DE4431635A1 - Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren durch Behandlung der Fasern mit bestimmten reaktiven Verbindungen.
Aus der GB-A-2 043 525 ist die Herstellung von Cellulosefasern durch Spinnen einer Celluloselösung in einem geeigneten Lösungs­ mittel, z. B. einem N-Oxid eines tertiären Amins, wie N-Methyl­ morpholin-N-oxid, bekannt. In einem solchen Spinnprozeß wird die Celluloselösung durch eine geeignete Düse extrudiert und die resultierende Faservorstufe in Wasser gewaschen und danach ge­ trocknet. Solche Fasern werden als "aus Lösungsmittel gesponnene Fasern" bezeichnet.
Solche aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern bieten viele anwendungstechnische Vorteile, neigen aber zum Fibrillie­ ren. Darunter versteht man das Abspleißen feinster Faserfibril­ len, die bei der Verarbeitung der Cellulosefasern in der Textil­ herstellung zu Problemen führen können.
Die WO-A-92/07124 empfiehlt zur Lösung dieses Problems die Behandlung der Cellulosefasern mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Polymers, das über eine Vielzahl kationisch io­ nisierbarer Gruppen verfügt, z. B. ein Polyvinylimidazolin.
Weiterhin lehrt die EP-A-538 977 die Verwendung von Verbindungen, die 2 bis 6 funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Cellulose reagieren können, z. B. Produkte auf Basis von Dichlortriazin, für diesen Zweck.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulose­ fasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren bereit zustellen, das von anderen chemischen Defibrillierungsreagenzien ausgeht.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibril­ lieren vorteilhaft gelingt, wenn man die Fasern mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der
  • (A) N-Methylolether von Carbonsäureamiden, Urethanen, Harnstoffen und Aminotriazinen,
  • (B) durch eine oder mehrere Alkylgruppen N-substituierten cyclischen Hydroxy- oder Alkoxyethylenharnstoffe,
  • (C) hydrophil modifizierten Polyisocyanate und
  • (D) Mischungen von Polyurethanen mit Isocyanaten
behandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Verbindungen (A) N-Methylolether der allgemeinen Formel I
in der
R¹ für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoff­ atome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht,
R² Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ oder einen C₁-C₈-Alkylrest be­ zeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen tra­ gende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R³ Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeutet,
wobei die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) außerdem zwei sol­ cher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständigen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System kondensiert sein können, ein.
Die N-Methylolether I sind durch übliche Umsetzung, meist in wäßriger Lösung, der entsprechenden N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel II
mit Alkoholen der allgemeinen Formel III
R¹-OH (III)
leicht erhältlich.
Der Rest R¹ steht für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe wie -CH₂CH₂OCH₃, -CH₂CH₂OCH₂CH₃ oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃. Als weitere Beispiel für R¹ sind zu nennen: n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und 2-Methoxyethyl; von besonderem Interesse sind die C₁-C₃-Alkylgruppen Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl.
Der Rest R² bezeichnet Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ und ins­ besondere einen C₁-C₈-Alkylrest, der noch zusätzliche Hydroxyl­ gruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann.
Der Rest R³ bedeutet Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxyrest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und insbesondere die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹).
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere diejenigen N-Methylolether I geeignet, bei denen die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sind. Im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) können außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen (α-ständigen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System kondensiert sein.
