DD131941B1 - METHOD FOR PRODUCING CAPILLARY HALLE MEMBERS FROM REGENERATCELLULOSE - Google Patents

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DD131941B1 DD19999777A DD19999777A DD131941B1 DD 131941 B1 DD131941 B1 DD 131941B1 DD 19999777 A DD19999777 A DD 19999777A DD 19999777 A DD19999777 A DD 19999777A DD 131941 B1 DD131941 B1 DD 131941B1
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Wolf-Hasso Schoner
Klaus Mueller
Dieter Bartsch
Klaus Teichert
Dieter Vogel
Heinz-Juergen Gensrich
Adelheide Gaudig
Dieter Paul
Christa Brechling
Hans-Joachim Purz
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Akad Wissenschaften Ddr
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D69/08—Hollow fibre membranes

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Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratorcellulose aus Viskosespinnlosungen nach dem Naßspinnverfahren Diese Kapillarhohlmembranen sind fur Verfahren der Flussigphasenpermeation, vorzugsweise der Dialyse und Ultrafiltration — speziell im medizinischen und biomedizinischen Anwendungsgebiet — geeignet, können aber auch fur Umkehrosmoseprozesse eingesetzt werdenThe invention relates to a process for the preparation of capillary hollow membranes of regenerated cellulose from Viskosespinnösungen by the wet spinning process These Kapillarhohlmembranen are for the process of Flussigphasenpermeation, preferably dialysis and ultrafiltration - especially in the medical and biomedical field of application - suitable, but can also be used for reverse osmosis processes

Charakteristik der bekannten technischen LosungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt. Hohlfaden aus synthetischen Polymeren, ζ B Polyester oder Polyamid, herzustellen Die Erzeugung erfolgt meist mittels Schlitzdusen nach dem Schmelzspinnprozeß [DE-OS 1 660660], die so erzeugten Hohlfaden besitzen keine ideale Kreisringstruktur, sie werden vorwiegend als Textilfaser eingesetzt Auch Verfahren unter Verwendung von Hohlkerndusen sind bekannt [US-PS 2999296] Die damit erzeugten Hohlfaden sind in ihren geometrischen Abmessungen gleichmäßiger Durch den Schmelzspinnprozeß bedingt, ergeben sich jedoch auch hierbei enge Grenzen fur die Variation der morphologischen Struktur und damit der Membraneigenschaften, so daß derartige Hohlfaden praktisch nur furTrennverfahren in der Gasphase eingesetzt werden könnenIt is known. Hollow thread made of synthetic polymers, ζ B polyester or polyamide, produce The production is usually by Schlitzdusen after the melt spinning process [DE-OS 1,660,660], the hollow thread thus produced have no ideal circular ring structure, they are mainly used as a textile fiber Also methods using Hohlkerndusen The hollow fibers thus produced are more uniform in their geometric dimensions due to the melt-spinning process, but here too narrow limits for the variation of the morphological structure and thus the membrane properties, so that such hollow fiber practically only for separation processes in the Gas phase can be used

Fur aromatisches Polyamid sind Spinnverfahren bekannt [Textile Industry 1972, H 9, S 257, Chemie-Ingenieur-Techmk44 (1972), 20,1156], die die Erzeugung von Hohlfaden mit asymmetrischer Porenstruktur, vorwiegend fur Umkehrosmoseprozesse geeignet, ermöglichen Dieses Verfahren ist aufwendig, die eingesetzten Losungsmittelgemische sind toxisch und schwer regenerierbarFor aromatic polyamide, spinning processes are known [Textile Industry 1972, H 9, S 257, Chemie-Ingenieur-Techmk44 (1972), 20, 1556], which enable the production of hollow fibers with asymmetric pore structure, mainly for reverse osmosis processes. This process is expensive , the solvent mixtures used are toxic and difficult to regenerate

