DE4415451A1

DE4415451A1 - Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Veredlung von Textilmaterialien

Info

Publication number: DE4415451A1
Application number: DE19944415451
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Reichert; Karl Dr Haeberle; Klaus Reincke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1994-05-03
Publication date: 1995-11-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten zur Veredlung von Textil materialien. Weiterhin betrifft die Erfindung diese hydrophil modifizierten Polyisocyanate enthaltenden wäßrigen Dispersionen.

In der DE-OS 17 19 545 (1) wird die Verwendung von Isocyanat gruppen enthaltenden Addukten von Diisocyanaten an Polyole zur Behandlung von Wolle beschrieben. Diese Isocyanatgruppen enthal tende Addukte werden hierbei ausschließlich als Lösungen in orga nischen Lösungsmitteln wie aromatischen organischen Lösungsmit teln, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder halogenierten alipha tischen organischen Lösungsmittel, z. B. Trichlorethylen, Per chlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid oder Methylenchlorid, ange wandt, was aus ökologischen Gründen und Gründen der Gesundheits gefährdung äußerst nachteilig ist.

In den Beispielen der DE-OS 16 19 030 (2) und der DE-OS 17 69 121 (3) wird die Verwendung von Emulsionen von Addukten von Überschüssigem Hexamethylendiisocyanat an höher molekulares Polypropylenglykol zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben. Zur Emulgierung werden hierbei organische Lösungs mittel, z. B. Ethylacetat, sowie separate Emulgatoren, z. B. Paraffinsulfonate, benötigt, was zum einen zur Belastung der Abluft und zum anderen zu Problemen wie Abwasserbelastung oder Migration des Emulgators in der behandelten Ware führt.

Auch die US-A 3 847 543 (4) lehrt, Diisocyanate im Überschuß an Polyole zu addieren und mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, und separaten Emulgatoren, z. B. Natriumlaurylsulfat, zu emulgieren und dann mit diesen Emulsionen textile Materialien zu behandeln.

In der DE-OS 41 34 284 (5) und der US-A 3 493 426 (6) wird die Verwendung von mit verschiedenen Blockierungsmitteln blockierten Isocyanaten zur Textilveredlung beschrieben. Bei dieser Anwendung muß durch thermische Abspaltung das Blockierungsmittel wieder entfernt werden, um den gewünschten Effekt zu erhalten. Nach teilig ist hierbei neben der erforderlichen Erhitzung des Textil materials besonders die Freisetzung des Blockierungsmittels.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien bereitzustellen, das folgen den Anforderungen genügt:

- die Anwendung soll aus rein wäßriger Flotte ohne den Zusatz von organischen Lösungsmitteln und separaten Emulgatoren erfolgen;
- zur Anwendung sollen keine hohen Temperaturen notwendig sein;
- bei der Anwendung sollen keine Blockierungsmittel abgespalten werden müssen;
- die veredelten Textilmaterialien sollen darüber hinaus einen hohen Gebrauchswert aufweisen, insbesondere sollen sie ohne Schrumpfung waschbar sein und einen angenehmen, weichen Griff aufweisen.

Demgemäß wurde die Verwendung von hydrophil modifizierten Poly isocyanaten in Form von wäßrigen Dispersionen, welche im wesent lichen frei von organischen Lösungsmitteln und weiteren Emulga toren sind, für diesen Zweck gefunden.

Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi zierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder Übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für Übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trime thylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloali phatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclo hexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan(Isophorondiiso cyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2, 6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso cyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso cyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dime thyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenylether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der ge nannten Diisocyanate vorliegen.

Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind Übliche aliphatische höher funk tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:

(a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi isocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triiso cyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
(b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexa methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimer sierungsprodukte von Diisocyanaten.
(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
(d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im all gemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Diiso cyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate beson ders bevorzugt.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwen dung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionen gruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I

R¹X-(AO)_n-H (I)

in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch ins besondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.

Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.

Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funk tionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.

Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen glykolen der Formel HO(AO)_n-H, in der A und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständi gen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.

Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge setzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxylpivalin säure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasser dispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugs weise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil modifizieren den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren.

Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyiso cyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umge setzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums ent halten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoff atome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Um setzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reak tiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.

Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoff atomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II

in der
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.

Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Bu tyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stea ryldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dime thyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Di ethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibu tyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2-hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxy propyl)piperazin, N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxy propyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl dihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.

Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit ter tiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen For mel IIIa oder IIIb

in der R² bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R² einen fünf- oder sechs gliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.

Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylen diamin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- 2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Amino propyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N-di ethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethyl amino)-2-methylpropan.

Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethylen diamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N- Ethylpiperazin.

Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Poly ether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.

Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stick stoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizieren den Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizie renden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.

Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Poly isocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.

Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizier ten Polyisocyanate an hydrophil machenden Komponenten, die über ihre NCO-reaktiven Gruppen mit den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten zu den vorlie genden Produkten reagiert haben, beträgt in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Gehalt in der Regel 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 3 Gew.-%.

Bezogen auf die Menge an freien NCO-Gruppen im vorliegenden Produkt beträgt der Anteil an hydrophil machenden Komponenten in der Regel 0,5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-%, ins besondere 5 bis 120 Gew.-%. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Anteil in der Regel 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 120 Gew.-%, handelt es sich dage gen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Anteil in der Regel 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%.

Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifi zierten Polyisocyanate bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanate und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Poly etheralkoholen) wie die Verbindungen I als Emulgatoren für diesen Zweck.

Die beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate eignen sich prinzipiell zur Veredlung jeglicher Textilmaterialien natür licher oder synthetischer Herkunft, beispielsweise Textil materialien aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, Polyamid-, Polyurethan-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyacrylnitril- oder Polypropylenfasern oder aus Mischungen dieser Materialien. Die erfindungsgemäße Behandlung verleiht den Textilmaterialien insbesondere Knitterfestigkeit und Scheuerfestigkeit sowie Form beständigkeit. Außerdem weisen sie nach der Behandlung einen an genehmen trockenen, nicht klebenden Griff auf, der sich durch Lagerung nicht mehr ändert.

Ganz besonders vorteilhaft kann man die beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate zur Veredlung von proteinhaltigen Textilmaterialien, d. h. keratinfaserhaltigen Textilmaterialien, verwenden. Hier kommen beispielsweise Textilien aus Alpaca, Angora, Kamelhaar, Caschmir, Huarizo, Lama, Misti, Mohair, Suri, Vikuma, Seide und vor allem aus Schafwolle in Betracht. Außerdem kann das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren auch bei protein haltigen Materialien, die mit nicht proteinhaltigen Materialien vermischt sind, durchgeführt werden, z. B. bei verschiedenen Fasergemischen aus synthetischen und Naturfasern. Auch können Textilien behandelt werden, die als mehrlagige Textilgüter vor liegen, wobei das proteinhaltige Material an ein Material aus beispielsweise Acetat, Reyon oder Nylon gebunden ist. Die derma ßen behandelten proteinhaltigen Textilmaterialien zeigen bei der Wäsche fast keine Neigung zur Schrumpfung mehr und sind weitge hend knitterfrei ("Wash and Wear"-Wolle). Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren eignet sich bei wollenem Textilmaterial zu einer Filzfreiausrüstung.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren läßt sich nicht nur bei den genannten Textilmaterialien in Form von Meterware oder Fertigware anwenden, sondern auch in vielen Fällen bei der Faser- oder Garnform dieser Materialien.

Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren wird in der Regel so durchgeführt, daß die beschriebenen wäßrigen Dispersionen der hydrophil modifizierten Polyisocyanate, welche üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere 4 bis 6, eingestellt worden sind, auf das Textilmaterial, beispielsweise durch Auf pflatschen, Aufsprühen, Imprägnieren oder Ausziehen aus langer Flotte aufgebracht werden. Beim Imprägnieren kann man sich vorteilhafterweise eines Foulards bedienen, Überschüssige Disper sion wird nach dem Foulardieren normalerweise abgequetscht. Anschließend an das Aufbringen -der Dispersion wird das Textil material normalerweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 90 bis 110°C, getrocknet. Man kann das Textilmaterial anschließend noch für eine geeignete Zeitdauer, beispielsweise 1 bis 30 Stunden, bei Raumtemperatur verweilen lassen, bevor man es mit Wasser von Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, etwa bis 50°C, wäscht (spült). Das Waschen kann auch je nach Art des Textil materials vor dem Trocknen erfolgen. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von wollenem Textilmaterial begünstigt eine Vorbehand lung mit Oxidationsmitteln wie Aktivchlor oder Persulfat oder mit Enzymen oder durch elektrische Entladung die Wirkung der be schriebenen Dispersionen. Die Menge der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (Wirksubstanz) beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilmaterials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Dispersionen zur Veredlung von Textilmaterialien, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und weiteren Emulgatoren sind und 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer hy drophil modifizierter Polyisocyanate enthalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren erhält man veredelte Textilmaterialien mit einem hohen Gebrauchswert, ins besondere einem sehr geringen Grad an Schrumpfung (Krumpf) nach der Wäsche. Die hierzu eingesetzten wäßrigen Dispersionen der be schriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate sind im we sentlichen frei von unerwünschten organischen Lösungsmitteln und separaten Emulgatoren, die emulgierende Wirkung der eingesetzten Polyisocyanate alleine ist ausreichend für die Anwendung. Auch werden die Anwendung hoher Temperaturen bei der Behandlung und die Anwendung von Blockierungsmitteln abspaltenden Polymer dispersionen vermieden.

