DE2634604C3 - Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem NaßverfahrenInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
- B01D2325/0231—Dense layers being placed on the outer side of the cross-section
Landscapes
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren.
Für die Reinigung, Konzentrierung und Abtrennung einer Substanz wird in großem Umfange das Umkehrosmoseverfahren angewendet, bei dessen Durchführung
eine asymmetrische Folie verwendet wird, deren Vorderseiten- und Rückseitenstrukturen verschieden
sind. Bisher wurde eine solche Folie nach dem Gießverfahren hergestellt, bei dem man die Ausgangslösung in Form einer Schicht auf eine Glasplatte gießt
und durch langsames Verdampf: blassen des Lösungsmittels die gewünschte Folie erhält Auf diese Weise
kann beispielsweise eine Loeb-Fe^e zur Umwandlung
von Meerwasser in Süßwasser (Trinkwasser) nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine
viskose Lösung, die aus Celluloseacetat in einem guten Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, und einem
Quellmittel, wie Wasser oder Formamid, besteht, in Form einer Schicht auf eine Platte aufbringt unter
Bildung einer Schicht einer geeigneten Dicke, den Hauptanteil des Lösungsmittels oder das gesamt?.
Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur verdampft und das Quellmittel und das restliche Lösungsmittel, falls solches noch vorhanden ist, durch Eintauchen und Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur von
70 bis 900C daraus entfernt.
Bei der Durchführung dieses Gießverfahrens muß so jedoch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur
unterhalb 8O0C durchgeführt werden, da bei einer Behandlung bei einer höheren Temperatur keine den
gestellten Anforderungen genügende Folie erhalten wird. Außerdem sind die für die Durchführung dieses
Verfahrens verwendbaren Lösungsmittel und auch die verwendbaren Ausgangslösungen begrenzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer
asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahrer, anzugeben, das zu einem technisch einwandfreien Produkt führt und nicht den obengenannten
Beschränkungen unterliegt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man «
eine Ausgangslösung für die Herstellung der Folie in den Grenzflächenbereich zwischen zwei nicht miteinander mischbaren und übereinanderliegenden flüssigen
Phasen einführt (nachfolgend als »Koagulationsbad« bezeichnet), wobei mindestens eine der beiden Flüssigkeiten gegenüber der Ausgangslösung einen Koagulationswert unter 30 aufweist
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Ausgangslösung in gezielter Weise in ein
Gel zu überführen, wobei unter dem Koagulationswert einer oder beider flüssiger Phasen deren Fähigkeit, die
Ausgangslösung in ein Gel zu überführen, zu verstehen ist Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, eine unerwünschte Sedimentation oder Flotation der Ausgangslösung zu verhindern.
Auch ist es erfindungsgemäß möglich, die Bildung einer Dispersion von feinen Gel-Niederschlägen, die nicht an
der Folienbildung teilgenommen haben, in dem Koagulationsbad zu verhindern.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Diese zeigt eine
Querschnittsansicht einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folie. Der Buchstabe A gibt die
Oberfläche der Äthylacetatseite der Folie an, während der Buchstabe B die Oberfläche der Wasserseite der
Folie angibt, während die Ziffer 1 eine Kapillare und die Ziffer 2 einen Mikrohohlraum anzeigen.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn entweder
die obere oder die untere Phase des Koagulationsbades einen Koagulationswert von mehr als 3fr und die andere
einen Koagulationswert von weniger als 10 aufweist Beispiele für Ausgangslösungen, die für die Herstellung
der Folie verwendet werden können, sind eine wäßrige Lösung von Cellulüsenatriumxanthogenat eine Aceton-
oder Methylenchloridlösung von Celluloseacetat, eine Rhodanat-, Nitrat-, Ν,Ν-Dimethylformamid-, N,N-Dimethylacetamid-, Dimethylsulfoxid- oder Acetonlösung
von Polyacrylnitril, eine wäßrige, alkoholische oder Harnstofflösung von Polyvinylalkohol, eine Aceton-Schwefelkohlenstoff- oder Aceton-Benzol-Lösung von
Polyvinylchlorid, eine Ν,Ν-Dimethylformamid-, Ν,Ν-Dimethylacetamid- oder Dimethylsulfoxid-Lösung
eines Polyurethans, eine wäßrige AWeIi- oder Dimethylsulfoxid-Lösung von Sojacasein, Milchcasein oder
Hefeprotein und eine Methylendichloridlösung von PolyfL-glutamat-y-methyl) oder eine wäßrige Lösung
von Poly(L-natriumgIutamat). Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus den vorgenannten Ausgangslösungen, die aus zwei oder mehr verschiedenen
Komponenten bestehen, eingesetzt werden. Ferner können zur Herstellung von Folien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Ausgangslösung für
eine Naturfaser, auf die eine polymere Substanz oder ein synthetisches Propfmischpolymerisat oder Blockmischpolymerisat aufgepropft ist, verwendet werden.
