WO2000037734A1 - Filzfrei ausgerüstete wolle und verfahren zur filzfreiausrüstung - Google Patents

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WO2000037734A1
WO2000037734A1 PCT/EP1999/009527 EP9909527W WO0037734A1 WO 2000037734 A1 WO2000037734 A1 WO 2000037734A1 EP 9909527 W EP9909527 W EP 9909527W WO 0037734 A1 WO0037734 A1 WO 0037734A1
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wool
felt
treated
free
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PCT/EP1999/009527
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Bernhard Jansen
Ferdinand Kümmeler
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
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    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk

Definitions

  • the invention relates to felt-free finished wool and a method for felt-free finishing by treating the wool with a plasma and subsequently a
  • Isocyanates have long been known as auxiliaries for finishing felt-free textiles and, as described for example in DE-OS-19 04 802, 1: organic solvents can be used, or, as described in DE-OS-17 69 121, in aqueous dispersion Addition of emulsifiers. Both organic solvents and, if applicable, wastewater-polluting emulsifiers are no longer appropriate today for ecological and industrial hygiene reasons. Self-dispersing isocyanates and formulations have therefore been developed which are used as auxiliaries and with the smallest possible amounts of solvents or emulsifiers
  • DE-OS-17 94 221 describes the treatment of fiber materials with .ocyan - prepolymers which still contain free isocyanate groups; this equipment can be used in solvents such as perchlorethylene or in aqueous emulsion
  • Auxiliary emulsifiers are used.
  • US-A-3, 847,543 discloses a process for the non-felting of wool, in which aliphatic isocyanates, OH-functional crosslinkers and organometallic catalysts are simultaneously present in aqueous dispersion. Although this drive in the aqueous phase, auxiliary solvents and emulsifiers are required.
  • DE-OS-26 57 513 describes a method for finishing felt-free wool, in which wool yarn is treated with an aqueous liquor which contains a felt-free agent.
  • Reactive polyolefins, reaction products made from polyisocyanates and hydroxy compounds, silicone polymers, aziridine compounds, reaction products from epoxides with fatty amines and dicarboxylic acids or polyamides, reaction products with thiosulfate end groups or preferably reaction products with mercapto end groups are used as felt release agents.
  • WO 95/30045 describes a method in which special isocyanates are used for the finishing of wool without felt.
  • the wool is first subjected to a pre-treatment using oxidizing agents, followed by a reduction treatment before the water-dispersing isocyanates are used.
  • OS-43 44 428 discloses a method in which the wool is subjected to a combination of plasma or corona pretreatment and enzymatic aftertreatment to provide it with a felt-free finish.
  • the wool is sensitized with a solution containing sulfide ions before the enzyme treatment.
  • DE 196 16 776 C1 also describes a process for the finishing of wool without felt, in which moist wool material with a water content of 4 to 40% by weight is subjected to a low-pressure plasma treatment prior to further processing into textile fabrics or webs.
  • a pressure of 10 "2 - 10 mbar the wool undergoes a high-frequency discharge over a period of 1 - 600 seconds exposed to a frequency of 1 kHz - 3 GHz and a power density of 0.001 - 3 W / cm 3 , possibly with the addition of non-polymerizing gases.
  • the object of the present invention was therefore to provide wool which on the one hand has a felt-free finish, i.e. after further processing to made-up goods in the machine wash not or only to a very small extent matted or shrinks, and on the other hand has improved grip properties.
  • the subject of the present invention is felt-free finished wool, characterized in that the wool
  • a) is exposed to a plasma in a pretreatment, b) optionally treated with an aqueous dispersion of self-dispersing isocyanates, c) then treated with a plasticizer and d) finally optionally treated with an anti-slip agent.
  • the present invention furthermore relates to the process for finishing felt free of wool, characterized in that the wool
  • a) is exposed to a plasma in a pretreatment, b) optionally treated with an aqueous dispersion of self-dispersing isocyanates, c) then treated with a plasticizer and d) finally optionally treated with an anti-slip agent.
  • a method for finishing felt-free wool is also preferred, which is characterized in that the wool
  • a) is exposed to a plasma in a pretreatment, b) is treated with an aqueous dispersion of self-dispersing isocyanates, c) then with a plasticizer, and d) if appropriate, finally treated with an anti-slip agent.
  • the plasma treatment of the wool according to step a) of the method according to the invention can be carried out either in the form of a low-temperature plasma treatment under reduced pressure or in the form of a corona treatment.
  • the wool used can be a wide variety of wool materials, for example raw wool after the raw wool wash, dyed or undyed wool sliver, dyed or undyed wool yarn, knitted fabric, knitted fabric or fabric.
  • the water content of the wool is usually 4 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 6 to 25% by weight and in particular 8 to 15% by weight.
  • the low-temperature plasma treatment is described in detail in DE 196 16 776 Cl, to which reference is hereby expressly made.
  • the wool is subjected to a high frequency discharge with a frequency of 1 kHz - 3 GHz and a power density of 0.001 - 3 W / cm 3 at a pressure of 10 "2 - 10 mbar over a period of 1 - 600 seconds, possibly with the addition of not polymerizing gases.
  • the process is preferably carried out under a pressure of 0.1-1 mbar and over a period of 2-5 minutes.
  • the actual low-temperature plasma is generated by feeding in electromagnetic radiation in the frequency range from 1 kHz to 3 GHz.
  • the low-temperature plasma is generated via a microwave discharge of 1-3 GHz (the power density at the coupling is in particular 0.1-15 W / cm 2 ).
  • the electromagnetic radiation can be supplied continuously or pulsed. A pulsed one has proven particularly useful
  • non-polymerizing gases are additionally used as plasma process gases, they are admitted into the plasma treatment room at a flow rate of up to 200 l / h.
  • Oxygen, nitrogen, noble gases, in particular argon, air or mixtures of these gases are particularly suitable as non-polymerizing gases.
  • Construction and apparatus arrangements of a low-temperature plasma reactor are known per se. It is preferable to use an electrodeless one
  • the wool to be treated is loaded preferably placed below the decoupling unit.
  • the distance between the wool and the decoupling unit is preferably 1-30 cm, in particular 2-10 cm.
  • the wool to be treated is suitably evacuated with vacuum pumps so that the pressure during the plasma treatment is in the range from 10 2 to 10 mbar, preferably from 0.1 to 1 mbar.
  • special vacuum locks are preferably created, which enable the material to be fed in and out without flow.
  • the wool can also be subjected to a corona treatment at a pressure in the
  • the wool is subjected to a high-frequency discharge with a power density of usually 0.01-5 Ws / cm 2 over a period of 1-60 seconds, preferably 2-40 seconds and in particular 3-30 seconds, optionally with the addition of not polymerizing gases.
  • Suitable non-polymerizing gases are air, oxygen, nitrogen, noble gases or mixtures thereof.
  • the actual plasma is generated by applying an alternating voltage of 1-20 kV in the frequency range between 1 kHz and 1 GHz, preferably 1-100 kHz, to electrodes, one or both poles being provided with an insulator material.
  • the AC voltage can be supplied either continuously or with individual pulses or with pulse trains and pauses in between.
  • corona treatment is preferably carried out via electrical discharges in the normal pressure range, in that the acting wool is first introduced into a closed, sealed treatment housing, there loaded with the working gas, ie the above-mentioned non-polymerizing gas, and then exposed to an electrical barrier discharge in a gap between at least two treatment electrodes.
  • the distance of the wool material to the treatment electrodes is 0 - 15 mm, preferably
  • the treatment electrodes are preferably designed as rotatable rollers, one or both of which are coated with electrically solid dielectric material.
  • Carrying out the corona treatment at a pressure in the range from 100 mbar to 1.5 bar, preferably at normal pressure, has the advantage over low-pressure plasma treatment at 10 2 to 10 mbar that the arrangement of the apparatus is much less complex than at the low pressure treatment, no vacuum pumps are required and there is no need to install special vacuum locks.
  • step a) of the method according to the invention could be explained as follows.
  • the liquid present in the fiber desorbs as water vapor / gas from the fiber surface during the process.
  • Energy-rich electrons, ions and highly excited neutral molecules or radicals are formed, which act on the surface of the fiber, the water vapor desorbed from the fiber causing particularly reactive particles to be formed in the immediate vicinity of the respective fiber surface Act on the surface.
  • step b) involves treating the wool with an aqueous dispersion of self-dispersing isocyanates.