Die erzielten guten Ergebnisse sind um so Überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in dem verwendeten wäßrigen Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß ein gesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d. h. die vorliegenden Polyisocyanat-Disper sionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungsdauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich stets auf das Gewicht.

Synthesebeispiele Polyisocyanat 1 (nichtionisch modifiziert)

1000 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanat gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat gruppen aufweisendes Polyisocyanats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an mono merem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 80,8 g eines auf 50°C er hitzten monofunktionellen, auf n-Butanol gestarteten Polyethylen oxid-Polyethers mit einem Molgewicht von 1120 g/mol. Man erwärmte auf 110°C und rührte 2,5 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,9% und einer Viskosität bei 23°C von 2700 mPa·s.

Polyisocyanat 2 (nichtionisch modifiziert)

Zu 150 g (0,3 mol) eines auf Methanol gestarteten, mono funktionellen Polyethylenoxid-Polyethers mit einem Molekularge wicht von 500 g/mol wurden bei 60°C 25 g (0,15 mol) Hexamethylen diisocyanat gegeben und 30 min gerührt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt < 0,05%. Dann wurde auf 30°C gekühlt und es wurden 900 g eines Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexamethylen diisocyanat, welches im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris-(6-iso cyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 21,9%, einem Gehalt an monomerem Hexa methylendiisocyanat von weniger als 0,5%, einer Viskosität bei 23°C von 2,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,3 eingerührt. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,1% und einer Viskosität bei 23°C von 3900 mPa·s.

Polyisocyanat 3 (nichtionisch/kationisch modifiziert)

600 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanat gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat gruppen aufweisendes Polyisocyanurats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homo logen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an monomeren Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 100 g eines auf 50°C erhitzten monofunktionellen, auf Methanol gestarteten Poly ethylenoxid-Polyethers mit einem Molgewicht von 500 g/mol. Man erwärmte auf 110°C und rührte 1 h. Dann setzte man 7,9 g (0,1 mol) Dimethylethanolamin zu und rührte nochmals 1 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 15,0% und einer Viskosität bei 23°C von 9000 mPa·s.

Polyisocyanat 4 (kationisch modifiziert)

600 g eines durch Trimerisierung eines Teiles der Isocyanat gruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanurat gruppen aufweisendes Polyisocyanurats, welches im wesentlichen aus Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homo logen bestand, mit einem NCO-Gehalt von 22,2%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von weniger als 0,3%, einer Viskosität bei 23°C von 1,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,3 wurden auf 50°C erhitzt. Dazu gab man 7,9 g (0,1 mol) Dimethylethanolamin zu und rührte 1 h. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 19,55% und einer Viskosität bei 23°C von 4700 mPa·s.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Ausrüsten von Wollgewebe durch Foulardieren

Je 50 g der Polyisocyanate nach Herstellvorschriften 1 bis 4 wurden mit 50 g einer 2%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung emul giert, dann wurde mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt. Mit dieser Emulsion wurde ein Stück Wollgewebe mittels eines Labor foulards imprägniert und dabei auf 8% Flottenaufnahme abge quetscht. Danach wurde das Gewebe bei 100°C getrocknet. Nach einer Verweilzeit von 24 h wusch man das Gewebe nach Testmethode 31 des Internatial Wool Secretariat (IWS-TM 31) und beurteilte visuell die Verfilzung und durch Messen einer markierten Fläche die Schrumpfung.