Als Koagulationsbad, das aus den beiden flüssigen Phasen besteht, kann erfindungsgemäß ein gemischtes
System aus zwei verschiedenen Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht miteinander mischbar sind und
aufgrund ihrer Trennung in zwei Phasen einen Grenzflächenbereich ausbilden. Mindestens eine der
beiden Flüssigkeiten muß gegenüber der Ausgangslösung einen Koagulationswert unter 30 haben, um die
Ausgangslösung für die Herstellung der Folie zum Gelieren zu bringen. Es ist auch möglich, Zusätze zur
Erhöhung oder Herabsetzung des Koagulationswertes, ein Lösungsmittel zur Einstellung des spezifischen
Gewichtes oder lösliche Materialien je nach Wunsch dem obengenannten Koagulationsbad zuzusetzen. Bei
der Herstellung des Koagulationsbades können entwe-
der die obere oder die untere Phase oder beide Phasen
zur Koagulationsphase gemacht werden.
Es ist allgemein üblich, das Koagulationsvermögen durch die Mengen an Koagulationsmittel auszudrücken,
die erforderlich sind, um beim Zutropfen des koagulationsmittels
zu der Ausgangslösung für die Herstellung der Foiie weiße Niederschläge zu bilden, und dabei
handelt es sich um den sogenannten »Kagulationswert«. Je kleiner der Koagulations wert ist, um so größer ist das
Koagulationsvermögen und der Wert variiert in Abhängigkeit von der Kombination aus dem Ausgangsmaterial,
dem Lösungsmittel und dem Koagulationsmittel.
Ein für die Herbeiführung der erfindungsgemäß angegebenen Gelierung ausreichendes Koagulationvermögen
liegt dann vor, wenn der Koagulationswert unterhalb 30, vorzugsweise unterhalb 20, liegt. Das
heißt, es genügt, entweder die obere Phase oder die
untere Phase so einzustellen, daß sie einen Koagulationswert unterhalb 30, vorzugsweise unterhalb 20 hat,
um das Auftreten des Phänomens der Sedimentation oder Flotation bei der erfindungsgemäßen Herstellung
einer Folie nach dem Naßverfahren zu verhindern. Zur Erreichung des erfindungsgemäßen Ziels, d. h. zur
Erzielung einer schnellen Folienbildung mit einer gut entwickelten asymmetrischen Querschnittsstruktur und
Festigkeit, ist es zweckmäßig, eine Kombination aus einer oberen und einer unteren Phase zu verwenden, ti e
deutlich verschiedene Koagulationswerte aufweisen, von denen z. B. die eine einen Koagulationswert von
mehr als 30 und die andere einen Koagulationswert von weniger als 10 hat.
V.'ie vorstehend angegeben, tritt das Phänomen der Sedimentation oder Flotation von viskosen Klumpen in
dem Koagulationsbad bei Anwendung des Naßverfahrens in der Anfangsstufe auf, in der die Gelierung der
Ausgangslösung zur Herstellung der Folie noch nicht weit fortgeschritten ist, wobei diese Phänomene eine
Folge der Wechselbeziehung zwischen dem spezifischen Gewicht der Auslösung zur Herstellung der Folie *o
und demjenigen der Koagulationslösung sind. Das heißt, im allgemeinen tritt in einem Bereich, in dem das
spezifische Gewicht der Koagulationslösung geringer ist als dasjenige der Ausgangslösung zur Herstellung
der Folie, eine Sedimentation auf, während in einem « Bereich, in dem das spezifische Gewicht der Koagulationslösung
höher ist als dasjenige der Ausgangslösung zur Herstellung der Folie, eine Flotation auftritt, wobei
diese Phänomene in Abhängigkeit vom Grad des Koagulationsvermögens in einigen Teilen variieren
können. Daher muß zur Verhinderung einer Sedimentation oder Flotation ein Koagulationsbad verwendet
werden, das aus einer Kombination aus einer oberen Phase mit einem spezifischen Gewicht (C\), das geringer
ist als dasjenige (Go) der Ausgangslösung zur Herstellung der Folie, und einer unteren Phase mit einem
spezifischen Gewicht (Cj), das höher ist als Co, bestehen. Da jedoch kinetische Faktoren, d. h. die
Diffusion des Koagulationsmittels in der gebildeten Foiie und die Diffusion eines Lösungsmittels der
gebildeten Folie in die Koagulationslösung, in Beziehung zu der Gelierung stehen, beeinflußt das Koagulationsvermögen
der Koagulationslösung bei der praktischen Durchführung des Verfahrens die Folienbildung.