  • Step b) is preferably carried out in the process according to the invention.
  • the self-dispersing isocyanates that can be used are the subject of the unpublished German patent application with the file characters 197 36 542.6. They have an isocyanate content of 1-25% by weight, calculated as NCO (with a molecular weight of 42 g / mol), and can be obtained by reaction in any order from:
  • n a number from 3 to 70
  • X and Y are hydrogen or methyl, where in the event that one of the radicals X or Y is methyl, the other must be hydrogen,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent straight-chain or branched C, -C 6 -alkyl radicals or straight-chain or branched C, -C 6 -acyl radicals, where for
  • R 1 is a straight-chain or branched C, -C 6 -acyl radical
  • Z represents O, S or NH
  • NCO-reactive compounds which contain anionic, cationic and / or potentially anionic or cationic groups
  • the term “self-dispersing” means that the isocyanates in a concentration of up to 70% by weight, preferably up to 50% by weight, result in finely divided dispersions with particle sizes of ⁇ 500 nm (measured by means of an ultracentrifuge). .
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic polyisocyanates with an average NCO functionality of 1.8-4.2.
  • Preferred are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic polyisocyanates, which have uretdione and / or isocyanurate and / or allophanate and / or biuret and / or oxadiazine structures and which are known per se from aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic diisocyanates can be produced.
  • aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl -l, 6-diisocyanatohexane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane, l-isocyanato-l-methyl-4-isocyanatomethyl- cyclohexane, 4,4-di Isocyanato-dicyclohexylmethane or any mixtures of the aforementioned diisocyanates are suitable.
  • aromatic diisocyanates examples include tolylene diisocyanate, 1,5-diisocyanatonaphthalene and diphenylmethane diisocyanate.
  • the preferred polyisocyanates with uretdione and / or isocyanurate and / or allophanate and / or biuret and / or oxadiazine structures and having an average NCO content of 19-24% by weight are essentially those trimeric reaction products of 1,6-diisocyanatohexane or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the corresponding higher homologues.
  • Polyisocyanates of the above-mentioned average NCO- which are largely free of uretdione groups and contain isocyanate groups are particularly preferred.
  • Salary used can be obtained by known catalytic trimerization of 1,6-diisocyanatohexane or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane with isocyanurate formation and preferably have an average NCO functionality of 3.2 - 4.2 on.
  • polyalkylene oxide alcohols amines and / or thiols of the formula 1
  • the polyalkylene oxide alcohols on which the polyalkylene oxide amines and thiols are also based therefore contain on average 3-70, preferably 6-60 and in particular 7-20 alkylene oxide units per molecule and are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Compounds of the formula R'R 2 NH can be used as starter molecules.
  • R 1 and R 2 these are secondary amines or acid amides.
  • morpholine can also be used as the heterocyclic nitrogen compound to start the alkoxylation reaction.
  • Identical compounds are also obtained if compounds of the formula R'R 2 N-CHX-CHY-OH, such as 2-morpholinoethanol, are used as starter molecules for the alkoxylation reaction.
  • Acylation products of ethanolamine, for example acetylethanolamine can also be used as starters.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used individually or in succession in any order or together in a mixture for the alkoxylation.
  • the polyalkylene oxide alcohols are based either on pure polyethylene oxides or mixed polyethylene oxides / propylene oxides.
  • Particularly suitable are those polyalkylene oxide alcohols which contain on average 3-70, preferably 6-60 and in particular 7-20 alkylene oxide units per molecule and in which the alkylene oxide units preferably contain at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, of ethylene oxide units consist.
  • NCO-reactive compounds which contain anionic, cationic and / or potential anionic or cationic groups are usually / 37734
  • hydroxy- or amino-functional compounds with ammonium groups which can be obtained in a manner known per se from the tertiary amino groups of the compounds i) by alkylation or protonation, as described in EP-A-0 582 166.
  • any mixtures of such NCO-reactive compounds if chemically useful, for example from groups i) and iv) or from groups ii) and iv) can be used in the process according to the invention.
  • the auxiliaries and additives which may be present are, for example, wetting agents, surfactants, anti-foaming agents or mounting aids. These auxiliaries and additives can either be inert or reactive towards the isocyanate groups.
  • the unmodified polyisocyanates I to be used according to the invention can also be used in combination with external, ie additional ionic or nonionic emulsifiers. Such emulsifiers are found, for example, in Methods of Organic Chemistry, Houben-Weyl, Vol. XI V / 1, Part 1, pages 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) and in US Pat. Nos. 3,428,532 and EP-A-0 013 112. The emulsifiers are used in an amount which ensures dispersibility.
  • polyisocyanates I) are first reacted with polyalkylene oxide alcohols II), this reaction can be carried out in a manner known per se, while observing a
  • NCO / OH equivalent ratio of at least 2: 1, generally from 4: 1 to about 1000: 1.
  • polyethylene oxide alcohols are used, polyethylene oxide-modified polyisocyanates are obtained which have an average NCO functionality of 1.8-4.2, preferably 2.0-4.0, and an aliphatic or cycloaliphatic isocyanate group content of 12.0 21.5% by weight and a content of 2 to 20% of ethylene oxide units arranged within polyethylene oxide chains, calculated as C 2 H 4 O with a molecular weight of 44 g / mol
  • the starting components I), II) and optionally III) can be reacted in any order with the exclusion of moisture, preferably without a solvent. With an increasing amount of component II), a higher viscosity of the end product is achieved. If the viscosity rises above 100 m Pas, it makes sense to work in the presence of a solvent, preferably with
  • Suitable solvents are e.g. Alkyl ether acetates, glycol diesters, toluene, carboxylic acid esters, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
  • the reaction is carried out in the temperature range up to 130 ° C., preferably in the range from 10-100 ° C. and particularly preferably from 20 to 80 ° C.
  • the course of the reaction is monitored by determining the NCO content by titration or by recording IR spectra and evaluating the NCO band at 2260-2275 cm "1.
  • the reaction is complete when the isocyanate content does not exceed 0.1 % By weight is above the value which is achieved for a given stoichiometry in the case of complete conversion. As a rule, reaction times of less than 24 hours are sufficient.
  • the solvent-free synthesis of the self-dispersing isocyanates to be used according to the invention is preferred.
  • step b) it is also possible to prepare the self-dispersing isocyanates to be used according to the invention in step b) by mixing
  • polyisocyanates which are obtained by reacting polyisocyanates I) with NCO-reactive compounds III), the ratio of equivalents of the NCO-reactive groups of the compounds III) to the NCO groups of component I) used being 1: (1 - 1000) is, and
  • polyisocyanates obtained by reacting polyisocyanates I) with polyalkylene oxide alcohols, amines and / or thiols II), the ratio of equivalents of the NCO-reactive groups of component II) to the NCO groups of component I) used 1: (1 - 1000).
  • the number of NCO-reactive equivalents, the polyalkylene oxide content, the NCO content and the NCO functionality are to be set by the person skilled in the art by appropriately weighing the above three components, that the mixture obtained has the composition required for water dispersibility, the preferred ranges already mentioned apply.
  • the self-dispersible isocyanates are technically easy to handle and can be stored for many months without moisture.
  • the self-dispersible isocyanates are preferably used in step b) of the process according to the invention without organic solvents. Due to their self-dispersibility, these isocyanates can be easily emulsified at temperatures up to 100 ° C in water without the action of high shear forces.
  • the concentration in the emulsion can be up to 70% by weight. However, it is more advantageous to prepare emulsions with an isocyanate concentration of up to 50% by weight, which can then optionally be further diluted before the metering point.
  • Mixing units customary in technology (stirrers, mixers with the rotor-stator principle or high-pressure emulsifying machines) are suitable for emulsification. A static mixer is usually sufficient.
  • the emulsions obtained have a processing time of up to 24 hours, which depends on the structure of the self-dispersible isocyanates used, in particular on their content of basic N atoms.
  • the wool is treated with the aqueous dispersion of the self-dispersing isocyanates in step b) by customary methods of the prior art.
  • a batch operation in the exhaust process or a continuous operation by dipping, roller application, padding, spraying, spraying or lisseuse application, if appropriate using dyeing machines, agitators, etc. is suitable for moving the treatment liquor.
  • the liquor ratio can be selected within wide limits and can be in the range from 1: (5 to 20), preferably from 1: (5 to 10).
