JP2517411B2 - 改良された安定性をもつ陽イオン交換樹脂の製造法およびそれから製造された陽イオン交換樹脂 - Google Patents
改良された安定性をもつ陽イオン交換樹脂の製造法およびそれから製造された陽イオン交換樹脂Info
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- JP2517411B2 JP2517411B2 JP1245389A JP24538989A JP2517411B2 JP 2517411 B2 JP2517411 B2 JP 2517411B2 JP 1245389 A JP1245389 A JP 1245389A JP 24538989 A JP24538989 A JP 24538989A JP 2517411 B2 JP2517411 B2 JP 2517411B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/016—Modification or after-treatment of ion-exchangers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された安定性をもつ陽イオン（カチオ
ン）交換樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、本発明
はカチオン合成樹脂の安定性を改良させる方法、および
この方法から製造されるカチオン交換樹脂に関する。
ン）交換樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、本発明
はカチオン合成樹脂の安定性を改良させる方法、および
この方法から製造されるカチオン交換樹脂に関する。
（従来の技術） カチオン交換樹脂は、水処理たとえば電力プラント用
の水の軟質化および水の脱イオン化（しばしば「凝縮物
ポリッシング」と呼ぶ）；クロマトグラフ分離による食
品および医薬品の化学的精製、たとえば高フラクトース
含有コーンシロップの製造におけるグルコースからのフ
ラクトースの分離；および触媒；のような用途に有用で
ある。不幸なことに、これらの樹脂は時間が経過するに
つれて分解して有機および無機の不純物をプロセスの系
に放出する。測定しうる分解生成物はプロセスの流れを
汚染し、所定の用途への樹脂の継続を妨げることがあ
る。
の水の軟質化および水の脱イオン化（しばしば「凝縮物
ポリッシング」と呼ぶ）；クロマトグラフ分離による食
品および医薬品の化学的精製、たとえば高フラクトース
含有コーンシロップの製造におけるグルコースからのフ
ラクトースの分離；および触媒；のような用途に有用で
ある。不幸なことに、これらの樹脂は時間が経過するに
つれて分解して有機および無機の不純物をプロセスの系
に放出する。測定しうる分解生成物はプロセスの流れを
汚染し、所定の用途への樹脂の継続を妨げることがあ
る。
カチオン交換樹脂の分解は交差結合コポリマー・マト
リックスの酸化によって特にそれがもつ官能基の求核性
置換機構による官能基の損失が大きな問題である。この
コポリマー・マトリックスはポリマー鎖の断片として破
壊されて種々の分解生成物になる。このことはStahlbus
hらの“Prediction and Identification of Leachable
from Cation Exchange Resins"［Proceedings of the 4
8th International Water Conference（1987年11月２〜
４日開催）］に記載されている。分解生成物のプロセス
流への導入に加えて、樹脂の分解はまたその化学的およ
び物理的性質に悪影響を及ぼすことがある。たとえば樹
脂の湿潤容積性能および破砕強度は低下することがあ
る。
リックスの酸化によって特にそれがもつ官能基の求核性
置換機構による官能基の損失が大きな問題である。この
コポリマー・マトリックスはポリマー鎖の断片として破
壊されて種々の分解生成物になる。このことはStahlbus
hらの“Prediction and Identification of Leachable
from Cation Exchange Resins"［Proceedings of the 4
8th International Water Conference（1987年11月２〜
４日開催）］に記載されている。分解生成物のプロセス
流への導入に加えて、樹脂の分解はまたその化学的およ
び物理的性質に悪影響を及ぼすことがある。たとえば樹
脂の湿潤容積性能および破砕強度は低下することがあ
る。
樹脂からの分解生成物の放出速度はコポリマー・マト
リックス中に存在する交差結合量および樹脂のイオン形
体に応じて著しく変わりうる。一般に、放出速度は交差
結合水準が低下するにつれて増大する。樹脂の水素型は
代表的には樹脂の他のイオン型のもの（たとえば樹脂の
カルシウム、ナトリウムまたはアンモニウム形体）より
も安定性が大きい。それ故、水素型以外のイオン形体の
及び低水準の交差結合をもつ樹脂は許容しえないほど高
い分解速度を受けやすい。不幸なことに、これらの特性
をもつ樹脂は種々の用途にしばしば必要とされる。たと
えば、低水準の交差結合をもつカルシウム型のカチオン
交換樹脂は高いフラクトース含量のコーンシロップの製
造におけるグルコースからのフラクトースのクロマトグ
ラフ分離にとっての好ましい樹脂である。然しながら、
プロセス流中の痕跡量の分解生成物が許容しえない場合
には、最小の分解速度をもつ樹脂でさえ、ある種の用途
には不適であることがありうる。
リックス中に存在する交差結合量および樹脂のイオン形
体に応じて著しく変わりうる。一般に、放出速度は交差
