DE2420255C2

DE2420255C2 - Formkörper aus festem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur sowie Verfahren zur Herstellung dieses Formkörpers

Info

Publication number: DE2420255C2
Application number: DE2420255A
Authority: DE
Inventors: Burnett H. Baytown Tex. Johnson
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPS5331506B2; JPS5014764A; NL7405981A; JPS55129430A; CA1053866A; FR2228089B1; DE2420255A1; FR2228089A1; BE814492A; JPS56100492A; GB1473946A; JPS55123632A

Description

(a) eine Lösung des polymeren Materials in einem Lösungsmittel herstellt;

(b) die Polymerlösung unter Bildung eines Zwischenproduktes in einer geeigneten, vorbestimmten Gestaltungsform auf eine geeignete Oberfläche vergießt oder daraus durch Strangpressen Fasern bilden; danach entweder

(c) das erhaltene Produkt einem Nichtlösungsmittel in Dampfform oder in flüssiger Form aussetzt und dadurch das feste Polymerisat in Gegenwart des Nichtlösungsmittels ausfällt oder

(d) aus der vergossenen oder stranggepreßten Polymerlösung teilweise das Lösungsmittel entfernt und

(e) das erhaltene Produkt einem Nichtlösungsmittel aussetzt und dadurch das Polymerisat in Gegenwart des Nichtlösungsmittels ausfällt;

(0 Lösungsmittel aus dem ausgefällten Feststoff, der durch Stufe (c) oder durch Stufen (d) und (e) gebildet wurde, entfernt, wodurch das Produkt mit Kikrozellenstruktur gebildet wird; und

(g) den Feststoff als einen geformten Gegenstand gewinnt.

45

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebenen Formkörper aus festem polymeren Material mit Mikrozellenstruktur, beispielsweise Filme und Fasern aus heterocyclischen Polymerisaten, und Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper mittels Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel.

Aus einer Lösung gegossene undurchsichtige Filme wurden üblicherweise hergestellt, indem man eine Lösung des filmbildenden Materials mit Pigmenten, Füllstoffen, Flammenverzögerungsmitteln und Lösungs-Vermittlern versetzte, wobei das Pigment als ein undurchsichtig machendes Mittel wirkte. Ohne ein undurchsichtig machendes Mittel waren derartige Filme farblos oder durchsichtig. Undurchsichtig machende Mittel erhöhen offensichtlich die Kosten des erhaltenen Filmes und machen den Film häufig auch spröder. Außerdem haben die erhaltenen Filme keine größere Porosität als ein Film, der keine Pigmente enthält.

Es wurden auch bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger Filme beschrieben, bei denen die Undurchsichtigkeit durch die Gegenwart einer größeren Anzahl von Hohlräumen oder Poren in dem Film erreicht wurde. Derartige Filme können hergestellt werden, indem man einen Film aus einer Emulsion, d, h. entweder einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-öl-EmuIsion ablagert

Wenn eine Wasser-in-öl-EmuIsion verwendet wird, d. h. eine Emulsion, bei der kleine Tröpfchen von Wasser in einer kontinuierlichen Phase eines filmbildenden Materials dispergiert sind, wird die Emulsion als ein Oberzug abgelagert, und das organische Lösungsmittel, das die kontinuierliche Phase der Emulsion darstellt, wird daraus verdampft Dadurch wird eine Gelierung des filmbildenden Materials und der Einschluß der dispergierten Wassertröpfchen verursacht Das Wasser wird anschließend verdampft, wonach in der gesamten Filmstruktur mikroskopische Hohlräume zurückbleiben.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines porösen, undurchsichtigen, keine Pigmente enthaltenden Filmes ist in der US-PS 3031328 beschrieben, wobei eine Lösung eines thermoplastischen polymerec Materials in einem eines flüchtigen organischen Lösungsmittels und einer flüchtigen nichtlösenden Flüssigkeit hergestellt wird, wobei die flüchtige nichtlösende Flüssigkeit eine wesentlich geringere Verdampfungsgeschwindigkeit als das Lösungsmittel hat Die klare homogene Lösung wird anschließend auf eine geeignete Unterlage aufgebracht und durch Verdampfen getrocknet wodurch ein undurchsichtiger, blaßroter Film entsteht der durch Hitze oder Druck örtlich durchsichtig gemacht werden kann. Diese Filme sind als Recorderfilme brauchbar.

