DE4415449A1 - Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim Pigmentfärben - Google Patents

Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer beim Pigmentfärben

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer für in wäßrigen Pigmentfärbeflotten zur Einfärbung von Textilien eingesetzte Bindemittel. Weiterhin betrifft die Erfindung diese hydrophil modifizierten Polyisocyanate enthaltenden wäßrigen Pigmentfär­ beflotten.
Pigmentfärbungen auf beispielsweise Baumwolle oder baumwollhal­ tigen Substraten erhält man in der Regel, indem man derartige Textilien, beispielsweise als Gewebe, Gewirke oder Vliese, mit einer pigmenthaltigen wäßrigen Färbeflotte imprägniert, ab­ quetscht, trocknet und thermisch nachbehandelt. Wesentliche Be­ standteile der Färbeflotte sind neben Pigmentfarbstoffen-Binde­ mittel und - soweit es sich nicht um selbstvernetzende Binde­ mittel handelt - Vernetzer für diese Bindemittel. Bindemittel werden benötigt, um die Pigmente an die Oberfläche der Texti­ lien zu binden.
Aus der EP-A 212 511 (1) ist bekannt, daß als derartige Ver­ netzer beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze oder Melamin- Formaldehyd-Harze eingesetzt werden können. Diese Harze werden im wesentlichen den an sie gestellten Anforderungen gerecht, sie sind jedoch in einigen Punkten noch verbesserungsbedürftig. Vielfach ist eine erhöhte Farbtiefe der Färbungen wünschens­ wert. Auch die Wasch- und Reibechtheiten sind oft noch nicht optimal. Mit Melamin-Formaldeyhd-Harzen und den auch oft einge­ setzten Methylolmelaminen erzielt man zwar in einigen Fällen tiefe Pigmentfärbungen mit guten Echtheiten, jedoch tritt mit diesen Vernetzersystemen gelegentlich ein unangenehmer Geruch auf der gefärbten Ware ("Fischgeruch") auf, der nur durch eine teure und umständliche Nachwäsche wieder entfernt werden kann. Zusätzlich sind Formaldehyd-Derivate prinzipiell aufgrund der Diskussion um die Gesundheitsschädlichkeit von wieder freige­ setztem Formaldehyd ins Kreuzfeuer der Kritik geraten. Bei einigen der genannten Vernetzern sind manchmal auftretende Waschfalten ("Weißbruch") Grund zur Beanstandung; solche Wasch­ falten führen zu einem unerwünschten unegalen Warenbild.
Die DE-A 42 17 716 (2) betrifft die Verwendung von Polyisocya­ natgemischen mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 und einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocya­ natgruppen von 12,0 bis 21,5 Gew.-%, wobei diese Polyisocyanate auch hydrophil modifiziert sein können, als Vernetzer für in Textildruckpasten verwendete Bindemittel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Vernetzersystem bereitzustellen, das die oben genannten Nachteile nicht mehr aufweist.
Demgemäß wurde die Verwendung von hydrophil modifizierten Poly­ isocyanaten für diesen Zweck gefunden.
Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi­ zierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder üb­ liche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocya­ nate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen­ diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiiso­ cyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiiso­ cyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylme­ than, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylen­ diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4′-diiso­ cyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3-Methyl­ diphenylmethan-4,4′-diisocyanat oder Diphenylether-4′4′-diiso­ cyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei­ spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate dar­ stellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funk­ tionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
  • a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso­ cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isopho­ rondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
  • b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloalipha­ tisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexame­ thylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimeri­ sierungsprodukte von Diisocyanaten.
  • c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyana­ tohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Ho­ mologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
  • d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocya­ nate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoho­ len wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan­ und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate ha­ ben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
  • e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs­ weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly­ isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstell­ bar.
  • f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden aliphatische Di­ isocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate besonders bevorzugt.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier­ ten Polyisocyanate werden zur Überführung in nicht-ionisch hy­ drophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsge­ mäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht-ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionengruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I
R¹-X-(AO)n-H
in der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxetyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofur­ furyl steht,
X Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbe­ sondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.
Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.
Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Poly­ olen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO- Gruppen umsetzen.
Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Poly­ isocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylen­ glykolen der Formen HO-(AO)n-H, in der A und n die oben genann­ ten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide end­ ständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.
Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 013 112, EP-A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP-A 516 361 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier­ ten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydro­ phil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbeson­ dere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure oder Hydroxypiva­ linsäure und 2,2,2-Tris- sowie 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkan­ säuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxy­ methyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxyl­ gruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neu­ tralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdisper­ gierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Iso­ cyanat inert ist.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier­ ten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht­ ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophobil mo­ difizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzei­ tig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit ei­ nem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hy­ droxycarbonsäuren.
Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Poly­ isocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier­ ten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydro­ phil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonier­ bare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stick­ stoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, da­ mit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.
Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stick­ stoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II
in der
R² und R³ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbe­ sondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bil­ den, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Mor­ pholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R⁴ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht.
Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanol­ amin, N-Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi(iso)propanolamin, N-Stearyldiethanolamin, N-Stearyl­ di(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyl- (iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethyl(iso)­ propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibutyl(iso)propa­ nolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxy­ ethyl)morpholin, N-(2-Hydroxylpropyl)morpholin, N-(2-Hydroxy­ ethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N′-(2- hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N′-(2-hydroxypropyl)piperazin, N-Methyl-N′-(4-hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3-Hydroxypropyl-oxazolin, 2-Hydroxy­ ethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl-dihydrooxazin oder 3-Hy­ droxypropyl-dihydrooxazin.
Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb
in der R² bis R⁴ die oben genannten Bedeutungen haben und R⁵ C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R² einen fünf- oder sechs­ gliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.
Als Diamine IIIa eignen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylendi­ amin, N,N-Diethyl-ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino-2,2- dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3-propylendiamin, N-(3-Amino­ propyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3-Aminopro­ pyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N- diethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2- Amino-1-(N,N-diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-dimethyl­ amino)-2-methylpropan.
Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N′-Trimethyl-ethy­ lendiamin, N,N,N′-Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.
Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether- (poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff auf­ weisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Prop­ oxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanol­ amin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.
Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, ter­ tiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacry­ late.
Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisier­ ten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht­ ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleich­ zeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht­ ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modi­ fizierenden Verbindungen sind möglich.
Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifiziert er Poly­ isocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifi­ zierten Polyisocyanate an hydrophil machenden Komponenten, die über ihre NCO-reaktiven Gruppen mit den beschriebenen Diisocya­ naten und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanaten zu den vorliegenden Produkten reagiert haben, beträgt in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktes. Wenn es sich um rein nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyiso­ cyanate handelt, beträgt dieser Gehalt in der Regel 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kat­ ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, beträgt dieser Gehalt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 3 Gew.-%.
Bezogen auf die Menge an freien NCO-Gruppen im vorliegenden Produkt beträgt der Anteil an hydrophil machenden Komponenten in der Regel 0,5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 200 Gew.-%, insbesondere 5 bis 120 Gew.-%. Wenn es sich um rein nicht­ ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate handelt, beträgt dieser Anteil in der Regel 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 200 Gew.-%, insbesondere 30 bis 120 Gew.-%, handelt es sich dagegen um rein anionisch oder kationisch hydrophil modifi­ zierte Polyisocyanate, beträgt dieser Anteil in der Regel 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%.
Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate in wäß­ rigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dis­ pergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Poly­ isocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Poly­ etheralkoholen) wie die Verbindungen I als Emulgatoren für diesen Zweck.
