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Verfahren zur Herstellung einer, ein wasserlösliches Alkaliphosphathydrat enthaltenden Reinigungsmischung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, ein wasserlösliches Alkalipolyphosphat- hydrat enthaltenden Reinigungsmischung unter Bildung einer Dispersion eines Polyphosphatausgangsma- terials in Wasser in Gegenwart eines Schaummittels und Überführung der Dispersion in einen geschäum- ten Zustand.
In der deutschen Auslegeschrift 1016 881 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem nach zeitweiligem Rühren einer konzentrierten wässerigen, ein hydratisierbares Salz enthaltenden Aufschläm- mung und anschliessendem Stehenlassen bis zur Verfestigung der Mischung ein granuliertes Reinigungsmittel erhalten wird. In der genannten Auslegeschrift wird auch erwähnt, dass man während des Mischvorganges durch die Aufschlämmung Luft hindurchleiten kann. Aus den Ausführungen in der deutschen Auslegeschrift ergibt sich aber, dass eine solche Durchlüftung vor der Verfestigung der Masse abgebrochen wird, so dass kein Produkt mit geringer Dichte entsteht. Die Verwendung von Trimetaphosphat als Rohmaterial wird durch diese Literaturstelle weder geoffenbart noch nahegelegt.
Bei der Herstellung von Detergentien sind Trimetaphosphate bisher als inert angesehen worden ; da es sich dabei nicht um komplexbildende Mittel handelt, betrachtet man deren Anwesenheit in Detergensmischungen nicht als erwünscht.
Bisher hat man es für nötig gehalten, bei der Herstellung eines Reinigungsmittels mit einer verhältnismässig niedrigen Schüttdichte (d. i. weniger als etwa 0, 8) entweder sehr wenig dichte Rohstoffe oder die als Sprühtrocknung bekannte Arbeitsweise in mindestens einer Stufe des Gesamtherstellungsverfahrens zu benutzen. Das Sprühtrocknungsverfahren ist jedoch verhältnismässig kostspielig, weil es vor allem eine beträchtliche Kapitalinvestition in die Sprühtrocknungsanlage benötigte. Ausserdem ist der tatsächliche, für die Sprühtrocknungsbehandlungen erforderliche Wärmeaufwand (zum Verdampfen von Wasser aus den Reinigungsmittelschlämmen) im Vergleich zu den Gesamtkosten der Rohstoffe des schliesslich erhaltenen Reinigungsmittels mit verhältnismässig niedriger Schüttdichte sehr hoch.
Auf Grund der hohen Kosten für die Sprühtrocknung sind viele kleinere Reinigungsmittelhersteller nicht in der Lage gewesen, ein Sprühtrocknen der Reinigungsmittel vorzunehmen, wodurch sie gegenüber Konkurrenten ins Hintertreffen geraten sind, weil viele Verbraucher von Reinigungsmitteln bevorzugt die leichteren Produkte (mit geringerer Schüttdichte) verwenden.
Das zur Zeit in den Reinigungsmitteln am meisten bevorzugte Polyphosphat ist Tripolyphosphat, insbesondere Natriumtripolyphosphat. Tripolyphosphate haben jedoch eine entschiedene Unzulänglichkeit, welche gegenwärtig (in der üblichen Reinigungsmittelherstellungspraxis) günstigenfalls teilweise überwunden werden kann und auch nur durch Einhaltung sehr strenger Vorsichtsmassnahmen während der üblichen Stufen der Herstellung der Reinigungsmischung. Diese Unzulänglichkeiten ergeben sich aus der
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Empfindlichkeit des Tripolyphosphats gegen hydrolytischen Abbau.
So wird während der Bildung eines
Schlammes und schliesslich während der Sprühtrocknung eine bedeutende Menge des Tripolyphosphats im allgemeinen zu Orthophosphaten und Pyrophosphaten hydrolysiert, welche als Aufbaustoffe von Rei- nigungsmittelprodukten nicht annähernd so wirksam (als Weichmacher bzw. Härtebildner festhaltende
Mittel) wie das Tripolyphosphat und daher in den Endreinigungsmitteln nicht annähernd so erwünscht wie das Tripolyphosphat sind.
Ausserdem wird es im allgemeinen bevorzugt, vor der Sprühtrocknung eines Reinigungsmittel- schlammes im allgemeinen wenigstens das meiste darin enthaltene Natriumtripolyphosphat zu hydrati- sieren. Wenn jedoch ein hydratisiertes Tripolyphosphat enthaltender Schlamm sprühgetrocknet wird, so wird ein wesentlicher Teil das Tripolyphosphathydrats (vermutlich infolge der hohen Temperaturen, denen der Schlamm ausgesetzt werden muss, um wirksam sprühgetrocknet zu werden) unter Bildung von sauren Zersetzungsprodukten, welche in den Endreinigungsmitteln nicht so erwünscht sind wie das Tri- polyphosphathydrat, zersetzt.
Die Erfindung zielt vor allem darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, mit dem wasserlösliches Alkalipolyphosphathydrat, insbesondere Natriumtripolyphosphathexahydrat, enthaltende Reinigungsmi- schungen mit verhältnismässig niedrigen Schüttdichten ohne die Notwendigkeit des Sprühtrocknens und ohne dass die hydratisierten Salze ungewöhnlich hohen Zersetzungstemperaturen ausgesetzt werden, hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer, ein wasserlösliches Alkalipolyphosphathydrat enthaltenden Reinigungsmischung unter Bildung einer Dispersion eines Polyphosphatausgangsmaterials in Wasser in Gegenwart eines Schaummittels und Überführung der Dispersion in einen geschäumten Zustand besteht in seinem Wesen darin, dass man Alkalitrimetaphosphat im Wasser dispergiert, wobei die Dispersion auch wenigstens etwa die Hälfte der stöchiometrischen Menge einer starken Base, die zur Umwandlung des Alkalitrimetaphosphats in Tripolyphosphat erforderlich ist, und wenigstens etwa 5 Mol Wasser je Mol des Trimetaphosphats enthält, und dass man diese Dispersion im geschäumten Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 1350 C, vorzugsweise 80 bis 120 C, hält,
während das Trimetaphosphat mit der Base und dem Wasser unter Bildung eines Tripolyphosphathydrats reagiert und das Reaktionsgemisch sich zu einem leichten, porösen Festprodukt absetzt.
Das Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmischungen geringer Dichte (niedriger Schüttdichte) gemäss der Erfindung hat zur Voraussetzung, dass zur Erreichung mehrerer besonderer Vorteile und insbesondere zur Erzielung einer gleichmässigeren Verteilung der Bestandteile im Endreinigungsprodukt ein "Schlamm" benutzt wird. Reinigungsmittel-Schlämme"sind an sich bekannt und brauchen hier nicht im einzelnen behandelt zu werden ; diejenigen, welche beim Verfahren der Erfindung angewendet werden können, müssen mindestens genügend Wasser enthalten, damit in den daraus herstellbaren Endreinigungsmitteln alles Alkalitripolyphosphat hydratisiert sein kann und auch mindestens genügendWas- ser, um dem Schlamm zu Anfang Flüssigkeitscharakter zu geben.
So sollen brauchbare Schlämme im allgemeinen mindestens etwa 10 Gew. -0/0 Wasser enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des vollständig angesetzten Schlammes. Bei einigen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Schlämme zu Beginn mindestens etwa 25 Grew.-% Wasser. Da es bei den meisten Verfahrensweisen der Erfindung notwendig ist, wenigstens einen Teil des in den Schlämmen vorhandenen Wassers zu verdampfen (insbesondere die Menge, welche die zum Hydratisieren des Tripolyphosphatsalzes benutzbare übersteigt), so werden einige mit der Anwendung der Erfindung verbundenen Vorteile am deutlichsten, wenn Schlämme mit höchstens etwa 50 Gew.-% Wassergehalt benutzt werden.
Wenn beispielsweise die Hydratisierung eines Tripolyphosphatsalzes (was nachstehend im einzelnen beschrieben wird) während der Zeit eingeleitet wird, in der einer der vorangehenden Schlämme sich in einem "geschäumten" Zustand befindet, so dass genügend "freies" Wasser aus dem Schlamm unter Eindickung und schliesslich Verfestigung des Schlammes entfernt wird, so werden überraschenderweise daraus feste, aus Einzelteilen bestehende und/oder geformte oder gepresste Produkte mit unerwartet niedrigen Schüttdichten erhalten.