結合水準が低下するにつれて増大する。樹脂の水素型は
代表的には樹脂の他のイオン型のもの（たとえば樹脂の
カルシウム、ナトリウムまたはアンモニウム形体）より
も安定性が大きい。それ故、水素型以外のイオン形体の
及び低水準の交差結合をもつ樹脂は許容しえないほど高
い分解速度を受けやすい。不幸なことに、これらの特性
をもつ樹脂は種々の用途にしばしば必要とされる。たと
えば、低水準の交差結合をもつカルシウム型のカチオン
交換樹脂は高いフラクトース含量のコーンシロップの製
造におけるグルコースからのフラクトースのクロマトグ
ラフ分離にとっての好ましい樹脂である。然しながら、
プロセス流中の痕跡量の分解生成物が許容しえない場合
には、最小の分解速度をもつ樹脂でさえ、ある種の用途
には不適であることがありうる。
イオン交換樹脂の酸化耐性を改良する試みがなされ
た。米国特許第3,342,755号には交差結合コポリマー・
マトリックスを樹脂に官能性を付与する前にハロゲン化
して酸化耐性を増大させることが記載されている。然
し、不幸なことに、有意な改良を行うためには大量のハ
ロゲン化剤が必要である。
た。米国特許第3,342,755号には交差結合コポリマー・
マトリックスを樹脂に官能性を付与する前にハロゲン化
して酸化耐性を増大させることが記載されている。然
し、不幸なことに、有意な改良を行うためには大量のハ
ロゲン化剤が必要である。
（発明が解決しようとする課題） カチオン交換樹脂の安定性を増大させるのに有効な方
法が従来技術には欠けているという事実にかんがみ、カ
チオン交換樹脂の特有の安定化即ち官能基の損失の抑制
を改良する方法が依然として必要とされている。本発明
はこの課題を解決するものである。
法が従来技術には欠けているという事実にかんがみ、カ
チオン交換樹脂の特有の安定化即ち官能基の損失の抑制
を改良する方法が依然として必要とされている。本発明
はこの課題を解決するものである。
（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するための手段として、一面におい
て本発明は、カチオン交換樹脂の安定性を改良する方法
を提供するものである。この方法は該樹脂を、有効量の
酸化防止剤を樹脂に実質的に取り入れるに十分な条件下
で、酸化防止剤と接触させる工程から成る。
て本発明は、カチオン交換樹脂の安定性を改良する方法
を提供するものである。この方法は該樹脂を、有効量の
酸化防止剤を樹脂に実質的に取り入れるに十分な条件下
で、酸化防止剤と接触させる工程から成る。
別の面において本発明は上記の本発明の方法によって
製造された改良された安定性をもつカチオン交換樹脂を
提供するものである。
製造された改良された安定性をもつカチオン交換樹脂を
提供するものである。
カチオン交換樹脂への酸化防止剤の取り入れは酸化防
止剤で処理しなかった樹脂に比べて樹脂の安定性を改良
する。本発明の改良樹脂は通常のカチオン交換樹脂が使
用される用途、特に水素型以外のイオン型の且つ低い交
差結合水準をもつ樹脂が好まれる用途に使用される。
止剤で処理しなかった樹脂に比べて樹脂の安定性を改良
する。本発明の改良樹脂は通常のカチオン交換樹脂が使
用される用途、特に水素型以外のイオン型の且つ低い交
差結合水準をもつ樹脂が好まれる用途に使用される。
（発明の態様） カチオン交換樹脂の製造法は当業技術において周知で
あり、たとえばHelfferichのIon Exchange（マックグロ
ー・ヒル・ブック・カンパニー1962年刊行）第26〜47頁
に記載されている。有利には、これらの樹脂はモノビニ
ル芳香族モノマーとポリビニルモノマーとをまず共重合
させて交差結合コポリマー・マトリックスを作り、次い
でこのコポリマー・マトリックスをカチオンを交換しう
る基で官能化することによって製造される。好ましいモ
ノビニルモノマーとしてスチレンおよびその誘導体、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸、およびアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルがあげられる。更に
好ましいモノビニルモノマーはモノビニル芳香族モノマ
ーであり、スチレンが最も好ましい。好ましいポリビニ
ルモノマーとしてジビニルベンゼン（DVB）［約45重量
％未満のエチルビニルベンゼンを含む商業的に入手しう
るDVB］、トリビニルベンゼン、およびジアクリレート
もしくはジメタクリレートがあげられる。更に好ましい
ポリビニルモノマーはジビニルモノマー特にジビニル芳
香族モノマーである。最も好ましいポリビニルモノマー
はDVBである。コポリマー・マトリックスは有利にはス
ルホン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、砒酸基、
カルボン酸基、またはフェノール性基で官能化される。
コポリマー・マトリックスは好ましくはスルホン酸基で
官能化される。
あり、たとえばHelfferichのIon Exchange（マックグロ
ー・ヒル・ブック・カンパニー1962年刊行）第26〜47頁
に記載されている。有利には、これらの樹脂はモノビニ
ル芳香族モノマーとポリビニルモノマーとをまず共重合
させて交差結合コポリマー・マトリックスを作り、次い
でこのコポリマー・マトリックスをカチオンを交換しう
る基で官能化することによって製造される。好ましいモ
ノビニルモノマーとしてスチレンおよびその誘導体、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸、およびアクリル酸エス
テルもしくはメタクリル酸エステルがあげられる。更に
