Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Celluloseacetat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigem Celluloseacetat.
Das darnach hergestellte Produkt weist eine poröse Form auf, welch letztere sich mit einem hohen Grad von Genauigkeit und Gleichförmigkeit regeln und einhalten lässt. Bei der Herstellung von Celluloseacetat ist es erwünscht, dass das Material nach seiner Bildung durch Acetylierung von Cellulose in einer Form abgeschieden werden kann, die geeignet ist zur Entfernung jeglicher verbleibender Spuren von Acetylierungsmitteln und Katalysatoren, wie auch zur Trocknung und weiteren Verarbeitung. Zur Erreichung dieses Zieles muss das Produkt eine grosse spezifische Oberfläche, eine beträchtliche Porosität und ferner eine geeignete Form im Hinblick auf den weiteren Gebrauch aufweisen. Eine derartige geeignete Oberfläche und Form der Ausfällung sind ferner wichtig im Hinblick auf die weitere Verarbeitung, z. B. die leichte Lösbarkeit bei der Herstellung von Spinnlösungen.
Bei der Herstellung des Celluloseacetates ist es üblich, die erste Abtrennung der Essigsäure mit der Ausfällung des Celluloseesters aus der Acetylierungsmischung zu kombinieren. Es erfolgt dies durch Zugabe eines mit den flüssigen Komponenten der Acetylierungsmischung mischbaren Lösungsmittels, welches aber das Polymere nicht löst und somit ausfällt.
Dieses Nicht-Lösemittel ist üblicherweise Wasser, jedoch können auch andere Flüssikgeiten, wie z. B. niedrigere aliphatische Alkohole dafür verwendet werden. Die am häufigsten angewandte Technik stellt ein ansatzweises Verfahren dar, bei welchem die Acetylierungsmischung mit dem mischbaren Nicht Lösemittel, beinahe bis zum Punkt beginnender Ausfällung des Acetates, verdünnt wird, wonach ein grosser Überschuss des flüssigen Fällungsmittels zu der derart vorbehandelten Lösung unter kräftigem Rühren und Bewegung hinzugegeben wird. Diese Massnahme führt zur Abtrennung des Polymeren in Form einer flockigen Ausfällung. Nach einer anderen Arbeitsweise kann die Lösung auch zum Fällungsmittel hinzugegeben werden. Die Flocken stellen poröse Einzelteilchen dar, welche eine narbige mikro-runzelige Oberfläche besitzen.
Jedoch gewährt die Methode zu ihrer Herstellung wenig Möglichkeiten zur Erzielung einer reproduzierbaren in verhältnismässig engen Grenzen liegenden Flockengrösse.
Offensichtlich ist es erwünscht, dass jede Methode zur Herstellung von Celluloseacetat in ganz bestimmter, poröser Form mit grosser spezifischer Oberfläche nach Vollendung der Acetylierung so einfach als möglich sein sollte und vorzugsweise zu Ausfällungen mit reproduzierbarer, vorausbestimmbarer und weitgehend gleichmässiger Teilchengrösse führen sollte. Die Durchführung der Fällung in kontinuierlicher Form, unter Einhaltung der übrigen oben erwähnten Charakterikstica, wäre ein weiterer Vorteil, welcher indessen von keinen der bisher bekannten Verfahren geboten wird. Versuche, die oben erwähnten Vorteile anzustreben, sind bekannt und einige derselben führen zu beträchtlichen Vorteilen im Vergleich zu den bisher normalerweise angewendeten Arbeitsverfahren.
Diese verbesserten Herstellungsverfahren beruhen alle darauf, dass die gemischt oder in Mischung begriffene Celluloseacetatlösung mit weiteren Mengen mischbarer Fällungsflüssigkeit durcheinander bewegt wird. Diese Bewegung wird häufig durch eine Zentrifugalpumpe erzeugt, wobei eine sehr kräftige Durchmischung der beiden Flüssigkeiten eintritt, indem die Lösung nach aussen in ein Bad des Fällungsmittels durch die Löcher einer rotierenden perforier ten Trommel getrieben wird, oder indem die Lösung durch Zonen getrieben wird, in welchen das Fällungsmittel progressiv unter Bewegung zugegeben wird. Die Teilchengrösse der dabei erhaltenen unzusammenhängenden Partikel kann nach dieser Methode nicht genau vorausbestimmt werden.
