DE2137338A1 - Asymmetrische Hohlfaden-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Asymmetrische Hohlfaden-Membranen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF ? 1 Q 7 ^ ^ ft
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 49
.. Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München W, MouerkircharatroRe 45 ·
Anwaltsakte 21 356
Monsanto Company
St. Louis, Mo. /USA
St. Louis, Mo. /USA
"Asymmetrische Hohlfaden-Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Der ständig zunehmende Bedarf an brauchbarem, nutzbarem bzw. trinkbarem Wasser stellt ein weltweites Problem
dar. Von verschiedenen Regierungen und anderen Institutionen sind daher umfangreiche Untersuchungs- bzw.
Forschungsprogramme in Angriff genommen worden, um auf
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' INSPEQTIS
· wirtschaftliche Welse gereinigtes Wasser aus salzhaltigem
Wasser, wie beispielsweise Meerwasser oder Brackwasser, zu gewinnen. Die bisher erzielten Ergebnisse legen die
Annahme nahe, daß die vielversprechendste Lösung der Demineralisierung
von solchem Wasser die Anwendung des Prinzips der Umkehr-Osmose ist.
Das Umkehr-Osmose-(reverse osmosis) Verfahren, (das auch,
unter der Bezeichnung Ultrafiltration bekannt ist) wendet einen über dem osmotischen Druck (etwa 24,6 kp/cm
2
2.41 dyn / cm ) für Meerwasser liegenden Treibdruck an, um reines Wasser durch eine Trennmembran zu drücken, die die gelösten Salze abweist. Die auf Grund des angelegten hydrostatischen Drucks stattfindende Wasserströmung erfolgt in einer Richtung, die der bei Osmose normalerweise beobachteten Richtung entgegengesetzt ist, wo die treibende Kraft der Lösungskonzentrations-Gradient auf beiden Seiten der osmotischen Membran ist.
2.41 dyn / cm ) für Meerwasser liegenden Treibdruck an, um reines Wasser durch eine Trennmembran zu drücken, die die gelösten Salze abweist. Die auf Grund des angelegten hydrostatischen Drucks stattfindende Wasserströmung erfolgt in einer Richtung, die der bei Osmose normalerweise beobachteten Richtung entgegengesetzt ist, wo die treibende Kraft der Lösungskonzentrations-Gradient auf beiden Seiten der osmotischen Membran ist.
Die Hauptforderung um dieses vielversprechende Verfahren wirtschaftlich durchführen zu können, besteht darin, über
eine Trennmembran verfügen zu können, die bei zufriedenstellend hohen Strömungsgeschwindigkeiten (der Durchgangsgeschwindigkeit des Wassers durch die Membran) arbeitet,
und von der ein entsprechend hoher Prozentsatz der gelösten Stoffe abgewiesen wird.
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Der größte Teil der Entwicklungsanstrengungen, wasserdurch
lässige Membranen zu schaffen, hat sich auf die Herstellung dünner, planarer Membranen oder Filme konzentriert, die
fest in durchlöcherten oder porösen Trägerelementen gehaltert sind, um dem geforderten Arbeitsdruck zu widerstehen.
Bei einer derartigen Anordnung ist aber ein sehr großes Membranblatt erforderlich, um überhaupt praktisch
verwendbare Ergebnisse zu erzielen. Die Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht sind hierbei offensichtlich.
Weiterhin sind bei derartigen Einrichtungen "tote" Flächen vorhanden, die praktisch für die Durchdringung nicht verfügbar
sind; und zwar sind das die Flächen bzw. Räume, wo die Membranen gegen die Tragplatten in der Vorrichtung
gedrückt werden. Folglich wird die "freie", für eine Durchdringung verfügbare Fläche um die gesamte "tote"
Fläche vermindert, die zur Halterung der Membran erforderlich ist.
