EP1010799A2 - Filzfrei ausgerüstete Wolle und Verfahren zur Filzfreiausrüstung - Google Patents

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EP1010799A2
EP1010799A2 EP99123974A EP99123974A EP1010799A2 EP 1010799 A2 EP1010799 A2 EP 1010799A2 EP 99123974 A EP99123974 A EP 99123974A EP 99123974 A EP99123974 A EP 99123974A EP 1010799 A2 EP1010799 A2 EP 1010799A2
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EP
European Patent Office
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wool
felt
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nco
oder
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Withdrawn
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EP99123974A
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Bernhard Dr. Jansen
Ferdinand Dipl.-Ing. Kümmeler
Helga Dr. Thomas
Claus Dipl.-Phys. Müller-Reich
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Bayer Chemicals AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of EP1010799A3 publication Critical patent/EP1010799A3/de
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk

Definitions

  • the invention relates to felt-free finished wool and a process for its production comprising a) a plasma treatment of the wool and b) an aftertreatment with aqueous dispersions of self-dispersing isocyanates.
  • Isocyanates have long been known as auxiliaries for the finishing of textiles with felt and can, for example, as described in DE-OS-19 04 802, in organic solvents are used, or, as described in DE-OS-17 69 121, in aqueous dispersion with the addition of emulsifiers. Both organic Solvents and optionally wastewater-polluting emulsifiers are today out of date for ecological and industrial hygiene reasons. Developed self-dispersing isocyanates and formulations, which with as small amounts of solvents or emulsifiers as Aids and additives get by.
  • DE-OS-1 794 221 describes the treatment of fiber materials with isocyanate prepolymers, which still contain free isocyanate groups; this equipment can be in Solvents such as perchlorethylene or in aqueous emulsion using Auxiliary emulsifiers are used.
  • US-A-3,847,543 discloses a method for non-felting of wool in which in aqueous dispersion at the same time aliphatic isocyanates, OH-functional crosslinkers and organometallic catalysts are present. Although this procedure In the aqueous phase, auxiliary solvents and emulsifiers are required.
  • DE-OS-26 57 513 describes a process for the felt-free finishing of wool the wool yarn is treated with an aqueous liquor containing the felt-proofing agent.
  • Reactive polyolefins, reaction products made from polyisocyanates are used as felt-strength agents and hydroxyl compounds, silicone polymers, aziridine compounds, Reaction products of epoxides with fatty amines and dicarboxylic acids or Polyamides, reaction products with thiosulfate end groups or preferably reaction products used with mercapto end groups.
  • WO 95/30045 describes a process in which special isocyanates are used for finishing with felt be used by wool.
  • This can be solvent-free and without an emulsifier be worked because the isocyanates used are water dispersible.
  • First the wool is pre-treated with oxidizing agents, followed by a reduction treatment before the water dispersing isocyanates are used.
  • a disadvantage of this process is that the oxidative and reductive pretreatment causes wastewater, which is in accordance with regulations must be neutralized and clarified.
  • DE 196 16 776 C1 also describes a method for finishing felt-free wool, in which moist wool material with a water content of 4 to 40% by weight is subjected to a low-pressure plasma treatment prior to further processing into textile fabrics or webs.
  • a pressure of 10 -2 - 10 mbar the wool is subjected to a high-frequency discharge of a frequency of 1 kHz - 3 GHz and a power density of 0.001 - 3 W / cm 3 over a period of 1 - 600 seconds, optionally with the addition of non-polymerizing gases .
  • the disadvantage of this method is the complex equipment. Special vacuum pumps are required and vacuum locks must be installed to allow the material to flow in and out
  • the invention is based on the object of a technically improved method Provide felt-free finished wool, which after processing Made-up goods do not become matted and shrink in machine wash.
  • the wool used can be a wide variety of wool materials act, e.g. Raw wool after raw wool washing, dyed or undyed wool sliver, dyed or undyed wool yarn, knitted fabric, knitted fabric or fabric.
  • the water content of the wool is usually 4 to 40% by weight, preferably 5 up to 30% by weight, particularly preferably 6 - 25% by weight and in particular 8 - 15% by weight.
  • the wool is subjected to a corona treatment exposed to a plasma.
  • the corona treatment is done with a pressure in the range of 100 mbar - 1.5 bar, preferably carried out at normal pressure.
  • the wool is subjected to a high-frequency discharge with a power density of usually 0.01-5 Ws / cm 2 over a period of 1-60 seconds, preferably 2-40 seconds and in particular 3-30 seconds, optionally with the addition of non-polymerizing gases .