Der Regelungsgrad der Teilchengrösse der Ausfällung soll beträchtlich verbessert werden, nach einem Verfahren, bei welchem die Lösung des Polymeren unter beträchtlichem Druck gleichzeitig mit einem Strom des flüssigen Fällungsmittels in eine Kammer injiziert wird, welche derart konstruiert ist, dass darin ein sehr hoher Grad von Turbulenz der sich vereinigenden Ströme eintritt, woraus eine kräftige, gegenseitige Bewegung und Vermengung der beiden Ströme resultiert. Hierbei fällt das ausgefallene Polymere wiederum in Form unzusammenhängender Teilchen an.
Es ist ein wesentliches Merkmal all der vorgenannten Methoden, dass die Lösung des Polymeren und das flüssige Fällungsmittel kräftig gerührt und miteinander vermischt werden müssen, was entweder durch mechanische Mittel oder durch Turbulenzeffekte in der Mischkammer bewerkstelligt wird.
Obschon einige dieser Verfahren in gewissem Grad eine Möglichkeit zur Regelung der Teilchengrösse und anderer Charakteristica der Ausfällung bieten, führen sie dennoch zur Bildung eines Produktes, das aus unzusammenhängenden Einzelteilchen besteht.
Es hat sich gezeigt, dass demgegenüber nach dem erfindungsgemässen Verfahren das Colluloseacetat aus einer Acetylierungsmischung oder aus einem Lösungsmittel ausfällbar ist, ohne Anwendung von mechanischer Durchmischung und in zusammenhängender oder halbzusammenhängender Teilchenform, wobei ferner das hergestellte Produkt einen hohen Grad an Porosität und eine besondere aktive Oberfläche aufweist.
Ausserdem hat sich ergeben, dass sich das erhaltene Produkt hervorragend gut waschen und trocknen lässt. Dank seines sehr hohen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen und seiner halbzusammenhängenden oder zusammenhängenden Form ist das Produkt ferner ausserordentlich gut geeignet zur nachfolgenden Verarbeitung, z. B. seiner Auflösung in Spinnlösungsmitteln, wie Aceton. Obschon sich die Methode insbesondere eignet zur Herstellung der Ausfällung in zusammenhängende oder halbmsam- menhängende Teilchen, kann das Verfahren darüber hinaus auch derart modifiziert werden, dass danach unzusammenhängende Einzelteilchen ähnlich den bisher bekannten Ausfällungen erhalten werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Konzentration einer Acetylierungsmischung oder von dessen Lösungsmittelanteil im Fällungsmittel bequem geregelt und zum Zwecke der Wiedergewinnung konstant gehalten werden kann. Schliesslich besteht ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens noch darin, dass sich danach sehr feine faserige Ausfällungen herstellen lassen, welche eine poröse, narbige und mikrorunzelige Oberfläche besitzen und sich deswegen ausgezeichnet als Filtermedien eignen.
Letzteres insbesondere zur Filtration von Tabakrauch.
Es bezieht sich nun das vorliegende Patent auf ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Celluloseacetat mit einer porösen, mikro-runzeligen Oberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zu einer Lösung des Celluloseacetats ein flüssiges, mit der Lösung mischbares Fällungsmittel für das Celluloseacetat zugegeben wird, wobei aber höchstens die zur Sättigung der Lösung an Celluloseacetat erforderliche Menge Fällungsmittel zugegeben wird, wonach die erhaltene Mischung in Form mindestens eines dünnen Stromes in einen Strom des gleichen oder eines anderen flüssigen Fällungsmittels eingeführt oder auf die Oberfläche eines solchen geleitet wird.
Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Celluloseacetatlösung vor der endgültigen Ausfällung des Celluloseesters mit dem Fällungsmittel eben gesättigt wird. Produkte mit besonderen gewünschten Oberflächeneigenschaften können unter Verwendung geringerer Zugaben an Fällungsmittel zur Celluloseacetatlösung erzeugt werden. Jedoch nimmt der Grad an Aktivität der Oberfläche beträchtlich ab in dem Masse, wie der Gehalt der zu verarbeitenden Celluloseacetatlösung an Fällungsmittel vermindert wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise zu verarbeitenden Lösungen sind solche, wie sie bei der Acetylierung von Cellulose erhalten werden und enthalten das Celluloseacetat in Essigsäure mit oder ohne geringe Mengen an Katalysatoren gelöst. Es lassen sich nach dem Verfahren aber auch Lösungen des Celluloseacetats in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, oder einem Gemisch von Aceton und Äthylalkohol, verarbeiten.
Das vorzugsweise verwendete Fällungsmittel ist Wasser. Es können aber auch niedrigere aliphatische Alkohole verwendet werden.
Falls das Fällungsmittel in Form eines Stromes zur Anwendung gelangt, sollte die Geschwindigkeit des Stromes genügend gross sein, dass das rasche Wegführen des Stroms bzw. der Ströme der Celluloseacetatlösung sichergestellt ist, dies jedoch derart, dass noch ein laminarer Fluss herrscht.
Diese Bedingungen lassen sich in geeigneter Weise aufrechterhalten durch Zirkulation des flüssigen Fällungsmittels vermittels einer Pumpe in einem geschlossenen System in welchem der Abschnitt mit einem geradlinigen Fluss der Fällungsflüssigkeit verhältnismässig lang ist. Ausser als Fällungsmittel für das Polymere wirkt der Strom des Fällungsmittels als Vehikel für die darin eingeführte Lösung des Celluloseacetats. Obschon die Ausfällung unmittelbar nach dem gegenseitigen Kontakt Celluloseacetatlösung und Fällungsmittel beginnt, bewirkt die hohe Fliessgeschwindigkeit des Fällungsmittelstromes einen be trächtlichen Grad von Verdünnung längs des darin eingeführten Stromes der Celluloseacetatlösung und trägt so dazu bei, dass ein Endprodukt mit einem grossen Verhältnis von Oberflächen zu Volumen entsteht.
Der Strom bzw. die Ströme der Celluloseacetatlösung können in das Fällungsmittel beispielsweise durch Eingiessen eingebracht werden. Die genannte Lösung lässt sich aber auch durch Extrusion in das Fällungsmittel einführen. Falls die Einführung durch Extrusion erfolgt ist es nicht erforderlich, dass die Celluloseacetatlösung unmittelbar nach Verlassen der Extrusionsdüse in das Fällungsmittel eingeführt wird, sondern sie kann auf einen Strom des Fällungsmittels auch von aussen auftreffen was vorzugsweise in schiefem Winkel geschieht und erst hiernach darin eintauchen.
Die obengenannten Bedingungen lassen sich auch anwenden indem das Fällungsmittel in die Lösung des Celluloseacetats eingeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt, wie gesagt, zur Herstellung eines Celluloseacetates in einer neuen physikalischen Form, welche eine faserige Struktur mit einer aktiven , d. h. porösen, mikrorunzeligen Oberfläche darstellt. Die erfindungsgemäss hergestellten feinen Celluloseacetatfasern weisen üblicherweise eine Dichte auf, die beträchtlich niedriger ist, als diejenige von üblichen sowohl trokken wie auch nass versponnenen Celluloseacetatfasern. Die Dichte des erfindungsgemäss hergestellten Produktes kann gewünschtenfalls innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Ein typischer Zahlenwert für die Dichte eines feinen Fasermaterials beträgt 0,5 bis 0,6 g/cm3.