Diese Schwierigkeiten bei planaren Membranen, die sich unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ungünstig auswirken,
d.h. die unwirtschaftliche Raumerfordernisse bei einem Druckbehälter und der zusätzliche, bei porösem
Trägermaterial erforderliche Aufwand, haben in jüngster Zeit dazu geführt, äußerst feine Hohlfäden als durchlässige
Membranen zu verwenden. Bei Anwendung der Umkehr-
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Osmose zur Entsalzung mittels Hohlfäden wird ein relativ
salzfreies Wasser aufgefangen, wenn es von einer Seite der hohlen Membran - beispielsweise von der Fadenseele
(fiber bore) - während das Salz- oder Brackwasser über die andere Seite der Hohlfaden-Membran, beispielsweise
die Außenseite fließt, unter Druck derart hindurchdringt, daß das Wasser die Wandung der Hohlfäden durchdringt,
während die in dieser Richtung strömenden salzhaltigen Bestandteile abgewiesen werden. Hohlfäden weisen gegen-
f über flachen Membranen den großen Vorteil auf, daß der Durchdringungs- oder der verfügbare Oberflächenbereich
stark vergrößert ist, wodurch der Raumbedarf bei dem Druckbehälter wesentlich herabgesetzt ist. Darüber hinaus
sind keine festen porösen Trägerelemente erforderlich, da der Hohlfadenaufbau selbst tragend 1st und hohe Drücke
angewendet werden können, ohne daß sich dies schädlich auf die Membranenwandung auswirkt.
Leider sind diese großen Vorteile, die auf dem Hohlfaden-Aufbau bzw. der Hohlfaden-Geometrie beruhen, gegenüber
planaren Membranen, wo übermäßig große Membranflächenbereiche pro Volumeneinheit und teure, poröse, für flache
Membranen erforderliche Trägereinheiten benötigt werden, bis heute noch nicht vollständig verwirklicht worden.
Bei der Untersuchung bekannter Hohlfaser-Membranen aus
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Zellulose-Azetat hat sich beispielsweise ergeben, daß sie bei praktisch verwertbaren Werten der NaCL-Abweisung
niedrige Wassertransport- oder Strömungsgeschwindigkeiten
3 2
von 0,1 bis 1,6 cm / cm pro Tag bei einem Druck von
von 0,1 bis 1,6 cm / cm pro Tag bei einem Druck von
2 7 ?
42,2 kp/cm (4,13 £ 10' dyn / cm ) aufweisen. Bei merklich
höheren Strömungsgeschwindigkeiten wird im Vergleich zu den flachen Zelluloseazetat-Membranen bei der Umkehr-Osmose
ein geringer Salzrückstand erhalten. Die Wasserströmungsgeschwindigkeit bei bisher praktisch verwendeten
Hohlfadensystemen ist dadurch begrenzt, daß die Fadenwandungen eine im wesentlichen dichte, homogene Struktur
besitzen. Im Unterschied hierzu sind die zur Umkehr-Osmose verwendeten, flachen Zellulose-Azetat-Membranen
stark asymmetrisch und weisen eine sehr dünne Trennfilmschicht auf, die von einem nicht trennenden porösen Element gehaltert wird, das der Strömung einen geringen
Widerstand entgegensetzt. Diese Membranen weisen hohe Wasserströmungsgeschwindigkeiten auf, nämlich 40 bis
200 cm3 / cm2 pro Tag bei 42,2 kp/cm2 (4,13 x 107
dyn / cm ) bei einer Abweisung von Natriumchlorid bis zu.98 %.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Hohlfaden-Membran für Umkehr-Osmose zu schaffen, die auf Grund
ihres geometrischen Aufbaus so vorteilhafte Wasserströ-
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mungs- und Abweisungseigenschaften für lösliche Stoffe
aufweist, wie sie nur bei planaren Membranen ermittelt werden konnten. Die Erfindung soll weiterhin eine Hohlfaden-Membran
für ümkehrkrosmose aus Zelluloseestern mit Strömungs- und Abweisungseigenschaften schaffen, die
bisher bei Hohlfäden nicht verwirklicht worden sind. Schließlich soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Hohlfaden-Membranen aus Zelluloseestern mit stark verbesserten Eigenschaften schaffen.
Wie bereits erwähnt, schafft die Erfindung Membranen
für die Umkehr-Osmose aus feinen Hohlfäden aus Zelluloseestern.
