EP1437437A2 - Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern - Google Patents

Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern Download PDF

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EP1437437A2
EP1437437A2 EP04000044A EP04000044A EP1437437A2 EP 1437437 A2 EP1437437 A2 EP 1437437A2 EP 04000044 A EP04000044 A EP 04000044A EP 04000044 A EP04000044 A EP 04000044A EP 1437437 A2 EP1437437 A2 EP 1437437A2
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EP
European Patent Office
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bis
cationic
radical
alkyl
keratin fibers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04000044A
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EP1437437A3 (de
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Helga Dr Thomas
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
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    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/45—Shrinking resistance, anti-felting properties
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the invention relates to keratin fibers finished with a felt-free finish and a method for finishing with a felt-free finish of keratin fibers.
  • the keratin fibers include wool, other animal hair and real hair. Economic Of particular importance is the weaving, knitting and knitting of wool.
  • DE-A-2 035 172 describes a method for anti-felting of wool, in which the wool is treated with a polyurethane latex liquor, the fabric is dried and then cures.
  • the Prepolymerization organic solvents and external emulsifiers are used.
  • the prepolymers initially obtained are then added by adding a chain extender polymerized.
  • DE-OS 26 57 513 describes a method for felting wool, in which reaction products be used from polyisocyanates with hydroxy-functional compounds.
  • DD 5381 describes a process for the production of hydrophilic basic polyurethanes Diisocyanates, diprimary aliphatic glycols, which have one or more basic chains in the open chain contain tertiary nitrogen atoms, and diprimeric glycols without basic nitrogen.
  • Such products are generally used as possible films, fibers, Called sizing and finishing agents, animalizing agents and sizing agents for paper.
  • DD 5379 describes a process for producing hydrophilic basic polyurethanes from diisocyanates and nitrogen-containing glycols, the glycols in the chain between the hydroxyl groups contain one or more tertiary nitrogen atoms, the third valences of which monovalent alkyl groups are saturated, which have no more carbon atoms than that shortest carbon chain between hydroxyl group and tertiary nitrogen.
  • Products are generally used as application possibilities foils, fibrous materials, sizing and finishing agents, animalizing agents and sizing agents for paper.
  • DE-A 100 60 048 describes a process for finishing wool without felt by treating the Wool with a plasma and then with an aqueous dispersion cationic Polyurethanes described.
  • the object of the present invention was to provide a method which allows To provide keratin fibers with a felt-free finish and to provide them with improved grip properties.
  • the present invention furthermore relates to keratin fibers which are finished without felt are obtainable by the process according to the invention.
  • the plasma treatment of the keratin fibers according to step a) of the method according to the invention can be used as a low-temperature plasma treatment at reduced pressure or as a corona treatment be carried out under normal pressure.
  • keratin fibers can be used in the process according to the invention e.g. Wool, other animal hair and human hair.
  • the wool is preferred in the form of Wool fabrics, knitted or knitted used. These can be colored or uncolored his. If the wool fabrics, knits or knitted fabrics are to be dyed, then this should be the case expediently take place before the process according to the invention.
  • the water content of the wool is usually 4 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 6 to 25% by weight and in particular 8 to 15% by weight.
  • the woolen fabrics, knits or knitted fabrics can for example as piece goods in the form of two-dimensional fabrics or as already fully fashioned article, i.e. fully made-up garments are available.
  • the low-temperature plasma treatment is described in detail in DE 196 16 776 C1, to which reference is hereby expressly made.
  • the keratin fibers are subjected to a high-frequency discharge with a frequency of 1 kHz - 3 GHz and a power density of 0.001 - 3 W / cm 3 at a pressure of 10 - 2 - 10 mbar over a period of 1 - 600 seconds, if necessary with the addition of not polymerizing gases.
  • the process is preferably carried out under a pressure of 0.1-1 mbar and over a period of time from 2 - 5 minutes.
  • the actual low-temperature plasma is generated by feeding in electromagnetic radiation in the frequency range from 1 kHz to 3 GHz.
  • the low-temperature plasma is generated via a microwave discharge of 1-3 GHz (the power density at the coupling is in particular 0.1-15 W / cm 2 ).
  • the electromagnetic radiation can be supplied continuously or in a pulsed manner. A pulsed high-frequency discharge with a pulse frequency of up to 10 kHz has proven particularly useful.
  • non-polymerizing gases are fed into the plasma treatment room at a flow rate of up to 200 l / h admitted.
  • the non-polymerizing gases include, in particular, oxygen, nitrogen, noble gases, particularly suitable argon, air or mixtures of these gases.
  • Construction and apparatus arrangement of a low-temperature plasma reactor are known per se.
  • An electrodeless reactor with a coupling for microwaves is preferably used.
  • the keratin fibers to be treated are preferably placed below the decoupling unit.
  • the distance between the keratin fibers and the decoupling unit is preferably 1-30 cm, in particular 2-10 cm.
  • the reactor is suitably evacuated with vacuum pumps so that the pressure during the plasma treatment is in the range from 10 -2 to 10 mbar, preferably from 0.1 to 1 mbar.
  • special vacuum locks are preferably created, which enable the material to be fed in and out without flow.
  • the keratin fibers can also be subjected to a corona treatment at a pressure in the area of 100 mbar - 1.5 bar, preferably at normal pressure.
  • the corona treatment is described in detail in DE-A-198 587 36, to which reference is hereby expressly made is taken.
  • the keratin fibers are subjected to a high-frequency discharge with a power density of usually 0.01-5 Ws / cm 2 over a period of 1-60 seconds, preferably 2-40 seconds and in particular 3-30 seconds, optionally with the addition of non-polymerizing gases .
  • Suitable non-polymerizing gases are air, oxygen, nitrogen, noble gases or mixtures thereof.
  • the actual plasma is generated by applying an alternating voltage of 1-20 kV Frequency range between 1 kHz - 1 GHz, preferably 1-100 kHz generated on electrodes, with a or both poles are provided with an insulator material.
  • the AC voltage can either continuously or with individual pulses or with pulse trains and in between Breaks are fed.
  • corona reactor Construction and apparatus arrangement of a corona reactor are known per se and described for example in DE-A-197 31 562.