Andere Verfahren zur Herstellung undurchsichtiger, poröser, keine Pigmente enthaltender Filme aus mikroporösem hitzehärtbarem Material sind in der US-PS 36 55 591 beschrieben.

Trotzdem hat die Technik niemals die einzigartigen Formkörper erkannt, die erhalten werden, wenn eine spezielle Art von Polymerisat in einer bestimmten Weise gegossen wird, um MikroZellenstrukturen mit einzigartigen und ungewöhnlichen Eigenschaften zu erhalten, die im übrigen undurchsichtig sind. Die Technik hat sich auf Methoden konzentriert, bei denen die Undurchsichtigkeit das sine qua non der Struktur darstellt und die anderen Eigenschaften nicht von Bedeutung sind.

Erfindungsgemäß werden einzigartige Formkörper, z. B. Filme und Fasern, aus heterocyclischen Polymerisaten mit Mikrozellenstruktur bereitgestellt, die nach einem neuen Gießverfahren mit Hilfe von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß aus den aus Lösungen gegossenen heterocyclischen Polymerisaten, wie sie z. B. in der US-PS 36 61 859 beschrieben sind, Filme und Folien, Fasern und andere Gegenstände hergestellt werden k&r.nen. Diese besonderen Polymerisate werden als l,3-lmidazolideVi-2,4,5-trion-l,3-diyl bezeichnet. Diese Polymerisate enthalten die folgende sich wiederholende heterocyclische Ringstruktur:

-J-R-N
C-O

N-
-C

worin π eine Zahl von 10 bis 1000 bedeutet.

Mit den vorstehenden Polymerisaten verwandte, aber sich davon unterscheidende Polymerisate sind die Polyhydantoine, die beispielsweise in der niederländischen Patentanmeldung 68 09 916, der BE-PS 7 23 772 und in den DE-PS 18 07 742, 18 05 955, 18 12 002, 18 J 2 003 und 19 05 367 beschrieben sind. Weiterhin sind auch die Polyimide bekannt, die z, B. in der GB-PS 12 40 665, den US-PS 34 86 934 und 35 36 666, den FR-PS 14 88 924 und 15 49 101, der SU-PS 2 18 424, der DE-PS 13 01 114 sowie der niederländischen Patentan- to meldung 70 01 648 beschrieben sind.

Die Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate und der Lösungen dieser Polymerisate in geeigneten Lösungsmitteln sind in den vorstehenden Patentschriften und in weiteren Patentschriften beschrieben.

Die zur Herstellung der Mikrozellenstrukturen gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt verwendeten heterocyclischen Polymerisate sind durch eine gute Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen, durch Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, durch einen verhältnismäßig hohen Spannungsmodul, eine hohe Zugfestigkeit und eine gute Dehnung unter geringer Schwindung bei hohen Temperaturen ausgezeichnet

Weiterhin haben diese Polymerisate verhältnismäßig hohe dielektrische Festigkeiten. Es wurde festgestellt, daß diese Eigenschaften hervorragende Handelsvorteile bieten, wenn die Polymerisate als Filme in biegsamen Leitungen zur Verwendung in Heizschlauchleitungen für Automobile, Lichtwarnleitungen und Telefonleitungen verwendet werden, da sie verlötet werden können. Sie sind ebenfalls brauchbar für Fasern, z. B. Reifencord-Fasermaterial, wo eine hohe Zähigkeit und ein hoher Modul gefordert werden.

