DE4441468C2

DE4441468C2 - Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigem N-Methylmorpholin-N-oxid

Info

Publication number: DE4441468C2
Application number: DE19944441468
Authority: DE
Inventors: Christoph Michels; Reinhard Maron; Klaus Berghof
Original assignee: OSTTHUERINGISCHE MATERIALPRUEF
Current assignee: OSTTHUERINGISCHE MATERIALPRUEFGESELLSCHAFT FUER TE
Priority date: 1994-11-22
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 2000-02-10
Anticipated expiration: 2014-11-23
Also published as: DE4441468A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigem N-Methylmorpholin- N-oxid (NMMNO) aus einer Suspension von Cellulose in wässrigem NMMNO bei Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 98°C unter Vakuum und Wasserverdampfung, wobei die Suspension eine Verdampfungs stufe mit geringem Scherfeld und großer Wärmeaustauschfläche passiert.

Das Lösen von Cellulose in NMMNO-Monohydrat bei Temperaturen oberhalb des Monohydrat-Schmelzpunktes von 72°C ist bekannt. Der Löseprozess verläuft sehr langsam, da bedingt durch die Größe der Lösungsmittelmoleküle und der hohen Viskosität der Lösung die Diffusionsgeschwindigkeit sehr gering ist. Durch Feistmahlung erhaltene hochaufgelöste Cellulose, hohe Temperaturen und starke Scherfelder wird das Lösen der Cellulose beschleunigt.

Der Lösevorgang wird wesentlich verbessert, wenn die Cellulose in wässrige NMMNO-Lösungen dispergiert und das überschüssige Wasser oberhalb von 85°G unter Vakuum und Rühren und gleichzeitigem Auf lösen der Cellulose abdestilliert wird (GB 8216566; SU 994587).

Es ist weiterhin bekannt, Cellulose bei 20 bis 70°C in eine wässrige NMMNO-Lösung im Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 2,63 bis 1 : 5,63 im Flottenverhältnis 1 : 40 bis 1 : 120 einzutra gen, im Scherfeld zu homogenisieren und durch Abpressen oder Zen trifugieren das Flottenverhältnis auf 1 : 2,5 bis 1 : 7 zu reduzieren. Die erhaltene "feste" Suspension wird, gegebenenfalls nach Trock nen auf ein Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 0,75 bis 1 : 1,125, einem Extruder mit Entgasungszone zugeführt und bei Tem peraturen zwischen 75 und 120°C in eine homogene Lösung überführt (DD 226 573). Das Verfahren hat den Nachteil, daß es nur für Poly merlösungen mit einem Cellulosegehalt von mehr als 16 Masse-% ge eignet ist, da Suspensionen von einem Flottenverhältnis oberhalb 1 : 7 fließen und sich entmischen. Celluloselösungen mit mehr als 20 Masse-% Cellulose besitzen anisotrope Eigenschaften. Zum Erspin nen von Faserstoffen sind aber isotrope Lösungen mit 8 bis 15 Masse-% Cellulose von besonderem Interesse. Ein wesentlicher Vor teil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Zustand der Suspension lange erhalten bleibt und damit der Celluloseabbau und NMMNO-Zerfall weitgehend vermieden wird.

Schließlich ist es bekannt, Lösungen von Cellulose in wasser haltigem NMMNO in einer Stufe dadurch herzustellen, daß man eine Suspension von Cellulose in wässriger NMMNO-Lösung einem Dünnschicht verdampfer zuführt und bei erhöhter Temperatur unter Vakuum soviel Wasser aus der Suspension verdampft, bis die Cellulose in Lösung gegangen ist (AT 387 792; EP 356 419). Die Nachteile dieses Verfah rens bestehen darin, daß ein einmal ausgelegter Dünnschichtverdamp fer in den Parametern wenig variabel ist und an unterschiedliche Reaktivitäten verschiedener Zellstoffprovenienzen nicht genügend anpassungsfähig ist. Wegen des geringen Scherfeldes eines solchen Verdampfers kann das Auftreten von Gelteilchen (hochgequollene Cellulosepartikel) in der Lösung nicht ausgeschlossen werden. Diese in NMMNO-Monohydrat hochgequollenen Cellulosepartikel können bei der folgenden Filtration zu Problemen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung homogener isotroper Polymerlösungen aus Cellulose, NMMNO und Wasser zu schaffen, das einerseits unter scho nenden Bedingungen und vermindertem Sicherheitsrisiko durchgeführt werden kann, und andererseits auch die Bildung klarer Lösungen bei Zellstoffen unterschiedlicher Reaktivität und Provenienz erlaubt. Insbesondere soll das Verfahren eine Anpassung an die sich bei fort schreitender Eindampfung und Lösung ändernden Bedingungen ermög lichen. Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung von Cellu loselösungen in wasserhaltigem NMMNO geschaffen werden, die zu keinen Schwierigkeiten bei der Filtration führen. Weitere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfin dungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer ersten Verdampfungs stufe mit geringem Scherfeld und großer Wärmeaustauschfläche die Suspension auf ein Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 1,4 bis 1 : 2 entwässert und in einer zweiten Verdampfungsstufe mit einem um einen Faktor in dem Bereich von 10² bis 10⁴ größeren Scherfeld und mit einer um einen Faktor in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 kleineren Wärmeaustauschfläche die Suspension weiter auf ein Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 zur homogenen Lösung entwässert.

