DE1545151A1 - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen mit Schwammstruktur - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen mit Schwammstruktur

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DE1545151A1 DE19631545151 DE1545151A DE1545151A1 DE 1545151 A1 DE1545151 A1 DE 1545151A1 DE 19631545151 DE19631545151 DE 19631545151 DE 1545151 A DE1545151 A DE 1545151A DE 1545151 A1 DE1545151 A1 DE 1545151A1
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Wolf Dipl-Chem Dr Friedrich
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Reuter Dipl-Chem Dr Hans
Bachmann Dipl-Chem Dr Reinhard
Krauss Dipl-Chem Ulrich
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen mit Schwammstruktur Es ist bekannt, Ionenaustauschharze mit Schwammstruktur herzustellen, indem man Gemisohc-aus einem oder mehreren Monovinylaromaten und einem oder mehreren polyfunktionellen vinylgruppenhaltigen Vernetzern in Gegenwart solcher Stoffe der Polymerisation unterwirft, die sich zwar in den Monomerengemischen lösen, die entstehenden Copolymerisate aber weder zu lösen noch zu quellen imstande sind, und anschließend in die vernetzten Copolymerisate funktionelle Gruppen einführt, die zum Ionenaustausch befähigt sind. Derartige Stoffe, die im folgenden als Niohtloser bezeichnet werden, aind beispielsweise aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Nitroverbindungen oder lineare vinylaromatisohe Polymere u. a Im allgemeinen gelaagt ein periformiges, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol zur Anwendung, welches in Gegenwart der genannten Substanzen hergestellt wurde.
  • Die Efiohtloser werden im Verlaufe der Polymerisation aus der ursprünglich homogenen riischung allmahlich ausgeschieden.
  • Nach ihrer Entfernung, beispielsweise durch Extraktion oder Verdampfung, werden Copolymerisate gewonnen, die von microkanSlen durchzogen sind. Letztere verleihen dem Produlct eine mit den übliohen Methoden, zo B. der BET-Methode, meßbare innere Oberfläche sowie ein opakes Aussehen. Diese Schwammstrulctur bleibt im allgemeinen auch nach der EinfUhrung von ionenaustauschaktiven Gruppierungen bestehen. Auf diese Weise können Ionenaustauschharze erhalten werden, die sich neben den meßbaren inneren Oberflächen und damit verringerten spez. Gewichten durch weitere bemerkenswerte Eigenschaften von den herkömmlichen gelartigen Harzen deutlich unterscheiden, z. B. durch eine Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit, der Ionenaustauschgeschwindigkeit und der Entfärbungsleistung) durch eine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften, durch verringerte Atmungsdifferenzen, durch ausgezeichnete meohanische Stabilitäten gegenüber osmotischen Belastungen u. a.
  • Bei der Heratellung dieser Ionenaustausohharze hat sich herausgestellt, dal3 ihre Quellung in Wasser durch die Menge des zugesetzten Niohtlosers sowie durch den Vernetzungagrad festgelegt wird. Größere Mengen an RiahtlUsern im Ausgangsmonomerengemisch führer bei glsichen Vernetzergehalten zu Produkten mit erhöhten Quellwerten. Bei gleichen Nichtlöserkonzentrationen sinken die Quellwerte in Wasser mit steigenden Vernetzeranteilen. Die Quellung in Wasser stellt aber eine der wichtigsten Eigenschaften eines Ionenaustauschharzes dar, da für den Praktiker wesentliche Kenngroßen, z. B. die Nutzvolumenkapazität, maßgeblich von ihr beeinflußt werden.
  • Um Harpe mit Schwammstruktur, aber auch der Anwendungstechnik genügenden Nutzvolumenkapazitaten zu erhalten, hat es sich als notwendig erwiesen, die besonderen Bigenschaften durch einen erhöhten Einsatz an Vernetzungsmittel zu erkaufen. Beispielswelse muß im Vergleich zu den herkömmlichen gelartigen Ionenaustausohharzen der Vernetzerzusatz actif ca, das Doppelte gesteigert werden, um Ilarze mit Schwammstruktur herzustellen, deren Ifutzvolumenkapazitaten den technischen Anforderungen genügen. Andererseits existiert sowohl für die Menge des zugesetzten Niohtlosers als auch für die des Vernetzers eine Grenze, unterhalb derer die Ausbildung von Hikrokanälen im entstehenden Copolymerisat ausbleibt und folglich nach der Weiterverarbeitunggelartigelonenaustauschharsoohnedie beschriebenen bemerkenswerten Eigenschaften erhalten werden.