  • Suitable non-polymerizing gases are air, oxygen, nitrogen, noble gases or mixtures thereof.
  • the actual plasma is generated by applying an alternating voltage of 1-20 kV Frequency range between 1 kHz and 1 GHz, preferably 1-100 kHz generated on electrodes, one or both poles being provided with an insulator material.
  • the AC voltage can either be continuous or with individual pulses or with pulse trains and breaks in between.
  • Corona treatment is preferred performed on electrical discharges in the normal pressure range, the to be treated Wool is first inserted into a closed, sealed treatment housing, there with the working gas, i.e. the non-polymerizing mentioned above Gas, loaded and then in a gap between at least two treatment electrodes is exposed to an electrical barrier discharge.
  • the distance the wool material to the treatment electrodes is 0 - 15 mm, preferred 0.1 - 5 mm and especially 0.3 - 2 mm.
  • the treatment electrodes are preferred formed as rotatable rollers, one or both of which are electrically fixed dielectric material are coated.
  • the special effect of the plasma treatment in step a) of the invention Procedure could be explained as follows.
  • the liquid present in the fiber desorbs as water vapor / gas from the fiber surface during the process. It comes to the formation of high-energy electrons, ions and highly excited neutral molecules or radicals that act on the surface of the fiber, the water vapor desorbed from the fiber causes immediate Particularly reactive particles are formed near the respective fiber surface, that act on the surface.
  • self-dispersing in the present context means that the Isocyanates in a concentration of up to 70% by weight, preferably up to 50 Wt .-%, in water finely divided dispersions with particle sizes of ⁇ 500 nm (measured using an ultracentrifuge).
  • the unmodified polyisocyanates I) to be used according to the invention can also in combination with external, i.e. additional ionic or nonionic Emulsifiers are used.
  • additional ionic or nonionic Emulsifiers are used.
  • Such emulsifiers are for example in Methods of Organic Chemistry, Houben-Weyl, Vol. XIV / 1, Part 1, page 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) and in US-A-3,428,532 and EP-A-0 013 112 described.
  • the emulsifiers are used to ensure dispersibility Quantity used.
  • polyisocyanates I) are first reacted with polyalkylene oxide alcohols II), this reaction can be carried out in a manner known per se, while maintaining an NCO / OH equivalent ratio of at least 2: 1, generally from 4: 1 to about 1000: 1.
  • polyethylene oxide-modified polyisocyanates When using polyethylene oxide alcohols, polyethylene oxide-modified polyisocyanates are obtained which have an average NCO functionality of 1.8-4.2, preferably 2.0-4.0, and an aliphatic or cycloaliphatic isocyanate group content of 12.0-21 , 5% by weight and a content of ethylene oxide units arranged within polyethylene oxide chains, calculated as C 2 H 4 O with a molecular weight of 44 g / mol, of 2 - 20% by weight, the polyethylene oxide chains on average 3 - 70 have ethylene oxide units.
  • the starting components I), II) and optionally III) can be in any Order excluding moisture, preferably without solvent, be implemented.
  • the viscosity increases of the end product. If the viscosity rises above 100 m Pas, so it makes sense to work in the presence of a solvent, preferably with Water miscible but inert to the polyisocyanate.
  • Suitable solvents are e.g. Alkyl ether acetates, glycol diesters, toluene, carboxylic acid esters, acetone, Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
  • the implementation of the components can be accelerated.
  • the reaction is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range from 10-100 ° C. and particularly preferably from 20 to 80 ° C.
  • the course of the reaction is followed by determining the NCO content by titration or by recording IR spectra and evaluating the NCO band at 2260-2275 cm -1 .
  • the reaction is complete when the isocyanate content is not more than 0.1% by weight above the value which is achieved for a given stoichiometry in the case of complete conversion. As a rule, response times of less than 24 hours are sufficient.
  • the solvent-free synthesis of the self-dispersing isocyanates to be used according to the invention is preferred.
  • the number of NCO-reactive equivalents is the Polyalkylene oxide content, the NCO content and the NCO functionality by appropriate Weighing in of the above three components by a person skilled in the art that the mixture obtained has the composition required for water dispersibility has, whereby the preferred areas already mentioned apply.
  • the self-dispersible isocyanates are technically easy to handle and many Stable for months without moisture.