Allgemein tritt in der Koagulationslösung mit einem höheren Koagulationsvermögen, wie Wasser oder
Ameisensäure, überwiegend eine Diffusion der Koagulationslösung in einer gebildeten Folie auf, während in
der Koagulationslösung mit einem vergleichsweise geringeren Koagulationsvermögen, wie höheren aliphatischen
Alkoholen, Polyalkoholen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich eine Diffusion des
Lösungsmittels der gebildeten Folie in die Koagulationslösung auftritt. Deshalb tritt selbst dann, wenn Gi
größer als Go ist, eine schnelle Gelierung der gebildeten
Folie auf, der nach oben schwimmt, und gleichzeitig diffundiert das Koagulationsmittel in der oberen Phase
mit dem größeren Koagulationsvermögen überwiegend in der gebildeten Folie, wenn das Koagulationsvermögen
ausreichend hoch ist Auf diese Weise erreicht das spezifische Gewicht der gebildeten Folie schnell den
Wert der oberen Phase, anschließend kann die gewünschte Folienbildung unter Vermeidung einer
Flotation erhalten werden. Auch wenn Gi kleiner ist als
Gq, wird aus ähnlichen Gründen wie vorstehend angegeben das Phänomen der Sedimentation verhindert,
wenn das Koagulationsvermögen der unteren Phase ausreichend hoch ist
Erfindurifcisgemäß muß daher jede Komponente der
Koagulationslösung so ausgewählt w.: den, daß sie einer
vorgeschriebenen Wechselbeziehung gegenüber G0 und
Gi und gegenüber Go und Gi genügt In den nachfolgenden
Abschnitten wird diese Wechselbeziehung zwischen dem spezifischen Gewicht und dem Koagulationsvermögen
*äher beschrieben. Die Buchstaben P\ und P2
stehen für die Koagulationswerle der oberen Phase bzw. der unteren Phase.
(A) G2<Gi >
G0
In diesem Falle muß die Bedingung PiS20£jP2,
vorzugsweise Pi^ 10 und P2 £30 erfüllt sein. Ein
Beispiel für eine Kombination, die der obigen Bedingung genügt, ist die Kombination aus einer oberen
Phase aus Ketonen (Aceton. Methyläthylketon, Diäthylketon und dgl.); Tetrahydrofuran; organischen Säuren
(Ameisensäure, Essigsäure und dgl.); Aldehyden (Formaldehyd, Acetaldehyd und dgl.) und dgl. und einer
unteren Phase aus Glycerin oder einem Derivat ^avon und der Ausgangslösung für die Herstellung der Folie,
wie z. B. einer Proteinlösung von Casein, Hefeprotein unc dgl., der Lösung für die Herstellung eines
Vinylonfilms oder der Lösung für die Herstellung einer Polyvinylfolie, oder die Kombination aus einer oberen
Phase aus beispielsweise Wasser, einer unteren Phase aus halogenierten Benzolen (Monochlorbenzol, o-, m-
oder p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und dgl.) und
der Ausgangslösung für die Herstellung einer Folie, wie z. B. einer Acryllösung.
(B) GoäG2>Gi
In diesem Falle muß die Bedingung P2S20SP],
vorzugsweise P2SIO und Pi £30, erfüllt sein. Ein
Beispiel für eine Kombination., die dieser Bedingung genügt, ist eine Kombination aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie i;-Heptan, Isopentan und dg!.; einem
flüssigen Paraffin; Ligroin; Kerosin und dgl.; organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat,
Butylacetat, Dibutylphthalat und dgl.; und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol und dgl., als oberer Phase mit Wasser als der
unteren Phase und einer Lösung von Viskose-Reyon oder Reyon, Cuprammonium-Reyon, Acrylat oder
Vinylon als Ausgangslösung für die Herstellung des Films und weitere Beispiele sind folgende: eine
Kombination von Glycerin oder einem Derivat davon als oberer Phase, halogenierten organischen Säuren, wie
Monochloressigsüure, Dichloressigsäure oder Trifiuoressigsäure,
als unterer Phase und einer Polyaminosäurelösung als Ausgangslösung für die Herstellung der Folie;
eine Kombination von organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Dibutylphthalat
und dgl.; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o- oder p-Xylol als oberer Phase,
Diaminen, wie Hydrazin, Athylendiamin, Hexamethylendiamin und dgl. als unterer Phase und einer
Polyurethanlösung oder einer Lösung eines Polyurethanmischpolymerisats, wie z. B. eines Proteins mit
aufgepfroptem Polyurethan, als Ausgangslösung für die Herstellung der Folie.