Es hat sich gezeigt, daß die Lösungsherstellung nach dem er findungsgemäßen Verfahren im Vergleich zur Lösungsbildung alleine im Dünnschichtverdampfer wesentliche Vorteile bietet, da in den beiden Stufen die für die jeweilige Beschaffenheit der Suspension zweckmäßige Verdampfungseinrichtung eingesetzt werden kann. So ist die Suspension in der ersten Verdampfungsstufe noch relativ wasser haltig und wenig viskos und gegen NMMNO-Zersetzung und Cel luloseabbau relativ beständig. In der ersten Verdampfungsstufe kann daher der größte Teil des abzutrennenden Wassers bei relativ großer Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Suspension und längerer Verweilzeit abgetrennt werden. In der zweiten Verdampfungs stufe ist die Suspension wesentlich wasserärmer und viskoser, so daß die Suspension gegen NMMNO-Zersetzung und Celluloseabbau empfindlicher und die weitere Entwässerung schwieriger ist. Es hat sich aber gezeigt, daß trotz geringer Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Suspension und damit schonender thermischer Behand lung die weitere Entwässerung unter Bildung der homogenen Lösung in kurzer Zeit möglich ist, wenn dies in einem starken Scherfeld geschieht. Durch die Trennung in zwei Stufen können die Verdampfung wirtschaftlicher gestaltet und Cellulose und NMMNO geschont werden. Ein wesentlicher Teil der in der zweiten Verdampfungsstufe benötig ten Wärme wird nicht über die Wärmeaustauschflächen zugeführt, son dern als Friktionswärme erzeugt.

Die Temperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 80 bis 95°C, insbesondere bei etwa 85°C. Das Molverhältnis NMMNO/H₂O eines wässrigen NMMNO kann durch den Brechungsindex nach Gleichung 1 leicht kontrolliert werden

worin n 50|LM der Brechungsindex des wässrigen NMMNO-Anteils (Lösungs mittel) der Suspension bei 50°C bedeutet (vergl. H. Mertel u. a., Das Papier 46(1992) 3, S. 101-105). Die Kontrolle der Molmassen verhältnisse ist ebenfalls durch Messen des Brechungsindex der Lö sung möglich. Der gewünschte Sollwert kann aus Gleichung 2 berech net werden

n 50|L = 10^-2(1,530 . c_Cell. + 1,498 . c_NMMNO+ 1,330 . c_Wasser) (2)

in der n 50|L der Brechungsindex der Celluloselösung bei 50°C ist.

Zweckmäßigerweise entwässert man die Suspension in der ersten Eindampfungsstufe in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade, einem Rohrbündelaustauscher mit rotierendem Innenabstreifer, einem Dünnschichtverdampfer oder einem Doppelwellenkneter mit Austrags schnecke. Insbesondere wird für diese Stufe ein Dünnschichtverdamp fer bevorzugt, dessen Ablauf die teilweise entwässerte Suspension ist. Die Verweilzeit in dieser Eindampfungsstufe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 60 Minuten. Zweckmäßigerweise arbeitet man in dieser Verdampfungsstufe mit einer Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Suspension in dem Bereich von 40 bis 60 K.

Vorzugsweise entwässert man die teilentwässerte Suspension aus der ersten Verdampfungsstufe in der zweiten Verdampfungsstufe in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder mit Entgasungszone, einem horizontalen Schneckenlöser mit selbstreinigenden Wärmeaus tauschflächen oder einem dynamischen Mischer mit Entgasung und überführt dabei die Suspension in die Lösung. Die Verweilzeit der Suspension/Lösung in der zweiten Verdampfungsstufe liegt vorzugs weise in dem Bereich von 0,5 bis 5 Minuten. Zweckmäßigerweise arbeitet man in der zweiten Verdampfungsstufe mit einer Temperatur differenz zwischen Heizmedium und Suspension in dem Bereich von 5 bis 20 K. Für den Lösungsaustrag aus der zweiten Verdampfungs stufe eignen sich z. B. Zahnradpumpen und Austragsschnecken. Die erhaltene Celluloselösung ist gelb bis leicht bräunlich gefärbt, frei von Gelteilchen und besitzt in Abhängigkeit von der Konzen tration (8 bis 15 Masse-%) und Molmasse der Cellulose (65-90000) eine Nullscherviskosität zwischen 500 und 5000 Pa.s bei 95°C.