Der Ausdruck"freies"Wasser soll hier das Wasser bedeuten, welches anfänglich im Schlamm vorhanden war und welches in der jeweiligen Stoffzusammensetzung in einem ungebundenen (d. h. nicht als Hydrat irgendeines der Salze in der Stoffzusammensetzung vorhandenen), nicht dampfförmigen Zustand vorliegt. Es soll darauf hingewiesen werden, dass die Verwendung des Ausdruckes "freies" Wasser hinsichtlich einer gegebenen Stoffzusammensetzung zu einem gegebenen Zeitpunkt nicht bedeuten muss, dass die betreffende Stoffzusammensetzung sich in einem flüssigen oder sogar halbflüssigen Zustand befindet, da viele augenscheinlich feste Reinigungsmittel bis zu 10 Gel.-% oder mehr "freies" Wasser enthalten können, ohne im wesentlichen ihre gesamten Festigkeitseigen-
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schaften zu verlieren.
Die Reinigungsmischungen mit niedriger Schüttdichte, welche gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind solche, welche eine bedeutende Menge des hydratisierten Alkalitripolyphosphats enthalten, d. h. gewöhnlich mindestens etwa 10 Gew. -% und oft bis zu etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schliesslich festen Reinigungsmittelstoffzusammensetzung. Im allge-
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dratisiertem Zustand enthalten.
Obgleich es oben dargelegt ist, dass beim Verfahren der Erfindung die hydratisierten Tripolyphosphatsalze nicht so hohen Zersetzungstemperaturen ausgesetzt werden müssen, wie sie gewöhnlich bei der Sprühbehandlung der Reinigungsmittel angewendet werden, so ist es dennoch im allgemeinen notwendig, in gewisser Weise bei den hier benutzten Reinigungsmittelschlämmen Wärme anzuwenden, um Schlammtemperaturen von mindestens etwa 500 C während einiger der letzten Stadien der vorliegenden Arbeitsweisen zu erreichen.
Sowohl Wärme als auch das gewünschte Tripolyphosphat können beim Verfahren der Erfindung gleichzeitig eingeführt werden und es werden mehrere zusätzliche Vorteile einschliesslich der grösseren Leichtigkeit bei der Regulierung der Viskosität der Reinigungsmittelschlämme, als es gewöhnlich unter Verwendung üblicher, die Verwendung von Tripolyphosphaten umfassender Schlammethoden möglich ist, und ein insgesamt schnelleres Reinigungsmittelherstellungsverfahren im Vergleich zu den üblichen Verfahren zur Herstellung vergleichbarer Reinigungsmittel u. a. erreicht.
Die Erfindung ermöglicht somit einem Reinigungsmittelhersteller die vorteilhafte Verwendung der Umsetzung von Alkalitrimetaphosphaten mit einer Base in Gegenwart von Alkalikationen (wenn ein im wesentlichen vollständig wasserlösliches Endreinigungsmittel gewünscht wird) zur Herstellung eines Alkalitripolyphosphats.
Die Umsetzung, bei welcher eine grosse Wärmeentwicklung auftritt, verläuft vermutlich über die folgenden Stufen :
Zu Beginn wird der Trimetaphosphatring durch das Alkali unter Bildung des Tripolyphosphatanions, wie in Gleichung (1) gezeigt, aufgespalten :
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(Trimetaphospha (Tripolyphosphat) (1)
Darauffolgend kristallisiert das Tripolyphosphat in dem Schlamm als Hydrat wie in Gleichung (2) gezeigt :
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darin bedeuten M ein Alkalimetallkation und y eine ganze Zahl, welche gleich der Anzahl Wassermo- leküle ist, die zur Herstellung eines identifizierbaren Hydratsalzes aus dem besonderen Alkalimetalltripolyphosphat notwendig sind, welches sich bei der oben beschriebenen Umsetzung bildet.
Im allge- meinen wird y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 15 sein. Aus verschiedenen oben dargelegten
Gründen bedeutet M vorzugsweise Natrium und daher ist y gleich 6.
Ein Alkalimetalltrimetaphosphat und insbesondere Natriumtrimetaphosphat kann beim Ansatz und zur Herstellung von Reinigungsmitteln gemäss der Erfindung in Mengen bis zu etwa 60 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, des vollständig angesetzten Schlammes oder sogar mehr angewendet werden. Doch hängt die Menge des tatsächlich benutzten Alkalimetalltrimetaphosphats gewöhnlich grundlegend von zwei Forderungen des Reinigungsmittelherstellers ab : der Menge Tripolyphosphat, die er in seinem Endreinigungsmittel wünscht und den Anteil dieser Tripolyphosphatmenge, der in hydratisiertem Zustand vorliegen soll.
Weil die Produkte, die bei der Durchführung der Erfindung entstehen, im allgemeinen mindestens etwa 15 Grew.-% hydratisiertes Tripolyphosphat enthalten sollen (wenn Trimetaphosphat als"Roh"-Material benutzt wird), so haben die hier in Betracht kommenden Schlämme gewöhnlich einen Gehalt von anfänglich mindestens etwa 5 bis 8 Gew. -0/0 (bezogen auf das Gewicht der Schlamm-ttFeststoffe'eines der Alkalimetalltrimetaphosphate.
Anderseits können wegen der Gegenwart von Wasser, starkem Alkali und anderer Reinigungsbestandteile in den vollständig angesetzten Schlämmen im allgemeinen nicht mehr als etwa 60 Gew. -0/0 irgendeines der Alkalimetalltrimetaphosphate darin benutzt werden, wenn eine verhältnismässig vollständige Umwandlung des Trimetaphosphats in das Tripolyphosphat bei dem Herstellungsverfahren des Reinigungsmittels erwünscht ist. Vorzugsweise soll die Menge Alkalimetalltrimetaphosphat, die bei der Durchführung der Erfindung in den wässerigen Schlämmen benutzt wird, etwa 15 bis etwa 60 Grew.-% betragen (bezogen auf das Gesamtgewicht des vollständig unmittelbar vor der"Hydratisierungs"-Stufe der Verfahren der Erfindung angesetzten Schlammes, wobei diese Stufe in weiteren Einzelheiten nachstehend beschrieben wird).
Die Alkalien, die bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden können, sind alle diejenigen, welche die Bildung von genügend Hydroxylionen in dem wässerigen Schlamm verursachen zur Umsetzung mit dem Alkalimetalltrimetaphosphat entsprechend voranstehend angegebener Umsetzung. Es wurde gefunden, dass von der als "Alkalien" bekannten Gruppe von Stoffen nur die verhältnismässig starken Alkalien die Umsetzung von Trimetaphosphat in Tripolyphosphat auslösen können. So soll im
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Ausdruck "starkes Alkali" diejenigenlien", die benutzt werden können, diejenigen, welche eine Lösung mit dem PH von mindestens etwa 10, 2 bei 250 C gemessen geben, wenn sie in destilliertem Wasser in einer Menge, von 1 Gew. -0/0 gelöst sind.
Es ist verständlich, dass der Ausdruck nstarke Base" solche basische Verbindungen umfasst, wie beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilikate, Trialkalimetallorthophosphate, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyde u. dgl. (Verbindungen, die tatsächlich keine Hydroxylanionen enthalten, welche jedoch beim Auflösen in Wasser Hydroxylionen [hohes PHI liefern) ebenso wie einige der
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organischen quaternären Ammoniumhydroxyde, die Alkalimetallhydroxyde und die Erdalkalimetallhydroxyde, wie Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd usw. Wirtschaftliche Erwägungen führen im all-
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als 2, 0, worin M ein Alkalimetallkation ist) benutzt. Von diesen Stoffen werden weiter die Natriumund Kaliumformen bevorzugt.
Die Mengen der verschiedenen oben beschriebenen starken Basen, welche bei der Erfindung benutzt werden können, variieren beträchtlich jeweils abhängig von solchen Faktoren, wie dem Molekulargewicht der Base, der Basenstärke, der Lösungsmenge im Wasser usw. Doch wird die Menge stets ausreichen, um genügend Hydroxylionen zu liefern, so dass mindestens eine wesentliche Menge oder Teile (d. h. mindestens etwa 1/2 und vorzugsweise mindestens etwa 7/10) des Alkalimetalltrimetaphosphats in dem Schlamm in das entsprechende Alkalimetalltripolyphosphat umgewandelt werden kann.
So ist im allgemeinen die Menge der jeweiligen anorganischen Base, die bei der Durchführung der Erfindung (in dem Schlamm) benutzt werden kann, mindestens ausreichend, um etwa 1 und vorzugsweise mindestens etwa 1, 4 Mol.-Äquivalente Hydroxylionen je Mol Trimetaphosphat, welches in dem Schlamm vorhanden ist, zu liefern. Da 2 Mol Hydroxylionen zur Umwandlung von 1 Mol Trimetaphosphat in Tripolyphosphat notwendig sind, so wird, wenn eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Alkalimetalltrimetaphosphats gewünscht wird, weiter vorgezogen, dass der Schlamm so angesetzt wird, dass er mindestens etwa 2 Mol.-Äquivalente starke Base je Mol Trimetaphosphat enthält.
