DE2137338A1

DE2137338A1 - Asymmetrische Hohlfaden-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2137338A1
Application number: DE19712137338
Authority: DE
Inventors: Richard Lloyd Cary N.C.; Bashaw John Darrell Palo Alto Calif.; Leonard (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-07-27
Filing date: 1971-07-26
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FR2103343A5; JPS5539287A; AT310128B; NL7110177A; JPS474010A; CA976883A; JPS5432850B1; GB1305330A; US3724672A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF ? 1 Q 7 ^ ^ ft

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 49

.. Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München W, MouerkircharatroRe 45 ·

Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen 21 3£6 ^Dah"" 26· Jill! 1971

Anwaltsakte 21 356

Monsanto Company
St. Louis, Mo. /USA

"Asymmetrische Hohlfaden-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Der ständig zunehmende Bedarf an brauchbarem, nutzbarem bzw. trinkbarem Wasser stellt ein weltweites Problem dar. Von verschiedenen Regierungen und anderen Institutionen sind daher umfangreiche Untersuchungs- bzw. Forschungsprogramme in Angriff genommen worden, um auf

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' INSPEQTIS

· wirtschaftliche Welse gereinigtes Wasser aus salzhaltigem Wasser, wie beispielsweise Meerwasser oder Brackwasser, zu gewinnen. Die bisher erzielten Ergebnisse legen die Annahme nahe, daß die vielversprechendste Lösung der Demineralisierung von solchem Wasser die Anwendung des Prinzips der Umkehr-Osmose ist.

Das Umkehr-Osmose-(reverse osmosis) Verfahren, (das auch, unter der Bezeichnung Ultrafiltration bekannt ist) wendet einen über dem osmotischen Druck (etwa 24,6 kp/cm

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2.41 dyn / cm ) für Meerwasser liegenden Treibdruck an, um reines Wasser durch eine Trennmembran zu drücken, die die gelösten Salze abweist. Die auf Grund des angelegten hydrostatischen Drucks stattfindende Wasserströmung erfolgt in einer Richtung, die der bei Osmose normalerweise beobachteten Richtung entgegengesetzt ist, wo die treibende Kraft der Lösungskonzentrations-Gradient auf beiden Seiten der osmotischen Membran ist.

Die Hauptforderung um dieses vielversprechende Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können, besteht darin, über eine Trennmembran verfügen zu können, die bei zufriedenstellend hohen Strömungsgeschwindigkeiten (der Durchgangsgeschwindigkeit des Wassers durch die Membran) arbeitet, und von der ein entsprechend hoher Prozentsatz der gelösten Stoffe abgewiesen wird.

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Der größte Teil der Entwicklungsanstrengungen, wasserdurch lässige Membranen zu schaffen, hat sich auf die Herstellung dünner, planarer Membranen oder Filme konzentriert, die fest in durchlöcherten oder porösen Trägerelementen gehaltert sind, um dem geforderten Arbeitsdruck zu widerstehen. Bei einer derartigen Anordnung ist aber ein sehr großes Membranblatt erforderlich, um überhaupt praktisch verwendbare Ergebnisse zu erzielen. Die Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht sind hierbei offensichtlich. Weiterhin sind bei derartigen Einrichtungen "tote" Flächen vorhanden, die praktisch für die Durchdringung nicht verfügbar sind; und zwar sind das die Flächen bzw. Räume, wo die Membranen gegen die Tragplatten in der Vorrichtung gedrückt werden. Folglich wird die "freie", für eine Durchdringung verfügbare Fläche um die gesamte "tote" Fläche vermindert, die zur Halterung der Membran erforderlich ist.

Diese Schwierigkeiten bei planaren Membranen, die sich unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ungünstig auswirken, d.h. die unwirtschaftliche Raumerfordernisse bei einem Druckbehälter und der zusätzliche, bei porösem Trägermaterial erforderliche Aufwand, haben in jüngster Zeit dazu geführt, äußerst feine Hohlfäden als durchlässige Membranen zu verwenden. Bei Anwendung der Umkehr-

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Osmose zur Entsalzung mittels Hohlfäden wird ein relativ salzfreies Wasser aufgefangen, wenn es von einer Seite der hohlen Membran - beispielsweise von der Fadenseele (fiber bore) - während das Salz- oder Brackwasser über die andere Seite der Hohlfaden-Membran, beispielsweise die Außenseite fließt, unter Druck derart hindurchdringt, daß das Wasser die Wandung der Hohlfäden durchdringt, während die in dieser Richtung strömenden salzhaltigen Bestandteile abgewiesen werden. Hohlfäden weisen gegen- f über flachen Membranen den großen Vorteil auf, daß der Durchdringungs- oder der verfügbare Oberflächenbereich stark vergrößert ist, wodurch der Raumbedarf bei dem Druckbehälter wesentlich herabgesetzt ist. Darüber hinaus sind keine festen porösen Trägerelemente erforderlich, da der Hohlfadenaufbau selbst tragend 1st und hohe Drücke angewendet werden können, ohne daß sich dies schädlich auf die Membranenwandung auswirkt.