Die Polymerisate weisen jedoch für diese Anwendungsformen einen verhältnismäßig hohen Kostenfaktor pro Gewichtseinheit auf. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Gegenstand, der im wesentlichen die hervorragenden Eigenschaften des vorstehenden beschriebenen Filmes hat, so daß er für die vorstehenden Anwendungsformen eingesetzt werden kann, der jedoch eine geringere Dichte besitzt. Wenn Produkte mit geringerer Dichte, die trotzdem die überlegenen Eigenschaften aufweisen, erhältlich sind, so bedeutet dies die Schaffung einer neuen Struktur mit hervorragender Brauchbarkeit hinsichtlich Kosten und Leistung.

Es wurde nun gefunden und stellt die Grundlage vorliegender Erfindung dar, daß derartige Strukturen mit verhältnismäßig geringer Dichte und Mikrozellenstruktur hergestellt werden können und selbst neu sind, so Diese Filme sind sehr dünn und im wesentlichen nicht porös. Das Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände ist ebenfalls neu und bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung.

Wenn die vorstehend aufgeführten Vorteile für dieses Material mit geringerer Dichte alles wären, was dieses Material bietet, so würde die Schaffung dieses Materials begrüßt und seine Brauchbarkeit hinsichtlich der Kostenwirksamkeit für hervorragend gehalten werden. Abgesehen vor. dieser hervorragenden Brauchbarkeit feo dieses Materials mit geringerer Dichte wurde jedoch gefunden, daß dieses Material neben den vorstehend aufgeführten Eigenschaften in sich selbst weitere einzigartige Eigenschaften aufweist, die es äußerst wertvoll machen.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen bezieht sich die folgende Diskussion in erster Linie auf das für die vorliegende Erfindung bevorzugte heterocyclische Polymerisat, nämlich l,3-Imidazo|iden-2,4,5-trion, d.h. Polyparabansäure, das hier auch als PPA bezeichnet wird. Die besonderen Bedingungen, Reaktionsmittel und Anwendungen sind für die PPA-Po|ymerisate und daraus hergestellten Strukturen besonders gut geeignet Es sei aber betont, daß andere Polymerisate gleicher Struktur in analoger Weise zu Strukturen bearbeitet werden können, die mindestens einige gleiche Eigenschaften aufweisen. Zu den letzteren Polymerisaten gehören die löslichen Polyimide, Polyamide und verschiedene lösliche Polyhydantoine.

Allgemein enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten heterocyclischen Polymerisate so viele sich wiederholende Einheiten einer besonderen heterocyclischen Ringstruktur, daß sie bei Raumtemperatur fest sind.

Der heterocyclische Ring ist ein fünfgliedriger Ring, der Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthält wobei mindestens 2 der Kohlenstoffatome zu Carbonylgruppen, d. h. Gruppen der Formel

Ii —c—

gehören, die durch ein Stickstoffatom getrennt sind.

Der bevorzugte heterocyclische Ring kann schematisch durch die folgende Formel dargestellt werden:

X X

X X

worin X eine der folgenden Gruppierungen darstellt: O

I! I I

c Si c

/ \ I I

und und worin mindestens 2 Carbonylgruppen vorhanden sind, die durch ein Stickstoffatom getrennt sind. Beispiele für heterocyclische Ringe, die zu dieser Klasse gehören, sind:

Il c

— N N —

Il
c

—Ν Ν—

I I

C C-R

y ι

O R

Il

Il c

N--

Il ο

Andere geeignete Polymerisate haben die folgenden sich wiederholenden Einheiten:

R—S-

worin Zeine ganze Zahl von 50 bis 2 χ 10⁷, vorzugsweise von 50 bis 1 χ 10⁶ und R einen aromatischen oder einen substituierten aromatischen Kern bedeuten.