  • Infclp,, haben sich in der Praxis im allgemeinen nur solelle lonenaustauschharze mit Schwammstruktur bewährt, die 10 bis 50 % Nichtlöser und 10 bis 20 % Divinylbenzol im Ausgangsmonomerengemisch enthielten.
  • Es stellt deshalb einen technischen Fortschritt dar, eine Methode zu finden, die es gestattet, Ionenaustauschharze mit Schwammstruktur und genügenden Nutzvolumenkapazitäten zu erzeugen, wobei sowohl die Konzentration des Nichtlosers als auchdiedesVernetzungsmittelsgesenktwerdenkannbzw.beigleichbleibenden Vernetzer- und Nichtlösergehalten die meßbare innere Oberfläche erhöht wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß man IOnenaustausohharze mit erhöhter meßbarer innerer Oberflaohe und guten Nutzvolumenkapazitäten erhälts, wenn die Copolymerisation von einem oder mehreren Monovinylaromaten und einer oder mehrerer polyfunktioneller Vinylverbindungen bei gleichbleibenden Vernetzer-und Nichtlösergehalten in Gegenwart geringer Mengen einer oder mehrerer polarer vinylgruppen- und/oder epoxygruppenhaltiger Verbindungen durchgeführt und in das erhaaltene Copolymerisat in bekannter Weise und mit bekannten Mitteln funktionelle Gruppen eingeführt werden, die zum Ioneuaustausch befähigt sind.
  • Als Monovinylaromaten können verwendet werden Styrol, Vinyltoluol, Vinyläthylbenzol, Vinylanisol, Acenaphthylen, Vinylnaphthalin u. a. Als vernetzende Polyvxnylverbindungen konnen Verwenduy finden Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Trivihylbenzol, Divinylazetylen, Butadien, Äthylenglykoldimethacrylat, Divinylketon, Divinylsulfon, Oxalsäuredivinylester, Divinyläther,Methacrylsäurevinylester und andere. Als Nichtlöser können zum Binsatz gelangen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin (Kp 100 bis 140 °C) Testbenzin (Kp 160 bis 190° C) u. a. Tetralin, Dekalin, Cyclohexan, Alkohole, wie Butanol, Amylalkohol, Dodecanol, Cyclohexanol us a., Äthers, wie Diphenyläther, Dihexyläther u. a., Ester, wie 2-Äthylhexylacetat, Dodecylpropionat ut aov Nitroverbindungen, wie Nitromethan u.a., lineare vinylaromatisohe Polymere, wie lineares Polystyrol, lineares Polyvinyltoluol u. a.
  • Polare, vinylgruppenhaltige Verbindungen, die sowohl ionenaustausohaktive als auch ionenaustauschinaktive polare Gruppierungen besitzen können, sind erfindungsgemaß beispielsweise Aorylsäure und ihre Derivate, Mebhacrylsaure und ihre I) erivate, Methylvinylketon und Homologe, Vinylhalogenide, yinylbenzylhalogenide, Methylvinylather und Homologe, Vinylpyridin und Homologe, Ester des Vinylalkohols, wie VInylacetat, Vinylpropionat u. a., Maleinsäure uns ihre Derivate u. a. Polare epoxygruppenhaltige Verbindungen sinderfindungsgemäß beispielsweise Styroloxyd, Vinyltoluoloxyd, Athylstyroloxyd, Phenylglyoidäther, Divinylbenzoldioxyd, Epiohlorhydrin u, a.
  • Die polaren, rinylgruppen-bz* epoxygruppenhaltigen Verbindungen werden erfindungsgemäß bei der Herstellung der Copolymerisate im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 20 %, bezogen auf das Nonomerengemisoh, angewandt. Es ist in diesem Zusammenhang zu betonen, daß die genannten polaren vinyl-und epoxygruppenhaltigen Verbindungen sowohl sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein können, um die beschriebenen Produkte auch nach der Methode der Perlpolymerisation herzustellen.
  • Die vernetzenden Pol@vinylverbindungen gelangen im allgemeinen in Mengen von 1 bis 50 %, bezogen zuf das Monomerengemisch, zum Einsatz.