Als Bindemittel in den Pigmentfärbeflotten eignen sich insbe­ sondere Polyacrylate oder Polyurethane oder Mischungen hieraus. Als Polyacrylate kommen hierbei beispielsweise Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Copolymerisate aus Acryl- oder Methacryl­ säure und Acryl- oder Methacrylsäureestern, Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid und Hydroxyalkylacrylaten in Betracht. Als Polyurethane kommen hierbei beispielsweise solche, wie sie in der DE-A 26 45 779 und der US-A 4 092 286 beschrieben sind, in Betracht.
Als Pigmente oder Pigmentfarbstoffe eignen sich prinzipiell alle unlöslichen anorganischen und organischen farbigen Sub­ stanzen, die üblicherweise als Pigmente verwendet werden. Der­ artige Pigmentfarbstoffe können beispielsweise dem Colour Index (C.I.) entnommen werden. Beispiele sind Pigmentgelb C.I. 21108, Pigmentviolett C.I. 60005, Pigmentorange C.I. 21115, Pigmentrot C.I. 12370, Kupferphthalocyaningrün, Pigmentorange C.I. 71105, Kupferphthalocyaninb1au C.I. 74160, Phthalocyaningrün C.I. 74260, Pigmentrot C.I. 12385, Pigmentrot C.I. 146 und Pigment­ gelb C.I. 20040; es können auch Titandioxid oder Ruß als Pig­ mente verwendet werden.
Übliche Hilfsmittel in Pigmentfärbeflotten sind im wesentlichen Netzmittel, Antimigrationsmittel, Prozeßhilfsmittel wie Anti­ walzenbelagsmittel, Entschäumer und gegebenenfalls Knitterfest­ mittel mit zugehörigen Katalysatoren. Verdickungsmittel, wie sie üblicherweise in Textildruckpasten eingesetzt werden, werden nicht mitverwendet.
Die genannten wäßrigen Pigmentfärbeflotten enthalten üblicher­ weise:
  • - 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% Pigmente, bezogen auf die trockenen Pigmente,
  • - 0,05 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% Bindemittel,
  • - 0,01 bis 10 Gew.-%vorzugsweise 0,05 bis 7 Gew.-% erfin­ dungsgemäße Vernetzer sowie
  • - die genannten Hilfsmittel in den hierfür üblichen Mengen.
Die flüssige Phase in diesen Färbeflotten ist in der Regel rein wäßrig, es können aber auch Mischungen von Wasser mit wasser­ mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Etha­ nol oder Isopropanol, Dioxan, Glykolen oder Glykolethern einge­ setzt werden. Der Wassergehalt bzw. der Gehalt an Mischungen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln liegt üblicherweise bei ca. 45 bis ca. 99 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wäßrige Pig­ mentfärbeflotten zur Einfärbung von Textilien, welche neben Pigmenten, Bindemitteln, Wasser und üblichen Hilfsmitteln 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer hydrophil modifizierter Poly­ isocyanate als Vernetzer enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten führt zu tiefen Färbungen mit hohen Wasch- und Reibechtheiten. Es treten durch den Vernetzer keine Geruchsbe­ lästigungen bei der gefärbten Ware auf. Wegen der Abwesenheit von Formaldehyd in den verwendeten Vernetzern können Probleme der Gesundheitsgefährdung und der Gefährdung der Umwelt weitge­ hend ausgeschlossen werden.
Die erzielten guten Ergebnisse sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in dem verwendeten wäßrigen Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Färbeflotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d. h. die vorliegenden Poly­ isocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbei­ tungsdauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert blei­ ben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dis­ persionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbin­ den. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat statt­ findet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.
Beispiele Beispiel A (zum Vergleich)
Baumwollgewebe mit einem Gewicht von ca. 120 g/m² wurde mit einer vernetzerfreien wäßrigen Pigmentfärbeflotte der folgenden Zusammensetzung imprägniert:
  • - 10 Gew.-% Pigmentrot C.I. 146
  • - 15 Gew.-% eines üblichen Polyurethans als Bindemittel (Perapret® PU der Fa. BASF)
  • - Entschäumer, Netzmittel, Antiwalzenbelagsmittel und Antimi­ grationsmittel in den hierfür üblichen Mengen
  • - Rest zu 100 Gew.-% Wasser.