  • the self-dispersible isocyanates are in step b) of the invention Process preferably used without organic solvents. Because of your These isocyanates are self-dispersible at temperatures up to 100 ° C in water easy to emulsify without exposure to high shear forces.
  • the isocyanate concentration in the emulsion can be up to 70% by weight. But it is more advantageous, emulsions with an isocyanate concentration of up to 50% by weight produce, which may then be further diluted before the dosing point can be.
  • Mixing units customary in technology are suitable for emulsification (Stirrer, mixer with rotor-stator principle or high pressure emulsifying machines). A static mixer is usually sufficient.
  • the received Emulsions have a processing time of up to 24 hours, which of the Structure of the self-dispersible isocyanates used, in particular of their Content of basic N atoms depends.
  • Treatment of wool with an aqueous dispersion of self-dispersing Isocyanates in step b) are carried out by customary methods of the prior art.
  • a batch operation in the exhaust process is suitable or a continuous way of working through dipping, roller application, Padding, spraying, spraying or lisseuse application if necessary using dyeing machines, agitators etc. to move the treatment liquor.
  • the fleet ratio can be selected within wide limits and can be in Range from 1: (5-20), preferably from 1: (5-10).
  • the self-dispersing Isocyanate is 0.1-5% by weight, preferably 0.5-2.5% by weight, based on the total weight of the fleet used.
  • an isocyanate with an NCO content of 22.5% consisting of essentially from trimeric hexamethylene diisocyanate, at 60 ° C with 15 Parts by weight of an ethylene oxide polyether started on morpholine with a average molecular weight of 420 implemented.
  • the resulting product has one NCO content of 16.5% and a viscosity of 2550 mPas at 25 ° C.
  • the product can be easily mixed in one by simply stirring with a glass rod disperse the water-sensitive beaker.
  • a wet wool sliver is subjected to a corona plasma treatment, the following being followed.
  • the baths are so-called liss recipients, which hold 450 l and one inside Have sieve drum around which the sliver is guided. At the same time the bath contents are kept in motion and circulated by strong circulation pumps, so that the ridge is intensely flowed through. After leaving the bath the Comb pull on a crushing machine freed from adhering excess liquor.
  • the well-rinsed ridge is first placed in a drum dryer forwarded where it is dried in three areas; which are separate from each other selected temperatures are given in the table below.
  • the equipped comb is used in accordance with the IWS standard TM 31 (The Woolmark Company, IWS test method TM 31, July 1996) spun a yarn which is processed into a knitted fabric. This knitted fabric is subjected to 5 washing cycles and then its area shrinkage is determined in%. This surface shrinkage is a measure of the tendency to felt. The lower the Is the lower the tendency to felt and the better the Non-felt equipment.

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Abstract

Es wird ein technisch einfach zu handhabendes Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle bereitsgestellt, bei dem die Wolle in Schritt a) in einer Coronabehandlung einem Plasma ausgesetzt und in Schritt b) anschließend mit einer wäßrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird.

Description

Die Erfindung betrifft filzfrei ausgerüstete Wolle und ein Verfahren zu deren Herstellung umfassend a) eine Plasmabehandlung der Wolle und b) eine Nachbehandlung mit wäßrigen Dispersionen selbstdispergierender Isocyanate.
In der textilverarbeitenden Industrie besteht ein besonderes Interesse an einer Verringerung der Verfilzungsneigung von Wolle, insbesondere von Rohwolle bzw. unverarbeiteter Wolle. Üblicherweise wird die Verfilzung der Wolle durch Ausrüstung mit speziellen Hilfsmitteln herabgesetzt.
Isocyanate sind seit langem als Hilfsmittel zur Filzfreiausrüstung von Textilien bekannt und können beispielsweise, wie in DE-OS-19 04 802 beschrieben, in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, oder, wie in DE-OS-17 69 121 beschrieben, in wäßriger Dispersion unter Zusatz von Emulgatoren. Sowohl organische Lösungsmittel als auch gegebenenfalls abwasserbelastende Emulgatoren sind heute aus ökologischen und gewerbehygienischen Erwägungen nicht mehr zeitgemäß. Entwickelt wurden daher selbstdispergierende Isocyanaten sowie Formulierungen, welche mit möglichst geringe Mengen an Lösungsmitteln oder Emulgatoren als Hilfs- und Zusatzmittel auskommen.
DE-OS-1 794 221 beschreibt die Behandlung von Fasermaterialien mit Isocyanat-Präpolymeren, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten; diese Ausrüstung kann in Lösungsmitteln wie Perchlorethylen oder in wäßriger Emulsion unter Einsatz von Hilfsemulgatoren angewendet werden.
