KR20180098274A - 방사 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
노즐과, 노즐에 고분자 용액을 공급하여 노즐 선단으로부터 그것을 분출시키는 고분자 용액 공급 수단과, 적어도 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체를 공급하는 용매 증기 공급 수단을 구비하는 방사용 노즐 장치, 그리고 당해 방사용 노즐 장치를 사용한 방사 방법. 방사액을 토출하는 노즐 선단에서의 방사액의 고화가 억제된다.
Description
본 발명은, 노즐 선단으로부터 고분자 용액을 분출시키는 공정을 포함하는 고분자를 함유하는 섬유의 방사 방법으로서, 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 함유하는 기체를 공급하면서 방사하는 방사 방법, 및 그것을 위한 장치에 관한 것이다.
최근, 나노 파이버로 이루어지는 시트 등의 성형체가, 그 비표면적의 높음으로부터, 종래의 섬유 성형체에는 없는 특성을 갖는 소재로서 주목받고 있다. 이러한 나노 파이버의 제조 방법 (방사 방법) 으로는, 일렉트로 스피닝법이 잘 알려져 있다.
일렉트로 스피닝법은, 폴리머를 용매에 용해시킨 용액 (도프액) 을, 도프액 토출 노즐의 선단에 공여하여, 노즐 선단과 전극 (컬렉터) 사이에 고전압을 인가함으로써, 컬렉터 상에 섬유 성형체를 얻는 방법이다. 그 공정으로는, 고분자를 용매에 용해시켜 용액 (도프액) 을 제조하는 공정과, 그 도프액을 노즐 선단에 공여하여 고전압을 인가하는 공정과, 그 도프액을 노즐 선단으로부터 전극 (컬렉터) 방향으로 분출시키는 공정과, 분출시켜 도프액으로부터 용매를 증발시켜 섬유 성형체를 형성시키는 공정과, 임의로 실시할 수 있는 공정으로서 형성된 섬유 성형체의 전하를 소실시키는 공정과, 전하 소실에 의해 섬유 성형체를 컬렉터 상에 누적시키는 공정을 포함한다.
일렉트로 스피닝법에 있어서는, 도프액에 휘발성 용매를 사용하는 경우에도 연속 생산을 가능하게 한다는 과제가 있다. 이 점, 특허문헌 1 에는, 종래 기술에 있어서의 일중관 노즐 근방에 있어서, 생성하고 있는 나노 파이버를 용매로 둘러쌈으로써, 생성된 나노 파이버의 노즐에 대한 흡착을 용매류에 의해 물리적으로 방지 및/또는 세정함으로써, 연속 생산을 가능하게 하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명자들은, 일렉트로 스피닝법에 있어서 도프액의 용매에 휘발성인 것을 사용하는 경우, 도프액을 노즐 선단으로부터 분출시키는 공정에 있어서, 노즐 선단에서 형성되는 테일러 콘 (노즐 선단에서 방사시에 발생하는 것으로, 노즐 선단에 공여된 액적에 그 표면 장력을 초과한 전압이 인가됨으로써 액적이 전압 방향으로 잡아 늘려짐으로써 발생하는, 통상 콘 형상인 것) 의 고화를 일으키고, 이 고형물이 시간과 함께 성장하는 것이, 방사 안정성의 악화나 방사 수율의 저하, 나아가서는 연속 생산을 할 수 없게 되는 문제의 원인인 것을 밝혀냈다. 그리고 이러한 문제는, 일렉트로 스피닝법에 한정되지 않고, 기 (氣) 중에 고분자 용액을 방출 (紡出) 시키는 방사법에 공통적으로 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 이러한 문제를 해결하는 것으로, 예를 들어 일렉트로 스피닝에 있어서의 테일러 콘의 고화, 성장을 억제하는 등, 기 중에 고분자 용액을 방출시키는 방사법에 있어서의 노즐 선단에서의 방사액의 고화를 억제하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 방사 기기에 있어서의 노즐 장치로서, 노즐에 섬유의 원료가 되는 고분자 용액을 공급하는 수단과, 그 노즐의 선단에 그 고분자 용액의 용매 증기를 공급하는 수단을 구비하는 노즐 장치로 하고, 그 노즐의 선단 근방에 그 고분자 용액의 용매 증기를 공급하면서, 그 노즐에 섬유의 원료가 되는 고분자 용액을 공급하여 섬유를 제조함으로써, 기 중에 방사액을 토출하는 방사 방법에 있어서의 노즐 선단에서의 방사액의 고화가 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
〔1〕 노즐과, 노즐에 고분자 용액을 공급하여 노즐 선단으로부터 그것을 분출시키는 고분자 용액 공급 수단과, 적어도 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체를 공급하는 용매 증기 공급 수단을 구비하는 방사용 노즐 장치.