(C) G2>Gd>G,
In diesem Falle muß die Bedingung Pi S 20 SP2,
vorzugsweise PiSiO und P2<30 oder P2S20S Pi,
vorzugsweise P2SiO und Piä30, erfüllt sein. Beispiele
hergestellt werden, da die Vorderseite und die Rückseite
der gebildeten Folie eine unterschiedliche Dichte unc Dicke aufweisen als Folge des unterschiedlicher
Koagulationsvermögens zwischen der oberen Phase und der unteren Phase des Koagulationsbades. Die
dabei erhaltene Folie eignet sich als Folie für die Umkehrosmose und zum Filtrieren. Die Bildung eine«
»Folienrandes« kann verhindert werden durch Verwendung einer »Ringdüse«, die einen ringförmigen Aus
to trittsabschnitt aufweist. In diesem Falle ist es bevorzugt die Austrittsrichtung der Ausgangslösung und die
Richtung der Folienbildung so festzulegen, daß sie nach oben und nach unten senkrecht verlaufen. Es werder
zwei flüssige Phasen der Koagulationslösune. die
zylindrisch eingeführt wird, hergestellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unc Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch daraul
beschränkt zu sein.
für Kombinationen, di? diese RpHingnngpn prfiillen. sind
vorstehend unter (A) und (B) angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung einer Folie kann diskontinuierlich (ansatzweise) wie folgt durchgeführt
werden:
(a) die Ausgangslösung zur Herstellung der Folie wird in den Grenzflächenbereich zwischen zwei flüssigen
Phasen in einem Koagulationsbad eingeführt;
(b) die Ausgangslösung für die Herstellung der Folie wird in die untere flüssige Phase in dem Bad
eingeführt und dann wird sie sofori in die obere
flüssige Phase eingeführt; oder
(c) die Ausgangslösung für die Herstellung der Folie wird in die obere flüssige Phase in dem Bad
eingeführt und dann wird sie sofort in die untere flüssige Phase eingeführt.
Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens (b) wird die obere flüssige Phase der unteren
flüssigen Phase in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Ausgangslösung vor der Einführung der
Ausgangslösung zu bedecken, und sie wird nach Einführung der Ausgangslösung in einer vorher
festgelegten Menge zugegeben. Auf entsprechende Weise wird bei Durchführung des oben angegebenen
Verfahrens (c) die untere flüssige Phase der oberen flüssigen Phase in einer Menge zugesetzt, die ausreicht,
um den Boden des Bades zu bedecken, und die übrige Menge der unteren flüssigen Phase wird nach der
Einführung der Ausgangslösung zugegeben.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wird die Ausgangslösung für die
Herstellung des Films vorzugsweise in den Grenzflächenbereich zwischen zwei flüssigen Phasen in einem
Koagulationsbad eingeführt. Als Düse für die Herstellung eines Films wird im allgemeinen bevorzugt eine
Düse mit einem Schlitz verwendet. Der Hohlraum zwischen den Schlitzen in dem Rand sollte ziemlich
schmal gemacht werden, um die Bildung einer sogenannten »Folienkante«, d. h. das Phänomen, daß die
Folie an beiden Rändern dick wird, zu vermeiden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folie kann einer Nachbehandlung, beispielsweise
durch Trocknen, Wärmebehandeln, Strecken und dgl., unterzogen werden. Außerdem kann die Folie gewünschtenfalls
konditioniert werden unter Verwendung von zwei Phasen einer Behandlungslösung mit einer von
derjenigen der Koagulationslösung verschiedenen Zusammensetzung.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur
beispie ι i
10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyacrylnitril
ser(ein cxhem feines Handarbeitsgarn aus 100% Acryf
wurden in 90 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid untei Rühren bei Raumtemperatur gelöst und nach ltägigerr
Stehenlassen zur Entfernung von Gas erhielt mar daraus die Ausgangslösung für die Herstellung einei
Folie mi·, einem spezifischen Gewicht von 1,10.