Da sehr hohe Konzentrationen an Alkali in den Reinigungsmittelschlämmen zuweilen Zersetzung von Tripolyphosphat (insbesondere hydratisiertem Tripolyphosphat) verursachen und da auch, wenn ein sehr grosser Alkaliüberschuss benutzt wird, ein Teil des Alkaliüberschusses (Überschuss über die zur Umwandlung desTrimetaphosphats erforderliche Menge) mit Säure vor der"Trocknungs"-Stufe des Verfahrens gewöhnlich neutralisiert werden muss zur Aufrechterhaltung einer gewünschten Alkalität in dem Endreinigungsmittel), so soll die Menge an in den Reinigungsmittelschlämmen vorhandenem starkem Alkali, welche zur Durchführung der Erfindung benutzt werden,
im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 Mol.-Äquivalente und vorzugsweise höchstens etwa 6 Mol.-Äquivalente Alkali je Mol Trimetaphosphat in den Schlämmen betragen. Zusätzliche Vorsichtsmassnahmen, welche gewöhnlich beobachtet werden sollen, wenn derartig ungewöhnlich starke Basen, wie die Alkalimetallhydroxyde und insbesondere Natriumhydroxyd, zur Umwandlung von Trimetaphosphat in Tripolyphosphat benutzt werden, werden nachstehend im Zusammenhang mit der Abhandlung der verschiedenen Bearbeitungsweisen, die bei den Verfahren der Erfindung angewendet werden können, erörtert.
Obgleich zu beachten ist, dass einige anorganische Basen in Reinigungsmitteln und Herstellungsverfahren zweckmässigerweise angewendet werden, so liegen die Alkalimengen, auf die sich die Erfindung bezieht, praktisch ausnahmslos oberhalb der gegenwärtig angewendeten Mengen. Beispielsweise geben 21oigne Lösungen eines üblichen sprühgetrockneten Reinigungsmittels in destilliertem Wasser oft
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alkalischen Waschbedingungen oft mehr leisten. Ausserdem ist ein gewisser Alkalitätsgrad in dem Produkt zur Aufrechterhaltung der Silikatkorrosionsinhibitoren im wasserlöslichen Zustand erforderlich. Die Durchführung der Erfindung macht es jedoch im allgemeinen notwendig, dass bedeutend mehr Alkali in die Reinigungsmittelschlämme eingearbeitet werden als bisher verwendet wurde.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der leichten Regulierung der Hydratisierungsmenge des entstehenden Tripolyphosphatsalzes in dem Reinigungsmittelschlamm. Das ist ein deutlicher Vorteil gegenüber den bisherigen Reinigungsmittelschlammverfahren, bei denen beispielsweise Natriumtripolyphosphat das am meisten angewendete Polyphosphatrohmaterial ist, weil die Hydratisierungsmenge von Natriumtripolyphosphat gewöhnlich eine sehr schwierig zu beherrschende, jedoch wichtige Verfahrensvariable darstellt. Diese leichte Regulierung der Hydratisierungsmenge verleiht den Verfahren der Erfindung einen zusätzlichen Vorteil von grosser Elastizität. Einige dieser Folgerungen aus diesen besonderen Vorteilen werden in weiteren Einzelheiten nachstehend erörtert.
Im allgemeinen ist, je höher die Temperatur des wässerigen Gemisches aus starker Base und Alkalimetalltrimetaphosphat ist, die Bildung des bei der alkalischen Umwandlung von Trimetaphosphat gemäss obiger Gleichung 1 entstehenden Alkalimetalltripolyphosphats umso schneller. Solange jedoch die starke Base von den Schlämmen, welche Alkalimetalltrimetaphosphat enthalten, ferngehalten wird, tritt, wenn überhaupt, eine sehr geringe Umwandlung des Trimetaphosphats in Tripolyphosphat ein, unabhängig davon, wie hoch die Temperatur des Schlammes gehalten wird. Das Ausmass der Umwandlung von Trimetaphosphat in
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Tripolyphosphat kann durch Erhöhen der Ionenstärke (Konzentration) eines gegebenen Reinigungsmittelschlammes gesteigert werden.
Daher können diejenigen, die die Verwendung sehr hoher Umwandlungsgeschwindigkeiten beim Verfahren der Erfindung vorziehen, dies vorteilhafterweise unter Verwendung hochkonzentrierter Reinigungsmittelschlämme tun. Es wurde auch gefunden, dass die Gegenwart von mehr als etwa 0, 5 Gew.- & Natriumsulfat in dem Schlamm (während der Durchführung der Trimetaphosphatumwandlungsreaktion) in gewisser Weise als Katalysator für die Umwandlungsreaktion wirkt zuweilen unter Erhöhung der Umwandlungsmenge auf 50% oder mehr.
Da eine gegebene Menge Alkalimetalltrimetaphosphat in einem gegebenen Reinigungsmittelschlamm wesentlich weniger zu der augenscheinlichen Viskosität des Schlammes beiträgt als eine entsprechende Menge Natriumtrpolyphosphat (welches im allgemeinen grösstenteils in dem Schlamm als Hexahydrat vorliegt), können beispielsweise Schlämme, welche unerwartet niedrige Viskositäten während der Mischstufe des Reinigungsmittelherstellungsverfahrens haben, hergestellt werden. Diese niedrige Schlammviskosität führt zu beträchtlichen Ersparnissen im Vergleich zu andern gleichwertigen Schlämmen, welche hydratisierte oder hydratisierende Tripolyphosphate enthalten, bei der gesamten verbrauchten Energiemenge bei den gesamten Reinigungsmittelherstellungsverfahren und insbesondere in der Mischstufe derartiger Verfahren.
Anderseits können konzentriertere Schlämme (welche weniger Wasser enthalten) gegebenenfalls in einem bestimmten Teil der Misch- oder Pumpanlage im Vergleich zu äquivalenten Tripolyphosphathydrat enthaltenden Schlämmen behandelt werden. Die erläuternden Angaben in nachstehender Tabelle 1 geben eine gewisse Vorstellung davon, wie gross diese Herabsetzung in der Schlammviskosität sein kann, wenn Natriumtrimetaphosphat (plus etwa 2 Mol NaOH je Mol Trimetaphosphat) bei der Herstellung von Reinigungsmittelschlämmen benutzt wird im Vergleich zu einer üblichen Verfahrensweise zur Herstellung eines gleichwertigen Reinigungsmittelschlammes unter Verwendung von Natriumtripolyphosphat in Form der Niedertemperaturmodifikation.
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<tb>
<tb> Augenscheinliche <SEP> Schlammviskosität <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 400 <SEP> C+)
<tb> Zeit, <SEP> min <SEP> Schlammviskosität <SEP> in <SEP> Centipoise
<tb> Trimetaphosphat <SEP> Tripolyphosphat
<tb> 0 <SEP> 415 <SEP> 400
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 500
<tb> 6 <SEP> 400 <SEP> 2600
<tb> 9 <SEP> 410 <SEP> 11000
<tb> 15 <SEP> 460 <SEP> 19000
<tb> 100 <SEP> 1500 <SEP> 19000
<tb>
+) Ein Schlamm mit insgesamt etwa 500/0 (bei 1050 C nicht flüchtigen) Feststoffen wurde hergestellt durch Mischen von 25 (Gewichts)TeilenNaP0 oder 30 Teilen Na P 0 mit 12, 5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0, 7 Teilen Natriumtoluolsulfonat, 0, 5 Teilen Natriumcarboxymethyl-
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Gewöhnlich braucht man nicht daran interessiert zu sein, wie heiss die die Alkalimetalltrimetaphosphate enthaltenden Reinigungsmittelschlämme solange gehalten werden, wie das starke Alkali von den Schlämmen im wesentlichen ferngehalten wird. Jedoch werden wegen der ausserordentlichen hohen Abbaugeschwindigkeit der hydratisierten Tripolyphosphate (wie das bevorzugte Natriumtripolyphosphathexahydrat) in stark alkalischen Systemen, wenn die Temperaturen wesentlich über etwa 1150 C ansteigen, die Temperaturen der mit Alkalimetalltrimetaphosphat angesetzten Schlämme, welche gemäss der Erfindung angewendet werden, unter etwa 1350 C und vorzugsweise unter etwa 1200 C gehalten,
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während das Alkalimetalltrimetaphosphat in das Tripolyphosphat umgewandelt wird.