〔2〕 노즐인 내관과, 그것을 둘러싸는 외관의 이중관 구조 부분을 갖고, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체가 내관과 외관 사이의 공간으로부터 공급되도록 구성된 〔1〕 에 기재된 방사용 노즐 장치.
〔3〕 노즐 선단으로부터 고분자 용액을 분출시키는 공정을 포함하는 고분자를 함유하는 섬유의 방사 방법으로서, 적어도 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체를 공급하면서 방사하는, 방사 방법.
〔4〕 공급되는 기체가 방사시의 조건에서 기상인 물질을 포함하고, 공급되는 기체 중, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기가 포화되어 있는 〔3〕 에 기재된 방사 방법.
본 발명의 효과는, 기 중에 고분자 용액을 방출시키는 방사법에 있어서, 방사액을 토출하는 노즐 선단에서의 방사액의 고화가 억제되는 것이다. 이로써, 섬유 성분의 노즐 선단에서의 클로깅이나 분출 불량이 경감되고, 나아가서는 방사 안정성이나 방사 수율이 향상되고, 또 연속 생산이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 노즐 장치의 일례로서 이중관 노즐을 사용한, 일렉트로 스피닝법에 의한 섬유 제조 기기의 전체도이다.
도 2 는, 본 발명의 노즐 장치의 일례로서의 이중관 구조를 갖는 노즐 장치이다.
도 2 는, 본 발명의 노즐 장치의 일례로서의 이중관 구조를 갖는 노즐 장치이다.
본 발명의 노즐 장치에 있어서, 노즐에 섬유의 원료가 되는 고분자 용액 (도프액) 을 공급하는 수단으로는, 기 중에 고분자 용액을 방출시키는 방사 장치에 있어서의 노즐 장치로서 통상적인 것을 채용할 수 있다. 또, 그 노즐의 선단에 도프액의 용매 증기를 공급하는 수단에도 특별히 제한은 없지만, 일렉트로 스피닝법에 있어서는 방사시의 방사 방향으로의 테일러 콘 형성을 방해하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어, 노즐로서 도프액이 공급되는 내관과, 그것을 둘러싸는 외관을 갖고, 도프액 용매의 증기를 포함하는 기체가 내관과 외관 사이의 공간으로부터, 노즐로부터 방사액이 분출되는 방향과 거의 동일한 방향으로 공급되도록 구성한 것을 채용할 수 있다. 이로써, 적어도 분출 직후의 고분자 용액은, 당해 용매 증기의 분위기하에 놓여진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 노즐 선단으로부터 고분자 용액을 분출시키는 공정으로는, 기 중에 고분자 용액을 방출시키는 방사 방법에 있어서의 통상적인 방법을 채용할 수 있다. 또, 적어도 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위 (근방) 에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체를 공급하는 공정으로는, 일렉트로 스피닝법에 있어서는 방사시의 방사 방향으로의 테일러 콘 형성을 방해하지 않는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 노즐로부터 방사액이 분출되는 방향과 거의 동일한 방향으로 분출되는 방사액의 주위에 방사액의 용매를 함유하는 기체를 분사하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명은, 방사액으로부터 그 용매가 기화됨으로써 섬유가 생성되는 방사 기술이면 어느 것이어도 적용할 수 있고, 예를 들어 일렉트로 스피닝법, 솔루션 블로 스피닝법, 혹은 포스 스피닝법에서 사용되지만, 그 중에서도 일렉트로 스피닝법에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 폴리머의 종류로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴-메타크릴레이트 공중합체, 폴리메타크릴산메틸, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴-아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 12, 나일론-4,6 등의 나일론계, 아라미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스부틸레이트, 폴리비닐피롤리돈-아세트산비닐, 폴리(비스-(2-(2-메톡시-에톡시에톡시))포스파아젠), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이미드, 폴리숙신산에틸렌, 폴리아닐린, 폴리에틸렌술파이드, 폴리옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌, SBS 공중합체, 폴리하이드록시부티르산, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 콜라겐, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리 D,L-락트산-글리콜산 공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리프로필렌푸마레이트, 폴리카프로락톤 등의 생분해성 고분자, 폴리펩티드, 단백질 등의 바이오 폴리머, 콜타르 피치, 석유 피치 등의 피치계 등의 어떠한 용매에 용해 가능한 여러 가지 고분자를 들 수 있다.