  • the corona treatment is preferred over electrical discharges in the normal pressure range carried out by the to be treated Keratin fibers first introduced into a closed, sealed treatment housing, there with the Working gas, i.e. the above-mentioned non-polymerizing gas, loaded and then in a gap between at least two treatment electrodes of an electrical barrier discharge is exposed.
  • the distance between the keratin fibers and the treatment electrodes is 0 - 15 mm, preferably 0.1 - 5 mm and in particular 0.3 - 2 mm.
  • the treatment electrodes are preferably designed as rotatable rollers, one or both of which are electrically fixed dielectric material are coated.
  • Carrying out the corona treatment at a pressure in the range from approx. 100 mbar to approx. 1.5 bar, preferably at normal pressure, has the advantage over the low-pressure plasma treatment at approx. 10 -2 - approx. 10 mbar that the apparatus arrangement is very good is much less complex than with low pressure treatment. No vacuum pumps are required and no special vacuum locks are required.
  • the special effect of the plasma treatment in step a) of the method according to the invention could be explained as follows without any claim to accuracy.
  • the one present in the fibers Liquid desorbs as water vapor / gas from the fiber surface during the process. It comes to the formation of high-energy electrons, ions and highly excited neutral ones Molecules or radicals that act on the surface of the fiber Working gas the water vapor desorbed from the fiber causes in the immediate vicinity of the each fiber surface particularly reactive particles are formed on the surface act.
  • the keratin fibers in step b) are treated with an aqueous solution of cationic polyurethanes.
  • These cationic polyurethanes have a weight average molecular weight of at least 5000, preferably at least 8000, particularly preferably at least 9000.
  • the upper limit of Molecular weight is usually 50,000, preferably 45,000 and especially preferably at 40,000.
  • the aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates 2) with Isocyanurate and / or uretdione and / or allophanate and / or biuret and / or Oxadiazine structures can be prepared by methods known per se from the prior art corresponding aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates getting produced.
  • isocyanate prepolymers 3 are reaction products of aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates and polyesters and / or To understand polyethers which may contain unreacted, free polyisocyanates can.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates which as type 1) or can be used to manufacture types 2) and 3) are mentioned as examples:
  • modified isocyanates 2 trimerization products of hexamethylene diisocyanate and its biuret-based derivatives, mixtures of the Uretdione and the trimerization products of hexamethylene diisocyanate and the uretdione Toluene diisocyanate.
  • isocyanate prepolymers 3 reaction products of Toluene diisocyanates or hexamethylene diisocyanates with polyhydric alcohols, see above for example of tolylene diisocyanate with trimethylol propane.
  • polyethers and polyesters with a weight average molecular weight of up to 5000, preferably up to 3000, particularly preferably up to 2000 as component (iii) usable.
  • Polyethers are available from the above as bis and / or polyhydroxyl compounds mentioned compounds as starter molecules by reaction with ethylene, propylene and / or Butylene oxide by known methods of the prior art.
  • Polyesters are also from the Above bis and / or polyhydroxyl compounds available and that by esterification with technically accessible di- or tricarboxylic acids according to known methods of the prior art Technology.
  • Polyurethanes are the bis and / or polyhydroxyl compounds (ii) and optionally (iii) usually presented in an aprotic cosolvent.
  • aprotic solvents for the reaction are: alkyl ether acetates, Glycol diester, toluene, carboxylic acid ester, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • organic polyisocyanate (i) is then added to this solution while stirring. It is important to avoid excess organic polyisocyanate, as this is due to the Presence of a variety of tert. Amine structures from components (ii) and optionally (iii) leads to undesirable side reactions.
  • catalysts known per se such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and / or further tertiary nitrogen or tin-containing compounds and, if appropriate, also bismuth compounds or others in polyurethane chemistry
  • catalysts known per se such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and / or further tertiary nitrogen or tin-containing compounds and, if appropriate, also bismuth compounds or others in polyurethane chemistry
  • Conventional catalysts in amounts of 10 to 1000 ppm, based on the reaction components, the reaction can be accelerated.
  • the reaction is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range from 20 to 80 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is the boiling
  • the reaction is monitored by titration of the NCO content or towards the end of the reaction by measuring the IR spectra and evaluating the NCO band at 2260-2275 cm -1 and is complete when the isocyanate content does not exceed 0.1% by weight. % is above the value that is achieved for a given stoichimetry with complete conversion, or if no more NCO band can be seen.
  • component (i) has proven successful optionally adjust component (iii) so that an approximately stoichiometric Ratio of the NCO and OH end groups is present.
  • the polyurethanes are usually cationic in one of the two following Lent ways.
  • the polyurethane solution after the reaction with a dilute aqueous acid.
  • acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, Formic acid, acetic acid or propionic acid can be used.
  • Formic acid and Acetic acid This addition of acid turns the tertiary nitrogen atoms out of the component (ii) and, if used, (iii) protonated. This is usually done with a stoichiometric Amount of acid, based on the nitrogen atoms worked, so that a complete as possible Protonation is achieved. The solvent is then distilled off until the theoretical Solids content is reached.
  • step b) of the process according to the invention that which is present in aqueous dispersion cationic polyurethane at a pH of 2 to 7, preferably 3 to 6, particularly preferred 4 to 6 and in particular 4.5 to 5.5 applied to the keratin fibers.
  • the application temperature is usually in the range from 20 to 80 ° C., preferably from 30 to 70 ° C., particularly preferably from 30 to 60 ° C.
  • the concentration of aqueous cationic polyurethane, based on the solids content Polyurethane in the finishing liquor is 0.5 to 75 g / l, preferably 1 to 50 g / l.
  • Treatment of the keratin fibers pretreated according to step a) with the aqueous solution Cationic polyurethanes in step b) is carried out according to known finishing processes State of the art. For example, a discontinuous procedure in the Extraction process or continuous operation by dipping, roller application, Padding, spraying, spraying or lisseuse application if necessary using of dyeing machines, agitators etc. for moving the treatment liquor.
  • the Fleet ratio can be selected within wide limits and can range from 1: (5-20), preferably from 1: (5-10) lie.
  • step b) of the invention Process very quickly on the keratin fibers. This is all the more surprising than that Keratin fibers at the commonly used, slightly acidic pH of the aqueous liquor themselves have a cationically charged surface, which makes the cationic polyurethanes should actually be repelled, which results in poorer mounting behavior of the polyurethanes Episode.