Wenn auch das Gießverfahren im allgemeinen ein verhältnismäßig bekanntes Verfahren ist, so bestehen doch für jedes System aus Polymerisat und Lösungsmittel besondere Schwierigkeiter, die durch die zu verwendenden besonderen Lösungsmittel und die Eigenschaften des Polymerisates selbst entstehen. Sehr allgemein kann gesagt werden, daß PPA-Polymerisate in Wasserstoff mäßig bindenden, dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies führt zu einer praktischen Schwierigkeit beim Gießen, da Lösungsmittel, die zu angemessenen Kosten erhältlich sind, verhältnismäßig hohe Siedepunkte aufweisen und außer bei relativ hohen Temperaturen wenig flüchtig sind. Wenn daher ein PPA-Polymerisat auch nur zu einem relativ dünnen Gegenstand, z. B. einem Film, vergossen wird, so ist es verhältnismäßig schwierig, die letzten geringen Lösungsmittelmengen aus dem Gegenstand, z. B. dem Film, zu entfernen.

Beispielsweise wird Dimethylformamid (DMF) für eines der besten Lösungsmittel für PPA-Polymerisatlösungen gehalten. Es siedet bei 156°C und seine ausgezeichnete Solvatisierungswirkung führt zu einer schnellen Lösung des PPA-Polymerisates unter Bildung von Lösungen mi; geringer Viskosität.

Trotzdem macht diese Kombination von geringer Flüchtigkeit und hoher Solvatisierung, die ein gutes Lösungsmittel kennzeichnet, die Entfernung der letzten Mengen des Lösungsmittels aus sogar dünnen Gegenständen, z. B, Filmen, sehr schwierigt Daher müssen Gießverfahren zur Herstellung von Filmen und Folien bei äußerst hohen Temperaturen durchgeführt werden, um bei angemessenen Produktionsgeschwindigkeiten eine gute Entfernung des Lösungsmittels zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird ein Gegenstand (z, B, Filnr

oder Folie) aus Polyparabansäure relativ geringer Dichte, der eine Mikrozellenstruktur aufweist, hergestellt, indem man zuerst den Film aus der Lösung vergießt Dann schlägt man den Film vor der vollständigen Trocknung, die immer schwierig zu bewirken ist, nieder, indem man den Film mit einem Antilösungsmittel, z.B. Wasser, in Berührung bringt Das Antilösungsmittel sollte mit dem Lösungsmittel in der Polymerlösung mischbar sein.

Im allgemeinen gibt es erfindungsgemäß zwei Methoden, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Gegenstände mit Zellenstruktur angewendet werden können. Dies sind:

(a) Methode 1:

Der vergossene Gegenstand (z. B. ein Film) oder aus Lösung stranggepreßte Gegenstand (z. B. ein Faserstoff) wird einer relativ hohen Wasserfeuchtigkeit ausgesetzt, anschließend direkt mit Wasser gewaschen und dann getrocknet Die Stärke und Form des Gegenstandes wird sie bei allen Methoden durch seine ursprünglich gegossene oder stranggepreßte Stärke und Form und den Feststoffgehalt eingestellt. Das Niederschlagen des Gegenstandes in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit anstelle einer sofortigen direkten Berührung mit Wasser ist von Bedeutung. Der Grund dafür liegt darin, daß eine zu schnelle Ausfällung und Entfernung des Lösungsmittels zur Bildung von Unebenheiten in dem Gegenstand führt, was sehr unerwünscht ist.

(b) Methode 2:

Der Gegenstand, z. B. ein Film oder ein Faserstoff, wird aus Lösung vergossen oder stranggepreßt; dann wird er in größerem oder geringerem Ausmaß teilweise getrocknet. Diere Trocknung dient zwei Zwecken: Sie verhindert die Bildung von Unebenheiten und erhöht die Dichte des Gegenstandes. Dann wird der Gegenstand mit Wasser gewaschen und anschlisßend vollständig getrocknet. Die Dichte verändert sich je nach der Menge so des Lösungsmittels, die in der ersten Trocknungsstufe entfernt wird.