  • fatty acid amides can be used as plasticizers in step c) of the process according to the invention: fatty acid amides, esterquats, quaternary fatty acid amides, Betaines, fatty acid sarcosides, aminosilicones, polyethylene wax emulsions, silicone emulsions.
  • the wool material is optionally treated with anti-slip agents.
  • the anti-slip agents are finishes that prevent weft and warp threads from shifting against each other in fabrics and knits that will later be made from the wool. In principle, a distinction is made between sliding solid agents that cause roughening of the fiber surface and those that dull the fiber surface and can stick the threads.
  • silica sols are suitable as sliding solid agents for roughening the fiber surface.
  • These are aqueous solutions of approximately spherical, colloidally undissolved polysilicic acid molecules with an SiO 2 content of usually 30-60%.
  • Such silica sols can be stored unchanged for years.
  • silica sol is milky cloudy to colorless clear.
  • the average particle diameter is usually 5 to 150 nm.
  • the basic production is carried out by treating aqueous alkali silicate solutions (water glass) with ion exchangers and stabilization by little alkali.
  • the silica sols are commercially available in various settings (anionic, cationic and nonionic).
  • the anti-slip agents which blunt the fiber surface and glue the threads, are mainly plastic dispersions and natural resins.
  • Polymethacrylic, polystyrene or polybutadiene base Polyvinyl alcohols, polyacrylates and blocked isocyanate resins and hydrophilized isocyanate resins are particularly suitable.
  • step c) and the sliding solid in step d) of the process according to the invention is carried out either discontinuously in the pull-out process or continuously by dipping, roller application, padding, spraying, spraying or lisseuse application.
  • the isocyanate b) is used at 0.1-5% by weight, preferably at 0.5-2.5% by weight, based on the total weight of the liquor.
  • the plasticizer c) is used in an amount of 1 to 4% by weight, preferably 2-4% by weight, based on the total weight of the liquor.
  • the sliding solid is used in an amount of 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the total weight of the liquor.
  • the method according to the invention is carried out in such a way that the wool
  • the method according to the invention comprises only the two post-treatment steps b) and c) after step a).
  • the aftertreatment with the plasticizer c) and then the treatment with the aqueous dispersion of self-dispersing isocyanates b) can also be carried out. It is also possible to treat the plasma-treated wool together with the plasticizer c) and the aqueous dispersion of self-dispersing isocyanates b).
  • the method according to the invention after the plasma pretreatment a) comprises all three post-treatment steps b), c) and d).
  • the order of the aftertreatments b), c) and d) of the wool material pretreated according to step a) can also be varied such that the treatments b) and c) are carried out together and then the aftertreatments treatment with the anti-slip agent according to d) is carried out. It is also possible to first carry out the aftertreatment according to c), then according to b) and finally according to d). If an anionic or cationic silica sol is used as the sliding solid agent d), the aftertreatment steps are preferably carried out in the order b), c), d) or c), b), d).
  • Parts of an ethylene oxide polyether started on morpholine with an average molecular weight of 420 reacted.
  • the resulting product has an NCO content of 16.5% and a viscosity of 2550 mPas at 25 ° C.
  • the product can be easily dispersed in a water-filled beaker by simply stirring with a glass rod.
  • the plasticizer Cl has the following composition:
  • the plasticizer C2 has the following composition:
  • the plasticizer C3 has the following composition: 80.0 parts by weight of nonionic polyethylene oxide wax emulsion
  • the sliding solid Dl is a reaction product of: 85 parts by weight of a technical isocyanate from the trimerization reaction of hexamethylene diisocyanate with 15 parts by weight of a technical polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 350.
  • the anti-slip agent D2 is a mixture of
  • silica sol which has been made cationic with basic aluminum chloride and stabilized with acetic acid and 70 parts by weight of water.
  • a wet wool sliver is subjected to a corona treatment (treatment conditions: frequency: 23 kHz; power: 3.7 kW; electrode spacing: 0.8 mm; feed: 10 m / min) and then first in a water bath a treatment with a 2% aqueous solution of the respective plasticizer. Then the wet comb is freed from excess plasticizer solution by centrifuging. After drying in air, the wool sliver pretreated in this way is treated on a laboratory pad with an aqueous dispersion of the respective isocyanate (concentration of the isocyanate: 25 g / 1 buffer solution (sodium acetate-glacial acetic acid buffer)) (liquor absorption 80%).
  • the sliver After rinsing with water and drying in the air, the sliver is tested for the quality of the felt-free finish after the Aachen felt ball test (IWTO standard 20-69). The larger the felt ball diameter and the smaller the felt density, the better the felt-free armor. In addition, the rank order of grips is determined by 4 people by independently comparing the grip of these wool comb tensile tests (grades from 1 (best grip) to 12 (worst grip)).
  • the following table (I) contains the values found for the felt ball diameter, the felt density and the grip order.
  • a wet wool comb is subjected to a plasma treatment analogously to Examples 1-4 and then on a laboratory foulard with an aqueous one
  • Dispersion of the respective self-dispersing isocyanate (concentration of the isocyanate: 25 g / 1 buffer solution (sodium acetate-glacial acetic acid buffer)) treated (liquor absorption 80%).
  • concentration of the isocyanate 25 g / 1 buffer solution (sodium acetate-glacial acetic acid buffer)) treated (liquor absorption 80%).
  • the wool sliver pretreated in this way is treated in a water bath with a 2% aqueous solution of the respective plasticizer.
  • the wet comb is then freed from excess plasticizer solution by centrifuging.
  • the sliver is tested for the quality of the felt-free finish after the Aachen felt ball test (IWTO standard 20-69). Furthermore, by independently comparing the handle of these wool comb tensile tests, 4 people ranking determined.
  • the following table (II) contains the values found for the felt ball diameter, the felt density and the grip order.
  • a wet wool comb is subjected to a plasma treatment, as described in Examples 1-4, and then on a laboratory pad with an aqueous dispersion of the respective self-dispersing isocyanate (concentration of the isocyanate: 25 g / 1 buffer solution (sodium acetate-glacial acetic acid buffer )) treated
  • the wool sliver pretreated in this way is first treated in a water bath with a 2% aqueous solution of the respective plasticizer. The wet comb is then freed from excess plasticizer solution by centrifuging. After drying in air, the sliver is also treated with a 1% aqueous solution of the sliding solid, also in a water bath. After squeezing and completely drying in the air, the sliver is tested for the quality of the felt-free finish after the Aachen felt ball test (IWTO standard 20-69). Furthermore, 4 people compare the handle of this wool comb independently. Tensile tests determined the grip order.
  • the following table (III) contains the values found for the felt ball diameter, the felt density and the grip order.
  • the wool comb is first subjected to a corona treatment and then treated with an aqueous liquor containing 10 g / 1 of the water-dispersible isocyanate B2 and treated on a laboratory
  • Foulard squeezed to a liquor intake of 80% After rinsing out with water and drying in air, the wool sliver pretreated in this way is first subjected to a treatment with a 2% aqueous solution of the respective plasticizer in a water bath. The wet comb is then freed from excess plasticizer solution by centrifuging. After drying in the air, the sliver is also treated in a water bath using a slide-resistant agent (concentration of the slide-resistant agent: 1% in water). After squeezing, rinsing and air drying completely After the Aachen felt ball test (IWTO standard 20-69), the crest is checked for the quality of the felt-free finish.
  • a slide-resistant agent concentration of the slide-resistant agent: 1% in water
  • the following table (IV) provides information about the values found for the felt ball diameter and the felt density.

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Abstract

Es wird filzfrei ausgerüstete Wolle bereitgestellt, die in einem ersten Schritt a) einem Plasma ausgesetzt wird, dann gegebenenfalls in Schritt b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, anschließend in Schritt c) mit einem Weichmacher sowie in Schritt d) abschließend gegebenenfalls mit einem Schiebefestmittel behandelt wird. Die so behandelte Wolle besitzt nicht nur eine exzellente Filzfreiausrüstung, sondern auch sehr gute Griffeigenschaften.

Description

Filzfrei ausgerüstete Wolle und Verfahren zur Filzfreiausrttstung
Die Erfindung betrifft filzfrei ausgerüstete Wolle und ein Verfahren zur Filzfreiaus- rüstung durch Behandlung der Wolle mit einem Plasma sowie darauffolgend eine
Nachbehandlung mit verschiedenen Ausrüstungsmitteln.