  • the cationic polyurethanes used in the process according to the invention are aqueous Dispersion an incomparably better stability than that from DE-A-198 587 34 and DE-A-198 587 36 known self-dispersing isocyanates.
  • the corresponding dispersions therefore have a much longer service life and can be manufactured and used in the long term.
  • the self-dispersing isocyanates known from DE-A-198 587 34 and DE-A-198 587 36 are compounds in the low molecular weight range which are obtained, for example, by reacting organic diisocyanates such as diisocyanatobutane with monofunctional polyalkylene oxide alcohols, amines or thiols getting produced. These self-dispersing isocyanates crosslink on the surface of the wool in the presence of the water.
  • the NCO end groups of the polyisocyanates react with the water with elimination of CO 2 and with the formation of longer chains by forming urea groups as bridging members between two isocyanate molecules.
  • the cross-linked longer chains thus have a relatively large number of urea groups and only very few urethane bonds.
  • the polyurethanes with the stated high molecular weights in the main chain have very large amounts of urethane bonds. Due to the higher molecular weights, the end group concentration is relatively low and the end groups themselves are difficult to access. A cross-linking of possibly small NCO end groups under the influence of water is therefore hardly to be expected.
  • step c) of the method according to the invention takes place according to equipment methods known per se the state of the art.
  • a discontinuous procedure is suitable, for example in the pull-out process or a continuous mode of operation by dipping, roller application, Padding, spraying, spraying or lisseuse application as well as if necessary Use of dyeing machines, agitators etc. to move the treatment liquor.
  • the Fleet ratio can be selected within wide limits and can range from 1: (5-20), preferably from 1: (5-10) lie.
  • plasticizers can be used: fatty acid amides, esterquats, quaternary fatty acid amides, betaines, fatty acid sarcosides, amino-functionalized polysiloxanes, polyethylene wax emulsions, polyacrylic ester dispersions, Silicone emulsions and non-ionic plasticizers.
  • Plasticizer types which are preferred for step c) are polyethylene wax emulsions, Polyacrylic ester dispersions, silicones, amino-functionalized polysiloxanes and nonionic plasticizers.
  • Plasticizers from the class of silicones can be used, which are generally described in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), pages 23 to 28, in P. Habereder and A. Bereck, "Softeners in textile processing", Part 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), page 125 to 137 as well as in Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th revised and expanded Edition, volume 23, page 82.
  • Amino-functionalized polysiloxanes can also be used as plasticizers, as described in P. Habereder and A. Bereck, "Softeners in textile processing", Part 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), pages 126 and 127.
  • Nonionic plasticizers can also be used, which are described in B. Wahle and J. Falkowski, "Softeners in textile processing", Part 1: An overview, Rev. Prog. Color, 32 (2002), pages 118 to 124, on page 122.
  • amino-functionalized polysiloxanes such as those cited in the above are particularly preferred Publications are described. These amino-functionalized polysiloxanes can also act as amino-functionalized polysiloxanes, which additionally have one or more have reactive functional group (s).
  • Polyquaternary polysiloxane polymers are the subject of DE-A 37 05 121.
  • aqueous dispersions as macrodispersions
  • amino functionalized polysiloxanes with weakly cationic charge.
  • emulsifiers those of the prior art Technology act. Fatty alcohol ethoxylates, their constitution and amount of effort are preferred are known to the expert.
  • the Keratin fibers can be treated with other auxiliaries and additives in the same bath.
  • auxiliaries and additives of this type can, for example, flow control agents, leveling agents, Surfactants, deaerators, wetting agents, spacers, mounting aids and fixatives are used reach.
  • Step b) and step c) of the method according to the invention can be carried out in succession or simultaneously be performed.
  • Step b) is preferably carried out before step c). But is possible also the reverse order.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that steps b) and c) are carried out simultaneously in one bath.
  • the treatment with the plasticizer is usually carried out at a pH of 4-7, preferably 5-6 and especially 5-5.5.
  • the plasticizer is used in an amount of 1.25-25 g / kg Keratin fibers, preferably 2.5-15 g / kg keratin fibers and in particular 2.5-7.5 g / kg keratin fibers used. This corresponds to the use of 1-20 g active ingredient / l liquor, preferably 2-12 g / l liquor and in particular 2-6 g / l liquor.
  • the plasticizer Based on the aqueous formulations in which the plasticizer The following amounts are usually present: Suitably 5-50 g of the formulation containing plasticizer / l liquor are used, preferably 10-30 g Formulation / l liquor and in particular 10-15 g formulation / l liquor. Based on the kg of wool The following values result: 4-40 g of the formulation / kg of wool, preferably 8-24, are used g / kg wool and especially 8-12 g / kg wool.
  • the treatment of the plasma-treated is decisive for the quality of the method according to the invention Keratin fibers, preferably wool fabrics, knitted and knitted with cationic Polyurethanes and plasticizers.
  • the keratin fibers treated in this way have a good grip as well as advantages in terms of properties such as sewability, elasticity, hydrophobicity or Authenticity.
  • she still has excellent anti-felt equipment, whose Impairment caused by treatment with the plasticizer could not be excluded.

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, bevorzugt von Wolle in Form von Geweben, Gewirken und Gestricken durch eine Plasmabehandlung sowie nachfolgende Behandlung mit verschiedenen Ausrüstungshilfsmitteln. Die so erhaltenen filzfreiausgerüsteten Keratinfasern, bevorzugt Wollgewebe, -gewirke und -gestricke besitzen ausgezeichnete Griffeigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft filzfrei ausgerüstete Keratinfasern und ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern.
Zu den Keratinfasern zählen unter anderem Wolle, andere Tierhaare sowie Echthaar. Wirtschaftliche Bedeutung kommt vor allem Geweben, Gestricken und Gewirken von Wolle zu.
Auf dem Gebiet der Filzfreiausrüstung von Geweben, Gestricken und Gewirken besteht ein erhebliches Interesse an neuen Methoden zur Ausrüstung, welche nicht die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik besitzen. Häufig arbeiten diese Verfahren mittels eines polymeren Überzuges, der sich auf der Faser niederschlägt und die Filzfreiheit bewirkt.