Es hat sich herausgestellt, daß die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit durch die Hohlfäden, die gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, bei einer vergleichbaren Salzabweisung wenigstens fünfmal und bis
zu einhundertmal höher ist als bei bisher bekannten Hohlfadensystemen, die aus demselben Zellulosesubstrat hergestellt
sind. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Hohlfäden gemäß der Erfindung, das sehr wesentlich zu
den beachtlichen Wasserströmungseigenschaften beiträgt, beruht auf dem asymmetrischen Aufbau der Fadenwandungen;
d.h. die Wandungen weisen einen Dichtegradienten auf, der progressiv von der Außenfläche zu der den HoEi-lbereich
umgebenden Fläche abnimmt. Diese Morphologie kann am besten
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■ - 7 -
als Randzonen-Kern-Aufbau (skineore structure) beschrieben
werden. Hierin ist der Hauptunterschied zu dem im wesentlichen homogenen Aufbau der bisher verwendeten Hohlfaden-Membransystemen
zu erblicken und hieraus erklärt sich im wesentlichen auch die enorme Verbesserung bei den Strömungsgeschwindigkeit
eigenschaft en.
In der nachfolgenden Beschreibung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, in der ein schematisches
Flußdiagramm die erforderlichen Verfahrensschritte angibt, das Verfahren mit weiteren Zielen und Vorteilen gemäß der
Erfindung beschrieben. Der Verfahrensablauf wird unter Verwendung von Zellulose-Azetat erläutert.
Nach Herstellung einer zähflüssigen Lösung aus Zellulose-Azetat (der Spinnmasse) wird die Zellulose-Azetatmasse·
durch eine Hohlfaden-Formungsdüse bzw. öffnung in einer Spinndüse 1 in einem VerdampfungsZwischenraum oder - Zone
extrudiert. Die Verdampfungszone stellt den kritischsten
Teil bei der Bildung bzw. Formung von Fäden bei hoher Strömung dar. Der Faden muß in eine Atmosphäre extrudiert
werden, die reich an Zellulose-Azetat-Lösungsmittel ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird dies dadurch erreicht,
daß die Spritzdüse "kaminaibLg" umschlossen ist. Der Kamin
ist sehr schnell mit einem Lösungsmittel gesättigt, das
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aus der heißen (Spinn-) Masse verdampft. Wenn die Sättigung bei der im Kamin herrschenden Temperatur eingetreten ist,
wird die Verdampfung dann erheblich langsamer. Die schnelle Abkühlung während der Verdampfungsphase
bewirkt eine Gelatinierung und es wird schnell ein Viskositäts- bzw. Zähigkeitsgrad erreicht, der den Hohlfaden-Aufbau
unterstützt, der durch die Spritzdüsenöffnung ausgebildet worden ist. Nach der Verdampfungszone wird der
Faden durch ein Koagulierungs- bzw. Fällungsbad k gezogen,
das ein auf Eiswasser-Temperatur gehaltenes Wasserbad ist. Durch das Eintauchen in dieses kalte Wasserbad wird der
Fadenaufbau abgebunden und gefestigt. Der Faden wird dann über eine Rolle 5 gezogen, die mit einer Geschwindigkeit
angetrieben wird, die höher ist als die Extrudiergeschwindigkeit;
hierdurch wird ein Strecken und demzufolge ein Verringern des Fadendurchmessers erreicht, der
damit auf einen Außendurchmesser von 100 bis 700 Mikron bzw. Mikrometer (100 bis 700 χ 10" ffi), vorzugsweise
auf einen Außendurchmesser von etwa 200 bis 400 Mikron bzw. Mikrometer gebracht wird. Von der Rolle 5 wird der
Faden über eine Führungsrolle 6 zu sich drehenden Waschtrommeln 7 und 8 weiterbefördert, die teilweise in
einen Wasserbehälter 9 eingetaucht sind. In dieser Waschzone werden die übriggebliebenen Lösungsmittelspuren entfernt.