  • , Ui. ') lJt. i31A. i11. sJJ. a (J. La'-n-1. 1'. . j#=. Y. 7. 1 l) ~. . tJ i1' 1a3at"j ! : a,. l. dieut'aii.i.sohüPhauLgßebsb Zur Polymerisationsinitiierung werden in bekannDer. Jeise freie Radikale bildende Maßnahmen angewandt z. B. energiereioheStrahlung,thermische.Behandlung,Zusatz von radilcalerzeugenden Verbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Dilauroylperoxid, Diacetylperoxid, tert, Butylperbenzoat u. a< Ferner ist es auch möglich, hierfür Itedox-Systeme einzusetzen, die bekanntlich aus einer Kombination von sauerstoffabgebenden Substanzen und Verbindungen mit reduzierenden Bigenschaften bestehen.
  • Die nachträgliche Einführung von anionenaustauschaktiven Gruppen in die Copolymerisate mit Sohwammstruktur kann in bekannter Weise duroh Seitenkettenhalogenierung oder Halogenalkylierung, insbesondere duroh Umsetzung mit Chlormethylierungsmitteln, wie DichlorGthans MonoohlordimethylUtherX Dichlordimethyläther, einem Gemisch aus Formaldehyd und Chlorwasserstoff u. a., in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkchbrid, Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, konz. Schwefelsäure u. a., und die l nachfolgende Reaktion mit Ammoniak oder primären, sekundären, tertiären Aminen bzw. Aminoalkoholen sowie Dialkylsulfiden erfolgen, z. B. Methylamin, Diäthylamin, #Lz i. : x : ta. ; l. Li ! i. o xl. its£. o I. tniry PIi. , , t it iti . metylsu@@id n. a.
  • Auch das bekannte Verfahren der Nitrierung mit Salpetersäure und der nachfolgenden Reduktion durch Behandlung des nitrierten Copolymerisates mit einer Mischung von Zinn und Salzsäure. kann zur Einführung schwach basischer anionenaustauschaktiver Gruppierungen benutzt werden.
  • Die nachträgliche Einfffhrung von kationenaustauschaktiven, stark sauren Gruppen in das Copolymerisat kann in bekannter Weise mit oder ohne Vorquellung durch Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Dichlormethan, Chlorbenzol u. a., durch Sulfonierung mittels beispielsweise Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, flüssigem Schwefeltrioxyd oder Gemischen aus denselben durchgeführt werden.
  • Die nachträgliche Einführung von kationenaustauschaktiven, phosphonsauren Gruppen in das Harz kann in bekannter Weise durch Umsetzung mit Phosphorhalogeniden, z. B. Phosphortrichlorid u. a., in Gegenwart von beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid u. a. als Katalysator und anschlieDende Verseifung sowie Oxydation erfolgen Auch das bekannte Verfahren der Beaktion der oben beschriebenen halogenalkylierten Copolymerisate mit Trialkylphosphiten, wie Trimethylphosphit, Trigthylphospliit u, at, und deren nachfolgende Verseifung kann durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten lonenaustauschharze zeichnen sich gegenüber den nach bekannten Verfahren unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten iIarzen mit Schwlmmstruktur durch eine ca. zehnfach größere meßbare innere OberSiSche aus. Um Harze mit etwa gleicher innerer Oberfläche und guten Nutzvolumenkapazitätcn zu erhalten, genügen folglich sowohl geringere Nichtloserkonzentrationen als auch Vernetzergehalte im Ausgangsmonomerengemisch.
  • Es ist ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäCen Verfahrens, daß die Dildung einer Schwammstruktur schon unterhalb der Grenzkonzentrationen fUr NichtlUser und Vernetzer der bekannten Verfahren erfolgt.
  • Weiterhin besitzen die erfindungsgemat3 hergestellten lonenaustauschharze im Unterschied zu den herkömmlichen gelartigen Harzen alle oben beschriebenen bemerkenswerten Eigenschaften, die mit der Schwammstruktur verbunden sind, wie erhöhte Lonenaustauchgeschwindigkeit, Entfärbungsleistung und Oy. verringerte Atmungsdifferenzen, verbesserte katalytische Eigenschaften sowie ausgezeichnete mechanische Stabilität gegenüber osmotischen Belastungen u. a.