Bekannt ist aus DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 die Antifilzausrüstung von Wolle durch Kombination einer Plasmabehandlung .mit einer Nachbehandlung unter Einsatz selbstdispergierender Isocyanate. Um diese selbstdispergierenden Isocyanate auf Wolle zu applizieren, müssen zunächst wässrige Dispersionen hergestellt werden. Da derartige Dispersionen aufgrund der in Wasser einsetzenden Vernetzungsreaktionen der Isocyanat-Endgruppen nur sehr begrenzt lagerfähig sind, können sie nachteiligerweise erst relativ kurz vor dem Einsatz zur Wollbehandlung hergestellt werden.
In der DE-A-2 035 172 wird ein Verfahren zur Antifilzausrüstung von Wolle beschrieben, bei dem man die Wolle mit einer Polyurethanlatexflotte behandelt, das Gewebe trocknet und anschließend aushärtet. Um für die Ausrüstung geeignete Latices herstellen zu können, müssen bei der Vorpolymerisation organische Lösungsmittel sowie externe Emulgatoren eingesetzt werden. Die zunächst erhaltenen Präpolymere werden anschließend durch Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels auspolymerisiert.
DE-OS 26 57 513 legt ein Verfahren zum Filzfestmachen von Wolle dar, in dem Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten mit hydroxyfunktionellen Verbindungen eingesetzt werden.
DD 5381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen basischen Polyurethanen aus Diisocyanaten, diprimären aliphatischen Glykolen, die in offener Kette ein oder mehrere basische tertiäre Stickstoffatome enthalten, und diprimären Glykolen ohne basischen Stickstoff. Für derartige Produkte werden als Anwendungsmöglichkeiten ganz allgemein Folien, Faserstoffe, Schlichte- und Appreturmittel, Animalisierungsmittel und Leimungsmittel für Papier genannt.
DD 5379 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler basischer Polyurethane aus Diisocyanaten und stickstoffhaltigen Glykolen, wobei die Glykole in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome enthalten, deren dritte Valenzen durch einwertige Alkylgruppen abgesättigt sind, die nicht mehr Kohlenstoffatome aufweisen als die kürzeste Kohlenstoffkette zwischen Hydroxylgruppe und tertiärem Stickstoff. Auch für diese Produkte werden als Anwendungsmöglichkeiten ganz allgemein Folien, Faserstoffe, Schlichte- und Appreturmittel, Animalisierungsmittel und Leimungsmittel für Papier genannt.
In der DE-A 100 60 048 ist ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle durch Behandlung der Wolle mit einem Plasma und nachfolgend mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane beschrieben.
Alle vorstehenden Verfahren des Standes der Technik zur Filzfreiausrüstung von Wolle haben den Nachteil, dass die bekannten Ausrüstungsmethoden den typischen Griff der Wolle negativ beeinflussen. Analoges ist auch bei der Filzfreiausrüstung anderer Keratinfasern zu beobachten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Keratinfasern filzfrei auszurüsten und außerdem mit verbesserten Griffeigenschaften zu versehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Keratinfasern
  • a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt werden,
  • b) mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane behandelt und
  • c) mit einem Weichmacher behandelt werden.
    • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin filzfrei ausgerüstete Keratinfasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
    Die Plasmabehandlung der Keratinfasern gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder aber als Coronabehandlung unter Normaldruck durchgeführt werden.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenste Typen von Keratinfasern eingesetzt werden, z.B. Wolle, andere Tierhaare sowie Echthaare. Die Wolle wird bevorzugt in Form von Wollgeweben, -gestricken oder -gewirken eingesetzt. Diese können jeweils gefärbt oder ungefärbt sein. Ist eine Färbung der Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke gewünscht, so sollte diese zweckmäßigerweise vor dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 bis 40 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.% und insbesondere 8 bis 15 Gew.%. Die Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke können beispielsweise als Stückware in Form zweidimensionaler Flächengebilde oder aber auch als bereits fully fashioned Artikel, d.h. voll konfektionierte Kleidungsstücke vorliegen.
    Die Niedertemperatur-Plasmabehandlung ist ausführlich in der DE 196 16 776 C1 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Keratinfasern werden bei einem Druck von 10-2 - 10 mbar über einen Zeitraum von 1 - 600 Sekunden einer Hochfrequenzentladung mit einer Frequenz von 1 kHz - 3 GHz und einer Leistungsdichte von 0.001 - 3 W/cm3 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen.
    Die Durchführung erfolgt bevorzugt unter einem Druck von 0,1 - 1 mbar und über einen Zeitraum von 2 - 5 Minuten.
    Das eigentliche Niedertemperatur-Plasma wird durch Einspeisung von elektromagnetischer Strahlung im Frequenzbereich von 1 kHz - 3 GHz erzeugt. In einer bevorzugten Variante wird das Niedertemperatur-Plasma über eine Mikrowellenentladung von 1 - 3 GHz erzeugt (Die Leistungsdichte an der Auskopplung beträgt insbesondere 0.1 - 15 W/cm2). Die elektromagnetische Strahlung kann hierbei kontinuierlich oder gepulst zugeführt werden. Bewährt hat sich insbesondere eine gepulste Hochfrequenzentladung mit einer Pulsfrequenz bis zu 10 kHz.
    Im Fall der zusätzlichen Verwendung von nicht polymerisierenden Gasen als Plasmaprozessgasen werden diese mit einer Durchflussrate von bis zu 200 l/h in den Plasmabehandlungsraum eingelassen. Als nicht polymerisierende Gase sind insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, insbesondere Argon, Luft oder Mischungen dieser Gase geeignet.
    Konstruktion und apparative Anordnung eines Niedertemperatur-Plasma-Reaktors sind an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man einen elektrodenlos ausgeführten Reaktor mit einer Auskopplung für Mikrowellen. Die zu behandelnden Keratinfasern werden bevorzugt unterhalb der Auskopplungseinheit plaziert. Der Abstand der Keratinfasern zur Auskopplungseinheit beträgt bevorzugt 1 - 30 cm, insbesondere 2 - 10 cm. Nachdem man die zu behandelnden Keratinfasern in den Reaktor eingebracht hat, wird dieser in geeigneter Weise mit Vakuumpumpen so evakuiert, dass der Druck während der Plasmabehandlung im Bereich von 10-2 - 10 mbar, vorzugsweise von 0.1 - 1 mbar liegt. Bei kontinuierlichem Durchlaufbetrieb werden bevorzugt spezielle Vakuumschleusen angelegt, die eine strömungsfreie Ein- und Ausführung des Materials ermöglichen.