US-A-3,847,543 offenbart ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem in wäßriger Dispersion gleichzeitig aliphatische Isocyanate, OH-funktionelle Vernetzer und organometallische Katalysatoren anwesend sind. Obwohl dieses Verfahren in wäßriger Phase abläuft, sind Hilfslösungsmittel und Emulgatoren erforderlich.
DE-OS-26 57 513 beschreibt ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem Wollgarn mit einer wäßrigen Flotte behandelt wird, die das Filzfestmittel enthält. Als Filzfestmittel werden reaktive Polyolefine, Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Hydroxylverbindungen, Siliconpolymere, Aziridinverbindungen, Umsetzungsprodukte von Epoxiden mit Fettaminen und Dicarbonsäuren oder Polyamiden, Umsetzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen oder vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen verwendet.
WO 95/30045 beschreibt ein Verfahren, in dem spezielle Isocyanate zur Filzfreiausrüstung von Wolle benutzt werden. Hier kann lösungsmittelfrei und ohne Emulgator gearbeitet werden, denn die verwendeten Isocyanate sind wasserdispergierbar. Zunächst wird die Wolle einer Vorbehandlung durch oxidierende Agenzien unterzogen, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung, bevor die wasserdispergierenden Isocyanate zum Einsatz kommen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die oxidative und reduktive Vorbehandlung Abwässer verursacht, welche vorschriftsgemäß neutralisiert und geklärt werden müssen.
Im Stand der Technik wird ferner eine andere Methode zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei der die Wolle mit einem Plasma behandelt wird. Aus DE-OS-43 44 428 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem die Wolle Filzfreiausrüstung einer Kombination aus Plasma- oder Coronavorbehandlung und enzymatischer Nachbehandlung unterworfen wird. Hierbei wird die Wolle vor der Enzym-Behandlung mit einer Lösung, die Sulfid-Ionen enthält, sensibilisiert.
In der DE 196 16 776 C1 wird ferner ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei dem feuchtes Wollmaterial mit einem Wassergehalt von 4 - 40 Gew.% vor der Weiterverarbeitung zu textilen Geweben oder Bahnen einer Niederdruck-Plasmabehandlung ausgesetzt wird. Bei einem Druck von 10-2- 10 mbar wird die Wolle über einen Zeitraum von 1 - 600 sek einer Hochfrequenzentladung einer Frequenz von 1 kHz - 3 GHz und einer Leistungsdichte von 0.001 - 3 W/cm3 gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen unterzogen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwendige apparative Ausstattung. Es sind spezielle Vakuumpumpen erforderlich, und es müssen Vakuumschleusen angebracht werden, um ein strömungsfreies Ein- und Ausführen des Materials zu ermöglichen
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 197 36 542.6 ist ferner ein Verfahren zur Filzfrei-Ausrüstung von Wolle bekannt, bei dem die Wolle zunächst ebenfalls mit einem Niederdruckplasma vorbehandelt wird und anschließend mit wäßrigen Dispersionen selbstdispergierender Isocyanate nachbehandelt wird. Auch hier ist die für die Plasmabehandlung unter niedrigem Druck erforderliche apparative Ausstattung von Nachteil.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, über ein technisch verbessertes Verfahren filzfrei ausgerüstete Wolle bereitzustellen, die nach der Weiterverarbeitung zu konfektionierter Ware in der Maschinenwäsche nicht verfilzt und schrumpft.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle
  • a) in einer Coronabehandlung einem Plasma ausgesetzt und
  • b) anschließend mit einer wäßrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird.
    • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner das Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle
  • a) in einer Coronabehandlung einem Plasma ausgesetzt und
  • b) anschließend mit einer wäßrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird.
    • Bei der eingesetzten Wolle kann es sich um die unterschiedlichsten Wollmaterialien handeln, z.B. Rohwolle nach der Rohwollwäsche, gefärbten oder ungefärbten Wollkammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn, -gestricke, -gewirke oder -stoffe. Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 - 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 6 - 25 Gew.% und insbesondere 8 - 15 Gew.-%.
    Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wolle in einer Coronabehandlung einem Plasma ausgesetzt. Die Corona-Behandlung wird bei einem Druck im Bereich von 100 mbar - 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt.