In der textilverarbeitenden Industrie besteht ein besonderes Interesse an einer Verringerung der Verfilzungsneigung von Wolle, insbesondere von Rohwolle bzw. un- verarbeiteter Wolle. Üblicherweise wird die Verfilzung der Wolle durch Ausrüstung mit speziellen Hilfsmitteln herabgesetzt.
Isocyanate sind seit langem als Hilfsmittel zur Filzfreiausrüstung von Textilien bekannt und können, wie beispielsweise in DE-OS-19 04 802 beschrieben, 1: organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, oder, wie in DE-OS-17 69 121 beschrieben, in wässriger Dispersion unter Zusatz von Emulgatoren. Sowohl organische Lösungsmittel als auch gegebenenfalls abwasserbelastende Emulgatoren sind heute aus ökologischen und gewerbehygienischen Erwägungen nicht mehr zeitgemäß. Entwickelt wurden daher selbstdispergierende Isocyanate sowie Formulierungen, welche mit möglichst geringen Mengen an Lösungsmitteln oder Emulgatoren als Hilfs- und
Zusatzmittel auskommen.
DE-OS-17 94 221 beschreibt die Behandlung von Fasermaterialien mit .ocyan -- Präpolymeren, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten; diese Ausrüstung kann in Lösungsmitteln wie Perchlorethylen oder in wässriger Emulsion unter Einsatz von
Hilfsemulgatoren angewendet werden.
US-A-3, 847,543 offenbart ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem in wässriger Dispersion gleichzeitig aliphatische Isocyanate, OH-funktionelle Ver- netzer und organometallische Katalysatoren anwesend sind. Obwohl dieses Ver- fahren in wässriger Phase abläuft, sind Hilfslösungsmittel und Emulgatoren erforderlich.
DE-OS-26 57 513 beschreibt ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, bei dem Wollgarn mit einer wässrigen Flotte behandelt wird, die ein Filzfreimittel enthält. Als Filzfreimittel werden reaktive Polyolefine, Umsetzungsprodukte aus Poly- isocyanaten und Hydroxyverbindungen, Siliconpolymere, Aziridinverbindungen, Umsetzungsprodukte von Epoxiden mit Fettaminen und Dicarbonsäuren oder Polyamiden, Umsetzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen oder vorzugsweise Um- Setzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen verwendet.
WO 95/30045 beschreibt ein Verfahren, in dem spezielle Isocyanate zur Filzfreiausrüstung von Wolle benutzt werden. Hier kann lösungsmittelfrei und ohne Emulgator gearbeitet werden, denn die verwendeten Isocyanate sind wasserdispergierbar. Zu- nächst wird die Wolle einer Vorbehandlung durch oxidierende Agenzien unterzogen, gefolgt von einer Reduktionsbehandlung, bevor die wasserdispergierenden Isocyanate zum Einsatz kommen.
Im Stand der Technik wird ferner eine andere Methode zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei der die Wolle mit einem Plasma behandelt wird. Au? der DE-
OS-43 44 428 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem die Wolle zur Filzfreiausrüstung einer Kombination aus Plasma- oder Coronavorbehandlung und enzymatischer Nachbehandlung unterworfen wird. Hierbei wird die Wolle vor der Enzym-Behandlung mit einer Lösung, die Sulfid-Ionen enthält, sensibilisiert.
In der DE 196 16 776 Cl wird ferner ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle beschrieben, bei dem feuchtes Wollmaterial mit einem Wassergehalt von 4 - 40 Gew.-% vor der Weiterverarbeitung zu textilen Geweben oder Bahnen einer Niederdruck-Plasmabehandlung unterworfen wird. Bei einem Druck von 10"2 - 10 mbar wird die Wolle über einen Zeitraum von 1 - 600 sek einer Hochfrequenzentladung einer Frequenz von 1 kHz - 3 GHz und einer Leistungsdichte von 0,001 - 3 W/cm3 ausgesetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen.
Aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 197 36 542.6 ist femer ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle bekannt, bei dem die Wolle zunächst ebenfalls einem Niederdruckplasma ausgesetzt und anschließend mit wässrigen Dispersionen selbstdispergierender Isocyanate nachbehandelt wird.
Alle vorgenannten Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle haben den gemeinsamen Nachteil, dass sich durch das Aufbringen der Mittel zur Filzfreiausrüstung die Griffeigenschaften der Wolle verschlechtem. Beobachtet wird häufig ein strohiger Griff der behandelten Wollmaterialien.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Wolle zur Verfügung zu stellen, die zum einen eine Filzfreiausrüstung besitzt, d.h. nach der Weiterverarbeitung zu konfektionierter Ware in der Maschinenwäsche nicht oder nur in sehr geringem Maße verfilzt oder schrumpft, und zum anderen verbesserte Griffeigenschaften aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) gegebenenfalls mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) abschließend gegebenenfalls mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
Bevorzugt handelt es sich um filzfrei ausgerüstete Wolle, die a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer das Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) gegebenenfalls mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) abschließend gegebenenfalls mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
Bevorzugt ist hierbei ebenfalls ein Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Wolle
a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
Die Plasmabehandlung der Wolle gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann entweder in Form einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung bei verringertem Druck oder in Form einer Coronabehandlung erfolgen.
Bei der eingesetzten Wolle kann es sich um die unterschiedlichsten Wollmaterialien handeln, z.B. Rohwolle nach der Rohwoll wasche, gefärbten oder ungefärbten Wollkammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn, -gestricke, -gewirke oder -Stoffe. Der Wassergehalt der Wolle beträgt dabei üblicherweise 4 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% und insbesondere 8 bis 15 Gew.-%.
Die Niedertemperatur-Plasmabehandlung ist ausführlich in der DE 196 16 776 Cl beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Wolle wird bei einem Druck von 10"2 - 10 mbar über einen Zeitraum von 1 - 600 Sekunden einer Hochfrequenzentladung mit einer Frequenz von 1 kHz - 3 GHz und einer Leistungsdichte von 0,001 - 3 W/cm3 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht poly- merisierenden Gasen.
Die Durchführung erfolgt bevorzugt unter einem Druck von 0,1 - 1 mbar und über einen Zeitraum von 2 - 5 Minuten.
Das eigentliche Niedertemperatur-Plasma wird durch Einspeisung von elektromagnetischer Strahlung im Frequenzbereich von 1 kHz - 3 GHz erzeugt. In einer bevorzugten Variante wird das Niedertemperatur-Plasma über eine Mikrowellenentladung von 1 - 3 GHz erzeugt (Die Leistungsdichte an der Auskopplung beträgt insbesondere 0.1 - 15 W/cm2). Die elekromagnetische Strahlung kann hierbei konti- nuierlich oder gepulst zugeführt werden. Bewährt hat sich insbesondere eine gepulste
Hochfrequenzentladung mit einer Pulsfrequenz bis zu 10 kHz.
Im Fall der zusätzlichen Verwendung von nicht polymerisierenden Gasen als Plasmaprozeßgase werden diese mit einer Durchflussrate von bis zu 200 1/h in den Plasmabehandlungsraum eingelassen. Als nicht polymerisierende Gase sind insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, insbesondere Argon, Luft oder Mischungen dieser Gase geeignet.
Konstruktion und apparative Anordnungen eines Niedertemperatur-Plasma-Reaktors sind an sich bekannt. Vorzugsweise verwendet man einen elektrodenlos ausgeführten
Reaktor mit einer Auskopplung für Mikrowellen. Die zu behandelnde Wolle wird be- vorzugt unterhalb der Auskopplungseinheit plaziert. Der Abstand der Wolle zur Auskopplungseinheit beträgt bevorzugt 1 - 30 cm, insbesondere 2 - 10 cm. Nachdem man die zu behandelnde Wolle in den Reaktor eingebracht hat, wird dieser in geeigneter Weise mit Vakuumpumpen so evakuiert, dass der Druck während der Plasmabe- handlung im Bereich von 10"2 - 10 mbar, vorzugsweise von 0,1 - 1 mbar liegt. Bei kontinuierlichem Durchlaufbetrieb werden bevorzugt spezielle Vakuumschleusen angelegt, die eine strömungsfreie Ein- und Ausführung des Materials ermöglichen.
Alternativ zu dieser Ausführungsform der Niedertemperatur-Plasmabehandlung unter niedrigem Druck kann die Wolle auch einer Coronabehandlung bei einem Druck im
Bereich von 100 mbar - 1,5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, unterzogen werden. Die Coronabehandlung ist ausführlich in einer am gleichen Tag eingereichten deutschen Patentanmeldung beschrieben.