Weiterhin sind Hohlfaden aus Cellulose oder Celluloseestern, ζ B Celluloseacetat, [DE OS 2338786] bekannt Da Hohlfaden aus Celluloseacetat chemisch wenig bestandig sind und zur Abspaltung von Acetylgruppen neigen, werden aus Celluloseacetat hergestellte Hohlfaden häufig in einer zusätzlichen Arbeitsstufe deazetyliert [JP-OS 75112512], wodurch das Verfahren kompliziert wird Die auf diesem Wege hergestellten cellulosischen Hohlfaden besitzen schwer beherrschbare Schrumpfeigenschaften, wodurch die Weiterverarbeitung der Faden erschwert wird Hohlfaden aus Cellulose, hergestellt aus Kupferoxidammomakcellulose [DE-OS 2328853], weisen den Nachteil auf, daß auf Grund der geringeren Modifizierbarkeit des Spinnverfahrens — gegenüber dem Viskosespinnprozeß — eine gezielte Einstellung einer bestimmten morphologischen Struktur und damit der gewünschten Trenneigenschaften nur in geringem Maße möglich ist Ein weiterer Nachteil des Verfahrens auf Basis Kupferoxidammomakcellulose ist der Umstand, daß als lumenbildendes Medium kein Gas, sondern nur eine Flüssigkeit verwandt werden kannFurthermore, hollow fibers of cellulose or cellulose esters, Cell B cellulose acetate, [DE OS 2338786] known since hollow fibers of cellulose acetate are chemically unstable and tend to cleave acetyl groups, cellulose fibers produced from cellulose acetate are often deazetylated in an additional stage [JP-OS 75112512] Thus, the process is complicated The produced in this way cellulosic hollow fiber have difficult to control shrinkage properties, whereby the further processing of the thread is made hollow fiber of cellulose, made of Kupferoxidammomakcellulose [DE-OS 2328853], have the disadvantage that due to the lower modifiability the spinning process - compared to the Viskosespinnprozeß - a targeted adjustment of a particular morphological structure and thus the desired separation properties only to a small extent possible Another disadvantage of the process based on Kupferoxidammomakcellulose is the U It was understood that as a lumen-forming medium no gas, but only a liquid can be used

Es ist weiterhin bekannt, ausschließlich fur textile Zwecke geeignete hohle Faden durch das Verspinnen von Viskose mittels Hohlkerndusen und dem Trichterspinnverfahren (DE-PS 864904) zu erhalten Fur dieses Verfahren sind sehr abgereifte ViskosenIt is also known to obtain only for textile purposes suitable hollow thread by the spinning of viscose by Hohlkerndusen and the hopper spinning method (DE-PS 864904) for this method are very mature viscose

von einem Salzpunkt unter 1,3 (Salzpunkt 1=2 Grad Hottenroth), extrem hohe Viskoseviskositaten von mindestens 200s Kugelfall bei 200C (Stahlkugel 3 mm Durchmesser, 20cm), was mindestens 200 Poise entspricht und höchste Dusenv erstreckung erfordert[s Rogovin „Chemiefasern",VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1960, Pkt 12 63,S 350/351], umauf dieangegebenenTiter von 4,6 bis 4,7 den und Festigkeiten von 14,3 bis 14,7 Rkm zu kommen Beides ist typisch furtextile Anwendungen Solche Hohlfaden besitzen exakt runden Querschnitt, so wie er fur Permeationszwecke und speziell fur die Blutdetoxikation notwendig ist Die erforderlichen hohen Reckungen ergeben außerdem eine fur Permeationszwecke ungeeignete dichte Struktur Es ist somit nicht möglich, nach diesem Verfahren durchgehend runde Kapillarhohlmembranen nach dem Viskoseverfahren mit ausreichender Flussig Phasenpermeabilitat zu bekommen Em wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht aber darüber hinaus darin, daß die erforderlichen hohen Viskositäten und sehr weit abgereiften Viskosen beim notwendigen Transport durch Rohrleitungen sehr große technische Schwierigkeiten bereiten, da solche Viskosen zur Eigenkoagulation neigen und damit die Rohrleitungen sehr schnell verstopfen, so daß der Prozeß zum Erliegen kommt Es sind weiter Verfahren zur Herstellung von Cellulosehohlfaden nach dem Viskosespinnverfahren bekannt, die ohne Verwendung von Spezialdusen arbeiten [AT-PS 332526] Diese Verfahren erlauben nahezu keine Variation der Spinnbedingungen und damit der morphologischen Struktur des erhaltenen Fadens Die Dimensionsschwankungen und das nicht durchgangige Lumen sowie Fehlstellen in der Wand verbieten ohnehin einen Einsatz fur Trennzwecke Aus cellulosischem Material sind weiterhin Schlauche mit extrem großen Durchmesser bekannt [DD-PS 94162], die ebenfalls aus Viskosespinnlosungen hergestellt werden Der Nachteil dieser Schlauche gegenüber den Kapillarhohlmembranen besteht in dem ungunstigen Verhältnis zwischen Schlauchvolumen und Austauschflache Bei einer Verwendung dieser Schlauche in künstlichen Nieren wirkt sich dieses ungunstige Verhältnis durch ein großes Auffutlvolumen (Restblutvolumen), einen großen inneren Widerstand und lange Dialysezeiten negativ ausfrom a salt point below 1.3 (salt point 1 = 2 degrees Hottenroth), extremely high viscose viscosities of at least 200s falling ball at 20 0 C (steel ball 3 mm diameter, 20cm), which corresponds to at least 200 poise and highest Dusenv extension requires [s Rogovin " Chemiefasern ", VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1960, pt. 12, 63, p 350/351), in order to achieve the stated titre of 4.6 to 4.7 den and strengths of 14.3 to 14.7 rkm. Both are typical of textile applications. Such hollow fibers The required high strains also provide a dense structure which is unsuitable for permeation purposes. It is therefore not possible to obtain round capillary hollow membranes by the viscose method with sufficient liquid phase permeability according to this method An essential disadvantage of this method, however, moreover is that the required high V Iskositäten and very far-matured viscous prepare the necessary transport through pipes very large technical difficulties, since such viscose tend to self-coagulation and thus clog the pipes very quickly, so that the process comes to a halt There are further known processes for the production of cellulose hollow fiber by Viskosespinnverfahren These methods allow almost no variation of the spinning conditions and thus the morphological structure of the resulting thread The dimensional variations and the non-continuous lumen and defects in the wall prohibit anyway a use for separation purposes of cellulosic material are still hoses with extremely large diameter known [DD-PS 94162], which are also produced from Viskosesspinnlosungen The disadvantage of this hose compared to the Kapillarhohlmembranen is the unfavorable ratio between Schl volume and exchange area When using these tubes in artificial kidneys, this unfavorable ratio has a negative effect due to a large refilling volume (residual blood volume), a high internal resistance and long dialysis times