고분자 용액의 용매와 용매 증기로서 사용하는 용매는 동일하고, 사용할 수 있는 용매종으로는, 예를 들어 아세톤, 클로로포름, 에탄올, 2-프로판올, 메탄올, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 물, 벤젠, 벤질알코올, 1,4-디옥산, 1-프로판올, 사염화탄소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디클로로메탄, 페놀, 피리딘, 트리클로로에탄, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세토니트릴, N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디옥솔란, 에틸메틸카보네이트, 메틸포메이트, 3-메틸옥사졸리딘-2-온, 메틸프로피오네이트, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 및 이것들의 용매군에서 선택되는 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 2 중관 구조를 갖는 노즐의 구조로서, 노즐 내경은 0.15 ∼ 1.07 ㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.34 ∼ 0.84 ㎜ 이다. 또 용매 증기가 분출되는 부분이 되는 이중관 노즐의 외륜의 내경은 1.00 ∼ 2.00 ㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30 ∼ 1.70 ㎜ 이다. 노즐의 내경 및 외륜의 내경이 당해 범위에서 벗어나면 노즐 선단에 고화물이 발생하기 쉬워진다.
고분자 용액의 유량 범위로는, 방사 가능한 범위의 유량이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 ∼ 20 ㎖/h 의 범위에서 설정할 수 있다.
사용되는 용매 증기 분압에 관해서는, 예를 들어 용매의 포화 증기압의 1/2 이상의 범위에서 사용할 수 있지만, 용매 증기가 포화되어 있는 것이 바람직하다. 용매 포화 증기가 당해 범위에서 벗어나면 노즐 선단에 고화물이 발생하기 쉬워진다.
용매 증기의 가스 유량으로는 100 ∼ 1000 ㎖/min 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 800 ㎖/min 이다. 가스 유량이 당해 범위에서 벗어나면 노즐 선단에 고화물이 발생하기 쉬워진다.
실시예
[제조 장치]
도 1 은, 본 발명의 노즐 장치를 사용한, 일렉트로 스피닝법에 의한 섬유 제조 기기의 전체 구성도의 일례이다. 도 2 는, 본 발명의 노즐 장치의 일례의 단면 개념도이다. 이들 도면에 있어서, 노즐 장치는 노즐과 그 외관으로 이루어지고, 노즐은 섬유의 원료 용액 공급 장치에 연결되어 있고, 외관은 그 원료 용액의 용매 증기의 공급 장치에 연결되어 있고, 노즐로부터 섬유의 원료 용액이 토출되고, 노즐과 외관 사이의 공간으로부터 그 원료 용액의 용매의 증기가 그 토출 용액을 둘러싸도록 방출 (放出) 되는 구성으로 되어 있다.
[방사용 고분자 용액의 조제]
폴리락트산글루코오스산 공중합체 (Purac 사 제조 PURASORB PDLG5010) 1 중량부, 에탄올 (와코우 순약 시약 특급) 1 중량부, 및 색소 D&C Violet NO.2 (Spectrum Chem.MFG.Corp) 0.0042 중량부를 칭량하여 메디움병에 투입 후, 보텍스 믹서 SI0286 로 10 눈금에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 디클로로메탄 8 중량부를 첨가하고, 보텍스 믹서 SI0286 로 10 눈금에서 1 분간 교반하고, 고점도 스터러 SNF-01 로 1000 rpm 으로 10 분간 교반함으로써 균일한 방사용 고분자 용액을 얻었다.
[방사용 고분자 용액에 의한 방사]
상기에 의해 얻어진 방사 용액을 사용하여 일렉트로 스피닝을 실시하였다. 노즐 내경 0.47 ㎜, 외륜 내경 1.45 ㎜ 의 구성의 이중관 노즐을 사용하여, 노즐 개수 12 개로 각 노즐간 피치 간격을 70 ㎜ 로 하고, 방사간 거리 400 ㎜, 도프 유량 4 ㎖/h, 방사 인가 전압 35 ㎸ 로 방사를 실시하였다. 섬유 포집측은 SUS304 제의 포집판 330 ㎜ × 440 ㎜ 를 사용하여, 포집판에 -5 ㎸ 의 전압을 인가하였다. 방사시에 500 ㎖ 디클로로메탄을 봉입한 3 ℓ 의 유리제 밀폐 용기를 통하여 300 ㎖/h 의 압축 공기를 공급하고 (0.3 ㎫), 이것을 각 노즐과 외관 사이의 공간에 300 ㎖/h 의 포화 디클로로메탄 증기를 공급하였다. 이 조건에서는, 25 분간 방사를 계속해도 노즐 선단에 고형물은 발생하지 않았다.
[비교예]
방사시의 노즐과 외관 사이의 공간에 포화 디클로로메탄 증기를 공급하지 않은 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 조건에서 방사를 실시하였다. 이 조건에서는, 방사 개시 직후보다 노즐 선단에 고형분이 발생하고, 방사 개시 40 초 후에는 노즐 선단의 고형분 성장에 의해 방사를 계속할 수 없게 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 방사 안정성이나 방사 수율이 우수하고, 또 연속 생산이 가능한 방사 방법 및 장치로서 유용하고, 예를 들어 부직포의 제조업에서 이용된다.
1 : 정량 공급기
2 : 시린지
3 : 접속 호스
4 : 이중 노즐
5 : 접속 호스
6 : 용매 버블링병
7 : 제어용 니들 밸브
8 : 체적 유량계
9 : 기체 공급부
10 : 원료 용액 (도프액) 의 공급구
11 : 용매 증기를 함유하는 기체의 공급구
2 : 시린지
3 : 접속 호스
4 : 이중 노즐
5 : 접속 호스
6 : 용매 버블링병
7 : 제어용 니들 밸브
8 : 체적 유량계
9 : 기체 공급부
10 : 원료 용액 (도프액) 의 공급구
11 : 용매 증기를 함유하는 기체의 공급구
Claims (4)
- 노즐과, 노즐에 고분자 용액을 공급하여 노즐 선단으로부터 그것을 분출시키는 고분자 용액 공급 수단과, 적어도 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체를 공급하는 용매 증기 공급 수단을 구비하는, 방사용 노즐 장치.
- 제 1 항에 있어서,
노즐인 내관과, 그것을 둘러싸는 외관의 이중관 구조 부분을 갖고, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체가 내관과 외관 사이의 공간으로부터 공급되도록 구성된, 방사용 노즐 장치. - 노즐 선단으로부터 고분자 용액을 분출시키는 공정을 포함하는 고분자를 함유하는 섬유의 방사 방법으로서, 적어도 분출 직후에 있어서의 고분자 용액의 주위에, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기를 포함하는 기체를 공급하면서 방사하는, 방사 방법.
- 제 3 항에 있어서,
공급되는 기체가 방사시의 조건에서 기상인 물질을 포함하고, 공급되는 기체 중, 고분자 용액의 용매와 동일한 용매의 증기가 포화되어 있는, 방사 방법.
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