Als Beispiele für N-Methylolether I, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
  • - Amide von C₁-C₁₁-Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, welche am Stickstoff ein oder zwei CH₂OR¹-Gruppen tragen,
  • - Carbamate mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen im Esterrest, die durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein können, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, 2-Meth­ oxyethyl oder n-Butyl, welche am Stickstoff zwei CH₂OR¹-Gruppen tragen,
  • - Harnstoff mit 1 bis 4 CH₂-OR¹-Gruppen an den Stickstoffatomen,
  • - cyclische Ethylenharnstoffe der allgemeinen Formel Ia in der die Reste X verschieden oder vorzugsweise gleich sind und für Wasserstoff, Hydroxylgruppen oder C₁-C₄-Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, stehen,
  • - cyclische Propylenharnstoffe der allgemeinen Formel Ib in der Y für CH₂, CHOH, C(CH₃)₂, ein O-Atom oder ein eine C₁-C₄-Alkylgruppe tragendes N-Atom steht und Z Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxy oder Ethoxy, bezeichnet,
  • - bicyclische Glyoxaldiharnstoffe der allgemeinen Formel Ic
  • - bicyclische Malondialdehyddiharnstoffe der allgemeinen Formel Id
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Verbindungen (A) Melaminderivate der allgemeinen Formel IV
in der die Reste A gleich oder verschieden sind und für Wasser­ stoff oder die Gruppe CH₂OR¹ stehen, wobei mindestens einer der Reste A die Bedeutung CH₂OR¹ haben muß und R¹ die oben genannte Bedeutung hat, ein.
Die Melaminderivate IV sind durch übliche Umsetzung, meist in wäßriger Lösung, der entsprechenden N-Methylolmelamine der allge­ meinen Formel V
in der die zu A analogen Reste B Wasserstoff oder die Gruppe CH₂OH bezeichnen, mit Alkoholen der allgemeinen Formel III leicht er­ hältlich.
Als Beispiele für Melaminderivate IV, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Methoxymethylmelamin, Bis(methoxymethyl)melamin, Tris(methoxymethyl)melamin, Tetra­ kis(methoxymethyl)melamin, Pentakis(methoxymethyl)melamin und Hexakis(methoxymethyl)melamin sowie die analogen Ethoxymethyl- und Isopropyloxymethyl-Verbindungen zu nennen.
Die Verbindungen (A) sind auf dem Textilgebiet als Vernetzer bei der formaldehydarmen Ausrüstung (Hochveredlung) von cellulose­ haltigen textilen Materialien bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man als Verbindungen (B) cyclische Hydroxy- oder Alkoxyethylenharnstoffe der allgemeinen Formel VI
in der R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl mit der Maßgabe be­ deuten, daß mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine C₁-C₃-Alkyl­ gruppe ist, und R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, ein.
Die Verbindungen (B) sind auf dem Textilgebiet als Vernetzer bei der formaldehydfreien Ausrüstung (Hochveredlung) von cellulose­ haltigen textilen Materialien bekannt.
Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (C) werden in der Re­ gel in Form von wäßrigen Dispersionen, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und weiteren Emulgatoren sind, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi­ zierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso­ cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tri­ methylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cyclo­ aliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanato­ cyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiiso­ cyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso­ cyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso­ cyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-di­ methyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4,-diisocyanat oder Diphenylether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon ali­ phatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei­ spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funk­ tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
  • (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya­ nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi­ isocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triiso­ cyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
  • (b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali­ phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexa­ methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimersierungsprodukte von Diisocyanaten.
  • (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato­ hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo­ logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
  • (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im all­ gemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
  • (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs­ weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly­ isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
  • (f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Diiso­ cyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate beson­ ders bevorzugt.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwen­ dung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht­ ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionen­ gruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel VII
R⁸-E-(DO)n-H (VII)
in der
R⁸ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
E Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
D Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch ins­ besondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.
Der Einsatz von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyiso­ cyanaten, welche die Polyether VII eingebaut enthalten, stellt daher auch eine bevorzugte Ausführungsform dar.
Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.
Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funk­ tionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern VII im Unterschuß zu den hydro­ phil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umset­ zen.
Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly­ isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen­ glykolen der Formel HO(DO)n-H, in der D und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständi­ gen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.
Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter 3 Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge­ setzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalin­ säure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy­ methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl­ gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasser­ dispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugs­ weise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil modifizieren­ den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern VII und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.
Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyiso­ cyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge­ setzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums ent­ halten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoff­ atome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Um­ setzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reak­ tiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoff­ atomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel VIII
in der
R⁹ und R¹⁰lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R¹¹ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.
Als Aminoalkohole VIII eignen sich vor allem N-Methyldiethanola­ min, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibutyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanol­ amin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxy­ propyl)piperazin, N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxy­ propyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl­ dihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.
Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel IXa oder IXb
in der R⁹ bis R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben und R¹² C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R⁹ einen fünf- oder sechs­ gliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.
Als Diamine IXa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylen­ diamin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- 2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino­ propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Amino­ propyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N- diethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-N,N-diethyl­ amino)-2-methylpropan.
Als Diamine IXb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethylen­ diamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N- Ethylpiperazin.
Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Poly­ ether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.
Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stick­ stoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizieren­ den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern VII und den Aminoalkoholen VIII oder den Di­ aminen IXa bzw. IXb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.
Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Poly­ isocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.
Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate (C) in der Regel in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine aus­ reichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vor­ zugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Poly­ ethern (Polyetheralkoholen) wie den Verbindungen VII als Emulga­ toren für diesen Zweck.
Die erzielten guten Ergebnisse mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (C) in wäßrigen Medien sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in wäßrigem Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Poly­ isocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d. h. die vorliegenden Polyisocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungsdauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit ge­ meint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelie­ ren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.
Die Mischungen aus Polyurethanen und Isocyanaten (D) werden wie die Verbindungen (C) in der Regel in Form von wäßrigen Dispersionen, welche im wesentlichen frei von organischen Lö­ sungsmitteln und in den meisten Fällen frei von Emulgatoren sind, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Unter Polyurethanen sind aus Polyisocyanaten (im weiteren auch Monomere I genannt) und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenen­ falls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe aufgebaute Systeme zu verstehen. Die Polyurethane weisen in aller Regel keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.
Als Polyisocyanate zur Herstellung der in den Mischungen (D) enthaltenen Polyurethane dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate wie sie bei den hydro­ phil modifizierten Polyisocyanaten (C) beschrieben sind. Auch hier werden aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate bevorzugt.
Bei den weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich zunächst um Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 600 bis 4000 g/mol (Monomere II).
In Betracht kommen insbesondere Polyetherpolyole oder Polyester­ polyole.
Bei den Polyesterdiolen handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent­ sprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aroma­ tisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Bei­ spiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Kork­ säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylengly­ kol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), -(1,3), Butendiol-(1,4), Butindiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octan­ diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydro­ xymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Pentandiol-(1,5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Po­ lyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylen­ glykol und Polybutylenglykole in Frage.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end­ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lac­ tonen bzw. Lactongemischen, wie z. B. ε-Caprolacton, β-Propiolac­ ton, -Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete difunktionelle Startermoleküle, z. B. die vorstehend als Aufbau­ komponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, zweiwertigen Alkohole handelt. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Poly­ esterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisa­ te von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquiva­ lenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycar­ bonsäuren eingesetzt werden.
Die - gegebenenfalls auch im Gemisch mit Polyesterdiolen - einsetzbaren Polyetherdiole, sind insbesondere durch Polymerisa­ tion von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions­ fähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4′-Dihydroxy­ diphenylpropan, Anilin erhältlich.
Der Anteil des vorstehend beschriebenen Monomeren II beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppe des Monomeren II bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.
Bei weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich um Kettenverlängerer oder Vernetzer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen.
Genannt seien Polyole, insbesondere Diole und Triole, mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol bis 62 g/mol (Monomere III).
Insbesondere kommen die oben aufgeführten zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Diole und Triole, sowie höher als trifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Sorbit in Betracht.
Der Anteil der Monomeren III beträgt im allgemeinen 0 bis 0,8, insbesondere 0 bis 0,7 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäqui­ valent Isocyanat.
Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren IV handelt es sich um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlängerer bzw. -vernetzer des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vor­ zugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Die amino­ gruppenhaltigen Kettenverlängerer können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A-4 269 748) oder Amin­ salze (s. US-A-4 292 226) eingesetzt sein. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 192 937 verwendet werden, stel­ len verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkapp­ ter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson­ ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Bei den gegebenenfalls ebenfalls als Kettenverlängerer einzu­ setzenden Monomeren V handelt es sich um Aminoalkohole mit einer Hydroxyl- und einer primären oder sekundären Aminogruppe wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Methylethanolamin oder Amino­ ethoxyethanol.