Die Flottenaufnahme wurde durch den Abquetschdruck auf 60% begrenzt. Anschließend wurde bei 100 bis 120°C getrocknet und für 1 bis 3 Minuten bei ca. 180°C fixiert.
Beispiel B (zum Vergleich)
Die Färbung wurde mit der gleichen Flotte wie in Beispiel A wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Flotte zusätzlich 3 Gew.-% Methylolmelamin und 0,5 Gew.-% Ammoniumnitrat als Katalysator enthielt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Die Färbung wurde mit der gleichen Flotte wie in Beispiel A wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß die Flotte zusätzlich 3 Gew.-% eines nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyiso­ cyanats enthielt, das nach folgender Herstellvorschrift (gemäß Beispiel 8 der DE-A 40 36 927) erhalten worden war:
Zu 150 g (0,3 mol) eines auf Methanol gestarteten, monofunktio­ nellen Polyethylenoxid-Polyethers mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol wurden bei 60°C 25 g (0,15 mol) Hexamethylendi­ isocyanat gegeben und 30 min gerührt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt < 0,05 Gew.-%. Dann wurde auf 30°C gekühlt und es wurden 900 g eines Biuretpolyisocyanats auf Basis von Hexame­ thylendiisocyanat, welches im wesentlichen aus N,N′,N′′-Tris- (6-isocyanatohexyl)-biuret und dessen höheren Homologen be­ stand, mit einem NCO-Gehalt von 21,9%, einem Gehalt an monome­ rem Hexamethylendiisocyanat von weniger als 0,5 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C von 2,9 Pa·s und einer mittleren NCO-Funk­ tionalität von 3,3 eingerührt. Nach Abkühlen erhielt man ein klares Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,1 Gew.-% und einer Viskosität bei 23°C von 3900 mPa·s.
Die Prüfung der Reibechtheiten der drei erhaltenen Färbungen wurde nach AATCC DIN 54 021 durchgeführt. Dabei erhielt die Färbung aus Beispiel A die Note 2, die Färbung aus Beispiel B die Note 3 und die Färbung aus Beispiel 1 die Note 4 (Beno­ tungsskala: 1 = sehr schlecht bis 5 = sehr gut). Das gefärbte Gewebe aus Beispiel B wies einen unangenehmen "fischartigen" Geruch auf, das gefärbte Gewebe aus Beispiel 1 war geruchlos.

Claims (7)

1. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten als Vernetzer für in wäßrigen Pigmentfärbeflotten zur Einfär­ bung von Textilien eingesetzte Bindemittel.
2. Verwendung nach Anspruch 1 von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen höher funktionellen Polyisocyanaten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von nicht-ionisch hydro­ phil modifizierten Polyisocyanaten.
4. Verwendung nach Anspruch 3 von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche hydroxylgruppentermi­ nierte Polyether der allgemeinen Formel I R¹-X-(AO)n-Hin der
R¹ für C₁- bis C₂₀-Alkyl oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Oyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxetyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
X Schwefel oder Sauerstoff bezeichnet,
A Propylen und/oder Ethylen bedeutet und
n für eine Zahl von 5 bis 120 steht,
eingebaut enthalten.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Bindemit­ tel Polyacrylate und/oder Polyurethane eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Einfärbung von Textilien in wäßrigen Pigment­ färbeflotten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzer für die hierbei eingesetzten Bindemittel hydrophil modifi­ zierte Polyisocyanate verwendet.
7. Wäßrige Pigmentfärbeflotten zur Einfärbung von Textilien, enthaltend neben Pigmenten, Bindemitteln, Wasser und übli­ chen Hilfsmitteln 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer hydrophil modifizierter Polyisocyanate als Vernetzer.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1999016958A1 (de) * 1997-10-01 1999-04-08 Bayer Aktiengesellschaft Bioabbaubare bindemittel für die färberei

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