Wenn der Faden um die Waschtrommeln 7 und 8 herumgeführt ist, wird er zu sich drehenden Trommeln 10 und 11
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2137ä38
_ Q —
weiterbefördert, die in einem Heißwasserbad 12 angeordnet sind. Der Faden wird um die Trommeln 10 und 11 und durch
das Heißwasserbad 12 geführt« Das Wasser in dieser Zone wird auf einer Temperatur von ungefähr 650C bis ungefähr
950C gehalten. Durch diese Heißwasserbehandlung oder den
Vergütungsvorgang wird eine Kürzung oder Verdichtung bzw. Verfestigung des Padenaufbaus erreicht, der dann
noch Wasser durchläßt, aber den Durchgang von Salz unterbindet. Schließlich wird der Faden auf eine Spule 13 aufgewickelt.
Der Faden kann aber auch das Heißwasserbad 12 übergehen und zur anschließenden Vergütung oder Warmbehandlung
auf die Spule 13 aufgewickelt werden.
Wie bereits erwähnt, ist das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Ausgangsmateriäl für die Ausbildung
bzw. Formung des Fadens Zelluloseester. Insbesondere können hierfür Zelluloseacetat, Zelluloseacetat-butyrat und
Zellulosepropionat verwendet werden, wobei Zelluloseacetat als Ester bevorzugt wird.
Für die Spinnlösungen hat sich eine Kombination aus Azeton-Formamid
in Verhältnissen in dem Bereich von 3:2 oder 2:3 als Lösungsmittel als brauchbar herausgestellt« Ea können
aber auch andere bekannte Lösungsmittel für Zelluloseester
entweder allein oder in Kombination verwendet werden, beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylformamid,
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- 10 -
Dimethylformamid und Äthylformamid. Die Spinnlösungen
sollten eine Pestsubstanz oder einen Gehalt an gelöstem Stoff von ungefähr 25 bis 35 Gewichtsprozent der Lösung
aufweisen. Weiterhin sollte die Masse eine Viskosität bzw.
ρ einen Zähigkeitsgrad von ungefähr 1000 Poise (10,2 kp/cm ) bei 500C aufweisen, da der Faden dazu neigt, die Seele
bzw. das Innere (bore) bei unter diesem Wert, liegenden Masseviskositäten zu verschließen. Die Extrudiermasse
unterscheidet sich von der, die beim Gießen flacher Membranen verwendet wird, dadurch, daß die Viskosität
der Masse viel höher liegen muß, um Hohlfäden mit einem
"trockenen" Spinnkopf bzw. einer Spinndüse zu spinnen. Normalerweise befinden sich bei Raumtemperatur die verwendeten
Massen im Gel-Zustand, der durch die Erhitzung gerade vor dem Spritzvorgang aufgehoben wird. Die schnelle
Abkühlung während der Verdampfungsphase führt wieder zu einer Gelbildung und der rasche Viskositätsabbau
trägt zur Erhaltung eines Hohlfadenaufbaus bei.
Die erste Stufe der Padenformung stellt natürlich das
Extrudieren der Zelluloseester-Lösung durch eine geformte Düse dar. Die Hohlprofile hängen hierbei von der Ausbildung
der Spinndüse ab. Die Düsen sind üblicherweise aus nicht rostendem Stahl oder aus gehärtetem SpezialStahl
hergestellt. Es sind viele Ausbildungsformen bekannt, wie beispielsweise die in Segmente unterteilte Bogenanordnung
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- li -
(segmented arc configuration), die Steckdüse oder andere,
wie die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 *tO5 421I
offenbarte Ausbildungen.
Wie bereits ausgeführt, wird der Faden unmittelbar nach der Extrudierung durch eine Verdampfungszone befördert.
Die Durchführung dieses Arbeitsvorgangs ist die kritische Phase bei der Ausbildung von Fäden für hohe Strömung.
Wenn die Verdampfung des Lösungsmittels zu schnell erfolgt, weist der sich ergebende Faden einen geringen Durchströmungs-,
aber einen hohen Abweisungswert auf, selbst wenn keine Vergütung vorgenommen wird. Wenn die Verdampfung
durch Spinnen in eine Atmosphäre verhindert wird, die reich an einem anderen tauglichen Lösungsmittel anstelle
des Spinnlösungsmittels ist, dann kann der Faden einen hohen Durchströmungswert, aber einen niedrigen
Abweisungswert aufweisen, sogar dann, wenn er bei hohen Temperaturen vergütet bzw. wärmebehandelt ist. Es wurde
festgestellt, daß bei normalen Spinntemperaturen zur Erzielung der besten Ergebnisse die Aussetzungszeit
des Fadens in der Verdampfungszone ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 seki betragen sollte.
