DD131941B1 - Verfahren zur herstellung von kapillarhohlmembranen aus regeneratcellulose - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratorcellulose aus Viskosespinnlosungen nach dem Naßspinnverfahren Diese Kapillarhohlmembranen sind fur Verfahren der Flussigphasenpermeation, vorzugsweise der Dialyse und Ultrafiltration — speziell im medizinischen und biomedizinischen Anwendungsgebiet — geeignet, können aber auch fur Umkehrosmoseprozesse eingesetzt werden

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Es ist bekannt. Hohlfaden aus synthetischen Polymeren, ζ B Polyester oder Polyamid, herzustellen Die Erzeugung erfolgt meist mittels Schlitzdusen nach dem Schmelzspinnprozeß [DE-OS 1 660660], die so erzeugten Hohlfaden besitzen keine ideale Kreisringstruktur, sie werden vorwiegend als Textilfaser eingesetzt Auch Verfahren unter Verwendung von Hohlkerndusen sind bekannt [US-PS 2999296] Die damit erzeugten Hohlfaden sind in ihren geometrischen Abmessungen gleichmäßiger Durch den Schmelzspinnprozeß bedingt, ergeben sich jedoch auch hierbei enge Grenzen fur die Variation der morphologischen Struktur und damit der Membraneigenschaften, so daß derartige Hohlfaden praktisch nur furTrennverfahren in der Gasphase eingesetzt werden können

Fur aromatisches Polyamid sind Spinnverfahren bekannt [Textile Industry 1972, H 9, S 257, Chemie-Ingenieur-Techmk44 (1972), 20,1156], die die Erzeugung von Hohlfaden mit asymmetrischer Porenstruktur, vorwiegend fur Umkehrosmoseprozesse geeignet, ermöglichen Dieses Verfahren ist aufwendig, die eingesetzten Losungsmittelgemische sind toxisch und schwer regenerierbar

Weiterhin sind Hohlfaden aus Cellulose oder Celluloseestern, ζ B Celluloseacetat, [DE OS 2338786] bekannt Da Hohlfaden aus Celluloseacetat chemisch wenig bestandig sind und zur Abspaltung von Acetylgruppen neigen, werden aus Celluloseacetat hergestellte Hohlfaden häufig in einer zusätzlichen Arbeitsstufe deazetyliert [JP-OS 75112512], wodurch das Verfahren kompliziert wird Die auf diesem Wege hergestellten cellulosischen Hohlfaden besitzen schwer beherrschbare Schrumpfeigenschaften, wodurch die Weiterverarbeitung der Faden erschwert wird Hohlfaden aus Cellulose, hergestellt aus Kupferoxidammomakcellulose [DE-OS 2328853], weisen den Nachteil auf, daß auf Grund der geringeren Modifizierbarkeit des Spinnverfahrens — gegenüber dem Viskosespinnprozeß — eine gezielte Einstellung einer bestimmten morphologischen Struktur und damit der gewünschten Trenneigenschaften nur in geringem Maße möglich ist Ein weiterer Nachteil des Verfahrens auf Basis Kupferoxidammomakcellulose ist der Umstand, daß als lumenbildendes Medium kein Gas, sondern nur eine Flüssigkeit verwandt werden kann

Es ist weiterhin bekannt, ausschließlich fur textile Zwecke geeignete hohle Faden durch das Verspinnen von Viskose mittels Hohlkerndusen und dem Trichterspinnverfahren (DE-PS 864904) zu erhalten Fur dieses Verfahren sind sehr abgereifte Viskosen