Der Anteil der Monomeren IV oder V beträgt jeweils vorzugsweise 0 bis 0,4, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.
Als weitere Aufbaukomponente können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Iso­ cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und außerdem im Gegensatz zu den voranstehend beschriebenen Monomeren ionische Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations- oder Quaternisierungsreaktion in ionische Gruppen überführbare, potentiell ionische Gruppen auf­ weisen. (Monomere VI). Durch Einführung der Monomeren VI werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d. h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren benötigt.
Die Einführung der kationischen oder anionischen Gruppen kann durch Mitverwendung von (potentielle) kationische oder (poten­ tielle) anionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgen. Zu diesen Gruppen von Verbindungen gehören z. B. tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydro­ xylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Amin­ stickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, z. B. Methylamin, Anilin, oder N,N′-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitver­ wendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele hierfür sind in der US-A 3 479 310 und 4 056 564 sowie der GB-1 455 554 auf­ geführt. Auch Dihydroxyphosphonate, wie das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropan-phosphonsäure-ethylesters oder das ent­ sprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponente mitverwendet werden.
Bevorzugte (potentielle) ionische Monomere VI sind N-Akyldi­ alkanolamine, wie z. B. N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanol­ amin, Diaminosulfonate, wie das Na-Salz der N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethansulfonsäure, Dihydroxysulfonate, Dihydroxycar­ bonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Diaminocarbonsäuren bzw. -carboxylate wie Lysin oder das Na-Salz der N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethancarbonsäure und Diamine mit mindestens einem zusätzlichen tertiären Aminstickstoffatom, z. B. N-Methyl­ bis-(3-aminopropyl)-amin.
Besonders bevorzugt werden Diamino- und Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere das Addukt von Ethylendiamin an Natriumacrylat oder Dimethylolpropionsäure.
Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditions­ produkt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen zumindest teilweise in ionische Gruppen geschieht in an sich üblicher Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen oder kat­ ionischen Gruppen oder durch Quaternierung von tertiären Amin- Stickstoffatomen.
Zur Neutralisation von potentiellen anionischen Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, werden anorganische und/oder organische Basen eingesetzt wie Alkalihydroxide, -carbonate oder -hydrogen­ carbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders bevor­ zugt tertiäre Amine wie Triethylamin oder Dimethylaminopropanol.
Zur Überführung der potentiellen kationischen Gruppen, z. B. der tertiären Amingruppen in die entsprechenden Kationen, z. B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z. B. Salz-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Fumar-, Malein-, Milch-, Wein- oder Oxalsäure oder als Quater­ nierungsmittel, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäure oder Brom­ acetamid geeignet. Weitere Neutralisations- oder Quaternierungs­ mittel sind z. B. in der US-A 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.
Diese Neutralisation oder Quaternierung der potentiellen Ionen­ gruppen kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocanat- Polyadditionsreaktion erfolgen.
Die Mengen der Monomeren VI, bei potentiellen ionengruppen­ haltigen Komponenten unter Berücksichtigung des Neutralisations- oder Quaternierungsgrades, ist geeigneterweise so zu wählen, daß die Polyurethane einen Gehalt von 0,05 bis 2 mÄqu/g Polyurethan, vorzugsweise von 0,07 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 mÄqu/g Polyurethan an ionischen Gruppen aufweisen.
Gegebenenfalls werden auch monofunktionelle Amin- oder Hydroxyl­ verbindungen als Aufbaukomponenten mitverwendet (Monomere VII) Es handelt sich bevorzugt um einwertige Polyetheralkohole des Molgewichtsbereiches 500 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 5000 g/mol. Einwertige Polyetheralkohole sind z. B. durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n-Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxi­ den, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle der Ver­ wendung von Alkylenoxidgemischen enthalten diese jedoch vorzugs­ weise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-% Ethylenoxid.
Durch die Monomeren VII können in den Polyurethanen somit gege­ benenfalls in endständig angeordneten Polyetherketten vorliegende Polyethylenoxidsegmente eingebaut sein, die im Polyurethan neben den ionischen Gruppen den hydrophilen Charakter beeinflussen und eine Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten oder verbessern.
