교제, 및 상기 알칼리 수산화물을 가열하여 가교된 목재 섬유를 제공하는 단계; 및
상기 가교된 목재 섬유를 세척하여 미반응 가교제 및 알칼리 수산화물을 제거하는 단계를 포함하고;
가교 후 상기 펄프의 R18 값이 93% 이상인, 방법.
제36항에 있어서, 상기 알칼리 수산화물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제36항에 있어서, 상기 가교된 펄프를 중화시켜 중화된 펄프를 제공하는 단계; 상기 중화된 펄프를 세척하여 세척된 펄프를 제공하는 단계; 및 상기 세척된 펄프를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제36항의 방법에 따라 형성된 펄프.
다음을 포함하는 가교된 셀룰로오스 펄프의 제조 방법:
4% 초과의 컨시스턴시로 알칼리 수산화물로 셀룰로오스 펄프를 활성화하여 활성화된 펄프를 제공하는 단계;
상기 알칼리 수산화물을 상기 활성화된 펄프로부터 제거하는 단계; 및
상기 활성화된 펄프를 20% 초과의 컨시스턴시로 30℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 가교제로 가교시켜 가교된 펄프를 제공하는 단계.
제40항에 있어서, 상기 가교된 펄프를 세척 및 압착하여 압착된 펄프를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제41항에 있어서, 상기 압착된 펄프를 희석 및 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제40항에 있어서, 상기 활성화된 펄프로부터 제거된 상기 알칼리 수산화물을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제40항에 있어서, 상기 가교된 펄프를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제40항의 방법에 따라 형성된 펄프.