\n eine"! lOO-Liter-Behälter (Länge 2 m, Abstand vor
Düse zum Auslaß: 170 cm) wurden 30 Liter Äthylacetai (spezifisches Gewicht 0,90, Koagulationswert 67,8) al:
obere Phase der Koagulationslösung sowie 30 Litei Wasser (spezifisches Gewicht 1,00. Koagulationsweri
8,3) als untere Phase eingeführt und aus derr Grenzflächenbereich der obigen Koagulationslösunf
(15°C) wurde die obige Ausgangslösung durch eine
Düse mit einem Schlitz einer Breite von 50 mm und mii
einem Abstand von 0,2 mm unter einer Zugspannung von 1,0 kg/cm2 mit einer maximalen Aufspulgeschwin
digkeit von 32,0 m/min und einem Verstreckungsver hältnis von 4,8 ausgezogen. Das Verfahren wurde f
Stunden lang fortgesetzt und es zeigt sich, daß eine beständige Folienbiidung erzielt werden konnte.
Die auf diese Weise hergestellte Folie wurde in einerr zweiten Bad (950C), das aus einer wäßrigen 70gew.
%igen Dimethylsulfoxidlösung bestand, in einerr Verstreckungsverhältnis von 1,2 verstreckt und danr
nach der Behandlung mit erhitztem Wasserdamp (1100C) bei 8O0C getrocknet. Nach diesem Verfahrer
wurde eine weiße, opake (undurchsichtige) Folie mi einer durchschnittlichen Dicke von 0,04 mm erhalten.
Die erhaltene Folie wurde 30 min lang bei Raumtpm peratur in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 1
Gew.-% Malachitgrün und 1 Gew.-% Kongoro enthielt Anschließend wurde die Folie mit Wassei
gewaschen und an der Luft getrocknet Es wurde dei unterschiedliche Grad der Anfärbung der Vorderseit«
und der Rückseite der Folie gemessen. Dabei wurdi gefunden, daß das Koagulationsmittel auf der Wasser
seite schwach (hell) und auf der Äthylacetatseite tie gefärbt war und daß somit die Innenstruktur und dii
Außenstruktur der Folie voneinander verschiedei waren.
Außerdem wurde ein Teil der Folie in Aceton um dann in Wasser eingetaucht Danach wurde die Folie be
-30° C gefroren. Die gefrorene Folie wurde mit einen Mikrotom in Scheiben zerschnitten. Die Querschnitts
struktur wurde unter dem optischen Mikrosko] betrachtet Die beiliegende Figur zeigt den Querschnit
der dabei erhaltenen Folie. Aus der Figur ergibt sich,
daß die Struktur der Folie auf beiden Seiten asymmetrisch war. Dabei zeigt der Buchstabe A die
Oberfläche der Äthylacetatseite, der Buchstabe B die Oberfläche der Wasserseite, die Ziffer t eine Kapillare
und die Ziffer 2 einen Mikrohohlraum (Mikropore).
Aus der beiliegenden Figur kann abgeleitet werden, daß e;-,*t dichte Oberflächenschicht gebildet wurde und
daß Wasser in das Innere diffundierte, das nicht fortschreitend gelierte, und daß ein Mikrohohlraum,
eine sogenannte »Mikropore«, und auch ein Makrohohlraum, eine sogenannte »Kapillare«, gebildet wurden,
weil das Koagulationsvermögen des Wassers, das hauptsächlich für die Koagulation an der Unterseite des
Filmes verantwortlich ist, extrem viel höher war. Außerdem wird angenommen, daß eine Struktur mit
einer gleichmäßigen Kapillare auf der Äthylacetatseite gebildet wurde, weil das Koagulationsvermögen von
Äthylacetat geringer war als dasjenige von Wasser und daß deshalb die Ausgangslösung allmählich geliert
«.urde. Es wird außerdem angenommen, daß gleichzeitig eine Stmktur mit einer gleichmäßigen kleineren
Kapillare gebildet wurde, weil das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid während der Gelierung aus dem
Inneren in die Äthylacetatphase diffundierte.
Unter Verwendung einer 50gew.-%igen Dimethylsulfoxidlösung (spezifisches Gewicht 1,05, Koagulationswert 17,8) als Koagulationslösung wurde die *>
gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Zugspannung von 0,8 kg/cm2, einer
maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 19,6 m/min und eines Verstreckungsverhältnisses von 2,5 hergestellt.
Die dabei erhaltene Folie hatte eine homogene ^ Querschnittsstruktur.