Die Verbindungen der genannten Art werden bevorzugt, so man von ihnen Gebrauch macht, in solchen Mengen eingesetzt, daß von ihnen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% Polyethylenoxidein­ heiten in das Polyurethan eingebracht werden.
Weitere Beispiele von bei der Herstellung der beschriebenen Poly­ urethane als Monomere I bis VII einsetzbaren Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, beschrieben.
Als Monomere VIII, welche im Gegensatz zu den voranstehenden Monomeren ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, kommen z. B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen, wobei minde­ stens eine OH-Gruppe des Polyols unverestert bleibt, in Betracht. Besonders geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel HO(CH₂)mOOC(R¹²)C=CH₂ (m = 2 bis 8; R¹² = H, CH₃) und ihre Stel­ lungsisomeren, Mono(meth)acrylsäureester von Polyetherdiolen, wie z. B. bei den Monomeren II aufgeführt, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und -tri(meth)acrylat oder Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit (Meth)acrylsäure, wie sie z. B. in der US-A-357 221 genannt sind. Besonders geeignet sind die Addukte von (Meth)acrylsäure an Bisglycidylether von Diolen wie z. B. Bisphenol A oder Butandiol.
Verwendbar sind auch Addukte von (Meth)acrylsäure an epoxidierte Diolefine wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′-epoxycyclo­ hexancarboxylat.
Durch Einbau der Monomeren VIII kann, falls gewünscht, das Poly­ urethan thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, nachträglich gehärtet werden.
Im allgemeinen liegt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Gruppen unter 0,2 mol pro 100 g Polyurethan.
Insgesamt wird der Anteil der Aufbaukomponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Hydro­ xylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1, bezogen auf 1 Isocyanatgruppe, beträgt.
Die Herstellung der beschriebenen Polyurethane, insbesondere als Dispersionen, kann nach den üblichen Methoden, wie sie z. B. in den oben angeführten Schriften beschrieben sind, erfolgen.
Bevorzugt wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungs­ mittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder N-Methylpyrrolidon aus den Monomeren I und II und gegebenenfalls III, V, VI, VII und VIII, falls VI keine Aminogruppen enthält, das Polyurethan oder, falls eine weitere Umsetzung mit amino­ funktionellen Monomeren IV oder VI beabsichtigt ist, ein Poly­ urethanprepolymer mit noch endständigen Isocyanatgruppen her­ gestellt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet sein.
Das erhaltene Polyurethanprepolymer kann, gegebenenfalls nach (weiterer) Verdünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt mit Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit aminofunktionellen Verbindungen der Monomeren VI und gegebenenfalls IV weiter umge­ setzt werden.
Die Überführung potentieller Salzgruppen, z. B. Carboxylgruppen, oder tertiärer Aminogruppen, welche über die Monomeren VI in das Polyurethan eingeführt wurden, in die entsprechenden Ionen erfolgt durch Neutralisation mit Basen oder Säuren oder durch Quaternisierung der tertiären Aminogruppen vor oder während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser.
Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, falls sein Siedepunkt unterhalb dem des Wasser liegt, abdestilliert werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt können in der Dispersion verbleiben.
Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen, liegen.
Den Dispersionen können übliche Hilfsmittel, z. B. Verdicker, Thixotropiermittel, Oxidations- und UV- Stabilisatoren oder Trennmittel, zugesetzt werden.
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, können auch nach der in US-A 4 306 998 beschriebenen Methode dem Polyurethan oder dem Prepolymer bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Als Isocyanate, der zweiten Komponente in den Mischungen (D), eignen sich im Prinzip alle Verbindungen mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe. Besondere Bedeutung haben hier die übli­ chen Diisocyanate, die üblichen höher funktionellen Polyiso­ cyanate, wie sie bei den hydrophil modifizierten Polyiso­ cyanaten (C) beschrieben sind, sowie die unter (C) beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate selbst. Aber auch Monoiso­ cyanate wie Phenylisocyanat oder Tolylisocyanate sind geeignet.