    Bei der Coronabehandlung wird die Wolle über einen Zeitraum von 1 - 60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, einer Hochfrequenzentladung mit einer Leistungsdichte von üblicherweise 0.01 - 5 Ws/cm2 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen. Geeignete nicht polymerisierende Gase sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase oder Gemische davon.
    Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer Wechselspannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen 1kHz - 1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz an Elektroden erzeugt, wobei ein oder beide Pole mit einem Isolatormaterial versehen sind. Die Wechselspannung kann dabei entweder kontinuierlich oder mit Einzelpulsen bzw. mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt werden.
    Konstruktion und apparative Anordnungen eines Corona-Reaktors sind an sich bekannt und beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 197 31 562 beschrieben. Bevorzugt wird die Corona-Behandlung über elektrische Entladungen im Normaldruckbereich durchgeführt, wobei die zu behandelnde Wolle zunächst in ein geschlossenes, dichtes Behandlungsgehäuse eingeführt, dort mit dem Arbeitsgas, d.h. dem oben erwähnten nicht polymerisierenden Gas, beladen und anschließend in einem Spalt zwischen mindestens zwei Behandlungselektroden einer elektrischen Barriereentladung ausgesetzt wird. Der Abstand des Wollmaterials zu den Behandlungselektroden beträgt 0 - 15 mm, bevorzugt 0.1 - 5 mm und insbesondere 0.3 - 2 mm. Die Behandlungselektroden sind bevorzugt als drehbare Walzen ausgebildet, von denen eine oder beide mit elektrisch festem dielektrischem Material beschichtet sind.
    Die besondere Wirkung der Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte wie folgt erklärt werden. Die in der Faser vorhandene Flüssigkeit desorbiert während des Verfahrens als Wasserdampf/gas von der Faseroberfläche. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Elektronen, Ionen sowie hochangeregten neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche der Faser einwirken, wobei der von der Faser desorbierte Wasserdampf bewirkt, daß in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Faseroberfläche besonders reaktive Teilchen gebildet werden, die auf die Oberfläche einwirken.
    Die in Schritt b) einsetzbaren selbstdispergierenden Isocyanate sind Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 197 36 542.6. Sie haben einen Isocyanatgehalt von 1 - 25 Gew.%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol), und sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von:
  • I) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 mit
  • II) Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und / oder -thiolen der Formel 1, R1R2N-(CHX-CHY-O)n-CHX-CHY-ZH wobei
    n
    eine Zahl von 3 - 70 darstellt,
    X und Y
    Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, daß einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muß,
    R1 und R2
    unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C1-C6-Acylreste bedeuten, wobei für den Fall, daß R1 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6-Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 gemeinsam auch einen -(CH2)m- Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
    Z
    für O, S oder NH steht,
    und gegebenenfalls
  • III) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten,
    und gegebenenfalls
  • IV) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
    • Der Begriff "selbstdispergierend" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, daß die Isocyanate in einer Konzentration von bis zu 70 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, in Wasser feinteilige Dispersionen mit Partikelgrößen von <500 nm ergeben (gemessen mittels Ultrazentrifuge).
    Zur Herstellung der selbstdispergierenden Isocyanate sind folgende Verbindungen geeignet:
  • I) Nicht modifizierte (d.h. nicht zuvor mit OH-funktionellen Verbindungen umgesetzte), aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 - 4,2. Bevorzugt werden dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, welche Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen und die in an sich bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können. Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind zum Beispiel 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4-Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder beliebige Gemische der zuvor genannten Diisocyanate geeignet.Als aromatische Diisocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Diphenylmethandiisocyanat geeignet.Bei den bevorzugten, Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19 - 24 Gew.-% handelt es sich im wesentlichen um die trimeren Reaktionsprodukte von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan sowie die entsprechenden höheren Homologen.Besonders bevorzugt werden weitgehend Uretdiongruppen-freien, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate des genannten mittleren NCO-Gehaltes eingesetzt. Sie können durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan unter Isocyanurat-Bildung erhalten werden und weisen vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität von 3,2 - 4,2 auf. Bevorzugt sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Unterschuß an Wasser oder in Gegenwart wasserabspaltender Reaktionspartner in bekannter Weise erhaltenen, im wesentlichen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19 - 24Gew.-%.