好ましいモノビニルモノマーはモノビニル芳香族モノマ
ーであり、スチレンが最も好ましい。好ましいポリビニ
ルモノマーとしてジビニルベンゼン（DVB）［約45重量
％未満のエチルビニルベンゼンを含む商業的に入手しう
るDVB］、トリビニルベンゼン、およびジアクリレート
もしくはジメタクリレートがあげられる。更に好ましい
ポリビニルモノマーはジビニルモノマー特にジビニル芳
香族モノマーである。最も好ましいポリビニルモノマー
はDVBである。コポリマー・マトリックスは有利にはス
ルホン酸基、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、砒酸基、
カルボン酸基、またはフェノール性基で官能化される。
コポリマー・マトリックスは好ましくはスルホン酸基で
官能化される。
本発明の記述にとって、樹脂の「安定性」とは使用中
の分解に耐える樹脂の能力をいう。分解は主として酸化
によって起こるので、安定な樹脂は酸化に耐えるもので
ある。樹脂の安定性の改良は分解に耐える樹脂の能力を
増強し、それ故に酸化に対するその耐性を増大させる。
の分解に耐える樹脂の能力をいう。分解は主として酸化
によって起こるので、安定な樹脂は酸化に耐えるもので
ある。樹脂の安定性の改良は分解に耐える樹脂の能力を
増強し、それ故に酸化に対するその耐性を増大させる。
本発明の実施に有用な酸化防止剤は酸化による樹脂の
劣化を遅らせる物質である。有利には酸化防止剤は有機
化合物である。本発明の記述にとって、有機化合物とは
少なくとも１つの炭素−水素結合をもつ化合物である。
有機の酸化防止剤はIndex of Commercial Antioxidants
and Antizonates（グッドイヤー・ケミカルズ、1983年
刊行）およびMcCutcheon′s Functional Materials（ノ
ース・アメリカ1985年刊行、第21〜25頁）に記載されて
いる。記載されている酸化防止剤の例として単環状およ
び多環状フェノール、アミン、ジアミン、チオエステ
ル、ホスファイト、キノリンおよびこれらの混合物があ
げられる。好ましいアミンはアリールアミン好ましくは
多環状アリールアミンたとえばナフチルアミンおよびジ
アリールアミンである。好ましいジアリールアミンはジ
フェニルアミンである。好ましいジアミンはフェニレン
ジアミンである。好ましいチオエステルはチオジプロピ
オン酸エステルである。
劣化を遅らせる物質である。有利には酸化防止剤は有機
化合物である。本発明の記述にとって、有機化合物とは
少なくとも１つの炭素−水素結合をもつ化合物である。
有機の酸化防止剤はIndex of Commercial Antioxidants
and Antizonates（グッドイヤー・ケミカルズ、1983年
刊行）およびMcCutcheon′s Functional Materials（ノ
ース・アメリカ1985年刊行、第21〜25頁）に記載されて
いる。記載されている酸化防止剤の例として単環状およ
び多環状フェノール、アミン、ジアミン、チオエステ
ル、ホスファイト、キノリンおよびこれらの混合物があ
げられる。好ましいアミンはアリールアミン好ましくは
多環状アリールアミンたとえばナフチルアミンおよびジ
アリールアミンである。好ましいジアリールアミンはジ
フェニルアミンである。好ましいジアミンはフェニレン
ジアミンである。好ましいチオエステルはチオジプロピ
オン酸エステルである。
好ましい種類の酸化防止剤は単環状フェノールおよび
多環状フェノールである。多環状フェノールとしてビス
フェノール、チオビスフェノールおよびポリフェノール
があげられる。好ましくは酸化防止剤は単環状フェノー
ル、好ましくは置換されたモノヒドロキシ、ジヒドロキ
シまたはトリヒドロキシベンゼンである。好適な置換基
として直鎖または枝分れのC1-19アルキル、好ましくは
直鎖または枝分れのC1-4アルキル；メトキシまたはエト
キシ； −NHCOR;−(CH2)2COOR； および−(CH2)2CONHR2； があげられる。ただし上記式中、Ｒは直鎖または枝分れ
のC1-19アルキル好ましくはC1-6アルキルであり；それ
ぞれのR1は独立に水素、または直鎖もしくは枝分れのC
1-19アルキル好ましくは水素または直鎖もしくは枝分れ
のC1-4アルキルであり；そしてR2は水素または直鎖もし
くは枝分れのC1-19アルキル、好ましくは水素またはC
1-6アルキルである。好ましいトリヒドロキシベンゼン
は没食子酸−ｎ−プロピルである。好ましいジヒドロキ
シベンゼンはハイドロキノン好ましくはｔ−ブチルハイ
ドロキノンである。
多環状フェノールである。多環状フェノールとしてビス
フェノール、チオビスフェノールおよびポリフェノール
があげられる。好ましくは酸化防止剤は単環状フェノー
ル、好ましくは置換されたモノヒドロキシ、ジヒドロキ
シまたはトリヒドロキシベンゼンである。好適な置換基
として直鎖または枝分れのC1-19アルキル、好ましくは
直鎖または枝分れのC1-4アルキル；メトキシまたはエト
キシ； −NHCOR;−(CH2)2COOR； および−(CH2)2CONHR2； があげられる。ただし上記式中、Ｒは直鎖または枝分れ
のC1-19アルキル好ましくはC1-6アルキルであり；それ
ぞれのR1は独立に水素、または直鎖もしくは枝分れのC
1-19アルキル好ましくは水素または直鎖もしくは枝分れ
のC1-4アルキルであり；そしてR2は水素または直鎖もし
くは枝分れのC1-19アルキル、好ましくは水素またはC
1-6アルキルである。好ましいトリヒドロキシベンゼン
は没食子酸−ｎ−プロピルである。好ましいジヒドロキ
シベンゼンはハイドロキノン好ましくはｔ−ブチルハイ
ドロキノンである。
最も好ましい種類の酸化防止剤はモノヒドロキシベン