    Alternativ zu dieser Ausführungsform der Niedertemperatur-Plasmabehandlung unter verringertem Druck können die Keratinfasern auch einer Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar - 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, unterzogen werden. Die Coronabehandlung ist ausführlich in der DE-A-198 587 36 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
    Bei der Coronabehandlung werden die Keratinfasern über einen Zeitraum von 1 - 60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, einer Hochfrequenzentladung mit einer Leistungsdichte von üblicherweise 0.01 - 5 Ws/cm2 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen. Geeignete nicht polymerisierende Gase sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase oder Gemische davon.
    Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer Wechselspannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen 1 kHz - 1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz an Elektroden erzeugt, wobei ein oder beide Pole mit einem Isolatormaterial versehen sind. Die Wechselspannung kann dabei entweder kontinuierlich oder mit Einzelpulsen bzw. mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt werden.
    Konstruktion und apparative Anordnung eines Corona-Reaktors sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A-197 31 562 beschrieben. Bevorzugt wird die Corona-Behandlung über elektrische Entladungen im Normaldruckbereich durchgeführt, indem die zu behandelnden Keratinfasern zunächst in ein geschlossenes, dichtes Behandlungsgehäuse eingeführt, dort mit dem Arbeitsgas, d.h. dem oben erwähnten nicht polymerisierenden Gas, beladen und anschließend in einem Spalt zwischen mindestens zwei Behandlungselektroden einer elektrischen Barriereentladung ausgesetzt wird. Der Abstand der Keratinfasern zu den Behandlungselektroden beträgt 0 - 15 mm, bevorzugt 0.1 - 5 mm und insbesondere 0.3 - 2 mm. Die Behandlungselektroden sind bevorzugt als drehbare Walzen ausgebildet, von denen eine oder beide mit elektrisch festem dielektrischem Material beschichtet sind.
    Die Durchführung der Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von ca. 100 mbar bis ca. 1.5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, hat im Vergleich zur Niederdruck-Plasmabehandlung bei ca. 10-2 - ca. 10 mbar den Vorteil, dass die apparative Anordnung sehr viel weniger aufwändig ist als bei der Niederdruck-Behandlung. Es sind keine Vakuumpumpen erforderlich, und es entfällt auch die Anbringung spezieller Vakuumschleusen.
    Die besondere Wirkung der Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte ohne Anspruch auf Richtigkeit wie folgt erklärt werden. Die in den Fasern vorhandene Flüssigkeit desorbiert während des Verfahrens als Wasserdampf/gas von der Faseroberfläche. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Elektronen, Ionen sowie hochangeregten neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche der Faser einwirken, wobei neben dem Arbeitsgas der von der Faser desorbierte Wasserdampf bewirkt, dass in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Faseroberfläche besonders reaktive Teilchen gebildet werden, die auf die Oberfläche einwirken.
    Im Anschluss an die Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Keratinfasern in Schritt b) mit einer wässrigen Lösung kationischer Polyurethane behandelt.
    Diese kationischen Polyurethane besitzen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 8000, besonders bevorzugt mindestens 9000. Die Obergrenze des Molekulargewichtes liegt üblicherweise bei 50.000, vorzugsweise bei 45.000 und besonders bevorzugt bei 40.000.
    Die kationischen Polyurethane sind erhältlich durch Umsetzung von
  • (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p,    worin
    p
    eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und
    Q
    ein organischer Rest ist
       und
  • (ii) ein oder mehreren Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten,
    wobei der kationische Charakter durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erhältlich ist. Gegebenenfalls werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten kationischen Polyurethane auch noch
  • (iii) ein oder mehrere Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen, welche keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen,
    • eingesetzt.
    Als organische Polyisocyanate (i) der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, wobei Q und p die oben genannten Bedeutungen haben, kommen beispielsweise die drei folgenden Typen in Frage:
  • 1) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate
  • 2) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate, die Isocyanurat- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen enthalten
  • 3) Isocyanatpräpolymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern und/oder Polyethern.
    • Die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate 2) mit Isocyanurat- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen können nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus entsprechenden aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden.
    Unter den Isocyanatpräpolymeren 3) sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten und Polyestern und/oder Polyethern zu verstehen, die gegebenenfalls nicht umgesetzte, freie Polyisocyanate enthalten können.
    Als aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, die als Typ 1) oder zur Herstellung der Typen 2) und 3) eingesetzt werden können, seien beispielhaft genannt:
    1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethylcyclohexan und 4,4'-Diisocyanato-cyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylbenzol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan sowie beliebige Gemische dieser Diisocyanate.
    Als bevorzugte Beispiele für modifizierte Isocyanate 2) seien genannt: Trimerisierungsprodukte des Hexamethylendiisocyanates sowie dessen Derivate auf Biuretbasis, Gemische aus dem Uretdion und den Trimerisierungsprodukten des Hexamethylendiisocyanates und das Uretdion aus Toluylendiisocyanat.
    Als bevorzugte Beispiele für die Isocyanatpräpolymere 3) seien genannt: Umsetzungsprodukte des Toluylendiisocyanates oder Hexamethylendiisocyanates mit mehrwertigen Alkoholen, so beispielsweise des Toluylendiisocyanates mit Trimethylolpropan.
    Bevorzugt werden organische Polyisocyanate der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p, worin
    p
    eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und
    Q
    einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt.
    Als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) sind solche der allgemeinen Formel (II) bevorzugt HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH worin
    n und m
    unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen,
    R1
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m vo Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auc ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest sein kann, und
    R2
    geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalky bevorzugt C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder einen Rest -(CH2)r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
    Als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) seien beispielhaft genannt:
  • N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyl-dipentanolamin-1,5, N-Ethyldipentanolamin-1,5, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es sind auch Alkoxylierungsprodukte der oben genannten Verbindungen wie beispielsweise Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]-amin geeignet.