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose herzustellen Die morphologische Struktur soll beliebig einstellbar sein, damit die Kapillarhohlmembranen dem jeweiligen Trennproblem angepaßt werden können Spezielles Ziel ist die Herstellung von Kapillarhohlmembranen, die beim Einsatz in der Blutdialyse kurze Behandlungszelten bei geringem Restblutvolumen ermöglichenThe aim of the invention is to produce capillary hollow membranes made of regenerated cellulose The morphological structure should be arbitrarily adjustable so that the Kapillarhohlmembranen the respective separation problem can be adapted Special goal is the production of Kapillarhohlmembranen that allow for use in the hemodialysis short treatment tents with low residual blood volume

Das Verfahren zur Herstellung soll einfach und aufwandarm — ohne zusätzliche Nachbehandlungsstufen etwa eine Deazetylierung — sein, die eingesetzten Ausgangsmatenalien und Chemikalien sollen leicht zugänglich, kostengünstig und in der eingesetzten Menge wenig toxisch, die so erzeugten Kapillarhohlmembranen medizinisch völlig unbedenklich seinThe process for the preparation should be simple and effortless - without additional treatment steps such as a deacetylation - be used, the starting materials used and chemicals should be easily accessible, inexpensive and low in the amount used little toxic, the Kapillarhohlmembranen so produced be medically completely harmless

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabenstellungtask

Die Aufgabe der Erfindung ist es, durch Einsatz produktionsublicher Viskosespinnlosungen Kapillarhohlmembranen aus Cellulose herzustellen Durch geringfügige Änderung der Verfahrensparameter soll die morphologische Struktur in weiteren Grenzen variierbar sein, als dies bei anderen Spinnverfahren technisch möglich istThe object of the invention is to produce cellulose capillary hollow membranes by using production-standard viscose spinning solutions. By modifying the process parameters slightly, the morphological structure should be variable within wider limits than is technically possible in other spinning processes

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Durch Einsatz mild koagulierender Fallbader sollen Kapillarhohlmembranen mit besonders gleichmäßiger Porenstruktur, die besonders fur die Blutdialyse geeignet sind, erzeugt werdenCapillary hollow membranes with a particularly uniform pore structure, which are particularly suitable for hemodialysis, are to be produced by using mildly coagulating fall baths