ゼンである。好ましくはモノヒドロキシベンゼンは１個
またはそれ以上のｔ−ブチル基で置換されており、たと
えば３−ｔ−ブトキシ−４−メトキシフェノールであ
る。最も好ましいモノヒドロキシベンゼンはヒドロキシ
基に対して少なくとも１個のオルソ位において、好まし
くはそれぞれのオルソ位において、１個またはそれ以上
のｔ−ブチル基で置換されているものである。例として
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、お
よびカルシウム・ビス（０−エチル−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）があ
げられる。最も好ましい酸化防止剤はBHTおよび2,6−ジ
−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールで
ある。
ゼンである。好ましくはモノヒドロキシベンゼンは１個
またはそれ以上のｔ−ブチル基で置換されており、たと
えば３−ｔ−ブトキシ−４−メトキシフェノールであ
る。最も好ましいモノヒドロキシベンゼンはヒドロキシ
基に対して少なくとも１個のオルソ位において、好まし
くはそれぞれのオルソ位において、１個またはそれ以上
のｔ−ブチル基で置換されているものである。例として
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、お
よびカルシウム・ビス（０−エチル−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）があ
げられる。最も好ましい酸化防止剤はBHTおよび2,6−ジ
−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールで
ある。
樹脂と酸化防止剤は、樹脂中への酸化防止剤の実質的
取り入れを与えるように、接触させるべきである。酸化
防止剤は、実質量の酸化防止剤が樹脂に含有され樹脂内
に固定されてとどまるときに、樹脂中に「実質的に取り
入れ」られ、それによって樹脂の安定性の増大が必要な
又は望まれる程度に達成される。有利には、使用した酸
化防止剤の少なくとも約50重量％が樹脂中に取り入れら
れる。使用した酸化防止剤の好ましくは少なくとも約80
重量％、更に好ましくは90重量％、そして最も好ましく
は95重量％が樹脂中に取り入れられる。
取り入れを与えるように、接触させるべきである。酸化
防止剤は、実質量の酸化防止剤が樹脂に含有され樹脂内
に固定されてとどまるときに、樹脂中に「実質的に取り
入れ」られ、それによって樹脂の安定性の増大が必要な
又は望まれる程度に達成される。有利には、使用した酸
化防止剤の少なくとも約50重量％が樹脂中に取り入れら
れる。使用した酸化防止剤の好ましくは少なくとも約80
重量％、更に好ましくは90重量％、そして最も好ましく
は95重量％が樹脂中に取り入れられる。
代表的には、酸化防止剤は適当な非反応性溶媒に溶解
させ、次いで該溶液を、酸化防止剤を樹脂中に実質的に
取り入れるに十分な時間、樹脂と接触させる。樹脂は接
触が行われる前に水和させることができ、あるいはまた
乾燥させることができる。
させ、次いで該溶液を、酸化防止剤を樹脂中に実質的に
取り入れるに十分な時間、樹脂と接触させる。樹脂は接
触が行われる前に水和させることができ、あるいはまた
乾燥させることができる。
酸化防止剤が極性化合物であるとき、それは代表的に
は水に溶解させることができる。求核性物質として作用
しうるならば、それは樹脂の官能性基と反応して樹脂と
酸化防止剤との間のイオン性の相互作用を促進させるこ
とができる。たとえば、水素型のスルホン化樹脂と2,6
−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ルとの間のイオン性の相互作用は次のように表わすこと
ができる。
は水に溶解させることができる。求核性物質として作用
しうるならば、それは樹脂の官能性基と反応して樹脂と
酸化防止剤との間のイオン性の相互作用を促進させるこ
とができる。たとえば、水素型のスルホン化樹脂と2,6
−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ルとの間のイオン性の相互作用は次のように表わすこと
ができる。
酸化防止剤が非極性であるとき、樹脂に酸化防止剤溶
液を吸収させるのが望ましい。酸化防止剤を吸収した樹
脂は乾燥して非反応性希釈剤を蒸発させ、次いで水和し
て酸化防止剤の更なる沈澱を促進させる。このようにし
て、酸化防止剤は樹脂の細孔内に捕捉される。
液を吸収させるのが望ましい。酸化防止剤を吸収した樹
脂は乾燥して非反応性希釈剤を蒸発させ、次いで水和し
て酸化防止剤の更なる沈澱を促進させる。このようにし
て、酸化防止剤は樹脂の細孔内に捕捉される。
２つの方法すなわちイオン性相互作用および吸収／沈
澱の方法のみを樹脂中に酸化防止剤を実質的に取り入れ
るための方法として特に記載したけれども、取り入れの
ためのその他の方法も実験的に容易に決定することがで
き、本発明の範囲内にある。
澱の方法のみを樹脂中に酸化防止剤を実質的に取り入れ
るための方法として特に記載したけれども、取り入れの
ためのその他の方法も実験的に容易に決定することがで
き、本発明の範囲内にある。
樹脂の安定性を改良するためには、有効量の酸化防止
剤を樹脂中に取り入れなければならない。この量は実験
的に決定することができ、所望の改良の程度および使用
する特定の酸化防止剤の有効性に応じて変化する。樹脂
中に実質的に取り入れられる酸化防止剤の好ましい濃度
は0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲
でありうる。最も好ましい範囲は0.01〜0.2重量％であ
る。
剤を樹脂中に取り入れなければならない。この量は実験
的に決定することができ、所望の改良の程度および使用
する特定の酸化防止剤の有効性に応じて変化する。樹脂
中に実質的に取り入れられる酸化防止剤の好ましい濃度
は0.001〜10重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲
でありうる。最も好ましい範囲は0.01〜0.2重量％であ
る。
酸化防止剤溶液を樹脂と接触させる場合、酸化防止剤
溶液と樹脂との間の接触のための好ましい容量比は1:3
〜5:1の範囲、好ましくは1:2〜2:1の範囲でありうる。
1:3よりも小さい容量比は樹脂の全表面積との緊密な接
触を促進させるには通常不十分でり、5:1より大きい容
量比は除去しなければならない且つ多くの場合には回収
しなければならない過剰の非反応性希釈剤を必要とす
る。溶液中の酸化防止剤の濃度は広範囲に変えることが
でき、酸化防止剤と樹脂との容量比および樹脂に取り入
れる酸化防止剤の重量％に部分的に応じて変わる。
溶液と樹脂との間の接触のための好ましい容量比は1:3
〜5:1の範囲、好ましくは1:2〜2:1の範囲でありうる。
1:3よりも小さい容量比は樹脂の全表面積との緊密な接
触を促進させるには通常不十分でり、5:1より大きい容
量比は除去しなければならない且つ多くの場合には回収
しなければならない過剰の非反応性希釈剤を必要とす
る。溶液中の酸化防止剤の濃度は広範囲に変えることが
でき、酸化防止剤と樹脂との容量比および樹脂に取り入
れる酸化防止剤の重量％に部分的に応じて変わる。
酸化防止剤と樹脂はいずれかの成分の劣化が起こる温
度より低い任意の温度で行うことができる。室温より高
い温度は樹脂中への酸化防止剤の拡散速度を増大させ
る。好ましい接触温度は20〜80℃の範囲でありうる。接
触に要する時間は実験的に容易に決定することができ
る。
度より低い任意の温度で行うことができる。室温より高
い温度は樹脂中への酸化防止剤の拡散速度を増大させ
る。好ましい接触温度は20〜80℃の範囲でありうる。接
触に要する時間は実験的に容易に決定することができ
る。
（実施例） 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１ ３つの実験のそれぞれについて、100gの交差結合コポ
リマー（0.75％のDVBを含むスチレン/DVBゲルコポリマ
ー）を2,000gの99％硫酸および40gのメチレンクロライ
ド中で100℃において60分間加熱することによってカチ
オン交換樹脂を製造した。反応混合物を冷却し、樹脂を
水で洗った。第１の実験用に製造した樹脂は90.3重量％
の水を含み、5.28モル/kgの乾燥重量容量をもってい
た。
リマー（0.75％のDVBを含むスチレン/DVBゲルコポリマ
ー）を2,000gの99％硫酸および40gのメチレンクロライ
ド中で100℃において60分間加熱することによってカチ
オン交換樹脂を製造した。反応混合物を冷却し、樹脂を
水で洗った。第１の実験用に製造した樹脂は90.3重量％
の水を含み、5.28モル/kgの乾燥重量容量をもってい
た。
３つの実験のそれぞれについて、酸化防止剤（2,6−
ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ル；エチル・コーポレーションからEthanox 703なる商
標名で市販されている）を上記のカチオン交換樹脂に取
り入れた。
ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾー
ル；エチル・コーポレーションからEthanox 703なる商
標名で市販されている）を上記のカチオン交換樹脂に取
り入れた。
第１の実験について、0.1％酸化防止剤水溶液100mlを
樹脂100ml（80.0g）と共に30分間攪拌した。この樹脂を
溶液から分離し、水で洗った。30分間の接触時間の前後
の水溶液中の合計有機炭素（TOC）の水準を基準にし
て、99％の酸化防止剤が樹脂中に取り入れられた。樹脂
は0.125重量％の酸化防止剤を含んでいた。
樹脂100ml（80.0g）と共に30分間攪拌した。この樹脂を
溶液から分離し、水で洗った。30分間の接触時間の前後
の水溶液中の合計有機炭素（TOC）の水準を基準にし
て、99％の酸化防止剤が樹脂中に取り入れられた。樹脂
は0.125重量％の酸化防止剤を含んでいた。
第２の実験について、0.03％酸化防止剤水溶液100ml
を100mlの樹脂と共に攪拌した。同様に第３の実験につ
いて、0.01％酸化防止剤水溶液100mlを100mlの樹脂と共
に攪拌した。第２および第３の実験の樹脂はそれぞれ0.
036％および0.012％の酸化防止剤を含んでいた。
を100mlの樹脂と共に攪拌した。同様に第３の実験につ
いて、0.01％酸化防止剤水溶液100mlを100mlの樹脂と共
に攪拌した。第２および第３の実験の樹脂はそれぞれ0.
036％および0.012％の酸化防止剤を含んでいた。
それぞれの実験用に調製したこれらの樹脂の安定性を
加速老化試験を使用して実験した。それぞれの樹脂を50
0mlの脱イオン水中で、水中に50〜60cc/分の割合で酸素
を絶えずパージしながら、80℃において攪拌および加熱
した。水のTOCを種々の時間において測定して樹脂から
放出された分解生成物の量を決定した。これらの樹脂の
安定性を未処理樹脂の安定性と比較した。これらの結果
を第１表に示す。
加速老化試験を使用して実験した。それぞれの樹脂を50
0mlの脱イオン水中で、水中に50〜60cc/分の割合で酸素