  • Die einzelnen lonenaustauscherpartikel sind schwach milchig trübe bis opake Perlen ohne jeglichen Riß oder Sprung.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Durchführung der Erfindung : Beispiel 1t Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 30 g Divinylbenzol (50 %ig, Real Äthylstyrol), 7 g A@rylnitril und 100 g Teatbenain (Kw 160 - 190° C) wird nach Zusats von 1 g Dibensoylperoxyd als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen Phase, beßtaSnd einer 3 % igen wßrigen Magnesiumsilikatsuspension, verteilt und unter Ruhren 4 Stunden auf 70° C und anschließend 8 Stunden auf 90 °C erwärmt.
  • Das entstandene perlförmige, opake Polymerisat wird abgesaugt, zur Entfernung des Testbensins 3 Btunden der Wasserdampfdestillation unterworfen und ansollieeend 2 Stunden bei 105 QC getrooknet. 50 g des Copolyneriaata werden mit 200 on3 SohwefelsauremonohydrE 5 Stunden bei 100 °C behandelt. Naoh dem Absaugen des UbersohUssigen Sulfoniermittels wird das Harz mit Wasser auegewasohen. Das opake, einwandfrei Kuglige Kationeiiaustausohharz zeigt eine nützvolumenkapazitäb von 48 g Cas/1 und eine nach der BET-Nethode bestimmte inner Oberfläche von 54 m²/g.
  • Ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von von 54 m²/g.
  • Ein unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Acrylnitril hergestelltes Kationenaustauschharz besitzt @olgende Eigenschaften: Schwach opakes Aussehen, rTiTts lm. rIpai E ; , t), ,. a, r : . : : () lr°. t.' . 4e1 : ; > Beispiel 2 : Ein Gemisah aus 125 g Styrol, 30 g Divinylbenzol (40 %ig, Rest Xthylstyrol), 15 g Methacrylsäureaethylester und 120 g Dekalin wird nach Zusatz von 1 g Azo-bia-iabutyronitril aIs Folymeriaationainitiator in einer Lotung von 1 g Methylzellulose in 700 cm³ Waseer verteilt und unter Rühren @ Stunden au 95 °C erwärmt. Das entstandene perlförmige, opake Polymerisat wird abgesaugt, sur Entfernung des Dekalins 4 Stunden der Wasserdampfdestillation unterworfen und anschließend 3 Stunden bei 110 °C getrocknet, 100 g. des Copolymerieats werden in 500 g Monochlordinsthyläther eingequollen und naoh der Zugabe von 10 g JBiaenehlorid J Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Absaugen der Reaktionsflüssigkeit wird das Produkt mit Methanol gewaschen und anschließend mit 800 cm³ einer 30 %igen methanolisohen Dimethyläthanolaminlasung 10 Stunden bei 65 °C behandelt. Naoh dem Absaugen der Überschüssigen Losung wird das Harz mit 2n-Salzsäure sowie Wasser gewaschen. Das opake, einwandfrei kugelige Anlonenaustauschharz zeigt eine Nutzvolumenkapasität von 32 g CaO/1 und eine innere Oberfläche von 74 m²/g. Bill vergleichsweise ohne Zusatz von Methacrylsäuremethylester hergestelltes Anionenaustauschharz zeigt folgende Eigenschaften: Schwach opakes Ausschen, @@tzvolumenkapazität 29 g CaO/1, innore Oberfläche 8 m²/g.
  • Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 30 g Divinylbenzol (50 %ig, Rest Athylstyrol), 2 g Styroloxyd und 10 g Isoamylalkohol wird nach Zusatz von 2 g Dibenzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen Phase, bestehend aus einer Suspension von 15 g Hydroxylapatit in 1000em33 Wasser, verteilt-und unter Rithren 10 Stunden auf 90 C erhitzt. Das entstandene periformige, opake Polymerisat wird abgesaugt, zur Entfernung des Isoamylalkohols 4Stunden der Wasserdampfdestillation unterworfen und anschließend 3 Stunden bei 105 °C getrocknet.
  • 100 g des Copolymerisats werden in 250 g Monochlordimethyl-3 äther gequollen und nach Zugabe von 100 cm Petroläther (Kp 40 bis 60 °C) mit,40Zinntetrachloridversetzt.Anschließend wird 5 Stunden bei 55 °C gerührt.Nach dem Absaugen der Flüssigkeit und Waschen des Reaktionsproduktes wurde das Copolymerisat 2 Stunden bei 80°C getrocknet.