Bei der Coronabehandlung wird die Wolle über einen Zeitraum von 1 - 60 Sekunden, bevorzugt 2-40 Sekunden und insbesondere 3-30 Sekunden, einer Hochfrequenzentladung mit einer Leistungsdichte von üblicherweise 0,01 - 5 Ws/cm2 unterworfen, gegebenenfalls unter Zusatz von nicht polymerisierenden Gasen. Geeignete nicht polymerisierende Gase sind Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase oder Gemische davon.
Das eigentliche Plasma wird durch Anlegen einer Wechsel Spannung von 1-20 kV im Frequenzbereich zwischen 1kHz - 1 GHz, bevorzugt 1-100 kHz an Elektroden erzeugt, wobei ein oder beide Pole mit einem Isolatormaterial versehen sind. Die Wechselspannung kann dabei entweder kontinuierlich oder mit Einzelpulsen bzw. mit Pulszügen und dazwischenliegenden Pausen zugeführt werden.
Konstruktion und apparative Anordnungen eines Corona-Reaktors sind an sich bekannt und beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 197 31 562 beschrieben. Bevorzugt wird die Corona-Behandlung über elektrische Entladungen im Normaldruckbereich durchgeführt, indem die zu be- handelnde Wolle zunächst in ein geschlossenes, dichtes Behandlungsgehäuse eingeführt, dort mit dem Arbeitsgas, d.h. dem oben erwähnten nicht polymerisierenden Gas, beladen und anschließend in einem Spalt zwischen mindestens zwei Behandlungselektroden einer elektrischen Barriereentladung ausgesetzt wird. Der Ab- stand des Wollmaterials zu den Behandlungselektroden beträgt 0 - 15 mm, bevorzugt
0,1 - 5 mm und insbesondere 0,3 - 2 mm. Die Behandlungselektroden sind bevorzugt als drehbare Walzen ausgebildet, von denen eine oder beide mit elektrisch festem dielektrischem Material beschichtet sind.
Die Durchführung der Coronabehandlung bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 1 ,5 bar, bevorzugt bei Normaldruck, hat im Vergleich zur Niederdruck-Plasmabehandlung bei 10"2 - 10 mbar den Vorteil, dass die apparative Anordnung sehr viel weniger aufwendig ist als bei der Niederdruck-Behandlung. Es sind keine Vakuumpumpen erforderlich, und es entfällt auch die Anbringung spezieller Vakuum- schleusen.
Die besondere Wirkung der Plasmabehandlung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte wie folgt erklärt werden. Die in der Faser vorhandene Flüssigkeit desorbiert während des Verfahrens als Wasserdampf/gas von der Faseroberfläche. Es kommt zur Ausbildung von energiereichen Elektronen, Ionen sowie hochangeregten neutralen Molekülen bzw. Radikalen, die auf die Oberfläche der Faser einwirken, wobei der von der Faser desorbierte Wasserdampf bewirkt, dass in unmittelbarer Nähe der jeweiligen Faseroberfläche besonders reaktive Teilchen gebildet werden, die auf die Oberfläche einwirken.
Im Anschluss an die Plasmabehandlung der Wolle in Schritt a) wird eine Nachbehandlung mit verschiedenen Ausrüstungsmitteln durchgeführt. Der fakultative Schritt b) umfasst die Behandlung der Wolle mit einer wässrigen Dispersion von selbst- dispergierenden Isocyanaten. Bevorzugt wird Schritt b) im erfindungsgemäßen Ver- fahren durchgeführt. Die einsetzbaren selbstdispergierenden Isocyanate sind Gegenstand der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Akten- zeichen 197 36 542.6. Sie haben einen Isocyanatgehalt von 1 - 25 Gew.-%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol), und sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von:
I) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von
1,8 - 4,2 mit
II) Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und / oder -thiolen der Formel 1 ,
R'R'N- CHX-CHY-O -CHX-CHY-ZH (1) wobei
n eine Zahl von 3 - 70 darstellt,
X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, dass einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muss,
R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte C,-C6-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C,-C6-Acylreste bedeuten, wobei für den
Fall, dass R1 ein geradkettiger oder verzweigter C,-C6-Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 gemeinsam auch einen -(CH2)m- Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
Z für O, S oder NH steht,
und gegebenenfalls III) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten,
und gegebenenfalls
IV) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
Der Begriff "selbstdispergierend" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass die Isocyanate in einer Konzentration von bis zu 70 Gew.- %, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, in Wasser feinteilige Dispersionen mit Partikelgrößen von <500 nm ergeben (gemessen mittels Ultrazentrifuge).
Zur Herstellung der selbstdispergierenden Isocyanate sind folgende Verbindungen geeignet:
I) Nicht modifizierte (d.h. nicht zuvor mit OH-funktionellen Verbindungen umgesetzte), aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 - 4,2. Bevorzugt werden dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate, welche Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisen und die in an sich bekannter Weise aus aliphatischen, cyclo- aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können.
Als aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate sind zum Beispiel 1,4- Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato-2,2-dimethyl- pentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4- Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl- cyclohexan, l-Isocyanato-l-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan, 4,4-Di- isocyanato-dicyclohexylmethan oder beliebige Gemische der zuvor genannten Diisocyanate geeignet.
Als aromatische Diisocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat, 1,5- Diisocyanatonaphthalin und Diphenylmethandiisocyanat geeignet.
Bei den bevorzugten, Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Oxadiazinstrukturen aufweisenden Polyiso- cyanaten mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19 - 24 Gew.-% handelt es sich im wesentlichen um die trimeren Reaktionsprodukte von 1,6-Diiso- cyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan sowie die entsprechenden höheren Homologen.
Besonders bevorzugt werden weitgehend Uretdiongruppen-freien, Iso- cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate des genannten mittleren NCO-
Gehaltes eingesetzt. Sie können durch an sich bekannte katalytische Trimerisierung von 1,6-Diisocyanatohexan oder l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexan unter Isocyanurat-Bildung erhalten werden und weisen vorzugsweise eine mittlere NCO-Funktionalität von 3,2 - 4,2 auf. Bevorzugt sind auch die durch Reaktion von 1 ,6-Diisocyanatohexan mit einem Unterschuss an Wasser oder in Gegenwart wasserabspaltender Reaktionspartner in bekannter Weise erhaltenen, im wesentlichen Biuret- gruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem mittleren NCO-Gehalt von 19 - 24 Gew. -%.
Unter den Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und / oder -thiolen der Formel 1 sind die Polyalkylenoxidalkohole bevorzugt (Z= O in Formel 1). Aus den Polyalkylenoxidalkoholen können durch Umsetzung mit NH3 Polyalkylen- oxidamine (Z=NH in Formel 1) und mit H2S Polyalkylenoxidthiole (Z=S in Formel 1) erhalten werden. Die somit auch den Polyalkylenoxidaminen und -thiolen zugrundeliegenden Polyalkylenoxidalkohole enthalten im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül und sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zu- gänglich. Als Startermoleküle können Verbindungen der Formel R'R2NH eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich je nach Bedeutung von R1 und R2 um sekundäre Amine oder Säureamide. Gemäß der für Formel 1 genannten Definition von R1 und R2 kann für den Start der Alkoxylierungsreaktion auch Morpholin als heterocyclische Stickstoffverbindung eingesetzt werden. Zu identischen Verbindungen gelangt man femer, wenn man als Startermoleküle für die Alkoxylierungsreaktion Verbindungen der Formel R'R2N-CHX-CHY-OH verwendet, wie z.B. 2-Morpholinoethanol. Des weiteren als Starter verwendbar sind auch Acylierungsprodukte von Ethanolamin, z.B. Acetylethanolamin.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die einzeln oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder zusammen im Gemisch zur Alkoxylierung eingesetzt werden können. Den Polyalkylenoxidalkoholen liegen in diesem Fall ent- weder reine Polyethylenoxide oder gemischte Polyethylenoxide/propylen- oxide zugrunde. Besonders geeignet sind solche Polyalkylenoxidalkohole, die im statistischen Mittel 3-70, bevorzugt 6-60 und insbesondere 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten und bei denen die Alkylenoxideinheiten bevorzugt zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
III) Bei den NCO-reaktiven Verbindungen, welche anionische, kationische und/oder potentielle anionische oder kationische Gruppen enthalten, handelt es sich üblicherweise um /37734
i) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit tertiären Amino- gruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-43 19 571 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird,
ii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-OS-195 20 092 beschrieben werden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird,
iii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, deren Gegenionen Metallkationen aus der Alkalioder Erdalkaligruppe oder Ammoniumionen sind, wie sie ebenfalls in der DE-OS-195 20 092 beschrieben werden,
iv) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Ammonium- gruppen, die in an sich bekannter Weise durch Alkylierung oder Protonierung, wie in EP-A-0 582 166 beschrieben, aus den tertiären Aminogruppen der Verbindungen i) erhältlich sind.