Leider sind diese großen Vorteile, die auf dem Hohlfaden-Aufbau bzw. der Hohlfaden-Geometrie beruhen, gegenüber planaren Membranen, wo übermäßig große Membranflächenbereiche pro Volumeneinheit und teure, poröse, für flache Membranen erforderliche Trägereinheiten benötigt werden, bis heute noch nicht vollständig verwirklicht worden. Bei der Untersuchung bekannter Hohlfaser-Membranen aus

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Zellulose-Azetat hat sich beispielsweise ergeben, daß sie bei praktisch verwertbaren Werten der NaCL-Abweisung niedrige Wassertransport- oder Strömungsgeschwindigkeiten

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von 0,1 bis 1,6 cm / cm pro Tag bei einem Druck von

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42,2 kp/cm (4,13 £ 10' dyn / cm ) aufweisen. Bei merklich höheren Strömungsgeschwindigkeiten wird im Vergleich zu den flachen Zelluloseazetat-Membranen bei der Umkehr-Osmose ein geringer Salzrückstand erhalten. Die Wasserströmungsgeschwindigkeit bei bisher praktisch verwendeten Hohlfadensystemen ist dadurch begrenzt, daß die Fadenwandungen eine im wesentlichen dichte, homogene Struktur besitzen. Im Unterschied hierzu sind die zur Umkehr-Osmose verwendeten, flachen Zellulose-Azetat-Membranen stark asymmetrisch und weisen eine sehr dünne Trennfilmschicht auf, die von einem nicht trennenden porösen Element gehaltert wird, das der Strömung einen geringen Widerstand entgegensetzt. Diese Membranen weisen hohe Wasserströmungsgeschwindigkeiten auf, nämlich 40 bis 200 cm³ / cm² pro Tag bei 42,2 kp/cm² (4,13 x 10⁷ dyn / cm ) bei einer Abweisung von Natriumchlorid bis zu.98 %.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Hohlfaden-Membran für Umkehr-Osmose zu schaffen, die auf Grund ihres geometrischen Aufbaus so vorteilhafte Wasserströ-

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mungs- und Abweisungseigenschaften für lösliche Stoffe aufweist, wie sie nur bei planaren Membranen ermittelt werden konnten. Die Erfindung soll weiterhin eine Hohlfaden-Membran für ümkehrkrosmose aus Zelluloseestern mit Strömungs- und Abweisungseigenschaften schaffen, die bisher bei Hohlfäden nicht verwirklicht worden sind. Schließlich soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden-Membranen aus Zelluloseestern mit stark verbesserten Eigenschaften schaffen.

Wie bereits erwähnt, schafft die Erfindung Membranen für die Umkehr-Osmose aus feinen Hohlfäden aus Zelluloseestern. Es hat sich herausgestellt, daß die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit durch die Hohlfäden, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, bei einer vergleichbaren Salzabweisung wenigstens fünfmal und bis zu einhundertmal höher ist als bei bisher bekannten Hohlfadensystemen, die aus demselben Zellulosesubstrat hergestellt sind. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Hohlfäden gemäß der Erfindung, das sehr wesentlich zu den beachtlichen Wasserströmungseigenschaften beiträgt, beruht auf dem asymmetrischen Aufbau der Fadenwandungen; d.h. die Wandungen weisen einen Dichtegradienten auf, der progressiv von der Außenfläche zu der den HoEi-lbereich umgebenden Fläche abnimmt. Diese Morphologie kann am besten

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als Randzonen-Kern-Aufbau (skineore structure) beschrieben werden. Hierin ist der Hauptunterschied zu dem im wesentlichen homogenen Aufbau der bisher verwendeten Hohlfaden-Membransystemen zu erblicken und hieraus erklärt sich im wesentlichen auch die enorme Verbesserung bei den Strömungsgeschwindigkeit eigenschaft en.

In der nachfolgenden Beschreibung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, in der ein schematisches Flußdiagramm die erforderlichen Verfahrensschritte angibt, das Verfahren mit weiteren Zielen und Vorteilen gemäß der Erfindung beschrieben. Der Verfahrensablauf wird unter Verwendung von Zellulose-Azetat erläutert.