Da ebenso sich die
Umwandlungsmenge von Trimetaphosphat in Tripolyphosphat mit starkem Alkali mit steigender
Schlammtemperatur erhöht, werden im allgemeinen während mindestens der letzteren Hälfte der Um- wandlungsstufe die Schlammtemperaturen oberhalb etwa 500 C und vorzugsweise oberhalb etwa 70 C gehalten.
(Temperaturen höher als etwa 1050 C können in den Schlämmen und Reaktionsgemischen durch Ausführung der Arbeitsweisen unter höheren Drucken als atmosphärischem Druck erhalten werden. )
Selbst wenn ziemlich niedrige Schlammtemperaturen unter etwa 70 bis 800 C während eines gro- ssen Teils oder sogar des grössten Teils der Zeit angewendet werden, während welcher das Trimeta- phosphat in Tripolyphosphat umgewandelt wird, ist es vorteilhaft, die Temperatur des Schlammes auf den Siedepunkt des freien Wassers in dem Schlamm während der letzteren Stufen der Umwandlungs- reaktion ansteigen zu lassen, so dass tatsächlich etwas von dem Wasser in dem Schlamm in Wasser- dampf übergeführt wird.
Der Wasserdampf kann dann seinerseits, anfänglich gewöhnlich in der Form unsteter Gasblasen (Wasserdampfblasen) in dem Schlamm erzeugt, die Umwandlung des Schlammes in einen Schaum von ziemlich geringer Dichte bewirken. Da das übrige Trimetaphosphat dann in Tripoly- phosphat (während der Schlamm sich im geschäumten Zustand befindet) umgewandelt wird und das Tri- polyphosphat seinerseits in Hydrate, so wird die augenscheinliche Viskosität des Schlammes höher und höher, bis, nachdem ein wesentlicher Teil des freien Wassers in dem Schlamm entweder von dem Tri- polyphosphat unter Bildung des hydratisierten Salzes absorbiert oder aus dem Schlamm verdampft wor- den ist oder beides (im allgemeinen beides), das Reaktionsgemisch eine feste, tragbare "feuchte" Mas- se wird, die im allgemeinen noch mehrere Gew.-% freies Wasser enthält,
welches gegebenenfalls durch darauffolgendes Trocknen der feuchten Masse oder durch weitere Absorbtion des freien Wassers über die Hydratbildung entfernt werden kann. Man hat beobachtet, dass eine derartige"verzögerte"Hydratbil- dung sogar anschliessend an die oben beschriebene Umwandlungsreaktion erfolgt. Sie kann leicht stattfinden, beispielsweise in Stoffzusammensetzungen, welche hydratisierbare Stoffe, wie Natriumsulfat und gewisse Phosphatsalze, enthalten, welche ihre Hydrate bei Temperaturen unterhalb derjenigen, die allgemein bei der Schaum-Hydratisierungsstufe des Verfahrens der Erfindung angewendet werden, bilden.
Wenn die voranstehende Schaum-Hydratisierungsstufe unter atmosphärischem Druck und mit Reinigungsmittelschlämmen mit nur Wasser als kontinuierlicher Phase durchgeführt wird, so ist es gewöhnlich erforderlich, die Schlämme auf eine Temperatur zwischen etwa 1000 C und etwa 1050 C zu erhitzen, um Schaum auf dem Weg über die oben beschriebene Umwandlung von Wasser in Wasserdampf herzustellen.
Wenn es zuweilen erwünscht ist, die Schaum-Hydratisierungsstufe dieser Arbeitsweisen bei niedrigeren Temperaturen als etwa 100 bis 105 C vorzunehmen, so kann eine Menge eines verhältnismässig niedrigsiedenden, vollständig mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan u. dgl. oder Kombinationen davon zusammen mit dem Wasser als flüssiger kontinuierlicher Phase zur Herstellung der Reinigungsmittelschlämme, wie voranstehend beschrieben, angewendet werden.
Es ist zu beachten, dass bei jeder dieser Arbeitsweisen die Temperatur des Reaktionsmediums (dessen Schlamm darauffolgend während der Schaum-Hydratisierungsstufe in ein festes Reinigungsmittelprodukt übergeführt wird) ausreichend hoch gehalten wird, um Dampf zu erzeugen-in der Form von reinem Wasserdampf oder als das niedrigsiedende organische Lösungsmittel/Wasser-Azeotrop, was beispielsweise von der Zusammensetzung der flüssigen kontinuierlichen Phase des Schlammes abhängt - wobei der Dampf die Ursache für den wenig dichten Schaum bildet. Es ist jedoch nicht absolut notwendig, dass das Gas, welches den Schaum bildet, Wasserdampf ist.
Tatsächlich ist es, besonders wenn niedrigere Schlammtemperaturen und Trimetaphosphatumwandlungsmengen gewünscht werden, beim Verfahren der Erfindung zuweilen vorteilhaft, den Schaum während der vorher beschriebenen SchaumHydratisierungsstufe durch Blasen, Dispergieren oder Einführen eines ändern Gases als Wasserdampf in den Schlamm zu erzeugen. Das kann auf eine beliebige Art und Weise geschehen, die dem auf dem Gebiet Sachverständigen aus vorliegender Offenbarung verständlich werden. Das eingeführte Gas kann Luft, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Stickstoff, Stickoxydul, Wasserstoff, Propan, Methan, Äthan, Argon, Neon, überhitzter Wasserdampf u. dgl. sein.
Es kann ebenfalls irgendeiner von verhältnismässig niedrigsiedenden synthetischen Stoffen sein, die entweder bei gewöhnlichen Temperaturen unterhalb etwa 1000 C und atmosphärischem Druck Gase sind oder die leicht in Gase übergeführt werden können durch verhältnismässig geringe Einstellungen von Temperatur und/oder Druck, wie beispielsweise die fluorierten Kohlenwasserstoffe, wie CCIF, CC1F, CCIF2CCIF2 u. dgl.
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Wenn die Bedingungen während der Schaum-Hydratisierungsstufe derart sind, dass die Hydratisie- rungsgeschwindigkeit des Polyphosphats verhältnismässig gering ist (so wenn Schlammtemperaturen unterhalb etwa 700 C während der Umwandlung eines der Alkalimetalltrimetaphosphate benutzt werden), muss das Reaktions- (hydratisierungs)-gemisch im allgemeinen längere Zeit hindurch im geschäumten Zustand gehalten werden, als wenn die Bedingungen derart sind, dass eine höhere Hydratisierungsgeschwindigkeit eintritt, vorausgesetzt dass die meisten Vorteile, die mit der Durchführung der Erfindung erreicht werden können, gewünscht werden.
Diese Zeit kann herabgesetzt werden (wobei die andern Bedingungen bei einem gegebenen Verfahren dieselben bleiben) durch Einleiten eines Gases, wobei das Gas vor seiner Einführung in das Hydratisierungsgemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, welche hoch genug ist, um etwas freies Wasser aus dem Schlamm durch Verdampfung zu entfernen. Wärme kann auch direkt auf den Schlamm mit Hilfe eines üblichen Wärmeaustauschers oder durch die Wandungen des Mischerrohres, Bandes oder andern Behälters übertragen werden, in dem die Schaum-Hydratisierungsstufe vorgenommen wird.
Wenn auch mehrere besondere Methoden zur Herstellung des erforderlichen Schaumes in den Reinigungsmittelschlämmen oben dargelegt sind, so geht aus dieser Offenbarung einwandfrei hervor, dass andere Arbeitsweisen zur Herstellung des Schaumes benutzt werden können, ohne dass dadurch die Vorteile wesentlich geschmälert werden müssen, die mit der Durchführung der Erfindung verbunden sind.
Alles was gewöhnlich in dieser Hinsicht zur Durchführung der Erfindung erforderlich ist, ist, dass der Schlamm geschäumt wird und dass mindestens ein wesentlicher Teil der Hydratisierung des Polyphosphats vorgenommen wird, während sich der Schlamm im geschäumten Zustand befindet. Es ist beispielsweise ausserordentlich schwierig, Endreinigungsmittel zu erhalten mit sehr geringer Schüttdichte mit Hilfe der Arbeitsweisen der Erfindung, wenn die Aufrechterhaltung des Schaumes in dem Schlamm und mindestens ein Teil (vorzugsweise der letzte Teil) der Hydratisierung der hydratisierbaren Polyphosphate, wie oben beschrieben, nicht gleichzeitig vorgenommen werden.