Auf diese Weise ergibt Methode 1 eine Dichte von e'i*a 0,45 g pro ecm und Methode 2 eine Dichte zwischen etwa 0,5 bis 1,1 g/ccm. Wenn mi< einem Gießverfahren aus Lösung gearbeitet wird, so sind die folgenden Betrachtungen wichtig.

Die Dichte ist zum großen Teil abhängig von dem Gewichtsanteil des Polymerisates in dem feuchten Film

μ zu dem Zeitpunkt, in dem die Ausfällung erfolgt. Lösungen von Polyparabansäure mit einem Gehalt von mehr als 30 Gewichtsprozent können in üblichen Gießmaschinen zum Gießen aus Lösung aufgrund ihrer hohen Viskosität und ihres hohen Molekulargewichtes

Ίΐ nich; ü.ehr bequem gehandhabt werden.

Die Technik der Methode 1 setzt die Verwendung der am höchsten viskosen Lösung voraus, die noch gehandhabt werden kann, d. h. einer Lösung einem

Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent PPAJe nach dem Molekulargewicht des Polymerisates.

Die Methode 2 erlaubt die Verwendung einer verdünnteren Lösung, da sie leichter zu handhaben ist, und da man mehr Lösungsmittel aus dem Film verdampfen kann, nachdem er vergossen wurde und bevor er zuerst niedergeschalgen wird. Dies erlaubt einen weiteren Bereich von Dichten, als man ihn nach Methode I erhalten kann.

Die praktische Grenze, die die in Methode 2 erhältliche maximale Dichte festsetzt, liegt in der Mindestmenge an Lösungsmittel, die im Polymerisat verbleiben muß, damit eine Ausfällung erfolgt, wenn der vergossene Gegenstand aus Polymerisat und Lösungsmittel mit Wasser oder einem anderen Antilösungsmittel in Berührung gebracht wird.

Die geringste Dichte, die nach Methode 2 erhalten werden kann, wird durch die maxiamle Menge an Lösungsmittel bestimmt, die bei der ersten Fällungsstufe tn dem leuchten HiIm belassen werden kann und keine Unebenheiten auf der Oberfläche des Filmes oder des Faserstoffes bewirkt. Diese hängt ab von der Wahl des Antilösungsmittels.

Der Bereich der Dichten kann weiter vergrößert werden durch (a) Kalandrieren des erhaltenen Filmes mit Zellenstruktur, (b) Orientierung des Filmes und der Fasern, wobei die Durchmesser der Zelienanteile verlängert und vermindert werden, oder (c) Verwendung anderer mechanischer Einrichtungen, die zur Handhabung äußerst viskoser Polymerisatlösungen besonders geeignet sind. z. B. von Strangpressen mit Schlitz (Schiit/pressen). Das letztere Vorgehen vergrößert die Dichte des Materials mit Mikrozellenstruktiir etwa proportional zu der Menge an Lösungsmittel, um die die ursprüngliche Lösung aus Polymerisat und Lösungsmittel vermindert wird. Wenn daher eine Einrichtung zum Strangpressen aus Lösung eingesetzt wird, so können uesentlich höhere Polymerisatgehalte gehandhabt werden als in den vorstehend beschriebenen Gießverfahren.

Bei der praktischen Durchführung wurde ein Film mit Zellenstruktur aus Polyparabansäurelösungen in Dimethylformamid auf einer Einrichtung hergestellt, die normalerweise zur Herstellung poröser Zelluloseacetatfilme fur elektrophoretische Abscheidungen verwendet wird. Die Vorrichtung bestand aus einer Gießkastenvorpchtung. einem 13.3 m kontinuierlichen Förderband aus rostfreiem Stahl und vier Kammern, die mit Vorrichtungen zur Kontrolle der Feuchtigkeit, der Temperatur und der Menge der durchfließenden Luft ausgestattet waren. Außerd-m waren für die Zwecke der ersten Aus.^:::llung und der Auswaschung des Lösungsmittels aus dem Film Sprühvorrichtungen zum Versprühen von Wasser auf das sich bewegende kontinuierliche Förderband vorgesehen.