    • Als Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen (iii), die keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen, seien beispielhaft genannt:
  • Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,2, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,5- Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecandiol-1,12, Diethylenglygol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol sowie weitere höhere Polyethylen- und Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl -2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,6- Hexantriol und Pentaerythrit.
    • Des weiteren sind Polyether und Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000, bevorzugt bis zu 3000, besonders bevorzugt bis 2000 als Komponente (iii) verwendbar. Polyether sind erhältlich aus den oben als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen genannten Verbindungen als Startermolekülen durch Reaktion mit Ethylen-, Propylen- und/ oder Butylenoxid nach bekannten Verfahren des Standes der Technik. Polyester sind ebenfalls aus den oben genannten Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen erhältlich und zwar durch Veresterung mit technisch zugänglichen Di- oder Tricarbonsäuren nach bekannten Verfahren des Standes der Technik.
    Bewährt haben sich vor allem kationische Polyurethane, die erhalten werden durch Umsetzung von
  • (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p,    worin
    p
    eine Zahl von 1,5 bis 5, insbesondere 2, darstellt und
    Q
    einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13. Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt
    und
  • (ii) Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH    worin
    n und m
    unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen und insbesondere gleich sind und eine Zahl von 1 bis 3 darstellen,
    R1
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest sein kann,
    R2
    geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, insbesondere C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, insbesondere Phenyl, oder einen Rest -(CH2)r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 darstellt
    • und wobei der kationische Charakter der Polyurethane durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.
    Ganz besonders bevorzugt werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens solche kationischen Polyurethane eingesetzt, die durch Umsetzung von
  • (i) 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemischen dieser Isomeren mit
  • (ii) N-Methyl- oder N-Butyldiethanolamin
    • erhalten werden, wobei der kationische Charakter durch Behandlung dieser Umsetzungsprodukte mit einer der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure erzeugt wird.
    Zur Herstellung der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden kationischen Polyurethane werden die Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) und gegebenenfalls (iii) üblicherweise in einem aprotischen Hilfslösungsmittel vorgelegt.
    Dabei hat es sich bewährt, die Menge an Polyhydroxylverbindungen (ii) und gegebenenfalls (iii) so zu wählen, dass noch ein gut verarbeitbares kationisches Polymeres resultiert.
    Als aprotische Lösungsmittel für die Reaktion seien beispielhaft genannt: Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
    Zu dieser vorgelegten Lösung wird dann unter Rühren das organische Polyisocyanat (i) zugesetzt. Dabei gilt es, Überschüsse an organischem Polyisocyanat zu vermeiden, da dies aufgrund der Anwesenheit einer Vielzahl von tert. Aminstrukturen aus den Komponenten (ii) und gegebenenfalls (iii) zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.
    Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und/oder weiterer tertiären Stickstoff oder Zinn enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls auch Bismutverbindungen oder anderer in der Polyurethanchemie üblicher Katalysatoren in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Reaktionskömponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt; es kann zweckmäßig sein, die Reaktion unter Siedekühlung durchzuführen. Die Reaktion wird durch Titration des NCO-Gehaltes oder gegen Ende der Reaktion durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cm-1 verfolgt und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchimetrie bei vollständigen Umsatz erreicht wird, bzw. wenn keine NCO-Bande mehr zu sehen ist.
    Es hat sich bewährt, das molare Verhältnis der Komponente (i) zur Komponente (ii) plus gegebenenfalls der Komponente (iii) so einzustellen, dass ein ungefähr stöchiometrisches Verhältnis der NCO- und OH-Endgruppen vorliegt.
    Der kationische Charakter wird den Polyurethanen üblicherweise auf einem der beiden folgenden Wege verliehen.
    Zum einen ist es möglich, die hergestellte Lösung des Polyurethans nach der Abreaktion mit einer wässrigen Säure zu verdünnen. Als Säuren können beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ameisensäure und Essigsäure. Durch diese Säurezugabe werden die tertiären Stickstoffatome aus der Komponente (ii) und, sofern verwendet, (iii) protoniert. Hierbei wird üblicherweise mit einer stöchiometrischen Menge an Säure, bezogen auf die Stickstoffatome gearbeitet, so dass eine möglichst vollständige Protonierung erzielt wird. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, bis der theoretische Feststoffgehalt erreicht ist.
    Zum anderen ist es auch möglich, das wie oben beschrieben hergestellte Polyurethan durch teilweise oder vollständige Alkylierung in ein Polyurethan mit permanenten kationischen Ladungen zu überführen. Dies kann nach an sich bekannten Verfahren unmittelbar im Anschluss an die Herstellung geschehen entweder in organischer Lösung oder auch im wässrigen Zustand. Als Alkylierungsmittel werden bevorzugt Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt.
    In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in wässriger Dispersion vorliegende kationische Polyurethan bei einem pH -Wert von 2 bis 7 , bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4,5 bis 5,5 auf die Keratinfasern appliziert. Die Anwendungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 80°C , bevorzugt von 30 bis 70°C, besonders bevorzugt von 30 bis 60°C.
    Die Konzentration an wässrigem kationischem Polyurethan, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polyurethan, in der Ausrüstungsflotte beträgt 0,5 bis 75 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l.
    Die Behandlung der gemäß Schritt a) vorbehandelten Keratinfasern mit der wässrigen Lösung kationischer Polyurethane in Schritt b) erfolgt nach an sich bekannten Ausrüstungsverfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5-20), bevorzugt von 1: (5-10) liegen.
    Unerwarteterweise ziehen die kationischen Polyurethane in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr schnell auf die Keratinfasern auf. Dies ist um so erstaunlicher, als die Keratinfasern bei dem üblicherweise verwendeten, leicht sauren pH-Wert der wässrigen Flotte selber eine kationisch geladene Oberfläche aufweisen, wodurch die kationischen Polyurethane eigentlich abgestoßen werden sollten, was ein schlechteres Aufziehverhalten der Polyurethane zur Folge hätte.
    Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kationischen Polyurethane weisen in wässriger Dispersion eine unvergleichlich bessere Stabilität auf als die aus der DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 bekannten selbstdispergierenden Isocyanate. Die entsprechenden Dispersionen besitzen daher weit höhere Standzeiten und können langfristig hergestellt und genutzt werden.