  • II) Unter den Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen der Formel 1 sind die Polyalkylenoxidalkohole bevorzugt (Z= O in Formel 1). Aus den Polyalkylenoxidalkoholen können durch Umsetzung mit NH3 Polyalkylenoxidamine (Z=NH in Formel 1) und mit H2S Polyalkylenoxidthiole (Z=S in Formel 1) erhalten werden. Die somit auch den Polyalkylenoxidaminen und -thiolen zugrundeliegenden Polyalkylenoxidalkohole enthalten im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6 bis 60 und insbesondere 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich. Als Startermoleküle können Verbindungen der Formel R1R2NH eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich je nach Bedeutung von R1 und R2 um sekundäre Amine oder Säureamide. Gemäß der für Formel 1 genannten Definition von R1 und R2 kann für den Start der Alkoxylierungsreaktion auch Morpholin als heterocyclische Stickstoffverbindung eingesetzt werden. Zu identischen Verbindungen gelangt man ferner, wenn man als Startermoleküle für die Alkoxylierungsreaktion Verbindungen der Formel R1R2N-CHX-CHY-OH verwendet, wie z.B. 2-Morpholinoethanol. Desweiteren als Starter verwendbar sind auch Acylierungsprodukte von Ethanolamin, z.B. Acetylethanolamin. Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die einzeln oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder zusammen im Gemisch zur Alkoxylierung eingesetzt werden können. Den Polyalkylenoxidalkoholen liegen in diesem Fall entweder reine Polyethylenoxide oder gemischte Polyethyloxide/propylenoxide zugrunde. Besonders geeignet sind solche Polyalkylenoxidalkohole, die im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten und bei denen die Alkylenoxideinheiten bevorzugt zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
  • III) Bei den NCO-reaktiven Verbindungen, welche anionische, kationische und/oder potentielle anionische oder kationische Gruppen enthalten, handelt es sich üblicherweise um
  • i) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS- 43 19 571 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird,
  • ii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-195 20 092 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird,
  • iii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, deren Gegenionen Metallkationen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe oder Ammoniumionen sind, wie sie ebenfalls in der DE-OS-195 20 092 beschrieben werden,
  • iv) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Ammoniumgruppen, die in an sich bekannter Weise durch Alkylierung oder Protonierung, wie in EP-A-0 582 166 beschrieben, aus den tertiären Aminogruppen der Verbindungen i) erhältlich sind.
    • Selbstverständlich können auch beliebige Gemische solcher NCO-reaktiver Verbindungen, sofern chemisch sinnvoll, beispielsweise aus den Gruppen i) und iv) oder aus den Gruppen ii) und iv) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • IV) Bei den gegebenenfalls anwesenden Hilfs- und Zusatzstoffen handelt es sich beispielsweise um Netzmittel, Tenside, Schaumverhinderer oder Aufziehhilfsmittel. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können entweder inert oder aber reaktiv gegenüber den Isocyanatgruppen sein.
    • Die erfindungsgemäß einzusetzenden, nicht modifizierten Polyisocyanate I) können auch in Kombination mit externen, d.h. zusätzlichen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren verwendet werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) sowie in der US-A-3,428,532 und EP-A-0 013 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleistenden Menge eingesetzt.
    Falls zunächst Polyisocyanate I) mit Polyalkylenoxidalkoholen II) umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2:1, im allgemeinen von 4:1 bis ca. 1000:1 erfolgen. Bei Einsatz von Polyethylenoxidalkoholen werden hierbei Polyethylenoxid-modifizierte Polyisocyanate erhalten, die eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 - 4,2 vorzugsweise von 2,0 - 4,0, einen Gehalt an aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0 - 21,5 Gew.-% und einen Gehalt an innerhalb von Polyethylenoxidketten angeordneten Ethylenoxideinheiten, gerechnet als C2H4O mit einem Molekulargewicht von 44 g/mol, von 2 - 20 Gew.-% besitzen, wobei die Polyethylenoxidketten im statistischen Mittel 3 - 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
    Die Ausgangskomponenten I), II) und gegebenenfalls III) können in beliebiger Reihenfolge unter Ausschluß von Feuchtigkeit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, umgesetzt werden. Mit steigender Menge an Komponente II) wird eine höhere Viskosität des Endproduktes erreicht. Wenn die Viskosität über 100 m Pas ansteigt, so ist es sinnvoll, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, das vorzugsweise mit Wasser mischbar, aber gegenüber dem Polyisocyanat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
    Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Mengen von 10 - 1000 ppm, bezogen auf die Komponenten I), II) und gegebenenfalls III), kann die Umsetzung der Komponenten beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 10 - 100°C und besonders bevorzugt von 20 bis 80°C durchgeführt. Der Verlauf der Umsetzung wird dabei unter Bestimmung des NCO-Gehaltes durch Titration oder durch Aufnahme von IR-Spektren und Auswertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cm-1 verfolgt. Die Umsetzung ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie im Fall des vollständigen Umsatzes erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden selbstdispergierenden Isocyanate.