を絶えずパージしながら、80℃において攪拌および加熱
した。水のTOCを種々の時間において測定して樹脂から
放出された分解生成物の量を決定した。これらの樹脂の
安定性を未処理樹脂の安定性と比較した。これらの結果
を第１表に示す。
これらの結果は、酸化防止剤で処理した樹脂が未処理
樹脂に比べてより低い量の分解生成物を放出することを
示している。それ故、樹脂の安定性は酸化防止剤を樹脂
に取り入れたときに改善されることがわかる。
樹脂に比べてより低い量の分解生成物を放出することを
示している。それ故、樹脂の安定性は酸化防止剤を樹脂
に取り入れたときに改善されることがわかる。
実施例２ ３つの実験のそれぞれについて、種々の量の酸化防止
剤（2,6−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール）をスチレン/DVBゲルのカチオン交換樹脂
（ザ ダウ ミカル カンパニーからDOWEX MONOSPHERE
99なる商標で市販）中に取り入れた。
剤（2,6−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−
クレゾール）をスチレン/DVBゲルのカチオン交換樹脂
（ザ ダウ ミカル カンパニーからDOWEX MONOSPHERE
99なる商標で市販）中に取り入れた。
第１の実験について、0.1％酸化防止剤水溶液100mlを
水素型樹脂100ml（82.0g）を含むビンに入れた。この混
合物をEberbachシエーカー中で30分間振盪し、溶液を樹
脂から濾過して樹脂中に取り入れられなかった過剰の溶
液を除去した。30分間の接触前後の溶液のTOCを基準に
して99％の酸化防止剤が樹脂中に取り入れられた。この
樹脂を水で洗い、そして４％塩化カルシウム水溶液1000
mlを40分間にわたって樹脂に通すことによって樹脂をカ
ルシウム型に転化させた。カルシウム型樹脂を次いで水
で洗った。樹脂を通過する塩化カルシウム溶液のTOC分
析は、７％の酸化防止剤が水素型からカルシウム型への
イオン転換中に樹脂から置換されたことを示した。それ
故、樹脂は0.111重量％の酸化防止剤を含んでいた。
水素型樹脂100ml（82.0g）を含むビンに入れた。この混
合物をEberbachシエーカー中で30分間振盪し、溶液を樹
脂から濾過して樹脂中に取り入れられなかった過剰の溶
液を除去した。30分間の接触前後の溶液のTOCを基準に
して99％の酸化防止剤が樹脂中に取り入れられた。この
樹脂を水で洗い、そして４％塩化カルシウム水溶液1000
mlを40分間にわたって樹脂に通すことによって樹脂をカ
ルシウム型に転化させた。カルシウム型樹脂を次いで水
で洗った。樹脂を通過する塩化カルシウム溶液のTOC分
析は、７％の酸化防止剤が水素型からカルシウム型への
イオン転換中に樹脂から置換されたことを示した。それ
故、樹脂は0.111重量％の酸化防止剤を含んでいた。
第２および第３の実験についても同様にして、水素型
の樹脂試料100mlを第２の実験については0.03％酸化防
止剤水溶液100mlと共に、第３の実験については0.01％
酸化防止剤水溶液100mlと共に、攪拌した。次いでこれ
らの樹脂をカルシウム型に転化させた。これらの樹脂は
それぞれ0.037重量％および0.011重量％の酸化防止剤を
含んでいた。
の樹脂試料100mlを第２の実験については0.03％酸化防
止剤水溶液100mlと共に、第３の実験については0.01％
酸化防止剤水溶液100mlと共に、攪拌した。次いでこれ
らの樹脂をカルシウム型に転化させた。これらの樹脂は
それぞれ0.037重量％および0.011重量％の酸化防止剤を
含んでいた。
これら３種の樹脂のそれぞれを実施例１の方法を使用
して安定性について分析し、未処理樹脂と比較した。こ
れらの結果を第２表に示す。
して安定性について分析し、未処理樹脂と比較した。こ
れらの結果を第２表に示す。
これらの結果は、水素型からカルシウム型への転換に
もかかわらず、処理した樹脂は未処理樹脂に比べてより
低い量の分解生成物を放出することを示している。それ
故、１つのイオン型から別のイオン型への転換は樹脂の
安定性を改善する酸化防止剤の能力に悪影響を及ぼさな
い。
もかかわらず、処理した樹脂は未処理樹脂に比べてより
低い量の分解生成物を放出することを示している。それ
故、１つのイオン型から別のイオン型への転換は樹脂の
安定性を改善する酸化防止剤の能力に悪影響を及ぼさな
い。
実施例３ 水素型の75ml（61.5g）のDOWEX MONOSPHERE 99を真空
オーブン中で完全に乾燥した。28gの酸化防止剤（BHT）
とメタノールの0.2％溶液を乾燥樹脂に混合しながら加
えた。次いで樹脂を真空オーブン中で加熱することによ
ってメタノールを樹脂から蒸発させた。メタノールの除
去後に、水を樹脂に加えた。この樹脂を水で洗い、実施
例１および２に記載したようにしてカルシウム型に転換
し、安定性を分析した。樹脂の安定性を未処理樹脂と比
べた。これらの結果を第３表に示す。
オーブン中で完全に乾燥した。28gの酸化防止剤（BHT）
とメタノールの0.2％溶液を乾燥樹脂に混合しながら加
えた。次いで樹脂を真空オーブン中で加熱することによ
ってメタノールを樹脂から蒸発させた。メタノールの除
去後に、水を樹脂に加えた。この樹脂を水で洗い、実施
例１および２に記載したようにしてカルシウム型に転換
し、安定性を分析した。樹脂の安定性を未処理樹脂と比
べた。これらの結果を第３表に示す。
これらの結果は未処理樹脂に比べてのBHT処理樹脂か
らの分解生成物の放出の劇的な減少を示している。それ
故、種々の酸化防止剤を使用して樹脂の安定性を改良す
ることができる。
らの分解生成物の放出の劇的な減少を示している。それ