von einem Salzpunkt unter 1,3 (Salzpunkt 1=2 Grad Hottenroth), extrem hohe Viskoseviskositaten von mindestens 200s Kugelfall bei 20⁰C (Stahlkugel 3 mm Durchmesser, 20cm), was mindestens 200 Poise entspricht und höchste Dusenv erstreckung erfordert[s Rogovin „Chemiefasern",VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1960, Pkt 12 63,S 350/351], umauf dieangegebenenTiter von 4,6 bis 4,7 den und Festigkeiten von 14,3 bis 14,7 Rkm zu kommen Beides ist typisch furtextile Anwendungen Solche Hohlfaden besitzen exakt runden Querschnitt, so wie er fur Permeationszwecke und speziell fur die Blutdetoxikation notwendig ist Die erforderlichen hohen Reckungen ergeben außerdem eine fur Permeationszwecke ungeeignete dichte Struktur Es ist somit nicht möglich, nach diesem Verfahren durchgehend runde Kapillarhohlmembranen nach dem Viskoseverfahren mit ausreichender Flussig Phasenpermeabilitat zu bekommen Em wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darüber hinaus darin, daß die erforderlichen hohen Viskositäten und sehr weit abgereiften Viskosen beim notwendigen Transport durch Rohrleitungen sehr große technische Schwierigkeiten bereiten, da solche Viskosen zur Eigenkoagulation neigen und damit die Rohrleitungen sehr schnell verstopfen, so daß der Prozeß zum Erliegen kommt Es sind weiter Verfahren zur Herstellung von Cellulosehohlfaden nach dem Viskosespinnverfahren bekannt, die ohne Verwendung von Spezialdusen arbeiten [AT-PS 332526] Diese Verfahren erlauben nahezu keine Variation der Spinnbedingungen und damit der morphologischen Struktur des erhaltenen Fadens Die Dimensionsschwankungen und das nicht durchgangige Lumen sowie Fehlstellen in der Wand verbieten ohnehin einen Einsatz fur Trennzwecke Aus cellulosischem Material sind weiterhin Schlauche mit extrem großen Durchmesser bekannt [DD-PS 94162], die ebenfalls aus Viskosespinnlosungen hergestellt werden Der Nachteil dieser Schlauche gegenüber den Kapillarhohlmembranen besteht in dem ungunstigen Verhältnis zwischen Schlauchvolumen und Austauschflache Bei einer Verwendung dieser Schlauche in künstlichen Nieren wirkt sich dieses ungunstige Verhältnis durch ein großes Auffutlvolumen (Restblutvolumen), einen großen inneren Widerstand und lange Dialysezeiten negativ aus

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose herzustellen Die morphologische Struktur soll beliebig einstellbar sein, damit die Kapillarhohlmembranen dem jeweiligen Trennproblem angepaßt werden können Spezielles Ziel ist die Herstellung von Kapillarhohlmembranen, die beim Einsatz in der Blutdialyse kurze Behandlungszelten bei geringem Restblutvolumen ermöglichen

Das Verfahren zur Herstellung soll einfach und aufwandarm — ohne zusätzliche Nachbehandlungsstufen etwa eine Deazetylierung — sein, die eingesetzten Ausgangsmatenalien und Chemikalien sollen leicht zugänglich, kostengünstig und in der eingesetzten Menge wenig toxisch, die so erzeugten Kapillarhohlmembranen medizinisch völlig unbedenklich sein

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, durch Einsatz produktionsublicher Viskosespinnlosungen Kapillarhohlmembranen aus Cellulose herzustellen Durch geringfügige Änderung der Verfahrensparameter soll die morphologische Struktur in weiteren Grenzen variierbar sein, als dies bei anderen Spinnverfahren technisch möglich ist

Merkmale der Erfindung

Durch Einsatz mild koagulierender Fallbader sollen Kapillarhohlmembranen mit besonders gleichmäßiger Porenstruktur, die besonders fur die Blutdialyse geeignet sind, erzeugt werden

Um die erfindungsgemaßen Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose herzustellen, wird eine in üblicherweise zubereitete Viskose (Cellulosegehalt 6 bis 9%, Natronlauge 5 bis 7%, Viskosität 30 bis 100 P, CS₂-Emsatz 30 bis 40%) durch eine Hohlkernduse in das Fallbad gedruckt Bei Verwendung schwach koagulierender Fallbader (z B Natnumsulfatbader) muß die Viskose eine hohe Koagulationsbereitschaft haben Bei der Verwendung saurer Fallbader können Modifikatoren, ζ Β Polyethylenoxid, oxethylierte Fettamineoder Phenole, in Konzentrationen bis zu 0,1 % zugesetzt werden Die Hohlkernduse befindet sich in der Bodenplatte eines Senkrechtspinnrohres Die Viskosezufuhrung zur Düse erfolgt ringförmig vom Dusenmantel aus Das zur Bildung des Hohlraumes notwendige Innenmedium wird durch eine zentrische Bohrung im Hohldorn der Düse zugeführt Beim Viskosespinnprozeß können sowohl Gase als auch Flüssigkeiten mit oder ohne strukturmodifizierender Wirkung eingesetzt werden, wodurch sich die Grenzen fur die gezielte Einstellbarkeit der morphologischen Struktur beim Viskosespinnverfahren gegenüber dem Kupferoxidammoniakverfahren vergrößern Als strukturmodifizierende Flüssigkeiten dienen dem Fallbad analoge Flüssigkeiten, ζ B neutrale oder saure Salzbader, als Flüssigkeiten ohne strukturmodifizierende Wirkung dienen organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, wie ζ Β Ester niederer bis mittlerer Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe Die Hohe des anzuwendenden Innendrucks richtet sich danach, welche Fadendimensionen erreicht werden sollen Der Innendruck bewegt sich — in Abhängigkeit von der Fallbadzusammensetzung und der Dusengeometrie — vorzugsweise im Bereich zwischen 4 bis 10cm Wassersaure über dem hydrostatischen Druck des Fallbades