Der Vergütungs- oder Wärjnebehandlungs-Verfahrensschritt
hat ähnlich wie der Verdampfungsschritt einen wesentlichen
Einfluß auf die sich ergebenden Strömungs-Abweisungseigen-
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- 12 -
schäften. Der im allgemeinen zu guten Ergebnissen führende
Temperaturbereich liegt zwischen 650C bis 95°C, wobei
der Bereich von ungefähr 75°C bis etwa 900C der bevorzugte
Bereich ist. Höhere Vergütungs- oder Wärmebehandlungstemperaturen
in diesem Bereich ergeben Fäden mit niedrigen Strömungs-, aber hohen Abweisungseigenschaften. Eine
ähnliche Wirkung auf diese Eigenschaften ist bei längeren Vergütungszeiten festgestellt worden; d.h. die Fadeneigenschaften
sind von dem Zeit-Temperaturverhältnis wäh-P rend der Vergütungs- oder Wärmebehandlung bestimmt. Das
nach Beendigung der einzelnen Verfahrensschritte durchgeführte Aufwickeln des Fadens sollte sorgfältig durchgeführt
werden, ohne daß hierbei ein Trocknen des Fadens an Luft möglich ist, da sich bei Feuchtigkeitsverlust eine
starke Einbuße bei den erworbenen Strömungseigenschaften ergibt.
Soweit bekannt, sind die gemäß Erfindung erreichten Wasserdurchströmungsgeschwindigkeiten und eine entsprechende
Salzabweisung bei den bekannten Hohlfadenmembranen irgendeiner Ausfuhrungsform bisher nicht erreicht worden.
Bei Durchführung eines allgemein üblichen Leistungstests
■7 p
sind Strömungsgeschwindigkeiten von wenigstens 1J cnr / cm
der Membranoberfläche pro Tag bei einer entsprechenden Natriumchlorid-Abweisung von wenigstens 90 % gemessen
worden und Strömungsgeschwindigkeiten von mehr als
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- 13 -
•ζ ρ
28 cm / cm pro Tag bei 90 und mehr Prozent Salzabweisung. Dieser Versuch ist unter Verwendung einer wäßrigen Natrium-Chloridlösung mit 3 000 ppm Natriumchlorid bei einer Temperatur von 210C und bei einem Druck von 17 * 6 kp / cm
28 cm / cm pro Tag bei 90 und mehr Prozent Salzabweisung. Dieser Versuch ist unter Verwendung einer wäßrigen Natrium-Chloridlösung mit 3 000 ppm Natriumchlorid bei einer Temperatur von 210C und bei einem Druck von 17 * 6 kp / cm
7 2
(1,724 χ 10 dyn / cm ) mit einem Produkt-Wasseraustrdg bei Atmosphärendruek gefahren worden.
(1,724 χ 10 dyn / cm ) mit einem Produkt-Wasseraustrdg bei Atmosphärendruek gefahren worden.
Bei einer praktisch verwendbaren Ausfuhrungsform ist eine
Vielzahl von Hohlraumfäden gemäß der Erfindung zu einer Membran in einer Scheide- bzw; Trennvorrichtung
oder Zelle verwendet worden. Einrichtungen hierzu sind allgemein bekannt und weit verbreitet. Hierzu kann eine
der bekannten Verfahren zur Herstellung von Membranen und .Scheide- bzw. Trennzeil-Anordnungen verwendet werden,
wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 228 877; 3 3^2 729; 3 ^22 008 und 3 ^75 331 beschrieben sind.
Zur Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele angeführt. Die über der Tabelle angeführten Angaben stellen
Konstante für alle Beispiele dar.
Verwendete_Masse: 30 % Zellulose-Azetat nach Gewicht in
einer 4θ:6θ Azeton-Formamid-Mischung
R°nr in einer Hohlfaden-Spritzdüse
mit einem einzigen Loch; Extrudiergeschwindigkeit 1,22 cnr / min.