Das faserige Material kann in zusammenhängender oder halbzusammenhängender Form erzeugt werden. Vermöge seiner zusammenhängenden und halbzusammenhängender Faserstruktur in welcher es längs dem Strom des Fällungsmittels davon getragen wird, lässt sich das Produkt leicht abscheiden und zur Entfernung verbleibender Reste von Lösungsmitteln waschen, sowie für die nachfolgende Trocknung und Weiterverarbeitung behandeln. Die Länge und weitere Charakteristica des gestreckten Teiles des Strömungsbettes in welchem die Fällung vor sich geht wird zweckmässig so bemessen, dass das feine, faserförmige Polymere vollständig oder nahezu vollständig ausgefällt ist, wenn es das Ende des gestreckten Strömungsverlaufes erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann weiterhin dazu verwendet werden, die Ausfällung in Form eines zusammenhängenden Blattes, Gitters oder Gewebes zu erhalten. Hierbei liegen die zur Erzielung von solchen Varianten notwendigen Bedingungen in der Art des Giessens, Ausleerens oder der Extrusion der mit dem Fällungsmittel gesättigten Celluloseacetatlösung gegen ein Wehr, über welches das Fällungsmittel hin wegfliesst, wobei letzteres gleichzeitig als fortbewegender Träger für das flächenförmige Gebilde aus dem ausgefällten Celluloseacetat wirkt.
Wenn hierbei die Bewegung der koagulierenden Flüssigkeit über das Wehr derart geregelt wird, dass ihre Geschwindigkeit grösser ist als diejenige, mit welcher die Lösung gegen das Wehr gegossen oder extrudiert wird, so wird das ausgefällte blattförmige Gebilde derart nach abwärts gezogen, dass seine Dicke wesentlich reduziert wird, während sich gleichzeitig eine poröse Struktur und eine mikro-runzelige, narbige Oberfläche ausbildet, herrührend aus dem innigen Kontakt der laminaren Begrenzungsflächen zwischen Acetat und Fällungsmittel.
Eine besonders vorteilhafte Form des erfindungsgemässen Verfahrens besteht im Aufbringen der mit dem Fällungsmittel gesättigten Celluloseacetatlösung auf die Oberfläche einer rotierenden Trommel oder eines sich bewegenden Bandes, welche Oberfläche kontinuierlich mit einer Schicht oder einem Film des Fällungsmittels bedeckt wird. Zum Beispiel kann die Lösung des Celluloseacetates aufgebracht werden auf die Oberfläche einer rotierenden Trommel, deren unterer Teil im Wasser eintaucht, oder die Lösung kann auf ein geneigtes sich bewegendes Band aufgebracht werden, das in ein Wasserbad am unteren Ende seines geneigten Verlaufes eintritt.
Bei Anwendung eines bewegten Bandes oder einer rotierenden Trommel wird die Acetatlösung vorzugsweise aus einer Vorrichtung aufgebracht, welche eine hin und her verlaufende Quer- oder Diagonalbewegung längs der Breite der Trommel oder des Bandes ausführt. Hierbei wird das Produkt im Falle einer wechselseitigen Hin- und Herbewegung in Form eines Gewebes oder einer Matte erhalten, die aus Fasern besteht, welche kreuz und quer verlaufen. Die Fasern in Geweben oder Matten, welche auf einer rotierenden Trommel oder auf einem bewegten Band erzeugt werden, können gegebenenfalls an den Punkten ihrer Überschneidung gegenseitig verschweisst werden, wenn das Verfahren derart ausgeführt wird, dass eine Faserlage auf der Trommel oder auf dem Band noch nicht völlig ausgefällt ist, wenn die nächste Lage darüber deponiert wird.
Auf diese Weise entsteht eine besonders feste Matte.