Die angewendete Verfahrensweise entsprach der für Methode 1 beschriebenen Technik. Als Polymerisatlösung wurde eine 2O°/oige Lösung von Polyparabansäure in Dimethylformamid verwendet. Die Feuchtigkeit wurde auf 90 bis 95% eingestellt, und d:e erste Ausfällung des Filmes erfolgte aufgrund der Absorption von Wasserdampf. Eine weitere Ausfällung und die Entfernung des Lösungsmittels wurde durch direktes Eintauchen in ein Wasserbad und anschließende Trocknung bewirkt.

Unter diesen Bedingungen hoher Feuchtigkeit absorbiert der feuchte Film aufgrund der hygroskopischen Natur des Dimethylformamid den Wasserdampf schnell, jedoch viel langsamer, als wenn er direkt in Wasser getaucht wäre. Es wurden Filme mit einer einheitlichen Zellenstruktur und Dichten von etwa 0,5 g/ccm erhalten. Die Geschwindigkeit des Förderbandes schwankte j zwischen etwa 0,15 m/Min, und etwa 0,76 m/Min. Die Temperatur betrug etwa 37,8°C. Die Luftgeschwindigkeit betrug etwa 25,5 bis 36,8 mVMin. Die Stärke des feuchten Filmes schwankte von etwa 203 bis etwa 508 μηη. Die Gesamtzeit in dem Ofen dauerte von etwa 6

in bis etwa 15 Minuten. Allgemein erwiesen sich Bearbeitungszeiten von etwa 10 bis etwa 20 Minuten als befriedigend.

Weitere Arbeiten lienten der Entwicklung von Filmen mit Zellenstruktur und relativ· hohen Dichten.

π d. h. Dichten bis zu 1,1 g/ccm.

Dazu wurde die vorstehend beschriebene Einrichtung etwas modifizier'., so daß eine Verfahrensweise nach Methode 2 angewendet werden konnte. Dies erforderte den Einbau von Heizgeräten in die erste Kammer, um eine erste teilweise Entfernung von Lösungsmittel zu bewirken. Diese Stufe ist erforderlich, um den Anstieg in der Dichte des Filmes zu kontrollieren und eine Bildung von Unebenheiten zu verhindern. In der zweiten Kammer wurde eine Einrichtung zum Versprühen von Wasser auf das sich bewegende Förderband aus rostfreiem Stahl installiert, um den Film auszufällen. In die dritte und vierte Kammer wurden Wassersprühvorrichtungen eingebaut, um vor dem Abstreifen des Films vom Förderband und der anschließenden Trocknung weiteres Lösungsmittel, z. B. N,N-Dimethylformamid (DMF) auszuwaschen.

Da der Übergang des mit Lösungsmittel beladenen Filmes in eine unregelmäßige Wassergrenzfläche eine ungleichförmige Oberfläche auf dem niedergeschlage-

r> nen Film erzeugte, wurde ein Luftleitblech installiert, das einen Luftstrom nach unten auf die Oberfläche des Förderbandes leitete und eine relativ gleichförmige Wassergrenzfläche erzeugte, in die der feuchte Film eintreten konnte.

*o Mit dieser Art von Vorrichtung war es möglich, erfindungsgemäße Gegenstände mit einem weiten Bereich von Dichten herzustellen.