故、種々の酸化防止剤を使用して樹脂の安定性を改良す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−230743（ＪＰ，Ａ) 須藤真他１名編『新版・プラスチック 配合剤−基礎と応用』（昭59−１−30) 大成社 Ｐ．145−158
Claims (6)
- 【請求項１】スルホン酸基で官能化されたモノビニル芳
香族モノマー及びジビニル芳香族モノマーのコポリマー
マトリックスをもつ陽イオン交換樹脂に、置換されたモ
ノヒドロキシベンゼン酸化防止剤を、陽イオン交換樹脂
の重量を基礎として少なくとも0.001重量パーセントの
量とり込むことにより、該樹脂の使用中にコポリマーマ
トリックス分解物の遊離を減少させることを特徴とする
安定化された陽イオン交換樹脂の製造法。 - 【請求項２】モノヒドロキシベンゼンが１つ又はそれ以
上のｔ−ブチル基で置換されたものである請求項１記載
の製造法。 - 【請求項３】モノヒドロキシベンゼンが少なくとも１個
のｔ−ブチル基が水酸基に対してオルト位に置換された
ものである請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】置換されたモノヒドロキシベンゼンが2,6
−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールであるか又
は、2,6−ジ（ｔ−ブチル）−α−ジメチルアミノ−ｐ
−クレゾールである請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】陽性イオン交換樹脂がスルホン化されたス
チレン／ジビルニベンゼンのコポリマーである請求項１
〜４のいずれか１項に記載の製造法。 - 【請求項６】イオン交換樹脂にとり込まれる置換モノヒ
ドロキシベンゼンの量が0.001〜10重量パーセトである
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US248529 | 1988-09-23 | ||
| US07/248,529 US4973607A (en) | 1988-09-23 | 1988-09-23 | Cation exchange resins incorporating antioxidants |
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| Publication Number | Publication Date |
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| EP (1) | EP0366258B1 (ja) |
| JP (1) | JP2517411B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326936C (ja) |
| DE (1) | DE68929014T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9004129D0 (sv) * | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Pharmacia Lkb Biotech | Anion exchanger |
| US5192446A (en) * | 1992-01-24 | 1993-03-09 | The Graver Company | Cation exchange resins having an enhanced capacity for iron oxides |
| JPH0853162A (ja) * | 1994-08-11 | 1996-02-27 | Kurita Seizosho:Kk | イオン交換樹脂用包装材 |
| US5616622A (en) * | 1994-10-27 | 1997-04-01 | The Dow Chemical Company | Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture |
| US5980882A (en) * | 1997-04-16 | 1999-11-09 | Medeva Pharmaceuticals Manufacturing | Drug-resin complexes stabilized by chelating agents |
| US6251996B1 (en) | 1998-12-09 | 2001-06-26 | The Dow Chemical Company | Gel-type copolymer bead and ion-exchange resins made therefrom |
| DE19949465A1 (de) * | 1999-08-25 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Perlpolymerisate aus Styrol, Phenolderivaten und Vernetzern und ihre Hydrolyse- und Sulfonierungsprodukte |
| CN101111314A (zh) * | 2005-01-28 | 2008-01-23 | 陶氏环球技术公司 | 在阳离子交换树脂用作酸性催化剂前对其进行稳定化的方法以及所述经稳定化的阳离子交换树脂在化学反应中的用途 |
| US8476324B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-07-02 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material |