Im allgemeinen können annehmbare Produkte mit geringer Dichte erhalten werden, wenn etwa 5 Gew. -0/0 (oder sogar weniger) des gesamten hydratisierbaren Polyphosphats in der Stoffzusammensetzung oder in dem Schlamm hydratisiert werden, während sich der Schlamm in geschäumtem Zustand befindet, wenn es auch vorgezogen wird, dass wenigstens etwa 10 Gew.-% der Hydratisierung während der Schaum-Hydratisierungsstufe des Verfahrens der Erfindung eintreten.
Es ist zu beachten, dass der Schaum während der Schaumhydratisierungsstufe kontinuierlich während des ganzen Zeitraumes oder nur während eines Teils des letzteren hergestellt wird, während das Polyphosphat hydratisiert wird. Oder es kann zu Beginn genügend Schaum hergestellt und die Umsatzbedingungen können dann so eingestellt und aufrechterhalten werden, dass wenigstens ein grosser Teil der Gasblasen in dem Schlamm bis zur Verfestigung aufrechterhalten wird. Im allgemeinen kann gesagt werden, je mehr Blasen (d. h. je grösser das Volumen) während der Schaum-Hydratisierungsstufe in dem Schlamm erzeugt und beibehalten werden können, umso leichter ist das Endreinigungsmittel oder umso geringer ist dessen Schüttdichte.
So soll für Reinigungsmittel mit ausserordentlich niedriger Schüttdichte das Gesamtvolumen des geschäumten Schlammes im allgemeinen (oder der Schaum mit geringer Dichte) mindestens etwa 15 o und vorzugsweise mindestens etwa 200 (Vol. -) 0/0 des unbelüfteten Volumens des Schlammes, d. h. des Schlammvolumens, betragen, bevor er in den geschäumten Zustand übergeführt wird.
Es ist zu beachten, dass bei der vorangehenden Erörterung der Schaum-Hydratisierungsstufe des Verfahrens der Erfindung im allgemeinen ein besserer Schaum und infolgedessen im allgemeinen ein gleichmässigeres Endreinigungsprodukt hergestellt werden kann (insbesondere wenn die Erfindung als kontinuierliches Verfahren der Reinigungsmittelherstellung angewendet wird), wenn mindestens eine wirksame Menge eines "schäumenden Mittels" in dem Schlamm zu der Zeit vorhanden ist, wo der Schlamm in den geschäumten Zustand übergeführt wird.
Der Ausdruck"schäumendes Mittel"oder "Schaummittel" soll synthetische organische anionische, nichtionische und sogar ampholytische wirksame Reinigungsstoffe umfassen, die im allgemeinen mit den Alkalimetallpolyphosphaten sowohl in Lösungen als auch in Schlämmen der fertigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verträglich sind.
So
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h.stoffatomen und vorzugsweise 9 bis 17 Kohlenstoffatomen in ihrer Alkylkette, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Kaliumtetradecylbenzolsulfonat ; wasserlösliche Alkylsulfate, wie die, welche durch Sulfatieren von aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihren verzweigten oder nicht
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verzweigten Alkylketten hergestellt werden, typisch hiefür Natrium-und Kaliumlauryl (C) sulfat, Natrium- und Kaliumhexadecylsulfat, Natrium- und Kaliumoctadecylsulfat usw.
sowie Alkalimetallsalze von sulfatiertem Äthylenoxyd- und/oder Propylenoxydkondensationsprodukten, welche durch Äthoxylierung und/oder Propoxylierung (mit anschliessender Sulfatierung) verschiedener organischer hydrophober Verbindungen hergestellt worden sind, welche aktiven Wasserstoff enthalten, wie Alkohole, Mercaptane, Phenole und Amine ; Natrium-und Kaliumalkylglyceryläther, wie Talg- und Kokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfat usw., Fettalkylolamide, wie N-Dodecylmonoäthanolamid, N-Octadecyl- diäthanolamid u. dgl. ;
Alkohol-Alkylenoxydkondensate (d. h. Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen entweder in gerader oder verzweigter Kettenanordnung mit etwa 6 bis etwa 30 Mol Äthylenoxyd und/ oder Propylenoxyd je Mol Alkohol in ihren Molekülen), Alkylphenol-Alkylenoxydkondensate (d. h. hergestellt durch Kondensieren von Alkylphenol mit einer Alkylgruppe, welche etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette enthält, mit etwa 6 bis etwa 30 oder mehr Mol Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd je Mol Alkylphenol) u. dgl. Von diesen werden die der anionischen Klasse bevorzugt, während die Fettalkylol (oder-alkohol-) sulfate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in ihren Kohlenstoffketten zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung besonders bevorzugt werden.
Wenn zuweilen die nichtionischen reinigend wirkenden Stoffe in Abwesenheit einer bedeutenden Menge eines der anionisch reinigend wirkenden Stoffe zur Herstellung der Reinigungsmittel gemäss der Erfindung benutzt werden, so entsteht eine unerwartet hohe Schlammviskosität in einem Stadium der Mischbehandlung. Es wurde gefunden, dass dieses Problem durch Zusetzen des hydratisierbaren Polyphosphats am Ende oder nahezu am Ende und sehr langsam (d. h. über einen Zeitraum von 2 min oder mehr) unter Rühren zu den andern Reinigungsmittelbestandteilen erleichtert werden kann.
Der Ausdruck "Schaummittel" umfasst auch Stoffe, die, wenn sie dem Schlamm zugesetzt werden, in gewissem Ausmass die Festigkeit oder Zähigkeit oder Stabilität der Bläschen in dem geschäumten Schlamm beeinflussen. Solche Stoffe (andere als die oben beschriebenen bekannten reinigend wirkenden Bestandteile) umfassen Polymere, welche in einem ausreichenden Mass wasserlöslich sind, um zur Stabilität des Schaumes beizutragen, wie Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumhydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysierte und teilweise hydrolysierte Polymere, hergestellt durch Umsetzen eines niederen Alkylens, wie Äthylen, Propylen und Methylvinyläther mit Malein-und/oder Fumar-säureanhydrid, beispielsweise Äthylen-maleinsäureanhydrid, Propylenfumarsäureanhydrid, Methylvinyläthermaleinsäureanhydrid,
Polyvinylalkohol u. dgl.
Die Schaummittelmenge in den Schlämmen kann während der Schaum-Hydratisierungsstufe der Erfindung beträchtlich variiert werden. Im allgemeinen sollen mehr als etwa 0, 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vollständig angesetzten Schlammes, angewendet werden, wenn die Endreinigungsmittel mit ziemlich geringen Schüttdichten gewünscht werden. Doch sollen für sehr niedrige Schüttdichten in den Reinigungsmittelendprodukten nach diesen Verfahren gewöhnlich mindestens etwa 0, 25 und
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feststoffkonzentration, den tatsächlichen Bestandteilen des Schlammes und vielen andern abhängt, kann die optimale Konzentration hier nicht für jedes Schaummittel endgültig festgelegt werden.
Doch wird es der Fähigkeit des auf dem Gebiet Sachverständigen auf Grund vorliegender Offenbarung gelingen, die optimalen Konzentrationen zur Herstellung seines eigenen jeweiligen Reinigungsmittels festzustellen.
Praktisch kann jede Handhabung zur Durchführung der Erfindung benutzt werden, um die verschiedenen Stufen oder Stadien des dargelegten Verfahrens zu vervollständigen. Beispielsweise ist die Reihenfolge des Zusatzes der verschiedenen Bestandteile zur Herstellung irgendeines der Schlämme mit Ausnahme derjenigen, die mehr als einige wenige Gew.-% -0/0 Alkalimetalltrimetaphosphat enthalten, nicht irgendwie kritisch.
Um ausgezeichnete Ergebnisse zu erhalten, sollen die Stoffzusammensetzungen, welche Tripolyphosphat enthalten, im allgemeinen nicht mit den stärksten Basen, wie Natriumhydroxyd, gemischt werden, wenn die Base nicht unter etwa 50 Gel.-% und vorzugsweise unter etwa 35 Gew.-% mit Wasser verdünnt ist, bevor die starke Base mit dem Alkalimetalltrimetaphosphat gemischt wird. Anderseits soll die starke Base mit Wasser in dem Schlamm selbst so schnell wie möglich wirksam verdünnt werden, nachdem sie dem Schlamm zugesetzt ist. Wenn jedoch ein Hersteller keinen besonderen Wert auf die vollständige Herabsetzung des Tripolyphosphatabbaus während der Fabrikationsbedingungen legt, so braucht selbst diese Vorsichtsmassnahme nicht streng beachtet zu werden.