Die genannten Polyurethane und die genannten Isocyanate liegen in der Regel als Mischungen im Gew.-Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere 25 : 75 bis 75 : 25, vor allem 40 : 60 bis 60 : 40, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Verbindungen (D) Mischungen aus Polyesterurethanen und aliphati­ schen Diisocyanaten, aliphatischen höher funktionellen Polyiso­ cyanaten oder hydrophil modifizierten Polyisocyanaten im Gew.- Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 ein.
Die Verbindungen (A) bis (D) können beim erfindungsgemäßen Ver­ fahren zur Herstellung von Cellulosefasern generell in einem wäß­ rigen System, vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Emulsion, zur Anwendung gelangen, wobei das wäßrige System im allgemeinen, be­ zogen auf das Gewicht des wäßrigen Systems, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, der Verbindungen (A) bis (D) auf­ weist.
Die Herstellverfahren für aus Lösungsmittel gesponnene Cellulose­ fasern laufen in der Regel in 4 Stufen ab.
Stufe 1: Lösen der Cellulose in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
Stufe 2: Extrudieren der Lösung durch eine Düse unter Bildung der Faservorstufe
Stufe 3: Behandlung der Faservorstufe mit Wasser um Lösungs­ mittel zu entfernen und die Cellulosefaser auszubil­ den
Stufe 4: Trocknung der Faser.
Als Lösungsmittel in Stufe 1 wird vorzugsweise N-Methylmorpholin- N-oxid verwendet.
Die feuchte Faser, die in Stufe 3 erhalten wird, wird als nicht­ getrocknete Faser bezeichnet und weist in der Regel, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, 120 bis 150 Gew.-% Wasser auf.
Der Wassergehalt der getrockneten Faser beträgt im allgemeinen, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, 60 bis 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Behandlung mit den Verbindungen (A) bis (D) kann entweder an der feuchten Faser (während oder nach Stufe 3) oder an der getrockneten Faser (nach Stufe 4) erfolgen. Es ist aber auch eine Behandlung im Stadium der Faserherstellung (Stufe 2), z. B. in einem Fällbad, möglich.
Wenn die Behandlung an der feuchten Faser erfolgt, so kann dies beispielsweise durch Zugabe des wäßrigen Systems der Verbindungen (A) bis (D) zu einem zirkulierenden Bad geschehen, das die Faser­ vorstufe enthält. Die Faservorstufe kann dabei z. B. als Stapel­ faser vorliegen.
Wenn die Behandlung an der getrockneten Faser erfolgt, so kann diese z. B. als Stapelfaser, Vlies, Garn, Maschenware oder Gewebe vorliegen. Die Behandlung der Fasern in diesem Fall kann z. B. in wäßriger Flotte erfolgen.
Im Gegensatz zu der in der EP-A-538 977 beschriebenen Methode kann im erfindungsgemäßen Verfahren auf die Anwesenheit von Alkali verzichtet werden.
Die Behandlung wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 180°C, vorgenommen. Dabei erfolgt eine chemische Reaktion der Verbindungen (A) bis (D) mit den Hydroxy­ gruppen der Cellulose, wobei auch eine chemische Verknüpfung zwi­ schen Hydroxygruppen verschiedener Cellulose-Fibrillen möglich ist. Dadurch wird die Stabilität der Faser erhöht.
Die Zeitdauer der Behandlung beträgt üblicherweise 1 Sekunde bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden und insbesondere 5 bis 30 Sekunden.
Beim Imprägnierverfahren kann die Behandlung sowohl bei Raumtem­ peratur (20°C) mit anschließender Trocknung bis 100°C als auch bei Durchführung von Kondensationen bei Temperaturen bis zu 200°C, insbesondere bei 150 bis 180°C, erfolgen.
Die Behandlung der feuchten oder getrockneten Faser kann mit 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Faser, der Verbindungen (A) bis (D) erfolgen. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, die genannten Mengen noch zu erhö­ hen, z. B. bis auf ca. 20 Gew.-%.