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VerdarngfungskamirK Außmaße 1,9 cm χ 8,9 cm Außendurchmesser
;- 35,56 cm / sek.
i Außendurchmesser 296 Mikron (296xlO~gm)
Innendurchmesser 100 Mikron (100x10"" m)
Beispiel | Vergütungs- zeit |
Vergütungs- temperatur |
Strömung 3 2 cm / cm |
Abweisung in % |
1 | 5 | 75°C | 25,5 | 93,8 |
2 | 15 | 75°C | 24,0 | 95,0 |
3 | 5 | 80°C | 11,8 | 97,1 |
4 | 15 | 800C | 9,5 | 97,8 |
VJl | 5 | 85°C | 5,4 | 98,4 |
6 | 15 | 85°C | 4,2 | 98,5 |
In jedem der oben angeführten Beispiele enthielt das der Membran zugeführte Wasser 3000 ppm Natriumchlorid bei
Raumtemperatur. Der verwendete Druck betrug 17,6 kp / cm
7 2
(1,724 χ 10' dyn / cm ) und jeder der Dauerversuche lief
zwei Tage. Die Strömungsdaten beziehen sich auf den Quadratzentimeter der Membranoberfläche.
Selbstverständlich dienen die Beispiele und die Beschreibung
nur der Erläuterung der Erfindung und stellen keiner-
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- 15 -
lei Beschränkung der Erfindung dar. Alle Ersatzstoffe, Änderungen und Modifikationen der Erfindung, die im
Rahmen der Ansprüche liegen oder die für die Erfindung geeignet sind, ohne den Gegenstand der Offenbarung zu
verlassen, werden als Teil der Erfindung betrachtet.
- 16 Patentansprüche:
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden aus Zelluloseester
für Umkehr-Osmose-Membranen, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) Zelluloseester in einem Lösungsmittel in einem Lösungsmittel mit einem Feststoffgehalt von
25 - 35 GewichtsprozenSten aufgelöst wird,
(b) die Lösung durch eine PormungsÖffnung zu einem
Hohlfaden extrudiert wird,
(c) der Hohlfaden durch eine Verdampfungszone geleitet
wird, welche reich an einem Lösungsmittel für den Zelluloseester ist, wobei die Aussetzungszeit in der Verdampfungszone 0,01 bis 1,0 sek.
beträgt,
(d) der Hohlfaden direkt in ein Wasserkoagulierungsbad eingetaucht wird, welches auf Eiswassertemperatur
gehalten wird,
(e) der Hohlfaden in ein Wasserwasehbad überführt wird, und
(f) der Hohlfaden in einem heißen Wasserbad, das auf einer Temperatur im Bereich von 650C bis 95°C
gehalten wird, vergütet bzw. wärmebehandelt wird.
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- 17 -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zelluloseester Zellulose-Azetat und als Lösungsmittel
ein Gemisch aus Formamid und Azeton verwendet wird.
3. Umkehr-Osmose-Membrane» dadurch gekennzeichnet, daß
sie asymmetrische, von einem Zelluloseester gebildete Hohlfäden aufweist.
k, Membrane nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet; daß
die Membrane eine Durchströmungskapazität von mindestens
XP
k.O cm / cm der Membranoberfläehe pro Tag bei*einer
entsprechenden Salzabweisung von mindestens 90 % besitzt, wenn eine wäßrige Lösung mit 2 000 ppm Natriumchlorid
bei einer Temperatur von 210C unter Anwendung eines Drucks
von 17,6 kp / cm2 (1,724 χ ΙΟ7 dyn / cm2) mit einem
Produktwasseraustrag bei Atmosphärendruck verarbeitet wird, und daß der Zelluloseester Zellulosen-Azetat ist
und der Hohlfaden einen Außendurchmesser von 1OO bis 700
(100 bis 700 χ 10~6m) besitzt*
109888/1320
ee rseite
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---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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AT (1) | AT310128B (de) |
CA (1) | CA976883A (de) |
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GB (1) | GB1305330A (de) |
NL (1) | NL7110177A (de) |
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