Nach Herstellung einer zähflüssigen Lösung aus Zellulose-Azetat (der Spinnmasse) wird die Zellulose-Azetatmasse· durch eine Hohlfaden-Formungsdüse bzw. öffnung in einer Spinndüse 1 in einem VerdampfungsZwischenraum oder - Zone extrudiert. Die Verdampfungszone stellt den kritischsten Teil bei der Bildung bzw. Formung von Fäden bei hoher Strömung dar. Der Faden muß in eine Atmosphäre extrudiert werden, die reich an Zellulose-Azetat-Lösungsmittel ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß die Spritzdüse "kaminaibLg" umschlossen ist. Der Kamin ist sehr schnell mit einem Lösungsmittel gesättigt, das

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aus der heißen (Spinn-) Masse verdampft. Wenn die Sättigung bei der im Kamin herrschenden Temperatur eingetreten ist, wird die Verdampfung dann erheblich langsamer. Die schnelle Abkühlung während der Verdampfungsphase bewirkt eine Gelatinierung und es wird schnell ein Viskositäts- bzw. Zähigkeitsgrad erreicht, der den Hohlfaden-Aufbau unterstützt, der durch die Spritzdüsenöffnung ausgebildet worden ist. Nach der Verdampfungszone wird der Faden durch ein Koagulierungs- bzw. Fällungsbad k gezogen, das ein auf Eiswasser-Temperatur gehaltenes Wasserbad ist. Durch das Eintauchen in dieses kalte Wasserbad wird der Fadenaufbau abgebunden und gefestigt. Der Faden wird dann über eine Rolle 5 gezogen, die mit einer Geschwindigkeit angetrieben wird, die höher ist als die Extrudiergeschwindigkeit; hierdurch wird ein Strecken und demzufolge ein Verringern des Fadendurchmessers erreicht, der damit auf einen Außendurchmesser von 100 bis 700 Mikron bzw. Mikrometer (100 bis 700 χ 10" ffi), vorzugsweise auf einen Außendurchmesser von etwa 200 bis 400 Mikron bzw. Mikrometer gebracht wird. Von der Rolle 5 wird der Faden über eine Führungsrolle 6 zu sich drehenden Waschtrommeln 7 und 8 weiterbefördert, die teilweise in einen Wasserbehälter 9 eingetaucht sind. In dieser Waschzone werden die übriggebliebenen Lösungsmittelspuren entfernt. Wenn der Faden um die Waschtrommeln 7 und 8 herumgeführt ist, wird er zu sich drehenden Trommeln 10 und 11

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weiterbefördert, die in einem Heißwasserbad 12 angeordnet sind. Der Faden wird um die Trommeln 10 und 11 und durch das Heißwasserbad 12 geführt« Das Wasser in dieser Zone wird auf einer Temperatur von ungefähr 65⁰C bis ungefähr 95⁰C gehalten. Durch diese Heißwasserbehandlung oder den Vergütungsvorgang wird eine Kürzung oder Verdichtung bzw. Verfestigung des Padenaufbaus erreicht, der dann noch Wasser durchläßt, aber den Durchgang von Salz unterbindet. Schließlich wird der Faden auf eine Spule 13 aufgewickelt. Der Faden kann aber auch das Heißwasserbad 12 übergehen und zur anschließenden Vergütung oder Warmbehandlung auf die Spule 13 aufgewickelt werden.

Wie bereits erwähnt, ist das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsmateriäl für die Ausbildung bzw. Formung des Fadens Zelluloseester. Insbesondere können hierfür Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-butyrat und Zellulosepropionat verwendet werden, wobei Zelluloseacetat als Ester bevorzugt wird.

Für die Spinnlösungen hat sich eine Kombination aus Azeton-Formamid in Verhältnissen in dem Bereich von 3:2 oder 2:3 als Lösungsmittel als brauchbar herausgestellt« Ea können aber auch andere bekannte Lösungsmittel für Zelluloseester entweder allein oder in Kombination verwendet werden, beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylformamid,

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Dimethylformamid und Äthylformamid. Die Spinnlösungen sollten eine Pestsubstanz oder einen Gehalt an gelöstem Stoff von ungefähr 25 bis 35 Gewichtsprozent der Lösung aufweisen. Weiterhin sollte die Masse eine Viskosität bzw.