    In einer weiteren Ausführungsform ist es auch möglich, die erfindungsmäß in Schritt b) einzusetzenden selbstdispergierenden Isocyanate herzustellen durch Mischen von
  • 1) nicht modifizierten Polyisocyanaten I),
  • 2) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit NCO-reaktiven Verbindungen III) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Verbindungen III) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente I) 1: (1 - 1000) beträgt, und
  • 3) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit Polyalkyenoxidalkoholen, -aminen und / oder -thiolen II) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Komponente II) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente I) 1: (1 -1000) beträgt.
    • Bei dieser Herstellungsvariante sind die Anzahl der NCO-reaktiven Äquivalente, der Polyalkylenoxidgehalt, der NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch entsprechende Einwaagen der obigen drei Komponenten vom Fachmann so einzustellen, daß das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergierbarkeit erforderliche Zusammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugsbereiche gelten.
    Die selbstdispergierbaren Isocyanate sind technisch gut handhabbar und viele Monate unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerstabil.
    Die selbstdispergierbaren Isocyanate werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Aufgrund ihrer Selbstdispergierbarkeit sind diese Isocyanate bei Temperaturen bis 100°C in Wasser ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht zu emulgieren. Die Isocyanat-Konzentration in der Emulsion kann dabei bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einer Isocyanat-Konzentration von bis zu 50 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip oder Hochdruckemulgiermaschinen). In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine Verarbeitungszeit von bis zu 24 Stunden, die von der Struktur der eingesetzten selbstdispergierbaren Isocyanate, insbesondere von deren Gehalt an basischen N-Atomen abhängt.
    Die Behandlung der Wolle mit der wäßrigen Dispersion der selbstdispergierenden Isocyanate in Schritt b) erfolgt nach üblichen Verfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5 - 20), bevorzugt von 1: (5 - 10), liegen. Das selbstdispergierende Isocyanat wird dabei mit 0.1-5 Gew.%, bevorzugt mit 0.5-2.5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte eingesetzt.
    Die Durchführung der Coronabehandlung bei Normaldruck hat im Vergleich zu der in der DE 196 16 776 C1 beschriebenen Niederdruck-Plasmabehandlung den Vorteil, daß die apparative Anordnung sehr viel weniger aufwendig ist als bei der Niederdruck-Behandlung. Es sind keine Vakuumpumpen erforderlich, und es entfällt auch die Anbringung spezieller Vakuumschleusen.
    Beispiele I Herstellung des selbstdispergierenden Isocyanates
    85 Gew.-Teile eines Isocyanates mit dem NCO-Gehalt von 22,5 %, bestehend im wesentlichen aus trimerem Hexamethylendiisocyanat, werden bei 60 °C mit 15 Gew.-Teilen eines auf Morpholin gestarteten Ethylenoxid-Polyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 420 umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen NCO-Gehalt von 16,5 % und eine Viskosität von 2550 mPas bei 25 °C. Das Produkt läßt sich durch einfaches Rühren mit einem Glasstab sehr gut in einem wassergefühlten Becherglas dispergieren. Die rechnerische NCO- Funktionalität beträgt F=2,76.
    II Plasmavorbehandlung
    Zunächst wird feuchter Wollkammzug einer Corona-Plasmabehandlung unterworfen, wobei die folgenden eingehalten werden.
    Frequenz 23,0 Hz
    Walzenabstand 0,8 mm
    Luftzufuhr 400,0 l/min
    Puls-Vollwellen ein 2
    Puls-Vollwellen aus 8
    Spreitung 1: 2
    Vorschub 10 m/min
    Leistung 780 W
    III Naßchemische Behandlung mit dem selbstdispergierenden Isocyanat
    Bei der naßchemischen Behandlung werden 30 Bänder Kammzug (Gewicht 10 g/m) parallel zueinander mit einer Geschwindigkeit von 5 m/sec durch drei aufeinanderfolgende Bäder geführt:
    Bad 1:
    Vornetzbad aus Wasser (Temperatur: 40°C)
    Bad 2:
    Ausrüstungsbad mit einer gepufferten wäßrigen Dispersion des selbstdispergierenden Isocyanates (Temperatur: 40°C)
    Bad 3:
    Spülbad aus Wasser (Raumtemperatur)
    Die Bäder sind sogenannte Lisseusen, welche 450 l Inhalt fassen und im Inneren eine Siebtrommel aufweisen, um die der Kammzug herumgeführt wird. Gleichzeitig wird der Badinhalt durch starke Umwälzpumpen in Bewegung gehalten und umgewälzt, so daß der Kammzug intensiv durchströmt wird. Nach Verlassen des Bades wird der Kammzug an einem Quetschwerk von anhaftender überschüssiger Flotte befreit.