| DE102007060790A1 (de) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschern |
| JP5599381B2 (ja) * | 2010-12-29 | 2014-10-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法 |
| JP2012139673A (ja) | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Dow Global Technologies Llc | アニオン交換樹脂におけるニトロソアミン形成を抑制する方法 |
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| TWI494296B (zh) | 2011-12-28 | 2015-08-01 | Rohm & Haas | 經處理、促進之離子交換樹脂觸媒之用途 |
| JP2013158709A (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Nippon Rensui Co Ltd | 陰イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の処理方法 |
| JP2013158708A (ja) * | 2012-02-06 | 2013-08-19 | Nippon Rensui Co Ltd | 水処理装置および水処理方法 |
| WO2018120024A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | Dow Global Technologies Llc | Resin with promoter and antioxidant |
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|---|---|---|---|---|
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| US4055714A (en) * | 1974-01-22 | 1977-10-25 | Pennwalt Corporation | Azo free radical initiators containing ultraviolet light stabilizing groups |
| JPS6039684B2 (ja) * | 1974-03-06 | 1985-09-07 | スコツト ジエラルド | 酸化安定性重合体の製造方法 |
| JPS5539277A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Oxidation-resistant ion exchange resin and method of using it |
| JPH074532B2 (ja) * | 1985-04-06 | 1995-01-25 | 三菱化学株式会社 | 触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂 |
-
1988
- 1988-09-23 US US07/248,529 patent/US4973607A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-20 DE DE68929014T patent/DE68929014T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-20 EP EP89309574A patent/EP0366258B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 JP JP1245389A patent/JP2517411B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-22 CA CA000612479A patent/CA1326936C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-22 HU HU894977A patent/HU210706B/hu unknown
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 須藤真他１名編『新版・プラスチック配合剤−基礎と応用』（昭５９−１−３０）大成社Ｐ．１４５−１５８ |
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|---|---|
| CA1326936C (en) | 1994-02-08 |
| EP0366258A1 (en) | 1990-05-02 |
| EP0366258B1 (en) | 1999-06-09 |
| HU210706B (en) | 1995-06-28 |
| US4973607A (en) | 1990-11-27 |
| JPH02115046A (ja) | 1990-04-27 |
| DE68929014T2 (de) | 1999-10-07 |
| HUT52408A (en) | 1990-07-28 |
| DE68929014D1 (de) | 1999-07-15 |
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