ρ einen Zähigkeitsgrad von ungefähr 1000 Poise (10,2 kp/cm ) bei 50⁰C aufweisen, da der Faden dazu neigt, die Seele bzw. das Innere (bore) bei unter diesem Wert, liegenden Masseviskositäten zu verschließen. Die Extrudiermasse unterscheidet sich von der, die beim Gießen flacher Membranen verwendet wird, dadurch, daß die Viskosität der Masse viel höher liegen muß, um Hohlfäden mit einem "trockenen" Spinnkopf bzw. einer Spinndüse zu spinnen. Normalerweise befinden sich bei Raumtemperatur die verwendeten Massen im Gel-Zustand, der durch die Erhitzung gerade vor dem Spritzvorgang aufgehoben wird. Die schnelle Abkühlung während der Verdampfungsphase führt wieder zu einer Gelbildung und der rasche Viskositätsabbau trägt zur Erhaltung eines Hohlfadenaufbaus bei.

Die erste Stufe der Padenformung stellt natürlich das Extrudieren der Zelluloseester-Lösung durch eine geformte Düse dar. Die Hohlprofile hängen hierbei von der Ausbildung der Spinndüse ab. Die Düsen sind üblicherweise aus nicht rostendem Stahl oder aus gehärtetem SpezialStahl hergestellt. Es sind viele Ausbildungsformen bekannt, wie beispielsweise die in Segmente unterteilte Bogenanordnung

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(segmented arc configuration), die Steckdüse oder andere, wie die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 *tO5 42¹I offenbarte Ausbildungen.

Wie bereits ausgeführt, wird der Faden unmittelbar nach der Extrudierung durch eine Verdampfungszone befördert. Die Durchführung dieses Arbeitsvorgangs ist die kritische Phase bei der Ausbildung von Fäden für hohe Strömung. Wenn die Verdampfung des Lösungsmittels zu schnell erfolgt, weist der sich ergebende Faden einen geringen Durchströmungs-, aber einen hohen Abweisungswert auf, selbst wenn keine Vergütung vorgenommen wird. Wenn die Verdampfung durch Spinnen in eine Atmosphäre verhindert wird, die reich an einem anderen tauglichen Lösungsmittel anstelle des Spinnlösungsmittels ist, dann kann der Faden einen hohen Durchströmungswert, aber einen niedrigen Abweisungswert aufweisen, sogar dann, wenn er bei hohen Temperaturen vergütet bzw. wärmebehandelt ist. Es wurde festgestellt, daß bei normalen Spinntemperaturen zur Erzielung der besten Ergebnisse die Aussetzungszeit des Fadens in der Verdampfungszone ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 seki betragen sollte.

Der Vergütungs- oder Wärjnebehandlungs-Verfahrensschritt hat ähnlich wie der Verdampfungsschritt einen wesentlichen Einfluß auf die sich ergebenden Strömungs-Abweisungseigen-

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schäften. Der im allgemeinen zu guten Ergebnissen führende Temperaturbereich liegt zwischen 65⁰C bis 95°C, wobei der Bereich von ungefähr 75°C bis etwa 90⁰C der bevorzugte Bereich ist. Höhere Vergütungs- oder Wärmebehandlungstemperaturen in diesem Bereich ergeben Fäden mit niedrigen Strömungs-, aber hohen Abweisungseigenschaften. Eine ähnliche Wirkung auf diese Eigenschaften ist bei längeren Vergütungszeiten festgestellt worden; d.h. die Fadeneigenschaften sind von dem Zeit-Temperaturverhältnis wäh-P rend der Vergütungs- oder Wärmebehandlung bestimmt. Das nach Beendigung der einzelnen Verfahrensschritte durchgeführte Aufwickeln des Fadens sollte sorgfältig durchgeführt werden, ohne daß hierbei ein Trocknen des Fadens an Luft möglich ist, da sich bei Feuchtigkeitsverlust eine starke Einbuße bei den erworbenen Strömungseigenschaften ergibt.

Soweit bekannt, sind die gemäß Erfindung erreichten Wasserdurchströmungsgeschwindigkeiten und eine entsprechende Salzabweisung bei den bekannten Hohlfadenmembranen irgendeiner Ausfuhrungsform bisher nicht erreicht worden. Bei Durchführung eines allgemein üblichen Leistungstests

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sind Strömungsgeschwindigkeiten von wenigstens ¹J cnr / cm der Membranoberfläche pro Tag bei einer entsprechenden Natriumchlorid-Abweisung von wenigstens 90 % gemessen worden und Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als

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•ζ ρ
28 cm / cm pro Tag bei 90 und mehr Prozent Salzabweisung. Dieser Versuch ist unter Verwendung einer wäßrigen Natrium-Chloridlösung mit 3 000 ppm Natriumchlorid bei einer Temperatur von 21⁰C und bei einem Druck von 17 * 6 kp / cm

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(1,724 χ 10 dyn / cm ) mit einem Produkt-Wasseraustrdg bei Atmosphärendruek gefahren worden.