Unter alleiniger Verwendung von Äthylacetat als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung
wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. In diesem Falle lief die aus der Düse extrudierte Ausgangslösung
in der Nähe der Düse nach unten auf den Boden des Koagulationsbades und erstarrte dort un:er Bildung von
Klumpen. Dieses Phänomen konnte nicht verhindert 4^
werden und es war daher nicht möglich, eine Folie herzustellen, auch wenn die Folienherstellung unter
variierenden Bedingungen, beispielsweise in bezug auf die Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangslösungen
und dgl., wiederholt wurde.
Unter alleiniger Verwendung von Wasser als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung
wie in Beispiel 1 verwendet, um daraus unter Anwendung einer Zugspannung von 1,0 kg/cm2, einer
maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 7,6 m/min und eines Verstreckungsverhältnisses von 037 eine Folie
herzustellen. Die dabei erhaltene Folie war sehr spröde (brüchig) und es war sehr schwierig, eine kontinuierliche *o
Aufspulung (Aufwicklung) durchzuführen.
10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyurethan-Faser (70 Denier) wurden zu 90 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dime-
thylacetamid zugegeben und bei 900C gerührt, um die
Lösung zu vervollständigen, und dann auf 400C abkühlen gelassen. Dabei erhielt man eine Ausgangslösung (spezifisches Gewicht 0,94) für die Herstellung
einer Folie.
Während das Koagulationsbad, das aus p-Xylol
(spezifisches Gewicht 0,86, Koagulationswert 56,0) als oberer Phase und Hydrazinhydrat (spezifisches Gewicht
1,04, Koagulationswert 63) als unterer Phase bestand, bei 200C gehalten wurde, wurde die vorstehend
beschriebene Ausgangslösung unter Anwendung einer Zugspannung von 1,2 kg/cm2, einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 12,9 m/min und eines Verstrekkungsverhältnisses von 3,2 zu einer Folie verarbeitet.
Die dabei erhaltene Folie hatte eine asymmetrische Querschnittsstruktur.
Unter Verwendung eines einheitlichen Systems, dps
aus gleichen Mengen Hydrazinhydrat und Äthylendiamin (spezifisches Gewicht 1,02, Koagulationswert 23,3)
bestand, als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 2 zu einem Film
verarbeitet. Die aus der Düse extrudierte Ausgangslösung schwamm in der Anfangsstufe, in der die Gelierung
noch nicht bis in die Nähe der Düse fortgeschritten war, an die Oberfläche der Koagulationslösung und diese
Lösung wurde in Stücke zerschnitten und Teile davon wurden zu einer Membran auf der Oberfläche enwickelt
und erstarrengelassen. In diesem Falle wurde eine typische Flotation der Ausgangslösung beobachtet. Die
Folienherstellung wurde unter variierenden Bedingungen, beispielsweise in bezug auf die Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangslösung und dgl, wiederholt,
die vorstehend beschriebene Flotation konnte jedoch nicht verhindert werden. Nach diesem Verfahren
konnte nicht die gewünschte Folie erhalten werden.
Nach dem in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 85 210/1974 beschriebenen Verfahren wurden 10
Gew.-% Teile eines Pfropfmischpolymerisats aus Hefeprotein und Polyurethan zu 90 Gew.-Teilen
Dimethylsulfoxid zugegeben und es wurde bei 1400C gerührt, um eine Auflösung zu erreichen, und dann
wurde das Ganze auf 500C abkühlengelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung mit einem
spezifischen Gewicht von 0,96.
In einen 500-ml-Kolben aus Glas wurde Hydrazinhydrat (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,6,
Temperatur 30"C) in einer Menge eingeführt, die ausreichte, um den Boden des Kolbens zu bedecken, und
dann wurden 100 ml Toluol (spezifisches Gewicht 0,87, Koagulationswert 58, Temperatur 300C) zugegeben.
Dip vorstehend beschriebene Ausgangslösung wurde langsam mit einem Injektor in einer Menge eingeführt,
die ausreichte, um etwa 2/3 des durch die beiden obengenannten flüssigen Phasen gebildeten Grenzflächenbereiche zu bedecken, und dann wurden schnell
aber ruhig mit dem Injektor 100 ml Hydrazinhydrat auf den Boden des Kolbens eingeführt
Die Folie wurde während der Gelierung ständig in dem Grenzflächenbereich zwischen dem Toluol und
dem Hydrazinhydrat gehalten. Nach ltägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde der gebildete Film in
drei verschiedene Bäder, bestehend aus Hydrazin und Wasser in einem Volumenverhältnis von ersterem zu
letzterem von 90 :10 bzw. 70 :30 bzw. 50 :50 jeweils 1
Tag lang eingetaucht und mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet
809 684/335
Beispiel 1 mit Malachitgrün und Kongorot gefärbt Der Grad der Anfärbung auf beiden Seiten der Folie wurde
miteinander verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß das Koagulationsmittel auf der Hydrazinseite schwach
(hell) und auf der Toluoiseite tiefgefärbt war und daß somit die Innenstruktur und die Außenstruktur des
Filmes voneinander verschieden waren.
10 Gewichtsteile Cellulosetriacetat wurden zu 90 Gew.-Teilen Methylacetat zugegeben und bei 50° C
vollständig gelöst. Durch Abkühlung der so erhaltenen
Lösung auf 15° C erhielt man die Ausgangslösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,94.
Unter Verwendung eines Koagulationsbades (15° C),
das aus Butylacetat (spezifisches Gewicht 0,88, Koagulationswert 37,4) bestand, als oberer Phase und einer
Mischung aus Wasser und Isopropylalkohol (Mischungs-Gewichtsverhältnis 7 :3, spezifisches Gewicht
0,94, Koagulationswert 43) als unterer Phase wurde die
vorstehend beschriebene Ausgangslösung kontinuierlich in den Grenzflächenbereich des Bades eingeführt
und die Herstellung der Folien erfolgte unter Anwendung einer Zugspannung von 1,7 kg/cm2, einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 21,5 m/min und eines
Verstreckungsverhältnisses von 3,9. Bei diesem Verfahren wurde die gewünschte Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur kontinuierlich mit hoher
Geschwindigkeit erhalten.
10 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polycarbonats
wurden zu 90 Gew.-Teilen Dioxan zugegeben und zur Vervollständigung der Auflösung bei 50° C gerührt und
dann auf 15°C abkühlen gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung.
Während das Koagulationsbad, das aus Wasser (spezifisches Gewicht 1,0, Koagulationswert 9,2) als
oberer Phase und einem 1 :1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von Dichlormethan und Isopropanol (spezifisches Gewicht 1,06, Koagulationswerl 23,2) als unterer
Phase bestand, bei 15° C gehalten wurde, wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung in die Grenzfläche des Koagulationsbades eingeführt und unter
Anwendung einer Zugspannung von 1,4 kg/cm2, einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 19,3 m/min und
eines Verstreckungsverhältnisses von 4,2 zu einer Folie verarbeitet. Auf diese Weise erhielt man eine asymmetrische Folie, deren Struktur auf beiden Seiten
verschieden war.
10 Gew.-Teile eines Styrol/Kautschuk-Blockmischpolymerisats wurden zu 90 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran
zugegeben und zur Vervollständigung der Auflösung zum Sieden erhitzt und dann auf 15° C abkühlen
gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung (spezifisches Gewicht 0,89).
200 ml Wasser (spezifisches Gewicht 1,00, Koagulationswert 7,8) und 200 ml p-Xylol (spezifisches Gewicht
0,85, Koagulationswert 52,0) wurden in eine 500-ml-Porzellanschale gegeben und dabei bildeten sich zwei
Phasen. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung langsam in die Grenzfläche
zwischen den beiden Phasen mit dem Injektor eingeführt In diesem Falle wurde festgestellt, daß die
vorstehend beschriebene Ausgangslösung sich in der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen ausbreitete.
Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde in vier verschiedene Bäder eingetaucht, die aus p-Xylol und
Aceton in einem Volumenverhältnis von ersterem zu letzterem von 90:10 bzw. 70:30 bzw. 50:50 bzw.
s 0 :100 bestanden, jeweils für einen Zeitraum von 1 Tag,
und dann an der Luft getrocknet Die dabei erhaltene Folie wurde außerdem noch in eine 2gew.-%ige wäßrige
Osmiumoxidlösung von Raumtemperatur 1 Stunde lang eingetaucht Nach dem Waschen mit Wasser wurde der
ίο Grad der Anfärbung beider Oberflächen des Filmes
verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß das Koagulationsmittel auf der p-Xylolseite tiefschwarz und auf der
Wasserseite heller (schwächer) gefärbt war.
|5 Beispiel 7
10 Gew.-Teile handelsübliches Collagen (Wako Junyaku Co, Ltd.) wurden zu 90 Gew.-Teilen einer 0,05
gew.-%igen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben, diese wurde zur Vervollständigung der Auflösung auf
600C erhitzt und dann auf 15° C abkühlengelassen. Auf
diese Weise erhielt man die Ausgangslösung.