Als Fallbad wird entweder eine koaguherend oder eine koaguherend und zersetzend wirkende Salzlosung, wie ζ Β Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat bzw vorstehende Salzlosungen im Gemisch mit Schwefelsaure eingesetzt Die Konzentrationen der Salzlosungen sollen 150 bis 300 g/l, die der Saure 20 bis 200 g/l betragen Dem Fallbad können zur weiteren Variation der morphologischen Struktur zersetzungsverzogernde Substanzen, wie ζ B Zinksulfat 10 bis70g/l oder 0,1 bis 0,5 Gew -% Formaldehyd, zugesetzt werden Die Fallbadtemperatur kann zwischen 15°C und 60 ⁰C, vorzugsweise zwischen 25 ⁰C und 35⁰C, liegen

Nach Durchlaufen des Fallbades kann die Weiterbehandlung der Kapillarhohlmembranen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Faden bzw die Fadenschar auf Haspeln aufgewickelt mit den nachfolgenden Badern behandelt

Beim kontinuierlichen Prozeß durchlauft der Faden bzw die Fadenschar ein zweites Bad, das ebenfalls aus einer koaguherend wirkenden Salzlosung — in der Regel mit der gleichen Zusammensetzung und Temperatur wie die des Fallbades — besteht In diesem Bad erfolgt (falls erforderlich) die Reckung

Das nachfolgende Zersetzungsbad, mit einer Schwefelsaurekonzentration zwischen 40 und 200g/l, soll eine Temperatur nicht uber40°C aufweisen Es ist auch möglich, zwei Zersetzungsstrecken anzuwenden, wobei die erste Badstrecke eine niedrigere Temperatur aufweisen sollte als die zweite An das Zersetzungsbad schließt sich ein Waschbad an Sowohl Zersetzungs- als auch Waschstrecke sollen möglichst lang gewählt werden Em dem Waschbad nachgeschaltetes Entschwefelungsbad mit einem daran anschließenden zweiten Waschbad ist ebenfalls möglich

Besonders bei der Anwendung des diskontinuierlichen Verfahrens ist darauf zu achten, daßdieKapillarhohlmembranenvorder Trocknung mit einem Textilhilfsmittel behandelt werden, um ein Verkleben der Faden zu vermeiden Wird dem Textilhilfsmittel ein mehrwertiger Alkohol zugesetzt, ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die morphologische Struktur zu variieren Um eine gleichmäßige und schonende Trocknung zu gewahrleisten, ist anstelle der bei textlien Faden üblichen Kontakttrocknung eine Trocknung im Warmluftstrom anzuwenden Noch gunstiger ist eine Hochfrequenztrocknung Auch eine Trocknung durch Austausch des Wassers mit Alkohol ist möglich Die Trockentemperatur soll möglichst niedrig (keinesfalls über 120°C), hegen, um eine Verhornung der Oberflache der Kapillarhohlmembranen zu vermeiden, die zu einer unerwünschten Verschlechterung der Permeationseigenschaften fuhrt

Die Aufwicklung des Einzelfadens bzw der Fadenschar richtet sich nach der gewünschten Aufmachung

Beispiel 1

Zur Erspmnung von Kapillarhohlmembranen in kontinuierlicher Fahrweise wurde ei nein üblicher Weise hergestellte Viskose mit einem Cellulosegehaltvon 8,5%, einem Natronlaugegehalt von 6,1 %, einer Viskosität von 5OP und einer Reife von 5,0⁰H eingesetzt