Bei einer praktisch verwendbaren Ausfuhrungsform ist eine Vielzahl von Hohlraumfäden gemäß der Erfindung zu einer Membran in einer Scheide- bzw; Trennvorrichtung oder Zelle verwendet worden. Einrichtungen hierzu sind allgemein bekannt und weit verbreitet. Hierzu kann eine der bekannten Verfahren zur Herstellung von Membranen und .Scheide- bzw. Trennzeil-Anordnungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 228 877; 3 3^2 729; 3 ^22 008 und 3 ^75 331 beschrieben sind.

Zur Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele angeführt. Die über der Tabelle angeführten Angaben stellen Konstante für alle Beispiele dar.

Verwendete_Masse: 30 % Zellulose-Azetat nach Gewicht in

einer 4θ:6θ Azeton-Formamid-Mischung

R°^nr iⁿ einer Hohlfaden-Spritzdüse mit einem einzigen Loch; Extrudiergeschwindigkeit 1,22 cnr / min.

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VerdarngfungskamirK Außmaße 1,9 cm χ 8,9 cm Außendurchmesser

;- 35,56 cm / sek.

i Außendurchmesser 296 Mikron (296xlO~gm) Innendurchmesser 100 Mikron (100x10"" m)

Beispiel	Vergütungs- zeit	Vergütungs- temperatur	Strömung 3 2 cm / cm	Abweisung in %
1	5	75°C	25,5	93,8
2	15	75°C	24,0	95,0
3	5	80°C	11,8	97,1
4	15	80⁰C	9,5	97,8
VJl	5	85°C	5,4	98,4
6	15	85°C	4,2	98,5

In jedem der oben angeführten Beispiele enthielt das der Membran zugeführte Wasser 3000 ppm Natriumchlorid bei Raumtemperatur. Der verwendete Druck betrug 17,6 kp / cm

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(1,724 χ 10' dyn / cm ) und jeder der Dauerversuche lief zwei Tage. Die Strömungsdaten beziehen sich auf den Quadratzentimeter der Membranoberfläche.

Selbstverständlich dienen die Beispiele und die Beschreibung nur der Erläuterung der Erfindung und stellen keiner-

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lei Beschränkung der Erfindung dar. Alle Ersatzstoffe, Änderungen und Modifikationen der Erfindung, die im Rahmen der Ansprüche liegen oder die für die Erfindung geeignet sind, ohne den Gegenstand der Offenbarung zu verlassen, werden als Teil der Erfindung betrachtet.

- 16 Patentansprüche:

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Claims

- 16 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden aus Zelluloseester für Umkehr-Osmose-Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Zelluloseester in einem Lösungsmittel in einem Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 25 - 35 GewichtsprozenSten aufgelöst wird,

(b) die Lösung durch eine PormungsÖffnung zu einem Hohlfaden extrudiert wird,

(c) der Hohlfaden durch eine Verdampfungszone geleitet wird, welche reich an einem Lösungsmittel für den Zelluloseester ist, wobei die Aussetzungszeit in der Verdampfungszone 0,01 bis 1,0 sek. beträgt,

(d) der Hohlfaden direkt in ein Wasserkoagulierungsbad eingetaucht wird, welches auf Eiswassertemperatur gehalten wird,

(e) der Hohlfaden in ein Wasserwasehbad überführt wird, und

(f) der Hohlfaden in einem heißen Wasserbad, das auf einer Temperatur im Bereich von 65⁰C bis 95°C gehalten wird, vergütet bzw. wärmebehandelt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zelluloseester Zellulose-Azetat und als Lösungsmittel ein Gemisch aus Formamid und Azeton verwendet wird.

3. Umkehr-Osmose-Membrane» dadurch gekennzeichnet, daß sie asymmetrische, von einem Zelluloseester gebildete Hohlfäden aufweist.

k, Membrane nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet; daß die Membrane eine Durchströmungskapazität von mindestens

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k.O cm / cm der Membranoberfläehe pro Tag bei*einer entsprechenden Salzabweisung von mindestens 90 % besitzt, wenn eine wäßrige Lösung mit 2 000 ppm Natriumchlorid bei einer Temperatur von 21⁰C unter Anwendung eines Drucks von 17,6 kp / cm² (1,724 χ ΙΟ⁷ dyn / cm²) mit einem Produktwasseraustrag bei Atmosphärendruck verarbeitet wird, und daß der Zelluloseester Zellulosen-Azetat ist und der Hohlfaden einen Außendurchmesser von 1OO bis 700 (100 bis 700 χ 10~⁶m) besitzt*

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