JP6683737B2 - 紡糸方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、ノズル先端から高分子溶液を噴出させる工程を含む高分子を含む繊維の紡糸方法であって、噴出直後における高分子溶液の周囲に、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含む気体を供給しつつ紡糸する紡糸方法、及びそのための装置に関する。

近年、ナノファイバーからなるシート等の成形体が、その比表面積の高さから、従来の繊維成形体にはない特性を有する素材として注目されている。こうしたナノファイバーの製造方法（紡糸方法）としては、エレクトロスピニング法がよく知られている。
エレクトロスピニング法は、ポリマーを溶媒に溶解させた溶液（ドープ液）を、ドープ液吐出ノズルの先端に供与し、ノズル先端と電極（コレクター）間に高電圧を印加することで、コレクター上に繊維成形体を得る方法である。その工程としては、高分子を溶媒に溶解させて溶液（ドープ液）を製造する工程と、該ドープ液をノズル先端に供与し高電圧を印加する工程と、該ドープ液をノズル先端より電極（コレクター）方向に噴出させる工程と、噴出させドープ液から溶媒を蒸発させて繊維成形体を形成させる工程と、任意に実施しうる工程として形成された繊維成形体の電荷を消失させる工程と、電荷消失によって繊維成形体をコレクター上に累積させる工程とを含む。
エレクトロスピニング法においては、ドープ液に揮発性溶媒を使用する場合でも連続生産を可能にするという課題がある。この点、特許文献１には、従来技術における一重管ノズル近傍において、生成しつつあるナノファイバーを溶媒で取り囲むことで、生成したナノファイバーのノズルへの吸着を溶媒流により物理的に防止および／または洗浄することで、連続生産を可能にする技術が開示されている。

特開２０１０−２３６１３３号公報

本発明者らは、エレクトロスピニング法においてドープ液の溶媒に揮発性のものを用いる場合、ドープ液をノズル先端より噴出させる工程において、ノズル先端で形成されるテーラーコーン（ノズル先端で紡糸時に生じるもので、ノズル先端に供与された液滴にその表面張力を超えた電圧が印加されることで液滴が電圧方向に引き伸ばされることで生じる、通常コーン形状のもの）の固化を生じ、この固形物が時間とともに成長することが、紡糸安定性の悪化や紡糸収率の低下、さらには連続生産ができなくなる問題の原因であることを突き止めた。そしてかかる問題は、エレクトロスピニング法に限られず、気中に高分子溶液を紡出させる紡糸法に共通して発生することがわかった。
本発明の目的は、こうした問題を解決することであり、例えばエレクトロスピニングにおけるテーラーコーンの固化、成長を抑制するなど、気中に高分子溶液を紡出させる紡糸法におけるノズル先端での紡糸液の固化を抑制する方法及び装置を提供することである。

上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、紡糸機器におけるノズル装置として、ノズルに繊維の原料となる高分子溶液を供給する手段と、該ノズルの先端に該高分子溶液の溶媒蒸気を供給する手段とを備えるノズル装置とし、該ノズルの先端近傍に該高分子溶液の溶媒蒸気を供給しつつ、該ノズルに繊維の原料となる高分子溶液を供給して繊維を製造することにより、気中に紡糸液を吐出する紡糸方法におけるノズル先端での紡糸液の固化が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のものである。
〔１〕ノズルと、ノズルに高分子溶液を供給してノズル先端からそれを噴出させる高分子溶液供給手段と、少なくとも噴出直後における高分子溶液の周囲に、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含む気体を供給する溶媒蒸気供給手段と、を備える紡糸用ノズル装置。
〔２〕ノズルである内管と、それを囲む外管との二重管構造部分を有し、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含む気体が内管と外管との間の空間から供給されるよう構成された〔１〕に記載の紡糸用ノズル装置。
〔３〕ノズル先端から高分子溶液を噴出させる工程を含む高分子を含む繊維の紡糸方法であって、少なくとも噴出直後における高分子溶液の周囲に、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含む気体を供給しつつ紡糸する、紡糸方法。
〔４〕供給する気体が紡糸時の条件で気相である物質を含み、供給する気体中、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気が飽和している〔３〕に記載の紡糸方法。

本発明の効果は、気中に高分子溶液を紡出させる紡糸法において、紡糸液を吐出するノズル先端での紡糸液の固化が抑制されることである。これにより、繊維成分のノズル先端での詰まりや噴出不良が軽減され、ひいては紡糸安定性や紡糸収率が向上し、また連続生産が可能となる。

図１は、本発明のノズル装置の一例として二重管ノズルを用いた、エレクトロスピニング法による繊維製造機器の全体図である。
図２は、本発明のノズル装置の一例としての二重管構造を有するノズル装置である。

本発明のノズル装置において、ノズルに繊維の原料となる高分子溶液（ドープ液）を供給する手段としては、気中に高分子溶液を紡出させる紡糸装置におけるノズル装置として通常のものを採用することができる。また、該ノズルの先端にドープ液の溶媒蒸気を供給する手段にも特に制限はないが、エレクトロスピニング法においては紡糸時の紡糸方向へのテーラーコーン形成を妨げないものが好ましく、例えば、ノズルとしてドープ液が供給される内管と、それを囲む外管とを有し、ドープ液溶媒の蒸気を含む気体が内管と外管との間の空間から、ノズルから紡糸液が噴出される方向とほぼ同じ方向に、供給されるように構成したものを採用することができる。これにより、少なくとも噴出直後の高分子溶液は、当該溶媒蒸気の雰囲気下におかれる。
本発明の製造方法では、ノズル先端から高分子溶液を噴出させる工程としては、気中に高分子溶液を紡出させる紡糸方法における通常の方法を採用することができる。また、少なくとも噴出直後における高分子溶液の周囲（近傍）に、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含む気体を供給する工程としては、エレクトロスピニング法においては紡糸時の紡糸方向へのテーラーコーン形成を妨げない方法が好ましく、例えば、ノズルから紡糸液が噴出される方向とほぼ同じ方向に、噴出される紡糸液の周囲に紡糸液の溶媒を含む気体を吹き付ける方法を採用することができる。
本発明は、紡糸液からその溶媒が気化されることにより繊維が生成する紡糸技術であればいずれのものでも適用でき、例えばエレクトロスピニング法、ソリューションブロウスピニング法、あるいはフォーススピニング法で用いられるが、なかでもエレクトロスピニング法で好適に用いられる。
本発明において使用できるポリマーの種類としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル、ポリ（ビス−（２−（２−メトキシ−エトキシエトキシ））ホスファゼン）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド、ポリこはく酸エチレン、ポリアニリン、ポリエチレンサルファイド、ポリオキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン、ＳＢＳ共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチなどのピッチ系などの何らかの溶媒に溶解可能な様々な高分子が挙げられる。
高分子溶液の溶媒と溶媒蒸気として用いる溶媒は同一であり、使用できる溶媒種としては、例えばアセトン、クロロホルム、エタノール、２−プロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、１−プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、及びこれらの溶媒群から選択される２種類以上の混合溶媒を用いることができる。
本発明の２重管構造を有するノズルの構造として、ノズル内径は０．１５〜１．０７ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．３４〜０．８４ｍｍである。また溶媒蒸気の噴出される部分となる二重管ノズルの外輪の内径は１．００〜２．００ｍｍが好ましく、更に好ましくは１．３０〜１．７０ｍｍである。ノズルの内径及び外輪の内径が当該範囲から外れるとノズル先端に固化物が発生しやすくなる。
高分子溶液の流量範囲としては、紡糸可能な範囲の流量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは〜２０ｍｌ／ｈの範囲で設定することができる。
使用される溶媒蒸気分圧に関しては、例えば溶媒の飽和蒸気圧の１／２以上の範囲で用いることができるが、溶媒蒸気が飽和していることが好ましい。溶媒飽和蒸気が当該範囲から外れるとノズル先端に固化物が発生しやすくなる。
溶媒蒸気のガス流量としては１００〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００ｍｌ／ｍｉｎである。ガス流量が当該範囲から外れるとノズル先端に固化物が発生しやすくなる。

［製造装置］
図１は、本発明のノズル装置を用いた、エレクトロスピニング法による繊維製造機器の全体構成図の一例である。図２は、本発明のノズル装置の一例の断面概念図である。これらの図において、ノズル装置はノズルとその外管とからなり、ノズルは繊維の原料溶液供給装置に繋がっており、外管は該原料溶液の溶媒蒸気の供給装置に繋がっており、ノズルから繊維の原料溶液が吐出され、ノズルと外管との間の空間から該原料溶液の溶媒の蒸気が該吐出溶液を囲むように放出される構成となっている。
［紡糸用高分子溶液の調製］
ポリ乳酸グルコース酸共重合体（Ｐｕｒａｃ社製ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＰＤＬＧ５０１０）１重量部、エタノール（和光純薬 試薬特級）１重量部、及び色素Ｄ＆Ｃ Ｖｉｏｌｅｔ ＮＯ．２（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍ．ＭＦＧ．Ｃｏｒｐ）０．００４２重量部を秤量してメディウム瓶に投入後、ボルテックスミキサーＳＩ０２８６にて１０目盛で５分間撹拌した。その後、ジクロロメタン８重量部を添加し、ボルテックスミキサーＳＩ０２８６にて１０目盛で１分間撹拌し、高粘度スターラーＳＮＦ−０１で１０００ｒｐｍにて１０分間撹拌することで均一な紡糸用高分子溶液を得た。
［紡糸用高分子溶液による紡糸］
上記により得られた紡糸溶液を用いてエレクトロスピニングを行った。ノズル内径０．４７ｍｍ、外輪内径１．４５ｍｍの構成の二重管ノズルを用い、ノズル本数１２本で各ノズル間ピッチ間隔を７０ｍｍとし、紡糸間距離４００ｍｍ、ドープ流量４ｍｌ／ｈ、紡糸印加電圧３５ｋＶで紡糸を行った。繊維捕集側はＳＵＳ３０４製の捕集板３３０ｍｍ×４４０ｍｍを使用し、捕集板に−５ｋＶの電圧を印加した。紡糸の際に５００ｍｌジクロロメタンを封入した３Ｌのガラス製密閉容器を介して３００ｍｌ／ｈの圧縮空気を供給し（０．３ＭＰａ）、これを各ノズルと外管との間の空間に３００ｍｌ／ｈの飽和ジクロロメタン蒸気を供給した。この条件では、２５分間紡糸を継続してもノズル先端に固形物は発生しなかった。
［比較例］
紡糸時のノズルと外管との間の空間に飽和ジクロロメタン蒸気を供給しないこと以外は上記実施例と同一の条件で紡糸を行った。この条件では、紡糸開始直後よりノズル先端に固形分が発生し、紡糸開始４０秒後にはノズル先端の固形分成長により紡糸が継続できなくなった。

本発明は、紡糸安定性や紡糸収率に優れ、また連続生産が可能な紡糸方法及び装置として有用であり、例えば不織布の製造業で利用される。

１ 定量供給器
２ シリンジ
３ 接続ホース
４ 二重ノズル
５ 接続ホース
６ 溶媒バブリング瓶
７ 制御用ニードルバルブ
８ 体積流量計
９ 気体供給部
１０ 原料溶液（ドープ液）の供給口
１１ 溶媒蒸気を含有する気体の供給口

Claims (1)

1. ノズルと、ノズルに高分子溶液を供給してノズル先端からそれを噴出させる高分子溶液供給手段と、少なくとも噴出直後における高分子溶液の周囲に、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含み、ノズル先端での高分子溶液の固化を抑制する気体を供給する溶媒蒸気供給手段と、を備える紡糸用ノズル装置であって、ノズルである内管と、それを囲む外管との二重管構造部分を有し、高分子溶液の溶媒と同一の溶媒の蒸気を含む気体が内管と外管との間の空間から供給されるよう構成された、紡糸用ノズル装置。

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