Bei der Behandlung können weitere hierbei übliche Hilfsmittel in den hierfür üblichen Mengen mitverwendet werden. Insbesondere sind hier Antimigrationsmittel, beispielsweise auf Basis von Ox­ ethylierungsprodukten, zu erwähnen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen (A) und/ oder (B) kann die Reaktivität dieser Mittel durch Zusatz kataly­ tischer Mengen von Lewis-Säuren wie MgCl₂, ZnCl₂, AlCl₃, BF₃ oder Systemen wie MgCl₂/NaBF₄ oder MgSO₄/NaBF₄/LiCl oder von anorgani­ schen oder organischen Säuren oder entsprechenden sauren Salzen, z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, NaHSO₄, NaH₂PO₄, (NH)₄HSO₄ oder Trialkylamin-Hydrochlorid, oder von anderen vernetzend wirkenden anorganischen Salzen, z. B. Ni­ traten oder Teraalkylammoniumsalzen, den Prozeßerfordernissen an­ gepaßt, d. h. in der Regel erhöht werden.
Wie bereits ausgeführt, können die Verbindungen (A) bis (D) ge­ genüber den in der EP-A-538 977 beschriebenen Verbindungen rein thermisch (ohne Alkali) fixiert werden, wodurch sie sich optimal in den Faserherstellungsprozeß integrieren lassen. Die Anfärbbar­ keit der so behandelten Fasern mit allen üblichen Cellulosefaser­ farbstoffen, auch Reaktivfarbstoffen, ist in der Regel möglich.
Unter Anwendung der in der EP-A-538 977 beschriebenen Testmetho­ den, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, können vor­ teilhafte Ergebnisse erzielt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von aus Lösungsmitteln gesponnenen Cellulosefasern mit verringerter Neigung zum Fibrillieren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe der
  • (A) N-Methylolether von Carbonsäureamiden, Urethanen, Harn­ stoffen und Aminotriazinen,
  • (B) durch eine oder mehrere Alkylgruppen N-substituierten cyclischen Hydroxy- oder Alkoxyethylenharnstoffe,
  • (C) hydrophil modifizierten Polyisocyanate und
  • (D) Mischungen von Polyurethanen mit Isocyanaten
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (A) N-Methylolether der allgemeinen Formel I in der
R¹ für eine gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauer­ stoffatome unterbrochene C₁-C₁₀-Alkylgruppe steht,
R² Wasserstoff, die Gruppe CH₂OR¹ oder einen C₁-C₈-Alkylrest bezeichnet, der noch zusätzlich Hydroxylgruppen und/oder C₁-C₄-Alkoxygruppen als Substituenten tragen und durch nicht benachbarte Sauerstoffatome und/oder C₁-C₄-Alkyl­ gruppen tragende Stickstoffatome unterbrochen sein kann, und
R³ Wasserstoff, einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₁-C₁₀-Alkoxy­ rest, der durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unter­ brochen sein kann, oder die Gruppe (-NR²-CH₂OR¹) bedeu­ tet,
wobei die Reste R² und R³ zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden und im Falle von R³ = (-NR²-CH₂OR¹) außerdem zwei solcher Ringe über die zu den Amidstickstoffen α-ständi­ gen C-Atome der Reste R² zu einem bicyclischen System konden­ siert sein können, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (A) Melaminderivat der allgemeinen Formel IV in der die Reste A gleich oder verschieden sind und für Was­ serstoff oder die Gruppe CH₂OR¹ stehen, wobei mindestens einer der Reste A die Bedeutung CH₂OR¹ haben muß und R¹ die oben ge­ nannte Bedeutung hat, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (B) cyclische Hydroxy- oder Alkoxyethylen­ harnstoffe der allgemeinen Formel VI in der R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ eine C₁-C₃-Alkylgruppe ist, und R⁶ und R⁷ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (C) nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, welche hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel VII R⁸-E-(DO)n-H (VII)in der
R⁸ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
E Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
D Propylen oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten, einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen (D) Mischungen aus Polyesterurethanen und aliphatischen Diisocyanaten, aliphatischen höher funktionel­ len Polyisocyanaten oder hydrophil modifizierten Polyiso­ cyanaten im Gew.-Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Fasern mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, der Verbindungen (A) bis (D) behandelt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C vornimmt.
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