Diese Viskose wurde durch eine Hohlkernduse (Außendurchmesser des Ringspaltes 600μιη, Schlitzbreite 120μιτι) in das Spinnbad aus Ammoniumsulfatlosung der Konzentration von 260g/l gedruckt Die sich bildende Kapillarhohlmembran stieg mit dem Fallbad im Senkrechtspinnrohr nach oben und wurde auf dem Abzugsorgan abgelegt Es wurde ein Innendruck, der um 4,9cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Fallbades lag, und ein Verzug von 0,9 eingestellt Die Spmnbadhohe betrug 54cm und die -temperatur 25 ⁰C Es wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 25 m/mm gesponnen Von der 1 Galette wurde der Faden durch ein 2m langes 2 Bad, das gleichfalls wie das Spinnbad aus einer Ammoniumsulfatlosung von 260g/l bestand, gefuhrt Es folgte eine 3m lange Zersetzungsbadstrecke mit 2n Schwefelsaure von 25°C und eine Nachzersetzungsstrecke in Form einer Walzenbeneselung von ca 100 m mit 2 η Schwefelsaure von 25^CC Das Reckverhaltnis betrug 1 1,1 Anschließend wurde die Kapillarhohlmembran gewaschen, aviviert, im Warmluftstrom von ca 90°C getrocknet und parallel auf einer Trommel von 500 mm Durchmesser aufgewickelt Es wurden Kapillarhohlmembranen mit einer Wandstarke von 23μΐη und einem Außendurchmesser von 265μ.ηη nach dem Wiederaufquellen in Wasser erhalten

Beispiel 2

Es wurden Kapillarhohlmembranen in diskontinuierlicher Fahrweise hergestellt, wobei bis zum 1 Abzugsorgan die gleiche Verfahrensweise angewandt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben Die Hohlkernduse besaß jedoch eine geänderte Ringspaltabmessung mit einem Außendurchmesser von 800μ,ιη und einer Spaltbreite von 150jum Es wurde ein Innendruck, der um 5,5cm Wassersaure über dem hydrostatischen Druck des Fallbades lag, und ein Verzug von 1,0 angewandt Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 10 m/mm Als Abzugsorgan nach der Galette 1 wurde eine Haspel eingesetzt, die in bestimmten Zeiträumen gewechselt wurde, um eine diskontinuierliche Nachbehandlung der Kapillarhohlmembranen durchzufuhren Die mit Kapillarhohlmembranen bewickelte Haspel wurde wie folgt mit den einzelnen Nachbehandsbadern, die jeweils eine Temperatur von 25⁰C aufweisen, behandelt

Behandlungsdauer

min

2 Bad Ammoniumsulfatlosung 260g/l 10

Zers Bad 2nSchwefelsaure 30

Waschbad enthartetesWasser 45

Avivage 10

Die Trocknung der Kapillarhohlmembranen erfolgte auf der Haspel im Warmluftstrom unter Spannung Diese Variante ergab Kapillarhohlmembanen mit einem Außendurchmesser von 280 μιν und einer Wandstarke von 22μπ\ nach dem Wiederaufquellen in Wasser

Beispiel 3

Nach diskontinuierlicherVerfahrensweise gemäß Beispiel 2, aber mit einer Viskose der Reife 3,9, der Ausspritzgeschwmdigkeit von7m/min und einer Düse mit einem Außendurchmesser 600μΐτι und einer Schlitzbreite von 120/zm wurden Kapillarhohlmembranen mit Methylenchlond als Lumenfuller gesponnen Der Austnttsdruck des Methylenchlorids aus dem Dorn der Hohlkernduse lag bei 8,6cm Wassersaure über dem hydrostatischen Druck des 4n Ammoniumsulfat-Fallbades von 25°C Die Trocknung erfolgte nach der Behandlung der Kapillarhohlmembranen mit 7%iger Glycennlosung unter Aufheizung der Kapillarhohlmembranen auf 50⁰C im heißen Luftstrom auf der Haspel ohne Schrumpfung Außendurchmesser und Wandstarke der Kapillarhohlmembranen nach dem Wiederaufquellen in Wasser lagen bei 325 und

Beispiel 4

Nach kontinuierlicher Verfahrensweise wurden unter Verwendung einer Hohlkerndüse mit einem Außendurchmesser von 600 μηη und einer Schlitzbreite von 120/xm mit Viskose gemäß Beispiel 1 der Reife 7,5°Ho Kapillarhohlmembranen hergestellt, in denen ein Innenfällbad von 4n Ammoniumsulfatlösung das Lumen ausfüllte. Der Druck des Innenfällbades lag um 11,5cm Flüssigkeitssäule über dem hydrostatischen Druck des Fällbades. Gesponnen wurde mit einem Verzug von 0,5 bei einer Reckung in 4 η Ammoniumsulfatlösung von 1:2. Die Zersetzungszeit in 2 η Schwefelsäurevon30°Clag bei ca. 120 s Gewaschen wurde auf Waschwalzen mit entionisiertem Wasser und die feuchte Kapillarhohlmembran sodann auf Haspeln aufgenommen. Präparationsmittel war eine 7%ige Glycerinlösung. Getrocknet wurde im warmen Luftstrom. Außendurchmesser und Wandstärke der so erhaltenen Kapillarhohlmembranen lagen nach dem Wiederaufquellen in Wasser bei 290 und 30μιη.