Selbstverständlich können auch beliebige Gemische solcher NCO-reaktiver Verbindungen, sofern chemisch sinnvoll, beispielsweise aus den Gruppen i) und iv) oder aus den Gruppen ii) und iv) im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
IV) Bei den gegebenenfalls anwesenden Hilfs- und Zusatzstoffen handelt es sich beispielsweise um Netzmittel, Tenside, Schaumverhinderer oder Aufziehhilfsmittel. Diese Hilfs- und Zusatzstoffe können entweder inert oder aber reaktiv gegenüber den Isocyanatgruppen sein. Die erfindungsgemäß einzusetzenden, nicht modifizierten Polyisocyanate I können auch in Kombination mit externen, d.h. zusätzlichen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren verwendet werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XI V/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme- Verlag, Stuttgart (1961) sowie in der US-A-3,428,532 und EP-A-0 013 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleistenden Menge eingesetzt.
Falls zunächst Polyisocyanate I) mit Polyalkylenoxidalkoholen II) umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter Einhaltung eines
NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2: 1, im allgemeinen von 4: 1 bis ca. 1000:1 erfolgen. Bei Einsatz von Polyethylenoxidalkoholen werden hierbei Poly- ethylenoxid-modifizierte Polyisocyanate erhalten, die eine mittlere NCO- Funktionalität von 1,8 - 4,2 vorzugsweise von 2,0 - 4,0, einen Gehalt an aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0 - 21,5 Gew.-% und einen Gehalt an innerhalb von Polyethylenoxidketten angeordneten Ethylenoxidein- heiten, gerechnet als C2H4O mit einem Molekulargewicht von 44 g/mol, von 2 - 20
Gew.-% besitzen, wobei die Polyethylenoxidketten im statistischen Mittel 3 - 70
Ethylenoxideinheiten aufweisen.
Die Ausgangskomponenten I), II) und gegebenenfalls III) können in beliebiger Reihenfolge unter Ausschluss von Feuchtigkeit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, umgesetzt werden. Mit steigender Menge an Komponente II) wird eine höhere Viskosität des Endproduktes erreicht. Wenn die Viskosität über 100 m Pas ansteigt, so ist es sinnvoll, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, das vorzugsweise mit
Wasser mischbar, aber gegenüber dem Polyisocyanat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkyletheracetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat,
Zinn-(II)-octoat oder l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Mengen von 10 - 1000 ppm, bezogen auf die Komponenten I), II) und gegebenenfalls III), kann die Umsetzung der Komponenten beschleunigt werden. Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich von 10 - 100°C und besonders bevorzugt von 20 bis 80°C durchgeführt. Der Verlauf der Umsetzung wird dabei unter Bestimmung des NCO-Gehaltes durch Titration oder durch Aufnahme von IR-Spektren und Auswertung der NCO-Bande bei 2260-2275 cm"1 verfolgt. Die Umsetzung ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie im Fall des vollständigen Umsatzes erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden selbstdispergierenden Isocyanate.
In einer weiteren Ausfuhrungsform ist es auch möglich, die erfindungsgemäß in Schritt b) einzusetzenden selbstdispergierenden Isocyanate herzustellen durch Mischen von
1 ) nicht modifizierten Polyisocyanaten I),
2) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit NCO- reaktiven Verbindungen III) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Verbindungen III) zu den eingesetzten NCO- Gruppen der Komponente I) 1 : (1 - 1000) beträgt, und
3) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten I) mit Poly- alkyenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen II) erhalten werden, wobei das Äquivalentverhältnis der NCO-reaktiven Gruppen der Komponente II) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente I) 1 : (1 - 1000) beträgt.
Bei dieser Herstellungsvariante sind die Anzahl der NCO-reaktiven Äquivalente, der Polyalkylenoxidgehalt, der NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch entsprechende Einwaagen der obigen drei Komponenten vom Fachmann so einzustellen, dass das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergierbarkeit erforderliche Zusammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugsbereiche gelten.
Die selbstdispergierbaren Isocyanate sind technisch gut handhabbar und viele Monate unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil.
Die selbstdispergierbaren Isocyanate werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Aufgrund ihrer Selbstdispergierbarkeit sind diese Isocyanate bei Temperaturen bis 100°C in Wasser ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht zu emulgieren. Die Isocyanat-
Konzentration in der Emulsion kann dabei bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einer Isocyanat-Konzentration von bis zu 50 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls noch weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Misch- aggregate (Rührer, Mischer mit Rotor- Stator-Prinzip oder Hochdruckemulgier- maschinen). In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine Verarbeitungszeit von bis zu 24 Stunden, die von der Struktur der eingesetzten selbstdispergierbaren Isocyanate, insbesondere von deren Gehalt an basischen N- Atomen abhängt.
Die Behandlung der Wolle mit der wässrigen Dispersion der selbstdispergierenden Isocyanate in Schritt b) erfolgt nach üblichen Verfahren des Standes der Technik. Geeignet ist beispielsweise eine diskontinuierliche Arbeitsweise im Ausziehverfahren oder eine kontinuierliche Arbeitsweise durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation gegebenenfalls unter Verwendung von Färbeapparaten, Rührwerken etc. zur Bewegung der Behandlungsflotte. Das Flottenverhältnis ist in weiten Grenzen wählbar und kann im Bereich von 1 : (5 - 20), bevorzugt von 1 : (5 - 10), liegen.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Substanzklassen als Weichmacher einsetzbar: Fettsäureamide, Esterquats, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, Aminosilicone, Polyethylenwachsemulsionen, Siliconemulsionen.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wollmaterial ge- gebenenfalls mit Schiebefestmitteln behandelt. Bei den Schiebefestmitteln handelt es sich um Appreturen, die bewirken, dass in Geweben und Gewirken, die später aus der Wolle hergestellt werden, ein Verschieben von Schuss- und Kettfaden gegeneinander verhindert wird. Prinzipiell unterscheidet man bei den Schiebefestmittel solche, die eine Verrauhung der Faseroberfläche bewirken, und solche, die die Faseroberfläche abstumpfen und die Fäden verkleben können.
Als Schiebefestmittel zur Verrauhung der Faseroberfläche sind insbesondere Kieselsäuresole geeignet. Hierbei handelt es sich um wässrige Lösungen von annähernd kugelförmigen, kolloidal ungelösten Polykieselsäure-Molekülen mit einem SiO2-Ge- halt von üblicherweise 30 - 60 %. Solche Kieselsäuresole lassen sich jahrelang unverändert lagern. Je nach Teilchengröße der Partikel ist Kieselsäuresol milchig trüb bis farblos klar. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt in der Regel 5 bis 150 nm. Die prinzipielle Herstellung erfolgt durch Behandeln wässriger Alkalisilicat- Lösungen (Wasserglas) mit Ionenaustauschern und Stabilisierung durch wenig Alkali. Die Kieselsäuresole sind in verschiedenen Einstellungen (anionaktiv, kationaktiv sowie nichtionogen) kommerziell erhältlich.
Bei den Schiebefestmitteln, die die Faseroberfläche abstumpfen und die Fäden verkleben, handelt es sich vorwiegend um Kunststoffdispersionen und Naturharze. Ge- eignet sind beispielsweise Kunststoffdispersionen auf einer Polyvinyl-, Polyacryl-,
Polymethacryl-, Polystyrol- oder Polybutadien-Basis. Besonders geeignet sind Poly- vinylalkohole, Polyacrylate sowie geblockte Isocyanatharze und hydrophilierte Isocyanatharze.
Das Aufbringen der Weichmacher in Schritt c) und der Schiebefestmittel in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt entweder diskontinuierlich im Auszieh- verfahren oder kontinuierlich durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation.