Obgleich es vorhersehbar ist, daß die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Modul und die Zugfestigkeit,

>"' mit abnehmender Dichte herabgesetzt werden, wurde gefunden, daß diese mechanischen Eigenschaften nicht in einer Weise vermindert wurden, daß die Brauchbarkeit der Gegenstände mit Zellenstruktur für viele Anwendungen ernsthaft beeinträchtigt wurde. Darüber

■■" hinaus zeigte sich im Falle eines Filmes die Tendenz, daß die sich ausbreitende Reißfestigkeit so gut wie die dp* dichten Filmes zu sein schien.

Die dielektrsche Konstante nimmt mit abnehmender Dichte ab. Daher sind die dielektrischen Konstanten für die Produkte mit Zellenstruktur geringer als für die dichten Filme. Dadurch werden die Filme mit Zellenstruktur für eine Verwendung als Isolierung, z. B. für Mikrowellenleitungen, insbesondere dort, wo die Transmission über relativ lange Entfernungen reichen soll, besonders anziehend. Analog macht die geringe Wärmeleitfähigkeit diese Gegenstände wünschenswert für Wärmeisolierungen.

Wie der dichte Film widersteht auch der Film mit Zellenstruktur üblichen Lötbadtemperaturen, d. h.

260⁰C

Die erfindur.gsgemäSen Filme sind wesentlich biegsamer als dichte Filme gleicher Stärke. Die erfindungsgemäßen Formkörper mit Zellenstruk-

(ur. ζ. B. Filme, können höchst wirksam für zahlreiche weitere Anwendungen eingesetzt werden.

Die bevorzugten Gegenstände gemäß vorliegender Erfindung sind dadurch ausgezeichnet, daß sie eine große Anzahl einzelner geschlossener Zellen enthalten. Im wesentlichen alle derartigen Zellen oder Hohlräume haben eine Größe von weniger als 300 μηι und vorzugsweise von weniger als 15 μηι. Die durchschnittliche L'j.'lengröße und Zellengrößenverteilung wird durch die Bedingungen bestimmt, unter denen die Gegenstände hergestellt werden, wie z. B. Temperatur, Lösungsmittel, Antilösungsmittcl, Gehalt der Gitfclösungen an festem Polymerisat und dergleichen. Der Bereich an Zellengrößen, der auf diese Weise erhältlich ist, beträgt etwa 0,1 ^5 300μΐη.

Wenn nicht ein färbender Stoff, z. B. ein löslicher Farbstoff, in das Gemisch eingearbeitet wurde, so sind die bevorzugten Filme gemäß vorliegender Erfindung undurchsichtig und weiß. Gefärbte Filme können erhiiiien werueii, liiucii'i iViäii gci uigc fvici'igcii FiiiuSio'f in das Gemisch einarbeitet.

Ein Film mit einer scheinbaren Stärke von beispielsweise 254 μπι hat eine reale Feststoffstärke, die gleich der Summe der Stärken der einzelnen Wände zwischen den einzelnen Zellen entlang einer Linie senkrecht zu der äußersten ebenen Oberfläche des Filmes ist und z. B. nicht mehr als 76,2 μπι betragen kann.

Hierfür ist es günstig, daß der Film von ausreichender scheinbarer Stärke ist, um die erforderliche Festigkeit zu bieten, und trotzdem die Gesamtstärke an festem Polymerisat, durch die ein Molekül hindurchtreten muß (d. h. der Zellwände), verhältnismäßig gering ist.

Die bevorzugten Filme gemäß vorliegender Erfindung reflektieren Licht mit Wellenlängen oberhalb 3800 Angström, wodurch sie als Reflektoren für sichtbares Licht brauchbar werden.

Filme, die aus den erfindungsgemäßen Gemischen gebildet wurden, können an der Luft, im Vakuum oder im Ofen bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden.