Beispiel 5

Mit einer Viskose gemäß Beispiel 1 wurden unter Verwendung einer Hohlkemdüse des Außendurchmessers 600 pm und der Schlitzbreite 120pm kontinuierlich wie in Beispiel 4 Kapillarhohlmembranen ersponnen, wobei als Fäll- und Reckbad eine wäßrige Lösung von 100 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Natriumsulfat bei 25°C diente. Innenmedium war Stickstoff, dessen Druck um 4,3cm Wassersäule über dem hydrostatischen Druck des Spinnbades lag. Der Verzug lag bei 1,2, der Reckfaktor bei 1,1 und die Zersetzungstemperaturen bei 30 bzw. 5O⁰C. Anschließend wurde aviviert. Außendurchmesser und Wandstärke der so erhaltenen Kapillarhohlmembranen lagen nach dem Wiederaufquellen in Wasser bei 350 und 20μιη.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Fachbuch „Chemiefasern" v. Rogowin, VEB Fachbuchverlag Leipzig 1960, S.349/351

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   1 Verfahren zur Herstellung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose fur die Flussigphasenpermeation durch Verwendung von Viskosespinnlosungen mittels Hohlkerndusen, gekennzeichnet dadurch, daß Spinnlosungen mit einer Viskosität zwischen 30 und 100 Poise und einem Reifegrad von 3 bis 10^cHottenroth aus den Hohlkerndusen in ein koagulierend oder koagulierend und zersetzend wirkendes Fallbad mit einer Fullstandshohe zwischen 25 und 60cm fließt, wobei gleichzeitig em lumenfullendes Medium mit einem Druck von 4 bis 10cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck, der auf der Düse lastet, durch die Kapillarhohlmembran geleitet wird, die gebildeten Kapillarhohlmembranen bzw die Schar der Kapillarhohlmembranen ein Verfestigungs bzw Reckbad, bestehend aus einer koagulierend wirkenden Salzlosung in gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie die des Fallbades, danach mindestens ein Zersetzungsbad mit Schwefelsaure in der Konzentration zwischen 40 und 200 g/l bei einer Temperatur unter 40°C, eine Wasch-und eine Trockenstufe durchlauft

   2 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das koagulierende Fallbad aus einer wäßrigen Salzlosung, vorzugsweise Ammoniumsulfat in einer Konzentration zwischen 150 bis 300g/l, besteht und die Fallbadtemperatur zwischen 25 bis 5OX liegt

   3 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als koagulierend und zersetzend wirkendes Fallbad ein saures Salzbad, insbesondere eine wäßrige Losung, die 150 bis 300 g/l Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat und 20 bis 200 g/l Schwefelsaure enthalt, verwendet wird und die Fallbadtemperatur 20 bis 6O⁰C betragt

   4 Verfahren nach Punkt 1 und3, gekennzeichnet dadurch, daß das Fallbad zusatzlich 10 bis70g/l Zinksulfat enthalt und die Fallbadtemperatur 20 bis 5O⁰C betragt

   5 Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Fallbad 0,1 bis 0,5Gew -% Formaldehyd enthalt und die Temperatur des Fallbades 15 bis 30°C betragt

   6 Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Viskose Modifikatoren, insbesondere Polyethylenoxid oder oxethylierte Fettamine oder Phenole, in Konzentrationen bis zu 0,1 zugesetzt werden

   7 Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfullendes Medium ein Gas, insbesondere Luft oder Stickstoff, verwendet wird

   8 Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfullendes Medium ein Innenfallbad, das eine wäßrige Salzlosung, vorzugsweise Ammomumsulfat oder ein saures Salzbad, insbesondere eine wäßrige Losung aus Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat und Schwefelsaure sowie gegebenenfalls Zinksulfat oder Formaldehyd in den fallbadanalogen Konzentrationen enthalt, verwendet wird

   9 Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfullendes Medium eine organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, vorzugsweise Ester niederer bis mittlerer Alkohole, verwendet wird