Beispiel 2 Ausrüstung von Stranggarn durch Ausziehen

10 kg gefärbtes Garn aus reiner Wolle in Form von Strängen wurde in einem Färbeapparat zunächst mit 5% eines Kaliumperoxomono sulfats in handelsüblicher Konzentration (4,5% Aktivsauerstoff) vorbehandelt. Nach der Oxidation erfolgte eine Behandlung mit 5% Natriumsulfit. Danach wurde mit Polyisocyanaten der Herstellvor schriften 1 bis 4 behandelt. Die Anwendungsmenge betrug 2% Wirk substanz (bezogen auf das Wollgewicht: 200 g Wirksubstanz). Die Polyisocyanate wurden mit verdünnter Schwefelsäure voremulgiert, mit kaltem Wasser verdünnt und dann in den Apparat gegeben. Man behandelte 30 min bei 25°C und alternierender Flottenzirkulation. Abschließend wurde das Garn zentrifugiert und bei 100°C getrock net. Am nächsten Tag wurde aus dem Garn gemäß IWS-TM 31 ein norm gerechtes Strickstück gefertigt und dieses auf Verfilzung und Schrumpfung beim Waschen geprüft.

Beispiel 3 Ausrüstung von Strickteilen durch Ausziehen

16 kg Strickteile aus gefärbtem, wollenem Strickgarn (Shetland- Pullover) wurden in einer Haspelkufe mit 500 l Inhalt zuerst mit 3% Dichlorisocyanat chloriert, dann mit 2% Natriummetabisulfit entchlort und danach gespült. Sodann wurde mit je 1,8% der Poly isocyanate (Wirksubstanz) nach Herstellvorschriften 1 bis 4 bei pH 5 30 min lang bei 30°C behandelt. Ohne zu spülen wurden die Pullover zentrifugiert und in einem Tumbler bei 90°C getrocknet. Ihre Waschbeständigkeit wurde gemäß IWS-TM 31 geprüft.

Beispiel 4 Ausrüstung von Wollkammzug in der Lisseuse

Kontinuierliche Verfahren der Filzfreiausrüstung von Wollkammzug arbeiten üblicherweise in den hintereinandergeschalteten Stufen: Oxidation-Reduktion-Polymerauftrag-Trocknung. Die erforderliche Anlage ist eine "Lisseuse", die aus 4 oder mehr Bädern besteht und durch die 24 bis 40 Kammzugbänder nebeneinander hindurch laufen. Oft ist ein Foulard für die Oxidation davorgestellt.

Zur Imitation einer solchen Behandlung wurde Wollkammzug zuerst mit 100 g/l Kaliumperoxomonosulfat handelsüblicher Konzentration bei pH 5 mit 80% Flottenaufnahme behandelt. Anschließend wurde mit 50 g/l Natriumsulfit behandelt. Der mit Peroxysulfat und Sul fit behandelte Kammzug wurde getrocknet und dann mit 50 g/l der Polyisocyanate 1 bis 4 (100%ig gerechnet) bei 80% Flottenauf nahme foulardiert. Die aufgetragene Polymermenge betrug somit 4%. Abschließend wurde mit kaltem Wasser gespült und dann ge trocknet. Der Kammzug wurde versponnen zu einer Garnfeinheit Nm 32/2 und wie in Beispiel 2 angegeben verstrickt und geprüft.

Claims

1. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten in Form von wäßrigen Dispersionen, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und weiteren Emulgatoren sind, zur Veredlung von Textilmaterialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von hydrophil modifizierten Poly isocyanaten auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen höher funktionellen Polyisocyanaten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten.

4. Verwendung nach Anspruch 3 von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche hydroxylgruppen terminierte Polyether der allgemeinen Formel I R¹-X-(AO)_n-H (I)in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen und/oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten.

5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Veredlung von proteinhaltigen Textilmaterialien.

6. Verfahren zur Veredlung von Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu hydrophil modifizierte Polyisocyanate in Form von wäßrigen Dispersionen, welche im wesentlichen frei von Lösungsmitteln und weiteren Emulgatoren sind, verwendet.

7. Wäßrige Dispersionen zur Veredlung von Textilmaterialien, welche im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und weiteren Emulgatoren sind, enthaltend 0,01 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer hydrophil modifizierter Polyisocyanate.