Das Isocyanat b) wird mit 0,1-5 Gew.-%, bevorzugt mit 0,5 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte eingesetzt. Der Weichmacher c) wird mit 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt mit 2-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte verwendet. Das Schiebefestmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flotte, eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Wolle
a) nach der Plasmavorbehandlung b) mit der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird und c) abschließend mit einem Weichmacher behandelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in diesem Fall im Anschluss an Schritt a) also nur die beiden Nachbehandlungsschritte b) und c). In einer weiteren Variation dieser Ausführungsform kann nach Schritt a) auch zunächst die Nachbehandlung mit dem Weichmacher c) und anschließend die Behandlung mit der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate b) durchgeführt werden. Möglich ist auch eine gemeinsame Behandlung des plasmabehandelten Wolle mit dem Weichmacher c) sowie der wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate b).
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nach der Plasmavorbehandlung a) alle drei Nachbehandlungsschritte b), c) und d). Die Reihenfolge der Nachbehandlungen b), c) und d) des gemäß Schritt a) vorbehandelten Wollmaterials kann auch dahingehend variiert werden, dass die Behandlungen b) und c) zusammen vorgenommen werden und anschließend die Nach- behandlung mit dem Schiebefestmittel gemäß d) ausgeführt wird. Es ist auch möglich, zunächst die Nachbehandlung gemäß c), danach gemäß b) und abschließend gemäß d) durchzuführen. Sofem als Schiebefestmittel d) ein anionisches oder kationisches Kieselsol eingesetzt wird, werden die Nachbehandlungschritte bevor- zugt in der Reihenfolge b), c), d) oder c), b), d) durchgeführt.
Beispiele
Sofem nachfolgend Prozentangaben aufgeführt sind, so handelt es sich um Gewichtsprozente.
B) Selbstdispergierende Isocyanate
Bl) Selbstdispergierendes Isocyanat
85 Gew.- Teile eines Isocyanates mit einem NCO-Gehalt von 22,5 %, bestehend im wesentlichen aus trimerem Hexamethylendiisocyanat, werden bei 60°C mit 15 Gew.-
Teilen eines auf Morpholin gestarteten Ethylenoxid-Polyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 420 umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen NCO- Gehalt von 16,5 % und eine Viskosität von 2550 mPas bei 25 °C. Das Produkt lässt sich durch einfaches Rühren mit einem Glasstab sehr gut in einem wassergefüllten Becherglas dispergieren. Die rechnerische NCO-Funktionalität beträgt F= 2,76.
B2) Selbstdispergierendes Isocyanat
85 Gew.- Teile eines Isocyanates mit einem NCO-Gehalt von 22,5 %, bestehend im wesentlichen aus trimerem Hexamethylendiisocyanat, werden bei 60°C mit 15 Gew.- Teilen eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen NCO- Gehalt von 17 % und eine Viskosität von 1500 mPas bei 25°C. Das Produkt lässt sich durch einfaches Rühren mit einem Glasstab sehr gut in einem wassergefüllten Becherglas dispergieren. Die rechnerische NCO-Funktionalität beträgt F= 2,7. C) Weichmacher
Cl) Weichmacher
Der Weichmacher Cl besitzt folgende Zusammensetzung:
10,3 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan
9,5 Gew.-Teile Amid aus Myristinsäure und Ethylendiamin
4,0 Gew.-Teile eines mit 3,6 mol Ethylenoxid umgesetzten C9-C18- Alkohols
0,2 Gew.-Teile Isobutanol
76,0 Gew.-Teile Wasser
C2) Weichmacher
Der Weichmacher C2 besitzt folgende Zusammensetzung:
2.3 Gew.-Teile Amid aus Stearinsäure und technischer Behensäure mit
Aminoethylethanolamin und N,N- Dimethylamino-n-propyl- amin, quatemiert mit Dimethylsulfat
3,2 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan
17,0 Gew.-Teile Amid aus technischer Behensäure und Triethylentetramin angesäuert mit Essigsäure 12,0 Gew.-Teile kationisch emulgiertes Polyethylenoxidwachs 20,9 Gew.-Teile Fettsäureamid mit nichtionischem Emulgator
44,6 Gew.-Teile Wasser
C3) Weichmacher
Der Weichmacher C3 besitzt folgende Zusammensetzung: 80,0 Gew.-Teile nichtionische Polyethyenoxidatwachsemulsion
5,0 Gew.-Teile Polyethersiloxan
1.4 Gew.-Teile eines Salzes aus Dibutylphosphat und Diethanolamin
1,0 Gew.-Teile eines mit 10 mol Ethylenoxid umgesetzten C12.13-Fettalkohols
12,0 Gew.-Teile Wasser 0,6 Gew.-Teile Duftstoff D) Schiebefestmittel
Dl) Schiebefestmittel
Bei dem Schiebefestmittel Dl handelt es sich um ein Reaktionsprodukt aus: 85 Gew. -Teilen eines technischen Isocyanates aus der Trimerisierungs-reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit 15 Gew. -Teilen eines technischen Polyethylenglykolmonomethy lethers mit einem Molekulargewicht von 350.
D2) Schiebefestmittel
Bei dem Schiebefestmittel D2 handelt es sich um eine Mischung aus
30 Gew.-Teilen eines mit basischem Aluminiumchlorid kationisch gemachten und mit Essigsäure stabilisierten Kieselsols und 70 Gew.-Teilen Wasser.
Beispiele 1-4
(Reihenfolge der Behandlungsschritte: a), c), b))
Zunächst wird feuchter Wollkammzug einer Coronabehandlung unterworfen (Behandlungsbedingungen: Frequenz: 23 kHz; Leistung: 3,7 kW; Elektrodenabstand: 0,8 mm; Vorschub: 10 m/min) und danach im Wasserbad zuerst einer Behandlung mit einer 2 %igen wässrigen Lösung des jeweiligen Weichmachers unterzogen. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weich- macherlösung befreit. Nach Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkammzug auf einem Labor-Foulard mit einer wässrigen Dispersion des jeweiligen Isocyanates (Konzentration des Isocyanates: 25 g/1 Pufferlösung (Natriumacetat-Eis- essig-Puffer)) behandelt (Flottenaufnahme 80 %). Nach Ausspülen mit Wasser und Trocknung an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht. Je größer der Filzkugeldurchmesser und je kleiner die Filzdichte sind, umso besser ist die Filzfreiaus- rüstung. Femer wird von 4 Personen durch unabhängiges Vergleichen des Griffes dieser Wollkammzugproben die Griffrangfolge ermittelt (Noten von 1 (bester Griff) bis 12 (schlechtester Griff)).
Die folgende Tabelle (I) enthält die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers, der Filzdichte und der Griffrangfolge.
Tabelle (I):
Figure imgf000024_0001
Beispiele 5-8
(Reihenfolge der Behandlungsschritte: a), b), c))
Zunächst wird feuchter Wollkammzug analog zu den Beispielen 1-4 einer Plasmabe- handlung unterworfen und danach auf einem Labor-Foulard mit einer wässrigen
Dispersion des jeweiligen selbstdispergierenden Isocyanates (Konzentration des Isocyanates: 25 g/1 Pufferlösung (Natriumacetat-Eisessig-Puffer)) behandelt (Flottenaufnahme 80 %). Nach Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkammzug im Wasserbad mit einer 2 %igen wässrigen Lösung des jeweiligen Weich- machers behandelt. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weichmacherlösung befreit. Nach Ausspülen mit Wasser und Trocknung an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht. Ferner wird von 4 Personen durch unabhängiges Vergleichen des Griffes dieser Wollkammzugproben die Griff- rangfolge ermittelt.
Die folgende Tabelle (II) enthält die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers, der Filzdichte und der Griffrangfolge.
Tabelle (II):
Figure imgf000025_0001
Beispiele 9-12:
(Reihenfolge der Behandlungsschritte: a), b), c), d))
Zunächst wird feuchter Wollkammzug, wie in den Beispielen 1-4 beschrieben, einer Plasmabehandlung unterworfen und danach auf einem Labor-Foulard mit einer wässrigen Dispersion des jeweiligen selbstdispergierenden Isocyanates (Konzentra- tion des Isocyanats: 25 g/1 Pufferlösung (Natriumacetat-Eisessig-Puffer)) behandelt
(Flottenaufnahme 80 %). Nach Ausspülen mit Wasser und Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkammzug im Wasserbad zuerst mit einer 2 % wässrigen Lösung des jeweiligen Weichmachers behandelt. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weichmacherlösung befreit. Nach Trocknung an der Luft wird der Kammzug, ebenfalls im Wasserbad, mit einer l%igen wässrigen Lösung des Schiebefestmittels behandelt. Nach Abquetschen und vollständigem Trocknen an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht. Femer wird von 4 Personen durch unabhängiges Vergleichen des Griffes dieser Wollkamm- Zugproben die Griffrangfolge ermittelt.
Die folgende Tabelle (III) enthält die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers, der Filzdichte und der Griffrangfolge.
Tabelle (III):
Figure imgf000026_0001
Beispiele 13-16 (Reihenfolge der Behandlungsschritte: a), b), c), d) );
Vergleich verschiedener Schiebefestmittel
Analog zu den Beispielen 1-12 wird Wollkammzug zunächst einer Coronabehandlung unterworfen und anschließend mit einer 10 g/1 des wasserdispergierbaren Isocyanates B2 enthaltenden wässrigen Flotte behandelt und auf einem Labor-
Foulard auf eine Flottenaufnahme von 80 % abgequetscht. Nach Ausspülen mit Wasser und nach Trocknung an der Luft wird der so vorbehandelte Wollkammzug im Wasserbad zuerst im Aufziehverfahren einer Behandlung mit einer 2 % wässrigen Lösung des jeweiligen Weichmachers unterzogen. Danach wird der nasse Kammzug durch Abschleudern von überschüssiger Weichmacherlösung befreit. Nach Trocknen an der Luft wird der Kammzug, ebenfalls im Wasserbad, im Aufziehverfahren mit einem Schiebefestmittel behandelt (Konzentration des Schiebefestmittels: 1% ig in Wasser). Nach Abquetschen, Ausspülen und vollständigem Trocknen an der Luft wird der Kammzug nach dem Aachener Filzkugeltest (IWTO Norm 20-69) auf die Güte der Filzfreiausrüstung untersucht.
Die folgende Tabelle (IV) gibt Aufschluss über die gefundenen Werte des Filzkugeldurchmessers und der Filzdichte.
Tabelle (IV)
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
1. Filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) gegebenenfalls mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
2. Filzfrei ausgerüstete Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
3. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Wolle um Rohwolle nach der Rohwollwäsche, gefärbten oder ungefärbten Wollkammzug, gefärbtes oder ungefärbtes Wollgarn, -gestricke, -gewirke oder -Stoffe handelt.
4. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) verwendeten selbstdispergierenden Isocyanate einen Isocyanatgehalt von 1 - 25 Gew.-%, gerechnet als NCO (mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol) besitzen und erhältlich sind durch Umsetzung in be- liebiger Reihenfolge von I) organischen Polyisocyanaten mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 -4,2 mit
II) Polyalkylenoxidalkoholen, -aminen und/oder -thiolen der Formel 1 ,
R'R2N-(CHX-CHY-O)n-CHX-CHY-ZH (1)
wobei
n eine Zahl von 3 - 70 darstellt,
X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, daß einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muss,
R1 und R2 unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Cr C6-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte C,-C6-Acyl- reste bedeuten, wobei für den Fall, dass R1 ein geradkettiger oder verzweigter C,-C6-Acylrest ist, R2 auch Wasserstoff sein kann, und weiterhin R1 und R2 gemeinsam auch einen -(CH2)m-
Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
Z für O, S oder NH steht,
und gegebenenfalls
III) weiteren NCO-reaktiven Verbindungen, die anionische, kationische und/oder potentiell anionische oder kationische Gruppen enthalten, und gegebenenfalls
IV) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen.
5. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polyisocyanate I) nicht modifizierte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Isocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2 sind.
6. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenoxidalkohole, -amine und/oder -thiole gemäß Formel 1 im statistischen Mittel 6-60 und bevorzugt 7-20 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten.
7. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polyethylenoxid/propylenoxidalkohole, -amine und/oder thiole handelt, die bevorzugt einen Anteil von mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% an Ethylenoxideinheiten, bezogen auf die Summe aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten, aufweisen.
8. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass die NCO-reaktiven Verbindungen III)
i) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit tertiären Amino- gruppen, ii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, iii) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, deren Gegenionen Metallkationen aus der Alkalioder Erdalkaligruppe oder Ammoniumionen sind, oder iv) hydroxy- oder aminofunktionelle Verbindungen mit Ammoniumgruppen, die durch Alkylierung oder Protonierung aus den tertiären Aminograppen der Verbindungen i) erhältlich sind,
darstellen.
9. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) als Weichmacher Fettsäureamide, Esterquarts, quartäre Fettsäureamide, Betaine, Fettsäuresarkoside, Amino- silicone, Polyethylenwachsemulsionen oder Siliconemulsionen verwendet werden.
10. Filzfrei ausgerüstete Wolle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) als Schiebefestmittel anionische oder kationische Kieselsole, geblockte Isocyanatharze, hydrophilierte Isocyanatharze, Polyacrylate oder Polyvinylalkohole verwendet werden.
11. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle
a) in einer Vorbehandlung einem Plasma ausgesetzt wird, b) gegebenenfalls mit einer wässrigen Dispersion selbstdispergierender Isocyanate behandelt wird, c) dann mit einem Weichmacher sowie d) gegebenenfalls abschließend mit einem Schiebefestmittel behandelt wird.
12. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung b) des gemäß Schritt a) vorbe- handelten Wollmaterials entweder diskontinuierlich im Auszugverfahren oder kontinuierlich durch Tauchen, Walzenauftrag, Foulardieren, Aufsprühen, Aufspritzen oder Lisseusenapplikation erfolgt.
13. Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Wolle nach Ansprach 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlungen b) und c) zusammen vorgenommen werden und anschließend die Nachbehandlung d) vorgenommen wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001034895A2 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Filzfrei ausgerüstete wolle und verfahren zur filzfreiausrüstung
ITBO20130339A1 (it) * 2013-06-28 2014-12-29 Veneto Nanotech S C P A Metodo di condizionamento di materiale in fibra di lana
CN110965338A (zh) * 2019-11-18 2020-04-07 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 一种防缩面料及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10060048A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Filzfrei ausgerüstete Wolle und Verfahren zur Filzfreiausrüstung
DE10300820A1 (de) * 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Filzfreiausrüstung von Keratinfasern
ATE553242T1 (de) * 2003-05-05 2012-04-15 Commw Scient Ind Res Org Plasmabehandlungsvorrichtung und -verfahren
CN101812806A (zh) * 2010-03-18 2010-08-25 品德实业(太原)有限公司 一种柔滑、防缩羊毛纱线的处理工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996019611A1 (en) * 1994-12-21 1996-06-27 Novo Nordisk A/S A method for enzymatic treatment of wool
JPH08188969A (ja) * 1994-12-28 1996-07-23 Unitika Ltd 獣毛系繊維布帛の加工方法
DE19616776C1 (de) * 1996-04-26 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Antifilz-Ausrüstung von Wollmaterial mit Hilfe einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996019611A1 (en) * 1994-12-21 1996-06-27 Novo Nordisk A/S A method for enzymatic treatment of wool
JPH08188969A (ja) * 1994-12-28 1996-07-23 Unitika Ltd 獣毛系繊維布帛の加工方法
DE19616776C1 (de) * 1996-04-26 1997-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Antifilz-Ausrüstung von Wollmaterial mit Hilfe einer Niedertemperatur-Plasmabehandlung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 11 29 November 1996 (1996-11-29) *
T.MERTEN, H.THOMAS, H.HÖCKER: "Potentielle Einsatzgebiete der der Plasmatechnologie in der Textilveredlung", 1997, TASCHENBUCH FÜR DIE TEXTILINDUSTRIE, VERLAG SCHIELE UND SCHÖN, BERLIN, SEITE 297FF, XP002132537 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001034895A2 (de) * 1999-11-10 2001-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Filzfrei ausgerüstete wolle und verfahren zur filzfreiausrüstung
WO2001034895A3 (de) * 1999-11-10 2002-05-02 Bayer Ag Filzfrei ausgerüstete wolle und verfahren zur filzfreiausrüstung
ITBO20130339A1 (it) * 2013-06-28 2014-12-29 Veneto Nanotech S C P A Metodo di condizionamento di materiale in fibra di lana
WO2014207722A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Veneto Nanotech S.C.P.A. Method of conditioning wool fibre material
CN110965338A (zh) * 2019-11-18 2020-04-07 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 一种防缩面料及其制备方法

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