Bei Beachtung dieser Vorsichtsmassnahme liegt eine vorteilhafte Methode, welche mehrere der unerwarteten erwünschten Eigen-
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ten des ziemlich kühlen, vollständig angesetzten Schlammes (der sowohl Trimetaphosphat als auch starkes Alkali enthält) durch ein Dampfrohr unter Verwendung von höheren als atmosphärischen Drucken und Temperaturen oberhalb etwa 1050 C, um gegebenenfalls noch höhere Umwandlungsmengen zu erzielen. Bevor die Umwandlung vollständig geworden ist, wird es im allgemeinen vorgezogen, dass der
Schlamm sich in irgendeinem Behälter absetzt, damit die oben beschriebene Schaum-Hydratisierungs- stufe ohne übermässiges Rühren vollständig wird.
(Übermässiges Rühren während der Stufe dieser Verfah- ren, bei der das"Absetzen"der Reinigungsmittelschlämme eintritt, kann zu einer beträchtlichen Er- höhung der Schüttdichte des endgültigen Reinigungsproduktes führen im Vergleich zu der eines solchen, welches während des letzten Teils der Schaum-Hydratisierungsstufe nicht wesentlich gerührt worden ist. ) Wenn so die Schaum-Hydratisierungsstufe in einem Behälter durchgeführt wird, der einen Paddel- oder Flügelrührer oder andere Mittel zum Rühren des Schlammes enthält, so ist es am besten, dass die
Rührmittel angehalten werden, während sich der geschäumte Schlamm verfestigt.
Oder der Schlamm kann gegebenenfalls in einen pfannenartigen oder andern Behälter oder auf ein bewegliches Band aus dem innen gerührten Behälter gepumpt werden, kurz vor der Verfestigung des geschäumten Schlammes, um das Rühren während dieser Absetzperiode auf ein Minimum herabzusetzen. Die starke Base soll gründlich und gleichmässig in dem Schlamm verteilt sein, bevor die Verfestigungsstufe erreicht wird.
Eine weitere zweckmässige Methode zur Herstellung von Reinigungsmitteln mit niedriger Schüttdichte über das oben beschriebene Vorläuferschlammverfahren ist die kontinuierliche Durchführung.
Beispielsweise kann der heisse Vorläuferschlamm einer üblichen Mischvorrichtung zugeteilt werden, worin der Vorläuferschlamm mit der starken Base gründlich und schnell gemischt werden kann, welche in der Vorrichtung in einer zur Erzielung des gewünschten Endproduktes berechneten Menge ebenfalls dosiert wird. Dann kann der vollständig angesetzte Schlamm aus der Mischvorrichtung in einen Behälter gegossen, laufen gelassen oder gepumpt werden und darin entweder beginnendem oder fortgesetztem Schäumen und daran anschliessend der Verfestigung zum endgültigen Reinigungsmittel überlassen werden. Der kalte Vorläuferschlamm kann mit einem elektrischen oder Dampfrohr oder einer Reihe von Rohren vor seinem Eintritt in die Mischvorrichtung dosiert werden.
Wenn eine solche Arbeitsweise kontinuierlich angewendet wird, so ist es zweckmässig und vorteilhaft, den vollständig angesetzten Schlamm auf ein bewegliches Band zu bringen, welches in der Lage ist, flüssige Stoffe zu halten. Der Schlamm kann dann auf der bandartigen Vorrichtung schäumen und mit Dampf behandelt werden und darauf folgend sich verfestigen. Dann kann das weniger dichte Produkt einen Trockenofen passieren (gewöhnlich bei einer Betriebstemperatur, welche das hydratisierte Tripolyphosphat nicht übermässig zersetzt), wenn es erwünscht ist, etwas von dem überschüssigen freien Wasser, welches vorhanden sein kann, zu entfernen. Die Trockenofenstufe ist jedoch für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht wesentlich.
Oder der heisse, vollständig angesetzte Schlamm kann in einem Rohr, einer Leitung oder einem andern Behälter unter höherem als atmosphärischem Druck gehalten werden, bis die Temperatur des Schlammes den Siedepunkt des darin befindlichen Wassers erreicht. Dann wird er in einen hohen Turm, der einem üblichen Sprühtrocknungsturm ähnlich ist, gesprüht oder tropfenweise eingebracht, und durch den Turm fallengelassen. Der Turm kann warme trockene Luft enthalten, um die Entfernung von etwas freiem Wasser zu begünstigen, doch soll die Temperatur in dem Turm im allgemeinen beträchtlich niedriger gehalten werden, als sie bei üblichen Sprühtrocknungsbehandlungen angewendet wird.
So können Schäumen, Hydratisieren und Verfestigung während des Herabsinkens in dem warmen Turm zur Bildung eines Reinigungsmittels mit geringer Schüttdichte über einen vollständig andersgearteten Mechanismus führen, als er zweckmässigerweise bei ähnlicher Apparatur (d. h. einem Sprühtrocknungsturm) angewendet wird.
In den folgenden Beispielen, welche einige der Ausführungsformen der Erfindung erläutern, beziehen sich alle Teile, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht.
Beispiel l : In einen üblichen Mischbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem üblichen Paddelrührer und einer Ummantelung versehen ist, so dass in dem Mantel entweder heisses oder kaltes Wasser oder Wasserdampf angewendet werden kann, werden eingebracht : 2000 Teile Wasser, 900 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 600 Teile Natriumlaurylsulfat, 1000 Teile Natriumsulfat, 2840 Teile Natriumtrimetaphosphat, 1140 Teile Natriumsilikat (470/0 Feststoffe) mit einem SiO/NaO-Verhältnis von 2, 40 und 55 Teile Natriumcarboxymethylcellulose für Reinigungszwecke. Der entstehende Vorläuferschlamm wird etwa 10 min lang gerührt, während welcher Zeit die Temperatur des Schlammes durch in der Ummantelung des Mischbehälters zirkulierenden Wasserdampf auf 800 C erhöht wird.
In den heissen Vorläuferschlamm, der mässig gerührt wird, werden dann schnell 1590 Teile einer 50% eigen wässerigen Natriumhydroxydlösung gegossen. Nach etwa 45 sec langem, mässigem Rühren, wo-
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bei das Natriumhydroxyd mit dem Vorläuferschlamm gut gemischt wird, beginnt die Temperatur des
Schlammes zu steigen. Das Rühren wird gerade abgebrochen, bevor die Temperatur des Schlammes
1000 C erreicht. Wenn die Schlammtemperatur etwa 1030 C erreicht, beginnt der Schlamm an Volu- men zuzunehmen, im Mischbehälter zu steigen, so dass das Volumen des geschäumten Schlammes mindestens etwa das 2 bis 8fache desjenigen des Vorläuferschlammes beträgt. Dampf beginnt aus der ge- blasenen Masse zu entweichen ; sie verfestigt sich schnell zu einer aus Einzelteilen bestehenden, an- nehmbar feuchten, weichen Masse.
Nach wenigen Minuten wird kein Dampf mehr aus der verfestigten
Reaktionsmasse entwickelt und ihr Volumen nimmt bei der Abkühlung auf Raumtemperatur etwas ab.
Zu diesem Zeitpunkt enthält sie etwa 30 Gel.-% Wasser, wovon etwa 12,7% als freies Wasser ange- sehen werden und etwa 92% des theoretisch äquivalenten Natriumtripolyphosphats (bezogen auf die
Menge des in den Vorläuferschlamm eingebrachten Natriumtrimetaphosphats), welches im wesentlichen vollständig in der Form des Hexahydrat vorliegt. Nach der Lufttrocknung über Nacht zur Entfernung des grössten Überschusses an freiem Wasser ist das endgültige Reinigungsprodukt freifliessend, nichtbackend, im wesentlichen nichthygroskopisch, hat eine Schüttdichte von etwa 0, 35 und enthält etwa 54 Gew. -0/0
Natriumtripolyphosphathexahydrat.
Es ist zu beachten, dass im Beispiel 1 keine Schwierigkeit irgendwie beobachtet wurde hinsichtlich einer Klumpenbildung weder in den Vorläufer- noch in den vollständig angesetzten Schlämmen. Wenn derselben Schlammherstellungs-Arbeitsweise die Verwendung von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat an Stelle von Natriumtrimetaphosphat folgte, so würden wahrscheinlich viele lästige Klumpen von un- gelöstem, teilweise hydratisiertem Tripolyphosphat sich gebildet haben, insbesondere wenn die Modi- fikation mit hoher Temperatur angewendet worden war, wobei die Stückbildung im allgemeinen von den Reinigungsmittelherstellern weder in ihren Schlämmen noch in ihren endgültigen Reinigungsmit- teln gewünscht wird.