Im allgemeinen hat die in der ersten Verdampfungsstufe einge setzte Suspension ein Flottenverhältnis in dem Bereich von 1 : 7 bis 1 : 18 und ein Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 8.

Im allgemeinen arbeitet man in der ersten Verdampfungsstufe mit einem geringeren Vakuum als in der zweiten Verdampfungsstufe.

In der ersten Verdampfungsstufe kann das Vakuum in dem Bereich von 1 bis 1000 mbar, vorzugsweise 1 bis 100 mbar liegen, in der zweiten Verdampfungsstufe in dem Bereich von 1 bis 50 mbar. Es wird bevor zugt, in beiden Verdampfungsstufen unter einem Vakuum in dem Be reich von 1 bis 50 mbar zu arbeiten.

Die aus der ersten Verdampfungsstufe erhaltene teilentwässerte Suspension kann direkt der zweiten Verdampfungsstufe zugeführt wer den, oder sie kann bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 80°C längere Zeit gelagert werden. Sie kann aber auch abgekühlt, kri stallisiert und granuliert und gegebenenfalls zur Herstellung der Lösung und Verspinnung an einen Weiterverarbeitungsort transpor tiert werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Turbomischer werden 130 kg wäßrige NMMNO-Lösung (Mol verhältnis NMMNO/H₂O = 1 : 4,33) vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Es werden 10 kg atro Fichtensulfitzellstoff (Cuoxam-DP 530; α-Cellulosegehalt 95%) eingetragen, aufgeschlagen und während 10 Minuten homogeni siert. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 13. Über eine Dickstoff pumpe werden 466 g/min dieser Suspension kontinuierlich einem rotierenden Horizontalverdampfer zugeführt, unter Vakuum von 20 bis 30 mbar auf 85°C Massetemperatur erwärmt und 113 g/min H₂O entfernt. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Heizmedium und der Masse beträgt maximal 60 K. Am Verdampferausgang werden 353 g/min Suspension, bestehend aus 9,35% Cellulose, 73,65% NMMNO und 17% Wasser (entspricht einem Molverhältnis MMNO/H₂O von 1 : 1,5) entnommen. Die Verweilzeit berechnet sich zu ca. 30 Minuten. Der Brechungsindex n 50|LM der Suspension beträgt 1,4666. Der Cuoxam- DP der Cellulose am Ein- und Ausgang des Verdampfers ist innerhalb der Fehlergrenze der Bestimmungsmethode konstant.

Die Suspension wird kontinuierlich weiterverarbeitet. Über eine Kolbenpumpe werden 354 g/min dieser Suspension kontinuierlich einem horizontalen Schneckenlöser mit selbstreinigenden Wärmeaus tauschflächen zugeführt. Unter einem Vakuum von 20 mbar und einer Massetemperatur von 85°C werden 46 g/min Wasser verdampft und die Cellulose im Scherfeld der Einbauelemente des Schneckenlösers homo gen aufgelöst. Die Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Masse beträgt maximal 10 K. Über eine Austragsschnecke erhält man 308 g/min homogene Celluloselösung der Zusammensetzung 10% Cellu lose, 78% NMMNO und 12% H₂O. Das Molverhältnis NMMNO/H₂O beträgt 1 : 1, der Brechungsindex der Lösung 1,4810 und die Nullschervisko sität bei 95°C 2850 Pa.s.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 151 kg NMMNO-Lösung (Molverhältnis NMMNO/H₂O = 1 : 6,5) vorgelegt, auf 70°C erwärmt und 13 kg Fichten sulfitzellstoff atro (Cuoxam-DP 490; α-Cellulosegehalt 96,5%) eingetragen, aufgeschlagen und homogenisiert. Der Flottenverhältnis beträgt 1 : 11,6.

32,8 kg dieser Suspension werden abwechselnd in zwei Rühr kessel mit vertikalem Schneckenrührer eingefüllt und während 10 min auf 85°C unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum aufgeheizt. Die Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Suspension betrug 50 K. Nach Abdestillieren von 11,8 kg Wasser während ca. 1 Stunde erhält man eine Suspension mit einem Brechungsindex von 1,4685 bei 50°C. Das entspricht einer Suspension der Zusammensetzung 12,4% Cellulo se, 72,1% NMMNO und 15,5 Wasser, d. h. einem Molverhältnis NNMNO/H₂O von 1 : 1,4