Um die erfindungsgemaßen Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose herzustellen, wird eine in üblicherweise zubereitete Viskose (Cellulosegehalt 6 bis 9%, Natronlauge 5 bis 7%, Viskosität 30 bis 100 P, CS2-Emsatz 30 bis 40%) durch eine Hohlkernduse in das Fallbad gedruckt Bei Verwendung schwach koagulierender Fallbader (z B Natnumsulfatbader) muß die Viskose eine hohe Koagulationsbereitschaft haben Bei der Verwendung saurer Fallbader können Modifikatoren, ζ Β Polyethylenoxid, oxethylierte Fettamineoder Phenole, in Konzentrationen bis zu 0,1 % zugesetzt werden Die Hohlkernduse befindet sich in der Bodenplatte eines Senkrechtspinnrohres Die Viskosezufuhrung zur Düse erfolgt ringförmig vom Dusenmantel aus Das zur Bildung des Hohlraumes notwendige Innenmedium wird durch eine zentrische Bohrung im Hohldorn der Düse zugeführt Beim Viskosespinnprozeß können sowohl Gase als auch Flüssigkeiten mit oder ohne strukturmodifizierender Wirkung eingesetzt werden, wodurch sich die Grenzen fur die gezielte Einstellbarkeit der morphologischen Struktur beim Viskosespinnverfahren gegenüber dem Kupferoxidammoniakverfahren vergrößern Als strukturmodifizierende Flüssigkeiten dienen dem Fallbad analoge Flüssigkeiten, ζ B neutrale oder saure Salzbader, als Flüssigkeiten ohne strukturmodifizierende Wirkung dienen organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, wie ζ Β Ester niederer bis mittlerer Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe Die Hohe des anzuwendenden Innendrucks richtet sich danach, welche Fadendimensionen erreicht werden sollen Der Innendruck bewegt sich — in Abhängigkeit von der Fallbadzusammensetzung und der Dusengeometrie — vorzugsweise im Bereich zwischen 4 bis 10cm Wassersaure über dem hydrostatischen Druck des FallbadesIn order to produce regenerated cellulose capillary hollow membranes according to the invention, a usually prepared viscose (cellulose content 6 to 9%, sodium hydroxide solution 5 to 7%, viscosity 30 to 100 P, CS 2 -Emsatz 30 to 40%) is printed through a hollow core in the falling bath When using weakly coagulating falling baths (eg sodium sulfate bath bath), the viscose must have a high coagulation readiness. Modifiers, ζ Β polyethylene oxide, oxyethylated fatty amines or phenols, can be added in concentrations of up to 0.1% using acidic precipitation bath. The hollow core is located in the bottom plate of a Vertical spinning tube The viscose feed to the nozzle takes place annularly from the nozzle jacket The internal medium necessary for the formation of the cavity is supplied to the nozzle through a centric bore in the hollow mandrel. In the viscose spinning process, both gases and liquids with or without structure-modifying action can be used As structure-modifying liquids, analogous liquids are used in the drop bath, neutr B neutral or acidic salt baths, liquids with no structure-modifying effect serve organic water-immiscible liquids, such as lower to medium esters Alcohols or Chlorinated Hydrocarbons The level of internal pressure to be applied depends on which thread dimensions are to be achieved. The internal pressure preferably ranges between 4 to 10 cm of water acid above the hydrostatic pressure of the falling bath, depending on the falling bath composition and the nozzle geometry

Als Fallbad wird entweder eine koaguherend oder eine koaguherend und zersetzend wirkende Salzlosung, wie ζ Β Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat bzw vorstehende Salzlosungen im Gemisch mit Schwefelsaure eingesetzt Die Konzentrationen der Salzlosungen sollen 150 bis 300 g/l, die der Saure 20 bis 200 g/l betragen Dem Fallbad können zur weiteren Variation der morphologischen Struktur zersetzungsverzogernde Substanzen, wie ζ B Zinksulfat 10 bis70g/l oder 0,1 bis 0,5 Gew -% Formaldehyd, zugesetzt werden Die Fallbadtemperatur kann zwischen 15°C und 60 0C, vorzugsweise zwischen 25 0C und 350C, liegenThe precipitation solution used is either a coagulating or coagulating and decomposing salt solution, such as ammonium sulfate and / or sodium sulfate or saline solution in admixture with sulfuric acid. The concentrations of the salt solutions should be from 150 to 300 g / l, those of the acid from 20 to 200 g / The fall-bath can be added to further variation of the morphological structure Zersetzungsverzogernde substances such as ζ B zinc sulfate 10 to 70 g / l or 0.1 to 0.5 wt .-% formaldehyde, the drop bath temperature between 15 ° C and 60 0 C, preferably between 25 0 C and 35 0 C lie

Nach Durchlaufen des Fallbades kann die Weiterbehandlung der Kapillarhohlmembranen sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Faden bzw die Fadenschar auf Haspeln aufgewickelt mit den nachfolgenden Badern behandeltAfter passing through the falling bath, the further treatment of the capillary hollow membranes can be carried out both batchwise and continuously. In the discontinuous mode of operation, the thread or the group of threads wound on reels is treated with the following baths

Beim kontinuierlichen Prozeß durchlauft der Faden bzw die Fadenschar ein zweites Bad, das ebenfalls aus einer koaguherend wirkenden Salzlosung — in der Regel mit der gleichen Zusammensetzung und Temperatur wie die des Fallbades — besteht In diesem Bad erfolgt (falls erforderlich) die ReckungIn the continuous process, the thread or the group of threads passes through a second bath, which also consists of a coagulating end salt solution - usually with the same composition and temperature as that of the falling bath - in this bath takes place (if necessary) the stretching

Das nachfolgende Zersetzungsbad, mit einer Schwefelsaurekonzentration zwischen 40 und 200g/l, soll eine Temperatur nicht uber40°C aufweisen Es ist auch möglich, zwei Zersetzungsstrecken anzuwenden, wobei die erste Badstrecke eine niedrigere Temperatur aufweisen sollte als die zweite An das Zersetzungsbad schließt sich ein Waschbad an Sowohl Zersetzungs- als auch Waschstrecke sollen möglichst lang gewählt werden Em dem Waschbad nachgeschaltetes Entschwefelungsbad mit einem daran anschließenden zweiten Waschbad ist ebenfalls möglichThe subsequent decomposition bath, with a sulfuric acid concentration between 40 and 200 g / l, should have a temperature not exceeding 40 ° C. It is also possible to use two decomposition sections, the first bath section should have a lower temperature than the second to the decomposition followed by a wash bath Both the decomposition and the washing path should be as long as possible. A desulphurisation bath connected downstream of the washing bath with an adjoining second washing bath is also possible

Besonders bei der Anwendung des diskontinuierlichen Verfahrens ist darauf zu achten, daßdieKapillarhohlmembranenvorder Trocknung mit einem Textilhilfsmittel behandelt werden, um ein Verkleben der Faden zu vermeiden Wird dem Textilhilfsmittel ein mehrwertiger Alkohol zugesetzt, ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die morphologische Struktur zu variieren Um eine gleichmäßige und schonende Trocknung zu gewahrleisten, ist anstelle der bei textlien Faden üblichen Kontakttrocknung eine Trocknung im Warmluftstrom anzuwenden Noch gunstiger ist eine Hochfrequenztrocknung Auch eine Trocknung durch Austausch des Wassers mit Alkohol ist möglich Die Trockentemperatur soll möglichst niedrig (keinesfalls über 120°C), hegen, um eine Verhornung der Oberflache der Kapillarhohlmembranen zu vermeiden, die zu einer unerwünschten Verschlechterung der Permeationseigenschaften fuhrtIn particular when using the discontinuous process, care must be taken that the capillary hollow membranes are treated with a textile auxiliary before drying in order to avoid sticking of the thread. If a polyhydric alcohol is added to the textile auxiliary, another possibility arises to vary the morphological structure It is even cheaper to use high-frequency drying Drying is also possible by replacing the water with alcohol. The drying temperature should be as low as possible (in no case above 120 ° C) to avoid keratinization of the surface of the Kapillarhohlmembranen, which leads to an unwanted deterioration of the permeation

Die Aufwicklung des Einzelfadens bzw der Fadenschar richtet sich nach der gewünschten AufmachungThe winding of the monofilament or the flock of threads depends on the desired presentation

Beispiel 1example 1

Zur Erspmnung von Kapillarhohlmembranen in kontinuierlicher Fahrweise wurde ei nein üblicher Weise hergestellte Viskose mit einem Cellulosegehaltvon 8,5%, einem Natronlaugegehalt von 6,1 %, einer Viskosität von 5OP und einer Reife von 5,00H eingesetztFor Erspmnung of Kapillarhohlmembranen in continuous mode the usual manner prepared viscose with one Cellulosegehaltvon 8.5%, a sodium hydroxide content of 6.1%, a viscosity of 5OP and a maturity of between 5.0 0 H was used egg no

Diese Viskose wurde durch eine Hohlkernduse (Außendurchmesser des Ringspaltes 600μιη, Schlitzbreite 120μιτι) in das Spinnbad aus Ammoniumsulfatlosung der Konzentration von 260g/l gedruckt Die sich bildende Kapillarhohlmembran stieg mit dem Fallbad im Senkrechtspinnrohr nach oben und wurde auf dem Abzugsorgan abgelegt Es wurde ein Innendruck, der um 4,9cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck des Fallbades lag, und ein Verzug von 0,9 eingestellt Die Spmnbadhohe betrug 54cm und die -temperatur 25 0C Es wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 25 m/mm gesponnen Von der 1 Galette wurde der Faden durch ein 2m langes 2 Bad, das gleichfalls wie das Spinnbad aus einer Ammoniumsulfatlosung von 260g/l bestand, gefuhrt Es folgte eine 3m lange Zersetzungsbadstrecke mit 2n Schwefelsaure von 25°C und eine Nachzersetzungsstrecke in Form einer Walzenbeneselung von ca 100 m mit 2 η Schwefelsaure von 25CC Das Reckverhaltnis betrug 1 1,1 Anschließend wurde die Kapillarhohlmembran gewaschen, aviviert, im Warmluftstrom von ca 90°C getrocknet und parallel auf einer Trommel von 500 mm Durchmesser aufgewickelt Es wurden Kapillarhohlmembranen mit einer Wandstarke von 23μΐη und einem Außendurchmesser von 265μ.ηη nach dem Wiederaufquellen in Wasser erhaltenThis viscose was printed through a Hohlkernduse (outer diameter of the annular gap 600μιη, slot width 120μιτι) in the spin bath of Ammoniumsulfatlosung the concentration of 260g / l The forming Kapillarhohlmembran rose with the falling bath in the vertical spinning tube up and was placed on the trigger member It was an internal pressure, The Spmnbadhohe was 54cm and the -temperatur 25 0 C It was spun at a take-off speed of 25 m / mm From the 1 Galette was the Thread through a 2m long 2 bath, which was also like the spinning bath of an ammonium sulfate solution of 260g / l, led followed by a 3m long Zersetzungsbadstrecke with 2n sulfuric acid of 25 ° C and a Nachzersetzungsstrecke in the form of a Walzenbeneselung of about 100 m with 2 η Sulfuric acid of 25 C C The stretching ratio was 1 1.1 Subsequently, the capillary hollow membrane was gew 90 ° C and in parallel on a drum of 500 mm diameter wound capillary hollow membranes were obtained with a wall thickness of 23μΐη and an outer diameter of 265μ.ηη after re-swelling in water

Beispiel 2Example 2

Es wurden Kapillarhohlmembranen in diskontinuierlicher Fahrweise hergestellt, wobei bis zum 1 Abzugsorgan die gleiche Verfahrensweise angewandt wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben Die Hohlkernduse besaß jedoch eine geänderte Ringspaltabmessung mit einem Außendurchmesser von 800μ,ιη und einer Spaltbreite von 150jum Es wurde ein Innendruck, der um 5,5cm Wassersaure über dem hydrostatischen Druck des Fallbades lag, und ein Verzug von 1,0 angewandt Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 10 m/mm Als Abzugsorgan nach der Galette 1 wurde eine Haspel eingesetzt, die in bestimmten Zeiträumen gewechselt wurde, um eine diskontinuierliche Nachbehandlung der Kapillarhohlmembranen durchzufuhren Die mit Kapillarhohlmembranen bewickelte Haspel wurde wie folgt mit den einzelnen Nachbehandsbadern, die jeweils eine Temperatur von 250C aufweisen, behandeltCapillary hollow membranes were prepared in a discontinuous procedure, with the same procedure being used up to 1 take-off element as described in Example 1. However, the hollow core had a modified annular gap dimension with an outer diameter of 800 μm and a gap width of 150 μm 5.5 cm water acid above the hydrostatic pressure of the falling bath, and applied a draft of 1.0 The take-off speed was 10 m / mm As a take-off member after the godet 1, a reel was used, which was changed at certain periods to a discontinuous post-treatment Carrying capillary hollow membranes The capillary hollow membrane wound reel was treated as follows with each Nachbehandsbadern, each having a temperature of 25 0 C, treated

Behandlungsdauerduration of treatment

minmin

2 Bad Ammoniumsulfatlosung 260g/l 102 bath ammonium sulfate solution 260 g / l 10

Zers Bad 2nSchwefelsaure 30Zers bath 2nSulfuric acid 30

Waschbad enthartetesWasser 45Wash bath of de-aerated water 45

Avivage 10Avivage 10

Die Trocknung der Kapillarhohlmembranen erfolgte auf der Haspel im Warmluftstrom unter Spannung Diese Variante ergab Kapillarhohlmembanen mit einem Außendurchmesser von 280 μιν und einer Wandstarke von 22μπ\ nach dem Wiederaufquellen in WasserThe capillary hollow membranes were dried on the reel in hot air stream under tension. This variant gave capillary hollow membranes with an external diameter of 280 μm and a wall thickness of 22 μm after re- swelling in water

Beispiel 3Example 3

Nach diskontinuierlicherVerfahrensweise gemäß Beispiel 2, aber mit einer Viskose der Reife 3,9, der Ausspritzgeschwmdigkeit von7m/min und einer Düse mit einem Außendurchmesser 600μΐτι und einer Schlitzbreite von 120/zm wurden Kapillarhohlmembranen mit Methylenchlond als Lumenfuller gesponnen Der Austnttsdruck des Methylenchlorids aus dem Dorn der Hohlkernduse lag bei 8,6cm Wassersaure über dem hydrostatischen Druck des 4n Ammoniumsulfat-Fallbades von 25°C Die Trocknung erfolgte nach der Behandlung der Kapillarhohlmembranen mit 7%iger Glycennlosung unter Aufheizung der Kapillarhohlmembranen auf 500C im heißen Luftstrom auf der Haspel ohne Schrumpfung Außendurchmesser und Wandstarke der Kapillarhohlmembranen nach dem Wiederaufquellen in Wasser lagen bei 325 undCapillary hollow membranes were spun with methylene chloride as a lumen fuller Hohlkernduse was at 8.6 cm of water acidity above the hydrostatic pressure of 4n ammonium sulfate precipitation bath of 25 ° C drying after capillary hollow membranes with 7% Glycennlosung heating the capillary hollow membranes to 50 0 C in a hot air stream on the reel without shrinkage outside diameter and wall thickness of the capillary hollow membranes after re-swelling in water were 325 and

Beispiel 4Example 4

Nach kontinuierlicher Verfahrensweise wurden unter Verwendung einer Hohlkerndüse mit einem Außendurchmesser von 600 μηη und einer Schlitzbreite von 120/xm mit Viskose gemäß Beispiel 1 der Reife 7,5°Ho Kapillarhohlmembranen hergestellt, in denen ein Innenfällbad von 4n Ammoniumsulfatlösung das Lumen ausfüllte. Der Druck des Innenfällbades lag um 11,5cm Flüssigkeitssäule über dem hydrostatischen Druck des Fällbades. Gesponnen wurde mit einem Verzug von 0,5 bei einer Reckung in 4 η Ammoniumsulfatlösung von 1:2. Die Zersetzungszeit in 2 η Schwefelsäurevon30°Clag bei ca. 120 s Gewaschen wurde auf Waschwalzen mit entionisiertem Wasser und die feuchte Kapillarhohlmembran sodann auf Haspeln aufgenommen. Präparationsmittel war eine 7%ige Glycerinlösung. Getrocknet wurde im warmen Luftstrom. Außendurchmesser und Wandstärke der so erhaltenen Kapillarhohlmembranen lagen nach dem Wiederaufquellen in Wasser bei 290 und 30μιη.After a continuous procedure using a Hohlkern nozzle with an outer diameter of 600 μηη and a slot width of 120 / xm with viscose according to Example 1 of the mature 7.5 ° Ho Kapillarhohlmembranen were prepared in which a Innenfällbad of 4n ammonium sulfate solution filled the lumen. The pressure of the inner precipitation bath was around 11.5 cm liquid column above the hydrostatic pressure of the precipitation bath. Spinning was carried out with a distortion of 0.5 with a stretching in 4 η ammonium sulfate solution of 1: 2. The decomposition time in 2 η sulfuric acid of 30 ° Clag at about 120 s was Washed on washers with deionized water and the wet Kapillarhohlmembran then recorded on reels. Preparation agent was a 7% glycerol solution. Was dried in a warm air stream. Outer diameter and wall thickness of the capillary hollow membranes thus obtained were after re-swelling in water at 290 and 30μιη.

Beispiel 5Example 5

Mit einer Viskose gemäß Beispiel 1 wurden unter Verwendung einer Hohlkemdüse des Außendurchmessers 600 pm und der Schlitzbreite 120pm kontinuierlich wie in Beispiel 4 Kapillarhohlmembranen ersponnen, wobei als Fäll- und Reckbad eine wäßrige Lösung von 100 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Natriumsulfat bei 25°C diente. Innenmedium war Stickstoff, dessen Druck um 4,3cm Wassersäule über dem hydrostatischen Druck des Spinnbades lag. Der Verzug lag bei 1,2, der Reckfaktor bei 1,1 und die Zersetzungstemperaturen bei 30 bzw. 5O0C. Anschließend wurde aviviert. Außendurchmesser und Wandstärke der so erhaltenen Kapillarhohlmembranen lagen nach dem Wiederaufquellen in Wasser bei 350 und 20μιη.With a viscose according to Example 1 were using a Hohlkemdüse the outer diameter of 600 pm and the slot width 120pm continuously spun as in Example 4 capillary hollow membranes, as precipitation and stretching an aqueous solution of 100 g / l sulfuric acid, 10 g / l sodium sulfate at 25 ° C served. The internal medium was nitrogen, the pressure of which was 4.3 cm above the hydrostatic pressure of the spinning bath. The delay was 1.2, the stretching factor at 1.1 and the decomposition temperatures at 30 and 5O 0 C. Subsequently, was refined. Outer diameter and wall thickness of the capillary hollow membranes thus obtained were after re-swelling in water at 350 and 20μιη.

In Betracht gezogene Druckschriften:Documents considered:

Fachbuch „Chemiefasern" v. Rogowin, VEB Fachbuchverlag Leipzig 1960, S.349/351Textbook "Man-made Fibers" by Rogowin, VEB Fachbuchverlag Leipzig 1960, p.349 / 351

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim 1 Verfahren zur Herstellung von Kapillarhohlmembranen aus Regeneratcellulose fur die Flussigphasenpermeation durch Verwendung von Viskosespinnlosungen mittels Hohlkerndusen, gekennzeichnet dadurch, daß Spinnlosungen mit einer Viskosität zwischen 30 und 100 Poise und einem Reifegrad von 3 bis 10cHottenroth aus den Hohlkerndusen in ein koagulierend oder koagulierend und zersetzend wirkendes Fallbad mit einer Fullstandshohe zwischen 25 und 60cm fließt, wobei gleichzeitig em lumenfullendes Medium mit einem Druck von 4 bis 10cm Wassersaule über dem hydrostatischen Druck, der auf der Düse lastet, durch die Kapillarhohlmembran geleitet wird, die gebildeten Kapillarhohlmembranen bzw die Schar der Kapillarhohlmembranen ein Verfestigungs bzw Reckbad, bestehend aus einer koagulierend wirkenden Salzlosung in gleicher oder ähnlicher Zusammensetzung wie die des Fallbades, danach mindestens ein Zersetzungsbad mit Schwefelsaure in der Konzentration zwischen 40 und 200 g/l bei einer Temperatur unter 40°C, eine Wasch-und eine Trockenstufe durchlauftA process for the preparation of capillary hollow membranes from regenerated cellulose for Flussigphasenpermeation by using Viskosenspinnösungen means Hohlkerndusen, characterized in that spinules having a viscosity between 30 and 100 Poise and a degree of ripeness of 3 to 10 c Hottenroth from the Hohlkerndusen into a coagulating or coagulating and decomposing effective falling bath with a full height between 25 and 60cm flows, at the same time em lumenfullendes medium with a pressure of 4 to 10cm water column above the hydrostatic pressure, which rests on the nozzle, is passed through the Kapillarhohlmembran, the capillary hollow membranes formed or the flock of Kapillarhohlmembranen a Hardening or stretching bath, consisting of a coagulating acting salt solution in the same or similar composition as that of the falling bath, then at least one decomposition with sulfuric acid in the concentration between 40 and 200 g / l at a temperature below 40 ° C, a washing and a drying step 2 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das koagulierende Fallbad aus einer wäßrigen Salzlosung, vorzugsweise Ammoniumsulfat in einer Konzentration zwischen 150 bis 300g/l, besteht und die Fallbadtemperatur zwischen 25 bis 5OX liegt2 Method according to item 1, characterized in that the coagulating falling bath consists of an aqueous salt solution, preferably ammonium sulfate in a concentration between 150 to 300g / l, and the falling bath temperature is between 25 to 5OX 3 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als koagulierend und zersetzend wirkendes Fallbad ein saures Salzbad, insbesondere eine wäßrige Losung, die 150 bis 300 g/l Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat und 20 bis 200 g/l Schwefelsaure enthalt, verwendet wird und die Fallbadtemperatur 20 bis 6O0C betragt3 Method according to item 1, characterized in that as a coagulating and decomposing drop bath an acid salt bath, in particular an aqueous solution containing 150 to 300 g / l ammonium sulfate and / or sodium sulfate and 20 to 200 g / l sulfuric acid is used, and the Fallbadtemperatur 20 to 6O 0 C amounts to 4 Verfahren nach Punkt 1 und3, gekennzeichnet dadurch, daß das Fallbad zusatzlich 10 bis70g/l Zinksulfat enthalt und die Fallbadtemperatur 20 bis 5O0C betragt4 The method of item 1 and 3, characterized in that the precipitation bath contains additionally 10 bis70g / l zinc sulfate and the Fallbadtemperatur 20 to 5O 0 C amounts to 5 Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Fallbad 0,1 bis 0,5Gew -% Formaldehyd enthalt und die Temperatur des Fallbades 15 bis 30°C betragt5 Process according to items 1 and 3, characterized in that the falling bath contains 0.1 to 0.5% by weight of formaldehyde and the temperature of the falling bath is 15 to 30 ° C 6 Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Viskose Modifikatoren, insbesondere Polyethylenoxid oder oxethylierte Fettamine oder Phenole, in Konzentrationen bis zu 0,1 zugesetzt werden6 The method according to item 1 and 3, characterized in that the viscose modifiers, in particular polyethylene oxide or ethoxylated fatty amines or phenols, are added in concentrations up to 0.1 7 Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfullendes Medium ein Gas, insbesondere Luft oder Stickstoff, verwendet wird7 A method according to item 1 to 6, characterized in that as a lumenfullendes medium, a gas, in particular air or nitrogen, is used 8 Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfullendes Medium ein Innenfallbad, das eine wäßrige Salzlosung, vorzugsweise Ammomumsulfat oder ein saures Salzbad, insbesondere eine wäßrige Losung aus Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat und Schwefelsaure sowie gegebenenfalls Zinksulfat oder Formaldehyd in den fallbadanalogen Konzentrationen enthalt, verwendet wird8. The method according to item 1 to 6, characterized in that as lumenfullendes medium an internal precipitation bath containing an aqueous salt solution, preferably ammonium sulfate or an acidic salt bath, in particular an aqueous solution of ammonium sulfate and / or sodium sulfate and sulfuric acid and optionally zinc sulfate or formaldehyde in the fallbadanalogen Concentrations is used 9 Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß als lumenfullendes Medium eine organische mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, vorzugsweise Ester niederer bis mittlerer Alkohole, verwendet wird9 A method according to item 1 to 6, characterized in that as lumenfullendes medium, an organic water-immiscible liquid, preferably esters of lower to medium alcohols, is used
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