Ein anderes überraschendes Ergebnis, welches bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhalten werden kann, besteht darin, dass die endgültigen Reinigungsmittel, welche nach der oben im
Beispiel 1 gezeigten Arbeitsweise hergestellt werden, im wesentlichen klare wässerige Lösungen ge- ben, selbst wenn sie in Wasser in einem Ausmass von etwa 0, 5 bis 1, 0 Gew.-" gelöst werden. Im Ver- gleich damit geben in üblicher Weise wärmegetrocknete (im allgemeinen sprühgetrocknete) Reini- gungsmittel praktisch unveränderliche trübe wässerige Lösungen.
Die Daten in Tabelle 2 erläutern die- sen Vorteil in geeigneter Weise :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Klarheit <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5' <SEP> igen <SEP> wässerigen <SEP> Reinigungsmittellosungen <SEP>
<tb> Reinigungsmittel+) <SEP> % <SEP> Durchsichtigkeit <SEP>
<tb> Erfindungsgemässes <SEP> Produkt <SEP> 100
<tb> Übliches <SEP> Reinigungsmittel <SEP> A
<tb> (sprühgetrocknet) <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Übliches <SEP> Reinigungsmittel <SEP> B
<tb> (sprühgetrocknet) <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
+) Erfindungsgemäss erhältliches Produkt, hergestellt wie im Beispiel 1, jedoch angesetzt im wesentlichen wie die Partie des üblichen Reinigungsmittels B.
- ) % Lichtdurchlässigkeit durch eine 25, 4 mm Zelle, welche 0, 5 gew. -%ige Reinigungsmittellösungen enthält, im Vergleich mit destilliertem Wasser.
Beispiel 2 : Ein Vorläuferschlamm wird ebenso wie im Beispiel 1 mit der Abänderung hergestellt, dass 3100 Teile eines physikalischen Gemisches aus 50 Grew.-% Natriumtrimetaphosphat und 50 Gew.-% wasserfreier kristalliner Hochtemperaturmodifikation von Natriumtripolyphosphat an Stelle von Natriumtrimetaphosphat benutzt werden.
Nachdem die Temperatur des Vorläufers auf etwa 900 C gestiegen ist, werden 1160 Teile einer
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35 gew. -%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd schnell (innerhalb etwa 30 sec) mit dem Vor- läuferschlamm gemischt. Dann wird das Mischen abgebrochen und der Schlamm schäumen gelassen.
Sobald das Volumen des geschäumten Schlammes etwa das 5fache des Vorläuferschlamms beträgt, wird der geschäumte Schlamm aus dem Mischbehälter in einer etwa 101, 6 mm tiefen und etwa 0, 6096 m breiten Schicht auf ein bewegliches Band gegossen. Das Reaktionsgemisch auf dem Band verfestigt sich schnell zu einer weichen, aus Einzelteilen bestehenden Masse, welche nach dem Passieren eines rotie- renden Trommeltrockners, worin trockene Luft bei 1000 C im Gegenstrom gegen die festen Teilchen in etwa 10 min geführt wird, ein ausgezeichnet freifliessendes, nichtbackendes, aus Einzelteilchen be- stehendes Reinigungsmittel ist, welches leicht verpackt und direkt an den Verbraucher verkauft werden kann. Seine Schüttdichte beträgt etwa 0, 45.
Beispiel 3 : In einen üblichen wie im Beispiel 1 oben beschriebenen Mischbehälter, welcher jedoch noch einen perforierten Ring aus rostfreiem Stahl am Boden des Mischbehälters enthält, werden eingebracht : 2000 Teile Wasser, 200 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 670 Teile eines nichtioni- schen Produktes, welches durch Kondensieren von 100 Mol Äthylenoxyd mit 10 Mol Nonylphenol ent- standen ist, 1880 Teile Natriumsulfat, 140 Teile Natriumsilikat (Trockenbasis) mit einem SiO/Na-0-
Verhältnis von 2, 0, 10 Teile eines geeigneten optischen Aufhellers und 30 Teile Natriumcarboxyme- thylcellulose für Reinigungsmittelzwecke. Dann wird der entstehende Schlamm etwa 15 min lang gründlich gemischt und auf eine Temperatur von etwa 900 C erhitzt.
Danach werden im Verlauf von etwa 5 min 1900 Teile wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit dem heissen Schlamm gemischt. Nach- dem der Rührer angehalten ist, wird heisse Luft bei einer Temperatur von etwa 1000 C durch das per- forierte Rohr am Boden des Mischbehälters gedrückt und der Schlamm in eine geschäumte Stoffzusam- mensetzung von geringer Dichte umgewandelt, die sich nach etwa 5 min zu einem weichen, feuchten aus Einzelteilen bestehenden Feststoff verfestigt. Weiterer Durchgang der heissen Luft durch die Feststoffeinzelteilchenprodukte verdampft wirksam praktisch alles überschüssige freie Wasser aus der Stoffzusammensetzung, zersetzt jedoch das Natriumtripolyphosphathexahydrat im endgültigen Reinigungsmittel nicht wesentlich. Das abgekühlte endgültige Reinigungsmittel hat eine Schüttdichte von etwa 0, 50.
Beispiel 4 : Ein Vorläuferschlamm wird ähnlich wie im obigen Beispiel 1 hergestellt. Seine Temperatur ist etwa 450 C. Dann wird er kontinuierlich in eine Leitung aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 25, 4 mm zugemessen. Die Leitung führt in einer Entfernung von etwa 9, 144 m zu einem unter Druck gesetzten Wasserdampfmantel zurück, um den Vorläuferschlamm auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes zu erhitzen. Der heisse Vorläuferschlamm wird mit einer 50 gew.-igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd einer Mischdüse in einem Mengenverhältnis von 2, 01 Mol NaOH je Mol Natriumtrimetaphosphat in dem Vorläuferschlamm zugeteilt.
Die Mischdüse ist mit einem Rührer und mehreren auseinandergerückten Leitblechen versehen und so ausgerüstet, dass ein schnelles und inniges Mischen des Vorläuferschlammes mit der starken Base erreicht wird. Die Temperatur des entstehenden vollständig angesetzten Schlammes steigt auf etwa 1150 C durch die Reaktionswärme, und der Druck wird auf etwa 1, 75 kg/crn erhöht. Von dem offenen Ende der Mischdüse wird der Schlamm auf ein bewegliches Band gebracht, wo Wasserdampf schnell erzeugt wird und das Produkt schäumt und sich zu einem weichen schwammartigen Material verfestigt. Nach Abkühlung an der Luft hat das Endreinigungsprodukt eine Schüttdichte von etwa 0, 65.
Das abgekühlte schwammartige Material kann leicht in ein freifliessendes körniges Produkt oder in ein solches mit passender Grösse für Wäschereireinigungsmittel zerkleinert werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann für die Reinigungsmittelhersteller in vieler Hinsicht vorteilhaft sein, von denen einige voranstehend erwähnt worden sind. Ausserdem ist es jedoch ein sehr wertvoller Vorteil, dass die Hersteller jetzt ein"hydratisierbares"Polyphosphat in nur einer physikalischen Form zur Herstellung verschiedener Formen und Arten von Produkten verwenden können. Beispielsweise können die Endreinigungsmittel mit verhältnismässig geringer Masse durch eine Pressvorrichtung geführt und dann zur Herstellung eines Produktes vermahlen werden, welches eine höhere Schüttdichte aufweist, wenn dies erwünscht ist. Die Regulierung der Dichte der endgültigen Reinigungsmittel kann auch erreicht werden durch Verwenden einer geringen Menge eines üblichen Antischaummittels in dem Schlamm während der Schaum-Hydratisierungsstufe.
Je mehr Antischaumrnittel (wie beispielsweise die bekannten Silikone) umso höher ist im allgemeinen die Schüttdichte des endgültigen Reinigungsmittels. Ausserdem kann durch einfaches Verändern der Arten und Mengen der Bestandteile in den Vorläufer- und/oder den vollständig angesetzten Schlämmen, wie oben beschrieben, ein Reinigungsmittel, welches praktisch jede gewünschte Endzusammensetzung hat (vorausgesetzt, dass es auch
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eine wesentliche Menge eines der gewünschten hydratisierten Polyphosphate enthält), nach dem Ver- fahren der Erfindung hergestellt werden. Die Hersteller von tablettierten oder geformten Reinigungsmit- teln können diese Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwenden.