    Der nunmehr gut ausgespülte Kammzug wird zuerst in einen Siebtrommeltrockner weitergeleitet, wo er in drei Bereichen getrocknet wird; die dabei separat voneinander gewählten Temperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
    Nach dem ersten Trockner folgt ein Wasserbad bei Raumtemperatur, darauf ein zweiter Siebtrommeltrockner mit den gleichen Einstellungen wie oben beschrieben. Die behandelte Wolle wird in Kannen abgelegt.
    Zur Ermittlung der Filzfreiheit wird der ausgerüstete Kammzug gemäß der IWS-Norm TM 31 (The Woolmark Company, IWS- Testmethode TM 31, Juli 1996) zu einem Garn versponnen, welches zu einem Gestrick verarbeitet wird. Dieses Gestrick wird 5 Waschzyklen unterworfen und dann dessen Flächenschrumpf in % ermittelt. Dieser Flächenschrumpf stellt ein Maß für die Filzneigung dar. Je geringer der Flächenschrumpfwert ist, desto geringer die Filzneigung und desto besser die Filzfreiausrüstung.
    In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen sowie die erhaltenen Flächenschrumpfwerte zusammengefaßt.
    Figure 00160001

    Claims (11)

    1. Filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle
      a) in einer Coronabehandlung einem Plasma ausgesetzt und
      b) anschließend mit einer wäßrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate
      behandelt wird.
    2. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Wolle um Rohwolle nach der Rohwollwäsche, gefärbten oder ungefärbten Wolllkammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn, -gestricke, -gewirke oder -stoffe handelt.
    3. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt wird.
    4. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) verwendeten selbstdispergierenden Isocyanate einen Isocyanatgehalt von 1 bis 25 Gew.%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol) besitzen und erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von
      I) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 mit
      II) Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und / oder -thiolen der Formel 1, R1R2N-(CHX-CHY-O)n-CHX-CHY-ZH wobei
      n
      eine Zahl von 3 - 70 darstellt,
      X und Y
      Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, daß einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muß,
      R1 und R2
      unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C1-C6-Acylreste bedeuten, wobei für den Fall, daß R1 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6-Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 gemeinsam auch einen -(CH2)m- Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
      Z
      für O, S oder NH steht,
      und gegebenenfalls
      III) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten,
      und gegebenenfalls
      IV) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
    5. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polyisocyanate I) nicht modifizierte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1.8-4.2 sind.
    6. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxidalkohole, -amine und/oder -thiole gemäß Formel 1 im statistischen Mittel 6-60 und bevorzugt 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten.
    7. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die es sich um Polyethylenoxid/propylenoxidalkohole, -amine und/oder thiole handelt, die bevorzugt einen Anteil von mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% an Ethylenoxideinheiten, bezogen auf die Summe aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, aufweisen.
    8. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die NCO-reaktiven Verbindungen III)
      i) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit tertiären Aminogruppen,
      ii) hydroxy- oder aminofünktionelle Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen,
      iii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, deren Gegenionen Metallkationen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe oder Ammoniumionen sind, oder
      iv) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Ammoniumgruppen, die durch Alkylierung oder Protonierung aus den tertiären Aminogruppen der Verbindungen i) erhältlich sind,
      darstellen.
    9. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß die Wolle
      a) in einer Coronabehandlung einem Plasma ausgesetzt und
      b) anschließend mit einer wäßrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird.
    10. Verfahren zur Filzfrei-Ausrüstung von Wolle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung b) der in Schritt a) vorbehandelten Wolle im Auszugverfahren oder kontinuierlich durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen oder Aufspritzen erfolgt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Coronabehandlung der Wolle über einen Zeitraum von 1 - 60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, durch Anlegen einer Wechselspannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen 1kHz bis 1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz durchgeführt wird, wobei die Wechselspannung entweder kontinuierlich, mit Einzelpulsen oder mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt wird.
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