  • 80 g des chlormethylierten Copolymerisates wurden mit 200 g Triäthylphösphit versetzt, über 5 Stunden unter Rühren auf 150 OC erhitzt und nach dem Absaugen der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Harz mit 800 cm einer konzentrierten Salzsäure 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, abermals abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
  • Das opake, einwandfrei kugelige Kationenaustauschharzeigt eine Nutzvolumenkapazität von 56 g CaO/1 und eine innere OberflUche Voxl 22 MI/g* Demgegenüber besitzt ein vergleichsweise ohne Zusatz von Styroloxyd hergestelltes Kationenaustauschharz keine Schwammstruktur, sondern Gelstruktur, weil die Menge des zugesetzten Nichtlösers bei vorgegebenem Vernetzergehalt unterhalb der zu einer Phasentrennung notwendigen b2indestmenge liegt. Es besitzt folgende Eigenschaften : Glasklares Aussehen, Nutzvolumenkapazität 47 g Ca0/l, innere Oberfläche 0 m²/g.
  • Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 120 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (50-@ig, Rest Äthylstyrol), 4 g Epichlorhydrin und 50 g linearem Polystyrol wird nach Zusatz von 2 g Dilauroylperoxyd als Polymerisationsinitlator in einer Lösung von 0,5 g des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in 170 cm³ Wasser verteilt und unter RUhren 2 Stunden auf 70 °C, 2 Stunden auf 80 °C und 4 Stunden auf 90 °C erwärmt.
  • Das entstandene perlförmige, opake Polymerisat wird abgesaugt, zur Entfernung des linearen Polystyrols 4 Stunden im Soxhlet mit Benzol extrahiert, anschließend 1 Stunde der Wasserdamp£-destillation urWeerworfen sowie 2 Stunden bei 100 °C getrocknet.
  • 100 g des Copolymerisat-s werden mit 400 g konzentrierter Schwefelsäure venniseht und im Verlauf von 3 Stunden mit 400 g konzentrierter Salpetersäure versetzt, wobei die Temperatur bei 50 °C gehalten wird. Anschließend wird noch 4 Stunden auf 85 °C erwärmt. Nach dem Absaugen der Säuren wird mit Wasser gewaschen. Anschließend wird das Produkt in 500 cm³ konzentrierter Salzsäure verteilt und unter RUhren werden tiber 3 Stunden 250 g granuliertes Zinn eingetragen. Danach wird die Reaktionsmisohung g 20 Stunden auf 90 °C erwärmt. Nach dem Absaugen der überschüssigen Reaktionaflüssigkeit wird mit Wasser gewaschen.
  • Das opake, einwandfrei kugelige Anionenaustauschharz z zeigt eine Nutzvolumenkapazität von 36 g CaO/l und eine innere Oberfl¢he von 61 m²/g.
  • Ein vergleichsweise ohne Zusatz von Epichlorhydrin hergestelltes Anionenaustausohharz zeigt folgende Eigenschaften : Sohwach opakes Aussehen, Nutzvolumenkapazitat 32 g CaO/ls innere OberflUohe 5 m²/g.
  • Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 50 g Styrols 7 g Divinylbensol (62, 5 %ie RestÄthylsbyrol), 1,5 g Methylvinylketon und 15 g 2-Athylhexylacetat wird nach Zusatz von 0,2 g Diacetylperoxyd als Polymerisationsinitiator in einer wäßrigen Phase, bestehend aus einer Suspension von 3 g Hydroxylapatit in 200 cm³ Wasser, verteilt und unter Rühren 2 Stunden auf 85° C und 6 Stunden auf 95°C erhltst, Das entstandene perlförmige, opake Polymerisat wird @bgesangt, zur Entfernung des 2-Äthylhexy@@@@tats @@@@@en der W@m@@@ i ; jMbfernuM:deu2-Sbhy).h!ry}.ubab:'ittnindrnu' bei 105° C getrocknat 20 g. des Copolymerisats werden in 100 g Monochlordimethyläther aufgequollen und danach 10 g wasserfreies Aluminiumohlorid portionsweise über 1 Stunde derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisohes 35 °C nicht übersteigt.