Die Koagulationslösung, die aus Methylacetat (spezifisches Gewicht 034, Koagulationswert 44,7) als oberer
Phase und einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Natriumchlo
ridlösung (spezifisches Gewicht 1,02, !Coagulationswert
6,6) als unterer Phase bestand, wurde in einen 500-ml-Porzellanbehälter eingeführt. Anschließend
wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung langsam in die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen
mit dem Injektor eingeführt und dann wurde das Koagulationssystem einen Tag lang stehengelassen.
Die dabei erhaltene Folie wurde danach in eine 0,2gew.-%ige wäßrige Methylacetatlösung, in eine
0,lgew.-%ige wäßrige Natriumchloridlösung und in
reines Wasser jeweils 1 Tag lang eingetaucht. Dann wurde ein Teil der Folie 1 Stunde lang in eine gesättigte
wäßrige Uranylacetatlösung eingetaucht. Dabei wurde festgestellt, daß das Koagulationsmittel an der Oberfläche auf der Methylacetatseite dunkelgelb und an der
Oberfläche der Natriumchloridseite blaßgelb angefärbt wurde. Außerdem wurde durch Betrachten eines
superdünnen Schnittes, hergestellt aus einem Teil der gefärbten Folie unter Verwendung eines Uli..amicrotoms, im Elektronenmiskroskop festgestellt, daß die
Folie eine asymmetrische Innentextur und Oberflächenstruktur auf beiden Seiten aufwies.
10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyamidhohlfa
ser wurden zu 90 Gew.-Teilen Dimethylacetamid
zugegeben und bei 80° C vollständig aufgelöst und dann auf 40°C abkühlengelassen. Auf diese Weise erhielt man
die Ausgangslösung (spezifisches Gewicht 0,94).
ss Koagulationsbades (20° C), bestehend aus Methylacetat (spezifisches Gewicht 0,93, Koagulationswert 303) als
oberer Phase und Hydrazinhydrat (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,6) als unterer Phase, wurde
eine Folie hergestellt Das angewendete Verfahren war
das folgende: 100 ml Hydrazinhydrat wurden in einen
500-ml-GIaskolben eingeführt und dann wurde Methylacetat in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Tiefe
von etwa 2 mm erreicht wurde. Danach wurde die obige Ausgangslösung ruhig in die Grenzfläche zwischen den
beiden Phasen mit dem Injektor eingeführt Anschließend wurden vorsichtig 100 ml Methylacetat zugegeben
u id das Koagulationssystem wurde 1 Tag lang stehengelassen.
Di 2 ai)f diese Weise erhaltene Folie wurde in
ösungsgemische von Hydrazinhydrat und Wasser in nem Volumenverhältnis von 90 :10 bzw. 70 :30 bzw.
): 50 und reines Wasser von Raumtemperatur jeweils Tag lang eingetaucht. Ein Teil der Wasser
Hhaltenden Folie wurde auf —300C gefroren und
lter Verwendung eines Mikrotoms in Scheiben jschnitten. Die Querschnittsstruktur der Folie wurde
mit einem Lichtmikroskop betrachtet. Dabei wurde gefunden, daß auf der Hydrazinseite der Folie eine
dichte Oberflächenstruktur und eine poröse Innenstruktur mit Kapillaren und Mikrohohlräumen (Mikroporen)
vorlag. Andererseits zeigte sich, daB auf der MethylaCetatseite der Folie senkrecht zu der Oberfläche der Folie
eine feine, regelmäßig ausgebildete Kapillar struktur vorlag.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer
asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Ausgangslösung zur Herstellung der Folie in den Grenzflächenbereich zwischen zwei
nicht miteinander mischbaren und übereinanderliegenden flüssigen Phasen einführt, wobei mindestens
eine der beiden Flüssigkeiten gegenüber der Ausgangslösung einen Koagulationswert unter 30
aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die obere oder die untere
Phase einen Koagulationswert von mehr als 30 und die andere einen Koagulationswert von weniger als
10 aufweist
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50092535A JPS5216572A (en) | 1975-07-31 | 1975-07-31 | Method of producing wet film |
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Publication Number | Publication Date |
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DE2634604C3 true DE2634604C3 (de) | 1979-01-25 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DE3217047A1 (de) * | 1982-05-06 | 1983-11-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 8000 München | Membranen auf der basis von kieselsaeureheteropolykondensaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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- 1976-07-27 FR FR7622848A patent/FR2319663A1/fr active Granted
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- 1976-07-31 DE DE2634604A patent/DE2634604C3/de not_active Expired
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JPS561345B2 (de) | 1981-01-13 |
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FR2319663B1 (de) | 1978-05-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |