DE2634604B2

DE2634604B2 - Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren

Info

Publication number: DE2634604B2
Application number: DE2634604A
Authority: DE
Inventors: Junichiro Chiba Maehara (Japan)
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-31
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2634604A1; FR2319663A1; DE2634604C3; JPS561345B2; GB1502536A; FR2319663B1; JPS5216572A; IT1062644B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren.

Für die Reinigung, Konzentrierung und Abtrennung einer Substanz wird in großem Umfange das Umkehrosmoseverfahren angewendet, bei dessen Durchführung eine asymmetrische Folie verwendet wird, deren Vorderseiten- und Rückseitenstrukturen verschieden sind. Bisher wurde eine solche Folie nach dem Gießverfahren hergestellt, bei dem man die Ausgangslösung in Form einer Schicht auf eine Glasplatte gießt und durch langsames Verdampfenlassen des Lösungsmittels die gewünschte Folie erhält. Auf diese Weise kann beispielsweise eine Loeb-Folie zur Umwandlung von Meerwasser in Süßwasser (Trinkwasser) nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine viskose Lösung, die aus Celluloseacetat in einem guten Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, und einem Quellmittel, wie Wasser oder Formamid, besteht, in Form einer Schicht auf eine Platte aufbringt unter Bildung einer Schicht einer geeigneten Dicke, den Hauptanteil des Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur verdampft und das Quellmittel und das restliche Lösungsmittel, falls solches noch vorhanden ist, durch Eintauchen und Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur von 70 bis 90° C daraus entfernt.

Bei der Durchführung dieses Gießverfahrens muß jedoch die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb 80° C durchgeführt werden, da bei einer Behandlung bei einer höheren Temperatur keine den gestellten Anforderungen genügende Folie erhalten wird. Außerdem sind die für die Durchführung dieses Verfahrens verwendbaren Lösungsmittel und auch die verwendbaren Ausgangslösungen begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren anzugeben, das zu einem technisch einwandfreien Produkt führt und nicht den obengenannten Beschränkungen unterliegt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man eine Ausgangslösung für die Herstellung der Folie in den Grenzflächenbereich zwischen zwei nicht miteinander mischbaren und übereinanderliegenden flüssigen Phasen einführt (nachfolgend als »Koagulationsbad« bezeichnet), wobei mindestens eine der beiden Flüssigkeiten gegenüber der Ausgangslösung einen Koagulationswert unter 30 aufweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Ausgangslösung in gezielter Weise in ein Gel zu überführen, wobei unter dem Koagulationswert einer oder beider flüssiger Phasen deren Fähigkeit, die Ausgangslösung in ein Gel zu überführen, zu verstehen ist. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, eine unerwünsjhte Sedimentation oder Flotation der Ausgangslösung zu verhindern. Auch ist es erfindungsgemäß möglich, die Bildung einer Dispersion von feinen Gel-Niederschlägen, die nicht an der Folienbildung teilgenommen haben, in dem Koagulationsbad zu verhindern.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt eine Querschnittsansicht einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folie. Der Buchstabe A gibt die Oberfläche der Äthylacetatseiie der Folie an, während der Buchstabe B die Oberfläche der Wasserseite der Folie angibt, während die Ziffer 1 eine Kapillare und die Ziffer 2 einen Mikrohohlraum anzeigen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn entweder die obere oder die untere Phase des Koagulationsbades einen Koagulationswert von mehr als 30 und die andere einen Koagulationswert von weniger als 10 aufweist. Beispiele für Ausgangslösungen, die für die Herstellung der Folie verwendet werden können, sind eine wäßrige Lösung von Cellulosenatriumxanthogenat, eine Aceton- oder Methylenchloridlösung von Celluloseacetat, eine Rhodanat-, Nitrat-, Ν,Ν-Dimethylformamid-, N₁N-Dimethylacetamid-, Dimethylsulfoxid- oder Acetonlösung von Polyacrylnitril, eine wäßrige, alkoholische oder Harnstofflösung von Polyvinylalkohol, eine Aceton-Schwefelkohlenstoff- oder Aceton-Benzol-Lösung von Polyvinylchlorid, eine Ν,Ν-Dimethylformamid-, N.N-Dimethylacetamid- oder Dimethylsulfoxid-Lösung eines Polyurethans, eine wäßrige Alkali- oder Dimethylsulfoxid-Lösung von Sojacasein, Milchcasein oder Hefeprotein und eine Methylendichloridlösung von Poly(L-glutamat-)'-methyl) oder eine wäßrige Lösung von Poly(L-natriumglutamat). Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus den vorgenannten Ausgangslösungen, die aus zwei oder mehr verschiedenen Komponenten bestehen, eingesetzt werden. Ferner können zur Herstellung von Folien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Ausgangslösung für eine Naturfaser, auf die eine polymere Substanz oder ein synthetisches Propfmischpolymerisat oder Blockmischpolymerisat aufgepropft ist, verwendet werden.

Als Koagulationsbad, das aus den beiden flüssigen Phasen besteht, kann erfindungsgemäß ein gemischtes System aus zwei verschiedenen Flüssigkeiten verwendet werden, die nicht miteinander mischbar sind und aufgrund ihrer Trennung in zwei Phasen einen Grenzflächenbereich ausbilden. Mindestens eine der beiden Flüssigkeiten muß gegenüber der Ausgangslösung einen Koagulationswert unter 30 haben, um die Ausgangslösung für die Herstellung der Folie zum Gelieren zu bringen. Es ist auch möglich, Zusätze zur Erhöhung oder Herabsetzung des Koagulationswertes, ein Lösungsmittel zur Einstellung des spezifischen Gewichtes oder lösliche Materialien je nach Wunsch dem obengenannten Koagulationsbad zuzusetzen. Bei der Herstellung des Koagulationsbades können entwe-

der die obere oder die untere Phase oder beide Phasen zur Koagulationsphase gemacht werden.

Es ist allgemein üblich, das Koagulationsvermögen durch die Mengen an Koagulationsmittel auszudrücken, die erforderlich sind, um beim Zutropfen des koagulationsmittels zu der Ausgangslösung für die Herstellung der Folie weiße Niederschläge zu bilden, und dabei handelt es sich um den sogenannten »Kagulationswert«. Je kleiner der Koagulationswert ist, um so größer ist das Koagulationsvermögen und der Wert variiert in Abhängigkeit von der Kombination aus dem Ausgangsmaterial, dem Lösungsmittel und dem Koagulationsmittel.

Ein für die Herbeiführung der erfindungsgemäß angegebenen Gelierung ausreichendes Koagulationsvermögen liegt dann vor, wenn der Koagulationswert unterhalb 30, vorzugsweise unterhalb 20, liegt. Das heißt, es genügt, entweder die obere Phase oder die untere Phase so einzustellen, daß sie einen Koagulationswert unterhalb 30, vorzugsweise unterhalb 20 hat, um das Auftreten des Phänomens der Sedimentation oder Flotation bei der erfindungsgemäßen Herstellung einer Folie nach dem Naßverfahren zu verhindern. Zur Erreichung des erfindungsgemäßen Ziels, d. h. zur Erzielung einer schnellen Folienbildung mit einer gut entwickelten asymmetrischen Querschnittsstruktur und Festigkeit, ist es zweckmäßig, eine Kombination aus einer oberen und einer unteren Phase zu verwenden, die deutlich verschiedene Koagulationswerte aufweisen, von denen z. B. die eine einen Koagulationswert von mehr als 30 und die andere einen Koagulationswert von weniger als 10 hat.

Wie vorstehend angegeben, tritt das Phänomen der Sedimentation oder Flotation von viskosen Klumpen in dem Koagulationsbad bei Anwendung des Naßverfahrens in der Anfangsstufe auf, in der die Gelierung der Ausgangslösung zur Herstellung der Folie noch nicht weit fortgeschritten ist, wobei diese Phänomene eine Folge der Wechselbeziehung zwischen dem spezifischen Gewicht der Auslösung zur Herstellung der Folie und demjenigen der Koagulationslösung sind. Das heißt, im allgemeinen tritt in einem Bereich, in dem das spezifische Gewicht der Koagulationslösung geringer ist als dasjenige der Ausgangslösung zur Herstellung der Folie, eine Sedimentation auf, während in einem Bereich, in dem das spezifische Gewicht der Koagulationslösung höher ist als dasjenige der Ausgangslösung zur Herstellung der Folie, eine Flotation auftritt, wobei diese Phänomene in Abhängigkeit vom Grad des Koagulationsvermögens in einigen Teilen variieren können. Daher muß zur Verhinderung einer Sedimentation oder Flotation ein Koagulationsbad verwendet werden, das aus einer Kombination aus einer oberen Phase mit einem spezifischen Gewicht (G\), das geringer ist als dasjenige (G₀) der Ausgangslösung zur Herstellung der Folie, und einer unteren Phase mit einem spezifischen Gewicht (G₂), das höher ist als G₀, bestehen. Da jedoch kinetische Faktoren, d. h. die Diffusion des Koagulationsmittels in der gebildeten Folie und die Diffusion eines Lösungsmittels der gebildeten Folie in die Koagulationslösung, in Beziehung zu der Gelierung stehen, beeinflußt das Koagulationsvermögen der Koagulationslösung bei der praktischen Durchführung des Verfahrens die Folienbildung. Allgemein tritt in der Koagulationslösung mit einem höheren Koagulationsvermögen, wie Wasser oder Ameisensäure, überwiegend eine Diffusion der Koagulationslösung in einer gebildeten Folie auf, während in der Koagulationslösung mii einem vergleichsweise geringeren Koagulationsvermögen, wie höheren aliphatischen Alkoholen, Polyalkoholen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich eine Diffusion des Lösungsmittels der gebildeten Folie in die Koagulationslösung auftritt. Deshalb tritt selbst dann, wenn G\ größer als Go ist, eine schnelle Gelierung der gebildeten Folie auf, der nach oben schwimmt, und gleichzeitig diffundiert das Koagulationsmittel in der oberen Phase mit dem größeren Koagulationsvermögen überwiegend in der gebildeten Folie, wenn das Koagulationsvermögen ausreichend hoch ist. Auf diese Weise erreicht das spezifische Gewicht der gebildeten Folie schnell den Wert der oberen Phase, anschließend kann die gewünschte Folienbildung unter Vermeidung einer Flotation erhalten werden. Auch wenn G2 kleiner ist als Go, wird aus ähnlichen Gründen wie vorstehend angegeben das Phänomen der Sedimentation verhindert, wenn das Koagulationsvermögen der unteren Phase ausreichend hoch ist.

Erfindungsgemäß muß daher jede Komponente der Koagulationslösung so ausgewählt werden, daß sie einer vorgeschriebenen Wechselbeziehung gegenüber Go und G\ und gegenüber Go und Gj genügt. In den nachfolgenden Abschnitten wird diese Wechselbeziehung zwischen dem spezifischen Gewicht und dem Koagulationsvermögen näher beschrieben. Die Buchstaben P\ und P₂ stehen für die Koagulationswerte der oberen Phase bzw. der unteren Phase.

(A) G2<Ci > G₀

In diesem Falle muß die Bedingung PiS20sP₂, vorzugsweise PiSlO und P₂ £30 erfüllt sein. Ein Beispiel für eine Kombination, die der obigen Bedingung genügt, ist die Kombination aus einer oberen Phase aus Ketonen (Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und dgl.); Tetrahydrofuran; organischen Säuren (Ameisensäure, Essigsäure und dgl.); Aldehyden (Formaldehyd, Acetaldehyd und dgl.) und dgl. und einer unteren Phase aus Glycerin oder einem Derivat davon und der Ausgangslösung für die Herstellung der Folie, wie z. B. einer Proteinlösung von Casein, Hefeprotein und dgl., der Lösung für die Herstellung eines Vinylonfilms oder der Lösung für die Herstellung einer Polyvinylfolie, oder die Kombination aus einer oberen Phase aus beispielsweise Wasser, einer unteren Phase aus halogenierten Benzolen (Monochlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol und dgl.) und der Ausgangslösung für die Herstellung einer Folie, wie z. B. einer Acryllösung.

(B) G₀ S G₂ > G,

In diesem Falle muß die Bedingung P₂^20sPi, vorzugsweise P₂^lO und Pi £30, erfüllt sein. Ein Beispiel für eine Kombination, die dieser Bedingung genügt, ist eine Kombination aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, Isopentan und dgl.; einem flüssigen Paraffin; Ligroin; Kerosin und dgl.; organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Dibutyiphthalat und dgl.; und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, p-Xylol und dgl., als oberer Phase mit Wasser als der unteren Phase und einer Lösung von Viskose-Reyon oder Reyon, Cuprammonium-Reyon, Acrylat oder Vinylon als Ausgangsiösung für die Herstellung des Films und weitere Beispiele sind folgende: eine Kombination von Glycerin oder einem Derivat davon als oberer Phase, halogenierten organischen Säuren, wie

Monochloressigsäure, Dichloressigsäure oder Trifluoressigsäure, als unterer Phase und einer Polyaminosäurelösung als Ausgangslösung für die Herstellung der Folie; eine Kombination von organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Dibutylphthalat und dgl.; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o- oder p-Xylol als oberer Phase, Diaminen, wie Hydrazin, Athylendiamin, Hexamethylendiamin und dgl. als unterer Phase und einer Polyurethanlösung oder einer Lösung eines Polyurethanmischpolymerisats, wie z. B. eines Proteins mit aufgepfroptem Polyurethan, als Ausgangslösung für die Herstellung der Folie.

(C) G2&G0&C

In diesem Falle muß die Bedingung Pi £20 S/^, vorzugsweise PiSlO und P₂S 30 oder P₂ £20S P₁, vorzugsweise P2SIO und Pi £30, erfüllt sein. Beispiele für Kombinationen, die diese Bedingungen erfüllen, sind vorstehend unter (A) und (B) angegeben.

Das Verfahren zur Herstellung einer Folie kann diskontinuierlich (ansatzweise) wie folgt durchgeführt werden:

(a) die Ausgangslösung zur Herstellung der Folie wird in den Grenzflächenbereich zwischen zwei flüssigen Phasen in einem Koagulationsbad eingeführt;

(b) die Ausgangslösung für die Herstellung der Folie wird in die untere flüssige Phase in dem Bad eingeführt und dann wird sie sofort in die obere flüssige Phase eingeführt; oder

(c) die Ausgangslösung für die Herstellung der Folie wird in die obere flüssige Phase in dem Bad eingeführt und dann wird sie sofort in die untere flüssige Phase eingeführt.

Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens (b) wird die obere flüssige Phase der unteren flüssigen Phase in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um die Ausgangslösung vor der Einführung der Ausgangslösung zu bedecken, und sie wird nach Einführung der Ausgangslösung in einer vorher festgelegten Menge zugegeben. Auf entsprechende Weise wird bei Durchführung des oben angegebenen Verfahrens (c) die untere flüssige Phase der oberen flüssigen Phase in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um den Boden des Bades zu bedecken, und die übrige Menge der unteren flüssigen Phase wird nach der Einführung der Ausgangslösung zugegeben.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wird die Ausgangslösung für die Herstellung des Films vorzugsweise in den Grenzflächenbereich zwischen zwei flüssigen Phasen in einem Koagulationsbad eingeführt. Als Düse für die Herstellung eines Films wird im allgemeinen bevorzugt eine Düse mit einem Schlitz verwendet. Der Hohlraum zwischen den Schlitzen in dem Rand sollte ziemlich schmal gemacht werden, um die Bildung einer sogenannten »Folienkante«, d. h. das Phänomen, daß die Folie an beiden Rändern dick wird, zu vermeiden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Folie kann einer Nachbehandlung, beispielsweise durch Trocknen, Wärmebehandeln, Strecken und dgl., unterzogen werden. Außerdem kann die Folie gewünschtenfalls konditioniert werden unter Verwendung von zwei Phasen einer Behandlungsiösung mit einer von derjenigen der Koagulationslösung verschiedenen Zusammensetzung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur hergestellt werden, da die Vorderseite und die Rückseite der gebildeten Folie eine unterschiedliche Dichte und Dicke aufweisen als Folge des unterschiedlichen Koagulationsvermögens zwischen der oberen Phase und der unteren Phase des Koagulationsbades. Die dabei erhaltene Folie eignet sich als Folie für die Umkehrosmose und zum Filtrieren. Die Bildung eines »Folienrandes« kann verhindert werden durch Verwendung einer »Ringdüse«, die einen ringförmigen Austrittsabschnitt aufweist. In diesem Falle ist es bevorzugt, die Austrittsrichtung der Ausgangslösung und die Richtung der Folienbildung so festzulegen, daß sie nach oben und nach unten senkrecht verlaufen. Es werden zwei flüssige Phasen der Koagulationslösung, die zylindrisch eingeführt wird, hergestellt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyacrylnitrilfaser(ein extrem feines Handarbeitsgarn aus 100% Acryl) wurden in 90 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst und nach 1 tägigem Stehenlassen zur Entfernung von Gas erhielt man daraus die Ausgangslösung für die Herstellung einer Folie mit einem spezifischen Gewicht von 1,10.

In einem 100-Liter-Behälter (Länge 2 m, Abstand von Düse zum Auslaß: 170 cm) wurden 30 Liter Äthylacetat (spezifisches Gewicht 0,90, Koagulationswert 67,8) als obere Phase der Koagulationslösung sowie 30 Liter Wasser (spezifisches Gewicht 1,00, Koagulationswert 8,3) als untere Phase eingeführt und aus dem Grenzflächenbereich der obigen Koagulationslösung (15⁰C) wurde die obige Ausgangslösung durch eine Düse mit einem Schlitz einer Breite von 50 mm und mit einem Abstand von 0,2 mm unter einer Zugspannung von 1,0 kg/cm² mit einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 32,0 m/min und einem Verstreckungsverhältnis von 4,8 ausgezogen. Das Verfahren wurde 6 Stunden lang fortgesetzt und es zeigt sich, daß eine beständige Folienbildung erzielt werden konnte.

Die auf diese Weise hergestellte Folie wurde in einem zweiten Bad (95° C), das aus einer wäßrigen 70gew,-%igen Dimethylsulfoxidlösung bestand, in einem Verstreckungsverhältnis von 1,2 verstreckt und dann nach der Behandlung mit erhitztem Wasserdampf (110⁰C) bei 8O⁰C getrocknet. Nach diesem Verfahren wurde eine weiße, opake (undurchsichtige) Folie mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,04 mm erhalten.

Die erhaltene Folie wurde 30 min lang bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 1 Gew.-% Malachitgrün und 1 Gew.-% Kongorot enthielt. Anschließend wurde die Folie mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde der unterschiedliche Grad der Anfärbung der Vorderseite und der Rückseite der Folie gemessen. Dabei wurde gefunden, daß das Koagulationsmittel auf der Wasserseite schwach (hell) und auf der Äthylacetatseite tief

gefärbt war und daß somit die Innenstruktur und die Außenstruktur der Folie voneinander verschieden waren.

Außerdem wurde ein Teil der Folie in Aceton und dann in Wasser eingetaucht. Danach wurde die Folie bei -30°C gefroren. Die gefrorene Folie wurde mit einem Mikrotom in Scheiben zerschnitten. Die Querschnittsstruktur wurde unter dem optischen Mikroskop betrachtet. Die beiliegende Figur zeigt den Querschnitt

der dabei erhaltenen Folie. Aus der Figur ergibt sich, daß die Struktur der Folie auf beiden Seiten asymmetrisch war. Dabei zeigt der Buchstabe A die Oberfläche der Äthylacetatseite, der Buchstabe B die Oberfläche der Wasserseite, die Ziffer 1 eine Kapillare und die 2!iffer 2 einen Mikrohohlraum (Mikropore).

Aus der beiliegenden Figur kann abgeleitet werden, daß eine dichte Oberflächenschicht gebildet wurde und daß Wasser in das Innere diffundierte, das nicht fortschreitend gelierte, und daß ein Mikrohohlraum, eine sogenannte »Mikropore«, und auch ein Makrohohlraurn, eine sogenannte »Kapillare«, gebildet wurden, weil das Koagulationsvermögen des Wassers, das hauptsächlich für die Koagulation an der Unterseite des Filmes verantwortlich ist, extrem viel höher war. Außerdem wird angenommen, daß eine Struktur mit einer gleichmäßigen Kapillare auf der Äthylacetatseite gebildet wurde, weil das Koagulationsvermögen von Äthylacetat geringer war als dasjenige von Wasser und daß deshalb die Ausgangslösung allmählich geliert wurde. Es wird außerdem angenommen, daß gleichzeitig eine Struktur mit einer gleichmäßigen kleineren Kapillare gebildet wurde, weil das Lösungsmittel Dimethyiisulfoxid während der Gelierung aus dem Inneren in die Äthylacetatphase diffundierte.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung einer 50gew.-%igen Dimethylsulfoxidlösung (spezifisches Gewicht 1,05, Koagulationswen: 17,8) als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer Zugspannung von 0,8 kg/cm², einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 19,6 m/min und eines Verstreckungsverhältnisses von 2,5 hergestellt. Die dabei erhaltene Folie hatte eine homogene Querschnittsstruktur.

Vergleichsbeispiel 2

Unter alleiniger Verwendung von Äthylacetat als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet. In diesem Falle lief die aus der Düse extrudierte Ausgangslösung in der Nähe der Düse nach unten auf den Boden des Koagulationsbades und erstarrte dort unter Bildung von Klumpen. Dieses Phänomen konnte nicht verhindert werden und es war daher nicht möglich, eine Folie herzustellen, auch wenn die Folienherstellung unter variierenden Bedingungen, bsispielsweise in bezug auf die Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangslösungen und dgl., wiederholt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Unter alleiniger Verwendung von Wasser als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 1 verwendet, um daraus unter Anwendung einer Zugspannung von 1,0 kg/cm², einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 7,6 m/min und eines Verslreckungsverhältnisses von 0,97 eine Folie herzustellen. Die dabei erhaltene Folie war sehr spröde (brüchig) und es war sehr schwierig, eine kontinuierliche Aufspulung (Aufwicklung) durchzuführen.

Beispiel 2

10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyurethan-Faser (70 Denier) wurden zu 90 Gew.-Teilen N.N-Dimethylacetamid zugegeben und bei 9O⁰C gerührt, um die Lösung zu vervollständigen, und dann auf 40°C abkühlen gelassen. Dabei erhielt man eine Ausgangslösung (spezifisches Gewicht 0,94) für die Herstellung einer Folie.

Während das Koagulationsbad, das aus p-Xylol

(spezifisches Gewicht 0,86, Koagulationswert 56,0) als oberer Phase und Hydrazinhydrat (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,3) als unterer Phase bestand, bei 20⁰C gehalten wurde, wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung unter Anwendung einer Zugspannung von 1,2 kg/cm², einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 12,9 m/min und eines Verstrekkungsverhältnisses von 3,2 zu einer Folie verarbeitet.

Die dabei erhaltene Folie hatte eine asymmetrische Querschnittsstruktur.

₎₅ Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung eines einheitlichen Systems, das aus gleichen Mengen Hydrazinhydrat und Äthylendiamin (spezifisches Gewicht 1,02, Koagulationswert 23,3) bestand, als Koagulationslösung wurde die gleiche Ausgangslösung wie in Beispiel 2 zu einem Film verarbeitet. Die aus der Düse extrudierte Ausgangslösung schwamm in der Anfangsstufe, in der die Gelierung noch nicht bis in die Nähe der Düse fortgeschritten war, an die Oberfläche der Koagulationslösung und diese Lösung wurde in Stücke zerschnitten und Teile davon wurden zu einer Membran auf der Oberfläche enwickelt und erstarrengelassen. In diesem Falle wurde eine typische Flotation der Ausgangslösung beobachtet. Die Folienherstellung wurde unter variierenden Bedingungen, beispielsweise in bezug auf die Zuführungsgeschwindigkeit der Ausgangslösung und dgl., wiederholt, die vorstehend beschriebene Flotation konnte jedoch nicht verhindert werden. Nach diesem Verfahren konnte nicht die gewünschte Folie erhalten werden.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 85 210/1974 beschriebenen Verfahren wurden 10 Gew.-% Teile eines Pfropfmischpolymerisats aus Hefeprotein und Polyurethan zu 90 Gew.-Teilen Dimethyisulfoxid zugegeben und es wurde bei 140⁰C gerührt, um eine Auflösung zu erreichen, und dann wurde das Ganze auf 5O⁰C abkühlengelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung mit einem

■»5 spezifischen Gewicht von 0,96.

In einen 500-ml-Kolben aus Glas wurde Hydrazinhydrat (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,6, Temperatur 3O⁰C) in einer Menge eingeführt, die ausreichte, um den Boden des Kolbens zu bedecken, und

so dann wurden 100 ml Toluol (spezifisches Gewicht 0,87, Koagulationswert 58, Temperatur 3O⁰C) zugegeben. Die vorstehend beschriebene Ausgangslosung wurde langsam mit einem Injektor in einer Menge eingeführt, die ausreichte, um etwa V3 des durch die beiden obengenannten flüssigen Phasen gebildeten Grenzflächenbereiche zu bedecken, und dann wurden schnell aber ruhig mit dem Injektor 100 ml Hydrazinhydrat auf den Boden des Kolbens eingeführt.

Die Folie wurde während der Gelierung ständig in

bo dem Grenzflächenbereich zwischen dem Toluol und dem Hydrazinhydrat gehalten. Nach Itägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde der gebildete Film in drei verschiedene Bäder, bestehend aus Hydrazin und Wasser in einem Volumenverhältnis von ersterem zu

h^r> letzterem von 90 :10 bzw. 70 :30 bzw. 50 :50 jeweils 1 Tag lang eingetaucht und mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.
Ein Teil der Folie wurde auf die gleiche Weise wie in

Beispiel I mit Malachitgrün und Kongorot gefärbt. Der Grad der Anfärbung auf beiden Seiten der Folie wurde miteinander verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß das Koagulationsmittel auf der Hydrazinseite schwach (hell) und auf der Toluolseite tiefgefärbt war und daß somit die Innenstruktur und die Außenstruktur des Filmes voneinander verschieden waren.

Beispiel 4

10 Gewichtsteile Cellulosetriacetat wurden zu 90 Gew.-Teilen Methylacetat zugegeben und bei 50⁰C vollständig gelöst. Durch Abkühlung der so erhaltenen Lösung auf 15⁰C erhielt man die Ausgangslösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,94.

Unter Verwendung eines Koagulationsbades (15° C), das aus Butylacetat (spezifisches Gewicht 0,88, Koagulationswert 37,4) bestand, als oberer Phase und einer Mischung aus Wasser und Isopropylalkohol (Mischungs-Gewichtsverhältnis 7 :3, spezifisches Gewicht 0,94, Koagulationswert 4,5) als unterer Phase wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung kontinuierlich in den Grenzflächenbereich des Bades eingeführt und die Herstellung der Folien erfolgte unter Anwendung einer Zugspannung von 1,7 kg/cm², einer maximalen Aufspulgeschwindigkeit von 21,5 m/min und eines Verstreckungsverhältnisses von 3,9. Bei diesem Verfahren wurde die gewünschte Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit erhalten.

Beispiel 5

10 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polycarbonats wurden zu 90 Gew.-Teilen Dioxan zugegeben und zur Vervollständigung der Auflösung bei 50⁰C gerührt und dann auf 15° C abkühlen gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung.

Während das Koagulationsbad, das aus Wasser (spezifisches Gewicht 1,0, Koagulationswert 9,2) als oberer Phase und einem 1 :1 -Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von Dichlormethan und Isopropanol (spezifisches Gewicht 1,06, Koagulationswert 23,2) als unterer Phase bestand, bei 15° C gehalten wurde, wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung in die Grenzfläche des Koagulationsbades eingeführt und unter Anwendung einer Zugspannung von 1,4 kg/cm², einer maximalen Aufspuigeschwindigkeit von 19,3 m/min und eines Verstreckungsverhältnisses von 4,2 zu einer Folie verarbeitet. Auf diese Weise erhielt man eine asymmetrische Folie, deren Struktur auf beiden Seiten verschieden war.

Beispiel 6

10 Gew.-Teile tines Styrol/Kautschuk-Blockmischpolymerisats wurden zu 90 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran zugegeben und zur Vervollständigung der Auflösung zum Sieden erhitzt und dann auf 15° C abkühlen gelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung (spezifisches Gewicht 0,89).

200 ml Wasser (spezifisches Gewicht 1,00, Koagulationswert 7,8) und 200 ml p-Xylol (spezifisches Gewicht 0,85, Koagulationswert 52,0) wurden in eine 500-ml-Porzellanschale gegeben und dabei bildeten sich zwei Phasen. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung langsam in die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen mit dem Injektor eingeführt. In diesem Falle wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebene Ausgangslösung sich in der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen ausbreitete.

Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde in vier verschiedene Bäder eingetaucht, die aus p-Xylol und Aceton in einem Volumenverhältnis von ersterem zu letzterem von 90:10 bzw. 70:30 bzw. 50:50 bzw.

0 :100 bestanden, jeweils für einen Zeitraum von 1 Tag, und dann an der Luft getrocknet. Die dabei erhaltene Folie wurde außerdem noch in eine 2gew.-°/oige wäßrige Osmiumoxidlösung von Raumtemperatur 1 Stunde lang eingetaucht. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Grad der Anfärbung beider Oberflächen des Filmes verglichen. Dabei wurde festgestellt, dau das Koagulationsmittel auf der p-Xylolseite tiefschwarz und auf der Wasserseite heller (schwächer) gefärbt war.

_|5 Be ispiel 7

10 Gew.-Teile handelsübliches Collagen (Wako junyaku Co., Ltd.) wurden zu 90 Gew.-Teilen einer 0,05 gew.-°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung zugegeben, diese wurde zur Vervollständigung der Auflösung auf 60⁰C erhitzt und dann auf 15°C abkühlengelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung.

Die Koagulationslösung, die aus Methylacetat (spezifisches Gewicht 0,94, Koagulationswert 44,7) als oberer Phase und einer 0,5 gew.-°/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung (spezifisches Gewicht 1,02, Koagulationswert 6,6) als unterer Phase bestand, wurde in einen 500-ml-Porzellanbehälter eingeführt. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Ausgangslösung langsam in die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen mit dem Injektor eingeführt und dann wurde das Koagulationssystem einen Tag lang stehengelassen.

Die dabei erhaltene Folie wurde danach in eine O,2gew.-°/oige wäßrige Methylacetatlösung, in eine O,lgew.-°/oige wäßrige Natriumchloridlösung und in reines Wasser jeweils 1 Tag lang eingetaucht. Dann wurde ein Teil der Folie 1 Stunde lang in eine gesättigte wäßrige Uranylacetatlösung eingetaucht. Dabei wurde festgestellt, daß das Koagulationsmittel an der Oberfläche auf der Methylacetatseite dunkelgelb und an der

■to Oberfläche der Natriumchloridseite blaßgelb angefärbt wurde. Außerdem wurde durch Betrachten eines superdünnen Schnittes, hergestellt aus einem Teil der gefärbten Folie unter Verwendung eines Ultramicrotoms, im Elektronenmiskroskop festgestellt, daß die Folie eine asymmetrische Innentextur und Oberflächenstruktur auf beiden Seiten aufwies.

Beispiel 8

10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyamidhohlfaser wurden zu 90 Gew.-Teilen Dimethylacetamid zugegeben und bei 80⁰C vollständig aufgelöst und dann auf 40° C abkühlengelassen. Auf diese Weise erhielt man die Ausgangslösung (spezifisches Gewicht 0,94).

Unter Verwendung von zwei flüssigen Phasen des Koagulationsbades (20⁰C), bestehend aus Methylacetat (spezifisches Gewicht 0,93, Koagulationswert 30,3) als oberer Phase und Hydrazinhydrat (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,6) als unterer Phase, wurde eine Folie hergestellt. Das angewendete Verfahren war das folgende: 100 ml Hydrazinhydrat wurden in einen 500-ml-Glaskolben eingeführt und dann wurde Methylacetat in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Tiefe von etwa 2 mm erreicht wurde. Danach wurde die obige Ausgangslösung ruhig in die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen mit dem Injektor eingeführt. Anschließend wurden vorsichtig 100 ml Methylacetat zugegeben und das Koagulationssystem wurde 1 Tag lang stehengelassen.

Die auf diese Weise erhaltene Folie wurde in jDsungsgemische von Hydrai'.inhydrat und Wasser in :inem Volumenverhältnis von 90 : 10 bzw. 70 : 30 bzw. iO : 50 und reines Wasser von Raumtemperatur jeweils

Tag lang eingetaucht. Ein Teil der Wasser inthaltenden Folie wurde auf —30°C gefroren und inter Verwendung eines Mikrotoms in Scheiben ;eschnitten. Die Querschnittsstruktur der Folie wurde

mit einem Lichtmikroskop betrachtet. Dabei wurde gefunden, daß auf der Hydrazinseite der Folie eine dichte Oberflächenstruktur und eine poröse Innenstruktur mit Kapillaren unci iviikrohohlräumep (Mikroporen) vorlag. Andererseits zeigte sich, daß auf der Methylacetatseite der Folie senkrecht zu der Oberfläche der Folie eine feine, regelmäßig ausgebildete Kapillarstruktur vorlag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Folie mit einer asymmetrischen Querschnittsstruktur nach dem Naßverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung zur Herstellung der Folie in den Grenzflächenbereich zwischen zwxii nicht miteinander mischbaren und übereinanderliegenden flüssigen Phasen einführt, wobei mindestens eine der beiden Flüssigkeiten gegenüber der Ausgangslösung einen Koagulationswert unter 30 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die obere oder die untere Phase einen Koagulationswert von mehr als 30 und die andere einen Koagulationswert von weniger als 10 aufweist.