Im Verlaufe der Ausfällung entfernt im allgemeinen das Fällungsmittel in kontinuierlicher Weise das Lösungsmittel aus der Lösung. Bei Verwendung eines Stromes des Fällungsmittels und dessen Bewegung vermittels einer Zirkulationspumpe ist es möglich, den Kreislauf derart einzurichten, dass beim Anstieg der Konzentration des Lösungsmittels im Fällungsmittel auf eine Höhe, die genügend gross zu dessen ökonomischer Abscheidung, jedoch noch ohne Einfluss auf den Grad oder die Art der Ausfällung ist, ein Anteil des Lösungsmittels enthaltenden Fällungsmittels kontinuierlich aus dem System abgezogen und durch reines Fällungsmittel ersetzt werden kann. Dieses Vorgehen lässt sich ebenfalls bei der Arbeitsvariante mit der rotierenden Trommel oder dem bewegten Band anwenden.
Diese Verfahrensweise eines gleichmässigen Zustandes ermöglicht es, eine quasi konstante Konzentration des Lösungsmittels im Fäl- lungsmittel aufrecht zu erhalten, dies sowohl in dem im Fällungsapparat befindlichen, wie auch in dem kontinuierlich daraus abgezogenen Teil.
Die Art der zusammenhängenden oder halbzusammenhängenden Ausfällungen kann ferner durch Zugabe eines oberflächlenaktiven Agens entweder zur Lösung des Celluloseacetats oder zum Fällungsmittel beeinflusst werden. Deren Gegenwart kann das Fortschreiten der Fällung wie auch die Mikrostruktur der erhaltenen Ausfällung beeinflussen. Unter Mikrostruktur wird hierbei der Porositätsgrad und die Art die Poren, wie auch Art und Grad der mikrorunzeligen Struktur der Oberfläche verstanden. Die Auswahl eines geeigneten oberflächenaktiven Agens hängt hierbei von der Art des verwendeten Lösungsmittels und Fällungsmittel ab. Bei Verwendung von Lösungen von Celluloseacetat in Essigsäure und dem Fällungsmittel Wasser hat sich z. B. ein nichtionisiertes, oberflächenaktives Agens auf Basis von Polyoxyäthylenglykol erwiesen, wie es unter der eingetragenen Marke Lissapol N bekannt ist.
Die physikalische Form des erhaltenen Produktes variiert in Relation zu der Art und Weise, in welcher die Ausfällung ausgeführt wird. Wenn z. B. die Fällung in halbkontinuierlicher Weise durch Einführung der Lösung in das Fällungsmittel in einer Vielzahl von Strömen durchgeführt wird, entsteht das Produkt in Form eines leichten, wolligen Büschels oder in einer Masse solcher Büschel. Wenn dagegen ein Wehr verwendet wird und die Ausfällung in halbkontinuierlicher Form durchgeführt wird, entstehen flokkenartige Streifen oder Schichten.
Weitere Modifikationen der Mikrostruktur und gewisser anderer Charakteristica der faserförmigen Ausfällungen, sowie in ihrer Dichte oder Textur können ferner nach bekannten Methoden erhalten werden, wie durch Variation der Konzentration des Celluloseacetats im Lösungsmittel oder durch Änderung der Temperatur der Celluloseacetatlösung oder des Fällungsmittels. Zusätze von farbgebenden Substanzen von Pigmenten oder von anderen modifizierenden Agentien, z. B. eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt zur Lösung des Celluloseacetats können ebenfalls gemacht werden.
Geeignete Celluloseacetat/Essigsäure-Lösungen zur Verarbeitung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind die folgenden: 1) 7,5 Gewichtsteile Celluloseacetat
92,5 Gewichtsteile Eisessig
40,0 Gewichtsteile Wasser 2) 25 Gewichtsteile Celluloseacetat
75 Gewichtsteile Eisessig
40 Gewichtsteile Wasser 3) 18 Gewichtsteile Celluloseacetat
82 Gewichtsteile Eisessig
40 Gewichtsteile Wasser
Eine weitere geeignete Celluloseacetatlösung in