  • Die Mischung wird danach 2 Stunden bei 30 °C gerührt. Das Harz wird abgesaugt und mit Eiswasser, wäßriger Salzsäure und wiederum Wasser gewaschen.
  • Das chlormethylierte Produkt wird mit 80 cm³ 15 %iger wäßriger TrimethylaminlUsung 6 Stunden bei 40 °C behandelt und nachfolgend mit überschUssiger 2n-SalzsSure sowie Wasser gewaschen. Das opake, einwandfrei kugelige Anionenaustauschharz zeigt eine Nutzvolumenkapazität von 20 g CaO/1 und eine innere OberflEche von 87 m²/g.
  • Ein vergleichsweise ohne Zusatz von Methylvinylketon hergestelltes Anionenaustauschharz zeigt folgende Eigenschaften : Schwach opakes Aussehen, Nutzvolumenkapazität 19 g CaO/1, lnnere Oberfläche 7 m²/g.
  • Beispiel 6 : B Gemisch aus 115 g Styrol, 10 g Divinylbenzol (50 %ig, RestÄthylsbyrol), 10 g Acrylsäure und 70 g Dl.-n-hexyläther wird nach Zusatz von 2 @ @@ladroylperoxyd in einer Lösung von 1.5 g Methyl@@@@@ @@@@@@ @³ Wasser verteilt und in'!;-;!'Ruh-'in.:'r'.<,:,)-';bha.udnnt) VhUl @@@@@@@@ @ @@ Ent@ernung des Di-n-hexyläthers 3 Stunden der Wasserdampfdestillation unterworfen und anschließend 2 Stunden bei 105 °C getrocknet.
  • 90 g des Polymerisats werden in 315 g Honochlordimethyläther gequollen und mit 36 g Zinntetrachlorid versetzt. Anschließend wird 5 Stunden bei 50 bis 55 °C-gertihrt. Nach dem Absaugen der Flüssigkeit und Waschen des Reaktionsprodulites mit Wasser werden 90 g des chlormethyliertet Harzes in 45Q cm3 Athylendiamin 6 Stunden auf 80 °C erhitzt und anschließend mit überschWs. siger 2n-Salzsäure sowie Wasser gewaschen. Das opake, einwandfrei kugelige Anionenaustauschharz zeigt eine Nutzvolumenkapazität von 48 g CaO/l und eine innere Oberflaclie von 69 m²/g.
  • Ein vergleichsweise ohne Zusatz von Aorylsäure hergestelltes Anionenaustauschharz zeigt folgende Eigenschaften : Schwach opakes Aussehen, Nutzvolumenkapazität 43 g CaO/1, innere Oberfläche 8 m²/g.

Claims (9)

  1. PatentansprUche 1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustausohharzen mit . Schwammstruktur durch Copolymerisation von einem oder mehreren Monovinylaromaten und einer oder mehrerer polyfunktioneller Vinylverbindungen in Gegenwart soloher Stoffe, die sich im Monomerengemisoh lösen, in denen aromatisohe Vinylpolymerisate Jedoch praktisch weder löslich noch quellbar sind und nachtragliche Einführung der ionenaustausohaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen einer oder mehrerer polarer vinylgruppen-und/oder epoxygruppenhaltiger Verbindungen mit einpolymerisiert werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 die polaren vinylgruppen-und/oder epoxygruppenhaltigen Verbindungen in Mengen von 0s1 bis 20 %, bezogen auf das Monomerengemisoht angewandt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen vinylgruppehhaltigen Vernetzer in Mengen von 1 bis 50 %, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe, die sich im Monomerengemisch löens in denen aromatische Vinylpolymerisatejedochpraktischweder löslich noch quellbar sind, in Mengen von 5 bis 50 %, bezogen suf die organische Phase, verwendet werden.
  5. 5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis'4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate der Halogenalkylierung und Aminierung unterworfen werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate der Nitrierung und Reduktion unterworfen werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate der Sulfonierung unterworfen werden,
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate der Phosphorhalogenierung, Verseifung und Oxydation unterworfen werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dB die Copolymerisate der Iialogenalkylierung, Umsetzung mit Trialkylphosphiten und Verseifung unterworfen werden.
DE19631545151 1963-12-07 1963-12-07 Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschharzen mit Schwammstruktur Pending DE1545151A1 (de)

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