    Die mit den kationischen Polyurethanen ausgerüsteten Keratinfasern, bevorzugt in Form von Wolle, unterscheiden sich deutlich von der mit den selbstdispergierenden Isocyanaten ausgerüsteten Wolle. Bei den aus der DE-A-198 587 34 und DE-A-198 587 36 bekannten selbstdispergierenden Isocyanaten handelt es sich um im niedermolekularen Bereich angesiedelte Verbindungen, die z.B. durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten wie Diisocyanatobutan mit monofunktionellen Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen oder -thiolen hergestellt werden. Diese selbstdispergierenden Isocyanate vernetzen auf der Oberfläche der Wolle in Gegenwart des Wassers. Hierbei reagieren die NCO-Endgruppen der Polyisocyanate mit dem Wasser unter Abspaltung von CO2 und unter Bildung längerer Ketten durch Ausbildung von Harnstoffgruppierungen als Brückengliedern zwischen jeweils zwei Isocyanat-Molekülen. Die vernetzten längeren Ketten weisen somit relativ viele Harnstoffgruppierungen und nur sehr wenige Urethanbindungen auf. Im Gegensatz dazu besitzen die Polyurethane mit den angegebenen hohen Molekulargewichten in der Hauptkette in sehr großer Menge Urethanbindungen. Aufgrund der höheren Molekulargewichte ist die Endgruppenkonzentration relativ gering und die Endgruppen selber nur schwer zugänglich. Eine Vernetzung von eventuell in geringem Maße vorhandenen NCO-Endgruppen unter dem Wasser-Einfluss ist daher kaum zu erwarten.
    Die Behandlung der gemäß den Schritten a) und b) behandelten Keratinfasem mit Weichmachern in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach an sich bekannten Ausrüstungsverfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation sowie auch gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1: (5-20), bevorzugt von 1: (5-10) liegen.
    In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Substanzklassen als Weichmacher einsetzbar: Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, aminofunktionalisierte Polysiloxane, Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicon-Emulsionen sowie nichtionische Weichmacher.
    Bevorzugt für den Schritt c) zu verwendende Weichmachertypen sind Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicone, aminofunktionalisierte Polysiloxane und nichtionische Weichmacher.
    Einsetzbar sind Weichmacher aus der Klasse der Silicone, die allgemein beschrieben sind in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), Seiten 23 bis 28, in P. Habereder und A. Bereck, "Softeners in textile processing", Part 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 125 bis 137 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 82.
    Einsetzbar sind ferner aminofunktionalisierte Polysiloxane als Weichmacher, die in P. Habereder und A. Bereck, "Softeners in textile processing", Part 2: Silicone softeners, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 126 und 127 beschrieben sind.
    Verwendet werden können auch nichtionische Weichmacher, die in B. Wahle und J. Falkowski , "Softeners in textile processing", Part 1: An overview, Rev. Prog. Color, 32 (2002), Seite 118 bis 124, auf Seite 122 beschrieben werden.
    Geeignet sind auch Polyethylenwachs-Emulsionen, die in F. Hausch, Textilveredlung, 2001, 36, (11/12), Seiten 23 bis 28 sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 82 beschrieben werden.
    Einsetzbare Polyacrylester-Dispersionen sind ebenfalls beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 23, Seite 81; ihre präparative Herstellung ist beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1150 bis 1155 als Produkte der Copolymerisation von (Meth)-Acrylsäuremethyl- ,-ethyl-, -butyl, und -2-ethylhexylester mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid entweder allein oder als Gemisch mit mehrerer Comonomeren.
    Besonders bevorzugt sind aminofunktionalisierte Polysiloxane, wie sie in den oben zitierten Druckschriften beschrieben sind. Bei diesen aminofunktionalisierten Polysiloxanen kann es sich auch um aminofunktionalisierte Polysiloxane handeln, die zusätzlich noch eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppe(n) aufweisen.
    Beispielhaft für Polysiloxane, die gleichzeitig primäre, sekundäre, tertiäre oder/und quaternierte Aminofunktionen aufweisen, und ggf. auch noch Polyoxyalkylenketten haben, sei der folgende Stand der Technik genannt.
    Die Herstellung von aminofunktionalisierten Polysiloxanen mit terminalen Aminofunktionen wird beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2227 bis 2229.
    Aminofunktionalisierte Polysiloxane mit seitenständigen, Aminogruppen enthaltenden Resten sind Gegenstand der EP-A 0 441 530.
    Die gemäß US-A 5,591,880 sowie US-A 5,650,529 beschriebene Veresterung von Carboxysiliconen mit einem Hydroxylfunktionen aufweisenden tertiären Amin führt ebenfalls zu aminofunktionalisierten Polysiloxanen.
    Polysiloxane enthaltend Polyoxyalkylenketten und tertiäre Aminofunktionen werden in US-A 5,098,979 beschrieben.
    Polyquartäre Polysiloxanpolymere sind Gegenstand der DE-A 37 05 121.
    In der US-A 5,807,956 werden alternierende Polysiloxan-Aminopolyalkylenoxid-Copolymere beschrieben.
    Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind in wäßriger Dispersion (als Makrodispersion) vorliegende aminofunktionalisierte Polysiloxane mit schwach kationischer Ladung.
    Zur Bereitung der wäßrigen Dispersionen werden 25 bis 50 Gewichtsteile des aminofunktionalisierten Polysiloxans mit 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser zu einer Makrodispersion verarbeitet. Als Emulgatoren können solche des Standes der Technik fungieren. Bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate, deren Konstitution und Aufwandsmenge dem Fachmann bekannt sind.
    Sowohl bei Schritt b) als auch bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Keratinfasern mit weiteren Hilfsmitteln und Zusatzstoffen im gleichen Bad behandelt werden. Als derartige Hilfsmittel und Zusatzstoffe können beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Egalisiermittel, Tenside, Entlüfter, Netzmittel, Distanziermittel, Aufziehhilfs- und Fixiermittel zum Einsatz gelangen.
    Schritt b) als auch Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Bevorzugt wird Schritt b) vor Schritt c) durchgeführt. Möglich ist aber auch die umgekehrte Reihenfolge.
    In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Schritte b) und c) gleichzeitig in einem Bad ausgeführt werden.
    Die Behandlung mit dem Weichmacher erfolgt üblicherweise bei einem pH-Wert von 4-7, bevorzugt 5-6 und insbesondere von 5-5,5. Der Weichmacher wird in einer Menge von 1,25-25 g/kg Keratinfasern, bevorzugt 2,5-15 g/ kg Keratinfasern und insbesondere 2,5-7,5 g/ kg Keratinfasern eingesetzt. Dies entspricht dem Einsatz von 1-20 g Wirkstoff/l Flotte, bevorzugt 2-12 g/ l Flotte und insbesondere 2-6 g/ l Flotte. Bezogen auf die wässrigen Formulierungen, in denen der Weichmacher üblicherweise enthalten ist, ergeben sich folgenden Einsatzmengen: Geeigneterweise werden 5-50 g der Weichmacher-haltigen Formulierung/l Flotte eingesetzt, bevorzugt 10-30 g Formulierung/l Flotte und insbesondere 10-15 g Formulierung/l Flotte. Bezogen auf das kg Wolle ergeben sich folgende Werte: Eingesetzt werden 4-40 g der Formulierung/kg Wolle, bevorzugt 8-24 g/kg Wolle und insbesondere 8-12 g/kg Wolle.
    Entscheidend für die Güte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Behandlung der plasmabehandelten Keratinfasern, bevorzugt Wollgeweben, -gestricken und -gewirken mit kationischen Polyurethanen und Weichmachern. Die so behandelten Keratinfasern besitzen einen guten Griff sowie Vorteile im Hinblick auf Eigenschaften wie Vemähbarkeit, Elastizität, Hydrophobie oder Echtheit. Gleichzeitig besitzt sie immer noch eine ausgezeichnete Antifilzausrüstung, deren Beeinträchtigung durch die Behandlung mit dem Weichmacher nicht auszuschließen war.

    Claims (15)

    1. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern
      a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt
      b) mit einer wässrigen Dispersion kationischer Polyurethane und
      c) mit einem Weichmacher behandelt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolle, bevorzugt Wollgewebe, -gestricke oder -gewirke, andere Tierhaare oder Echthaare eingesetzt werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung der Keratinfasern gemäß Schritt a) entweder in Form einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder in Form einer Coronabehandlung bei Normaldruck erfolgt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 5000, bevorzugt mindestens 8000, besonders bevorzugt mindestens 9000 besitzen und die Obergrenze des Molekulargewichtes bei 50.000, vorzugsweise bei 45.000 und besonders bevorzugt bei 40.000 liegt.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane erhältlich sind durch Umsetzung von
      (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p,    worin
      p
      eine Zahl von 1,5 bis 5 darstellt und
      Q
      einen organischen Rest darstellt
      und
      (ii) ein oder mehreren Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten,
      wobei der kationische Charakter durch anschließende Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der kationischen Polyurethane auch noch
      (iii) ein oder mehrere Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen, welche keine Stickstoffatome enthalten und Molekulargewichte von 62 bis 5000 besitzen,
      eingesetzt werden.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) solche der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH worin
      n und m
      unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen,
      R1
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1- C4-Alkylrest sein kann, und
      R2
      geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, bevorzugt C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, bevorzugt Phenyl oder einen Rest -(CH2)r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6 darstellt.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Methyl-dipentanolamin-1,5, N-Ethyldipentanolamin-1,5, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit zwei Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Alkoxylierungsprodukte der zuvor genannten Verbindungen, bevorzugt von Tris-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethyl]-amin eingesetzt werden.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass als Bis- und /oder Polyhydroxylverbindungen (iii) Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butandiol-1,2, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, Neopentylglykol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol, Octadecandiol-1,12, Diethylenglygol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol sowie weitere höhere Polyethylen- und Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 1,2,6- Hexantriol oder Pentaerythrit eingesetzt werden.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Polyurethane erhalten werden durch Umsetzung von
      (i) organischen Polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I) Q[NCO]p,    worin
      p
      eine Zahl von 1,5 bis 5, insbesondere 2, darstellt und
      Q
      einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlenstoffatomen sowie einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt
      und
      (ii) Bis- und/oder Polyhydroxylverbindungen (ii) der allgemeinen Formel (II) HO-(CHR1)m-NR2-(CH2R1)n-OH       worin
      n und m
      unabhängig voneinander eine Zahl von 1 bis 6 darstellen und insbesondere gleich sind und eine Zahl von 1 bis 3 darstellen,
      R1
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylrest darstellen, wobei entlang der Alkylenketten (CHR1)n und (CHR1)m von Kohlenstoffatom zu Kohlenstoffatom wechselnd der Rest R1 sowohl Wasserstoff als auch ein geradkettiger oder verzweigter C1-C4-Alkylrest sein kann,
      R2
      geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, C1-C10-Cycloalkyl, insbesondere C5-C6-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, insbesondere Phenyl, oder einen Rest -(CH2)r-OH, wobei r eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 darstellt,
         und wobei der kationische Charakter der Polyurethane durch Protonierung oder Alkylierung der tertiären Stickstoffatome erzeugt wird.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass kationische Polyurethane eingesetzt werden, die durch Umsetzung von
      (i) 2,4-Toluylendiisocyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Gemischen dieser Isomeren mit
      (ii) N-Methyl- oder N-Butyldiethanolamin
      erhalten werden, wobei der kationische Charakter durch Behandlung dieser Umsetzungsprodukte mit einer der Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure erzeugt wird.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die wässrige Dispersion des kationischen Polyurethans bei einem pH-Wert von 2 bis 7 , bevorzugt 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4,5 bis 5,5 auf die Wolle appliziert wird.
    13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Dispersion des kationischen Polyurethans, bezogen auf den Feststoffgehalt an Polyurethan, in der Ausrüstungsflotte 0,5 bis 75 g/l, bevorzugt 1 bis 50 g/l beträgt.
    14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, aminofunktionalisierte Polysiloxane, Polyethylenwachs-Emulsionen, Polyacrylester-Dispersionen, Silicon-Emulsionen oder nichtionische Weichmacher als Weichmacher verwendet werden.
    15. Filzfrei ausgerüstete Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Keratinfasern nach einem oder mehreren der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-14 erhältlich ist.
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