Die Suspension gelangt mit einem Massestrom von 105 g/min über eine Pumpe kontinuierlich in einen 3-Zonendoppelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 30 mm). In der Entgasungszone werden bei 85°C und 20 mbar 5 g/min Wasser abgezogen; in der folgenden Scher- und Homogenisierzone löst sich die Cellulose rückstandsfrei auf. Die Differenz zwischen Heiz- und Massetemperatur erreichte maximal 6 K. Die Massetemperatur am Ausgang beträgt 80°C. Die Lösung ent hält 13% Cellulose, 74,4% NMMNO und 12,6% Wasser. Das entspricht einem Molverhältnis NMMNO/H₂O von 1 : 1, 1. Die Nullscherviskosität wurde zu 3920 Pa.s bei 95°C ermittelt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 105 kg wäßrige NMMNO-Lösung (Molver hältnis NMMNO/H₂O = 1 : 2,8) vorgelegt und auf 75°C erwärmt. Es wer den 15 kg atro hydrothermisch vorbehandelter Buchensulfitzellstoff (Cuoxam-DP 480; α-Cellulosegehalt 93%) eingetragen, aufgeschlagen und homogenisiert. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 7. 10,9 kg/h dieser Suspension werden in einen Doppelwellenkneter mit Austrags schnecke kontinuierlich eingetragen und bei einer Heizmediumvorlauf temperatur von 125°C auf 80°C unter Vakuum aufgeheizt. Bei einem Endvakuum von 15 mbar waren nach ca. 60 Minuten 1,44 kg Wasser ab destilliert. Die Suspension enthält 14,3% Cellulose, 70,5% NMMNO und 15,2% Wasser. Der Brechungsindex des flüssigen Anteils der Suspension beträgt 1,4685, das Molverhältnis NMMNO/H₂O beträgt 1 : 1,4.

Die Suspension gelangt in einem Massestrom von 158 g/min über eine Pumpe in einen Einschneckenextruder mit Entgasungszone und nachgeschaltetem dynamischen Mischer (3-Zonenschnecke geringer Kom pression mit 30 mm Durchmesser). Bei Temperaturen von 85°C und einem Vakuum von 20 bis 25 mbar werden 8 bis 9 g/min Wasser in der Entgasungszone abgenommen. Im anschließenden Scherfeld, insbesondere im Scherfeld des dynamischen Mischers erfolgt eine rückstandsfreie Auflösung der Cellulose. Die Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Masse liegt unter 10 K. Die homogene Celluloselösung verläßt mit einem Massestrom von 150 g/min und einem Brechungsindex von 1,4838 bei 50°C den Mischer. Sie enthält 15% Cellulose, 73,7% NMMNO und 11,3% Wasser. Das entspricht einem Molverhältnis NMMNO/H₂O von 1 : 1.

Die Celluloselösungen nach den Beispielen 1 bis 3 sind zur direkten Verformung zu Fasern, Filamentgarnen und Folien nach dem Trocken/Naßspinnverfahren gut geeignet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigem N-Methylmopholin-N-oxid (NMMNO) aus einer Suspension der Cellulose in wässrigem NMMNO bei Temperaturen in dem Bereich von 50 bis 98% unter Vakuum und Wasserverdampfung, wobei die Suspension eine Verdampfungsstufe mit geringem Scherfeld und großer Wärmeaustauschfläche passiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
in einer ersten Verdampfungsstufe mit geringem Scherfeld und großer Wärmeaustauschfläche die Suspension auf ein Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 1,4 bis 1 : 2 entwässert und
in einer zweiten Verdampfungsstufe mit einem um einen Faktor in dem Bereich von 10² bis 10⁴ größeren Scherfeld und mit einer um einen Faktor in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 kleineren Wärme austauschfläche die Suspension weiter auf ein Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 zur homogenen Lösung entwässert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension in einer ersten Verdampfungsstufe über einen Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, einen Röhrenaus tauscher mit rotierendem Innenabstreifer, einen Dünnschicht verdampfer oder einen Doppelwellenkneter mit Austragsschnecke entwässert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension in der zweiten Verdampfungsstufe über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder mit Entgasungszone, einen horizontalen Schneckenlöser mit selbstreinigenden Wärmeaustausch flächen oder einen dynamischen Mischer mit Entgasung entwässert und in die Lösung überführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verdampfungsstufe mit einer Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Suspension in dem Bereich von 40 bis 60 K arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verdampfungsstufe mit einer Temperaturdifferenz zwischen Heizmedium und Suspension in dem Bereich von 5 bis 20 K arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verdampfungsstufe eine Suspension mit einem Flottenverhältnis in dem Bereich von 1 : 7 bis 1 : 28 und einem Molverhältnis NMMNO/H₂O in dem Bereich von 1 : 2 bis 1 : 8 einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Verdampfungsstufen unter einem Vakuum in dem Bereich von 1 bis 50 mbar arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässerte Suspension der ersten Verdampfungsstufe vor Eintritt in die zweite Verdampfungsstufe bei Temperaturen unter 80°C zwischenlagert.