Beispielsweise zersetzen sich einige übli- che Reinigungsmitteltabletten physikalisch, wenn sie einer sehr feuchten Atmosphäre länger als wenige
Stunden ausgesetzt werden, augenscheinlich, wenn sie zu Beginn wasserfreies Natriumtripolyphosphat enthalten, welches dazu neigt, bei der Hydratisierung zum Hexahydrat bei Berührung mit der feuchten
Atmosphäre das Volumen zu vergrössern. Zum Vergleich bleiben Tabletten, die aus einem endgültigen Reinigungsmittel, wie das im Beispiel1 erhaltene, hergestellt sind, wochenlang oder sogar noch länger physikalisch stabil, obgleich sie hoher Feuchtigkeit und verhältnismässig hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass sie zur Herstellung von geformten festen Reinigungsmittelprodukten mit verhältnismässig niedriger Schüttdichte benutzt werden kann, welche ein Netz von Lufträumen oder Zellen enthalten. Diese Zellstruktur in Verbindung mit der gesamten Formgestaltung (wie in der Form einer Seifenstange oder praktisch jeder andern gewünschten Form) kann zu einer eng gesteuerten Freigabe von Wasserdampf während der Schaum-Hydratisierungsstufe des Verfahrens der Erfindung führen. Wesentlich ist, dass zur Herstellung fester zelliger, geformter Produkte die Gesamtmenge des gebildeten Wasserdampfes so reguliert wird, dass sehr wenig, wenn überhaupt, Wasserdampf aus dem geschäumten Schlamm in Blasen übergeht.
So soll gewöhnlich bei der Herstellung von einer dieser geformten festen Stoffzusammensetzungen die Reaktionsmenge und/oder Konzentration des Alkalimetalltrimetaphosphats oder anderer"hydratisierbarer"Polyphosphatstoffe in dem Schlamm so überwacht oder reguliert werden, dass die Gesamtmenge an Wasserdampf und/oder anderem Gas, welches in dem Schlamm erzeugt wird, nicht mehr als etwa das 4fache des gesamten unbelüfteten Volumens des vollständig angesetzten Schlammes ausmacht (d. h. das Volumen des geschäumten Schlammes ist vorzugsweise weniger als etwa das 5fache seines unbelüfteten Volumens).
Wenn eines der wirksameren Schaummittel in dem Schlamm vorhanden ist, so kann das Volumen des geschäumten Schlammes auf etwa das 8- oder sogar 10fache des unbelüfteten Volumens des Schlammes ohne übermässiges Losreissen der Wasserdampf- oder Gasblasen aus dem Schaum steigen, bevor er sich verfestigt (das Losreissen und die übermässige Entwicklung von Wasserdampf oder Gas aus dem Schlamm zu dem Zeitpunkt oder in dessen Nähe, wo der Schlamm sich verfestigt, kann zur Aufteilung des endgültigen Reinigungsmittels führen, was im allgemeinen bei der Herstellung von geformten Festprodukten mit innerer zelliger Struktur nicht gewünscht wird).
Vielleicht ist der beste Weg, die oben beschriebene Regulierung der Gesamtmenge des gebildeten Gases in dem Schlamm zu erreichen, die Behandlung des Schlammes in solcher Weise vorzunehmen, dass das gewünschte Gasvolumen alles darin gebildete ist und ein derartiges Gas nur während des letzten Teiles der Schaum-Hydratisierungsstufe gebildet wird. Wenn beispielsweise Schlämme, welche zwischen etwa 10 und etwa 60 Gel.-% Natriumtrimetaphosphat enthalten, bei diesen Verfahren benutzt werden, so soll mindestens etwa die Hälfte des Natriumtrimetaphosphats in Tripolyphosphat umgewandelt werden ohne Bildung einer wesentlichen Menge von Gas oder Wasserdampf in dem Schlamm.
Dann soll während der Schaum-Hydratisierungsstufe nur genügend Gas in den Schlamm eingeleitet oder darin erzeugt werden, um das Volumen des geschäumten Schlammes, wie oben angegeben, zu erhöhen. Aus obigem ist ersichtlich, dass, da die Entwicklung von grossen Gasmengen aus dem geschäumtem Schlamm von diesem besonderen Gesichtspunkt der Erfindung aus nicht gewünscht wird, der grössere Teil des in den Schlämmen anfänglich vorhandenen freien Wassers durch Hydratisierung des Polyphosphats und anderer hydratisierbarer Stoffe in der Stoffzusammensetzung, wie Natriumsulfat, Natriumsilikat u. dgl., entfernt oder gebunden werden soll. Im allgemeinen sollen vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-% des freien Wassers als Hydrat des Polyphosphats gebunden werden.
Diese Begrenzung der Menge des in dem Schlamm erzeugten Gases kann beispielsweise erreicht werden durch Mischen der starken Base mit Trimetaphosphat bei ziemlich niedriger Temperatur, so dass ein grosser Teil der Wärme aus der Umwandlung von Trimetaphosphat in Tripolyphosphat zur Erhöhung der Temperatur des Schlammes auf den Siedepunkt des darin enthaltenen Wassers verbraucht werden kann, oder bis zu dem Punkt, bei dem etwas anderes Gas darin erzeugt wird. Ein Teil der Wärme kann auch aus dem Schlamm mit Hilfe entsprechend angebrachter Wärmeaustauscher entfernt werden.
Eine andere Arbeitsweise, die zur Herstellung von geformten festen Reinigungsmitteln mit niedriger Schüttdichte wirksam benutzt werden kann, ist eine solche, die den Durchgang eines vollständig angesetzten Schlammes durch eine heisse Leitung, erforderlichenfalls unter Druck, umfasst, um die Entwicklung von Wasserdampf während des grössten Teils der Polyphosphathydratisierungsperiode zu
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verhindern. Wenn dann nur ein Bruchteil der durchzuführenden Hydratisierung bleibt, wobei der Bruchteil ausreicht, um die Bildung der etwa gewünschten Schaummenge in dem Schlamm zu bewirken, so wird der Schlamm in eine Form oder einen Behälter gegossen. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Temperatur im allgemeinen bei oder oberhalb der Temperatur, über der Gas in dem Schlamm gebildet wird.
Die kontinuierliche Hydratisierung (und Umwandlung, wenn die Trimetaphosphatreaktion benutzt wird) bewirkt die Erzeugung von Gas in dem Schlamm und auch die schliessliche Verfestigung des Schlammes zu dem gewünschten zelligen Produkt. Wenn solche Bedingungen bei dieser Verfahrensweise angewendet werden, dass kein Gas in dem Schlamm erzeugt wird, so kann die richtige Gasmenge in den Schlamm kurz vor dem Zeitpunkt eingeführt werden, an dem er sich, wie oben ausgeführt, in irgendwie besonders gewünschter Weise verfestigt.
Es ist aus dem Vorangehenden leicht verständlich, dass praktisch alle Stoffe, die bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln angewendet werden können, auch zu den Arbeitsweisen der Erfindung benutzt werden können. Es ist ebenfalls bedeutungsvoll, dass die Erfindung nicht auf die praktische Verwendung von Schlämmen beschränkt zu werden braucht, welche alle gewöhnlich in den üblichen hitzegetrocknetenReinigungsmittelstoffzusammensetzungen vorhandenen Bestandteile enthalten. Wenn Alkalimetallcarbonat bei einigen der Verfahrensweisen der Erfindung als starkes Alkali benutzt wird, so können die entstehenden Endprodukte mehrere Prozent Alkalimetallbicarbonat neben dem hydratisierten Polyphosphatsalz enthalten.
Und wenn überschüssiges Alkalimetallcarbonat benutzt wird, so kann es in dem endgültigen Reinigungsmittelprodukt entweder als Carbonat oder als dessen Hydrat auftreten, was von den jeweiligen angewendeten Bedingungen abhängt. Ausserdem können die hier beschriebenen Verfahrensweisen zur Herstellung von praktisch reinem Natriumtripolyphosphathexahydrat mit niedrigem Schüttgewicht sowie von vielen gemischten hydratisierten Polyphosphatstoffzusammensetzungen angewendet werden, die ihrerseits als Rohstoffe bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmittelprodukten benutzt werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer, ein wasserlösliches Alkalipolyphosphathydrat enthaltenden Reinigungsmischung unter Bildung einer Dispersion eines Polyphosphatausgangsmaterials in Wasser in Gegenwart eines Schaummittels und Überführung der Dispersion in einen geschäumten Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalitrimetaphosphat im Wasser dispergiert, wobei die Dispersion auch wenigstens etwa die Hälfte der stöchiometrischen Menge einer starken Base, die zur Umwandlung des Alkalitrimetaphosphats in Tripolyphosphat erforderlich ist, und wenigstens etwa 5 Mol Wasser je Mol des Trimetaphosphats enthält, und dass man diese Dispersion im geschäumten Zustand bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 1350 C, vorzugsweise 80 bis 1200 C, hält,
während das Trimetaphosphat mit der Base und dem Wasser unter Bildung eines Tripolyphosphathydrats reagiert und das Reaktionsgemisch sich zu einem leichten, porösen Festprodukt absetzt.