Wenn auch bisher beträchtlicher Wert auf die Herstellung und Anwendungen von Filmen mit Zellenstruktur gelegt wurde, so besteht doch ein bedeutendes Merkmal dieser Erfindung auch darin, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Fasern mit Zellenstruktur hergestellt werden können, die eine hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Fasern mit Zellenstruktur, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden, wurden nie in der Zellenstruktur belassen, sondern sie wurden erneut geschmolzen und orientiert, die Zellenstruktur, die als unerwünscht galt, zu beseitigen. Erfindungsgemäß haben die verwendeten

Tabelle I

Polymerisate einen derart hohen Modul, daß die porösen Fasern nach nur maUiger Orientierung verwendet werden können.

Darüber hinaus hat die Faser die Fähigkeit, sehr leicht ί Feuchtigkeit zu absorbieren. Daraus ergibt sich ein angenehmes Gefühl bei Berührung mit dem menschlichen Körper. In der Fähigkeit zur Absorption von Feuchtigkeit liegt häufig der Unterschied zwischen synthetischen Geweben, die sich feuchtkalt anfühlen

in können, und natürlichen Geweben, wie Baumwolle, wobei die letzteren aufgrund ihrer Fähigkeit zur Absorption von Wasser sehr viel angenehmer sind. Aufgrund der hohen Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäßen Fasern können daraus auch Dauer-

Ii falten enthaltende (permanent gepreßte) Gewebe hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Formkörper mit Mikrozellenstruktur können verschiedene feinieiligc Zusatzstoffe und/oder Füllstoffe enthalten. Diese können so

"' äUSgcWäiiri WtruCn, u3u SiC in dlC ! O"Cu paSSCPi. DiC erhaltenen Gegenstände sind verhältnismäßig nicht spröde im Vergleich zu einem dichten Gegenstand, der eine vergleichbare Menge Füllstoff oder Zusatzstoff enthält.

2> Beispiele für Zusatzstoffe sind Flammenverzögerungsmittel. Antioxidationsmittel, Pigmente und dergleichen.

Beispiel

in Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise und der vorstehend beschriebenen Vorrichtung wurde in dieser Vorrichtung eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Für die Versuche wurden die folgenden Lösungen verwendet:

(a) 19,7 Gewichtsprozent Polyparabansäure. 79 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 13 Gewichtsprozent Octabrom-biphenyl (dies ist ein ausgezeichnetes Flammenverzögerungsmittel für Polyparabansäure-Filme);

(b) eine Polymerisatlösung mit einem Gehalt von 18,8 Gewichtsprozent Polyparabansäure, 80 Gewichtsprozent Dimethylformamid und 1,2 Gewichtsprozent Octabrom-biphenyl.

Die in diesen Beispielen verwendete Polyparabansäure wurde aus monomerem Diphenylmethan-diisocyanat hergestellt

Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Dichte

g/cm³

Stärke

Spannungsmodul

kg/cm^z

Sich ausbreitende Zerreißfestigkeit

g/mm

Dielektrische
Stärke

Volt/am

Sauerstoff-Index

Gemisch A	0,90
Gemisch B	1,10
Gemisch C	0,85
Dichter PPA-FiIm	1,3

142,2

114,3

152,4

50,8

036

530

420

21100

582,3
677,2
551,1
315,0

40,51

55,11

37,99

196,85

32,9
34,0
32,9

Der Anteil an Octabrombiphenyl in dem dichten Film betrug etwa 6 Gewichtsprozent. Ein derartiger Anteil eines flammenverzögernden Mittels entsprach einem Sauerstoffindex von 32 bis 34, je nach der Stärke und Dichte des Films, wie aus der Tabelle ersichtlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Formkörper aus festem polymeren Material mit MikrozeUenstruktur und einer geringen Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polymerisat aus aromatischen Polyparabansäuren, aromatischen Polyhydantoinen oder aromatischen Polyimiden, aromatischen Polysulfonen oder aromatischen Polyimidamiden oder aas Kombinationen daraus sowie ggf. feinteiligen Zusatzstoffen und/oder Füllstoffen besteht und eine Dichte von 03 bis 1,5 g/cm³ und eine große Anzahl geschlossener Zellen aufweist

2. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man: