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Verfahren zur Veredelung von aus Zellulosedfi'ivaten bestehenden kunstlichen Gebilden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung von aus Zellulose derivaten bestehenden künstlichen Gebilden, die bereits einen Trocknungsprozess erfahren haben, wie fertige, auch verzwimte Fäden, Filme, Strähne, Gewebe, mittels mechanischer Nachbehandlung und unter Zuhilfenahme von
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Bestandteil chemisch-inerte, elektrolytfreie, organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisehe enthalten und besteht im Wesen darin, dass die Gebilde im plastischen Zustande einer praktisch unbegrenzt grossen, jedenfalls über 200% betragenden, streckenden mechanischen Bearbeitung unterworfen werden.
Die bekannten Kunstfäden aus Zelluloseestern und-äthern, gleichgültig, ob sie Zusätze enthalten und nach welchen Verfahren sie hergestellt wurden, erscheinen im Röntgenbild strukturlos, im Gegensatz zu den natürlichen Fasern, die eine axial geordnete kristalline Struktur aufweisen. Es wurde nun gefunden, dass man derartigen amorphen Kunstfäden ohne chemische Umsetzung eine Struktur geben kann, die weitgehend der der natürlichen Faser angeglichen ist. Versuche haben gezeigt, dass man einen bereits fertigen und trockenen, d. h. im Gelzustande befindlichen und von Lösungsmitteln befreiten Faden oder Film dadurch bedeutend veredeln kann, wenn man ihn nach Quellung unter Erhaltung des Gelzustandes weitgehend verstreckt.
Mit dem neuen Verfahren ist ganz allgemein eine Veredelung verknüpft, die sich vor allem auf die Festigkeit, die Feinfädigkeit und den Glanz erstreckt, wobei es durch geeignete Wahl der Bedingungen gelingt, eine oder mehrere dieser Eigenschaften bevorzugt zu beeinflussen. Die gemäss der Erfindung gewonnenen Produkte zeichnen sich ferner dadurch aus, dass sie eine besonders im Röntgenbild erkennbare, wenigstens teilweise kristalline Struktur aufweisen, die im Falle der Kunstfäden axial angeordnet ist, worauf die überraschende Verbesserung zahlreicher Eigenschaften, insbesondere in mechanischer Hinsicht, zurückgeführt wird.
Die mechanische Behandlung, welche im chemisch inerten Bad oder unmittelbar danach in einem zweiten Bad erfolgen kann, und in einer praktisch unbegrenzt grossen, jedenfalls aber die natürlichen Plastizitätsgrenze wesentlich überschreitenden Verstreckung besteht, kann, gegebenenfalls
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durchgeführt werden. Die natürliche Plastizität von fertigen Kunstfäden aus Zelluloseestern und-äthern gestattet bekanntlich nur Dehnungen von etwa 20-30%. Bei der Behandlung der Fäden gemäss dem neuen Verfahren gelingt es hingegen, den Faden um weit über 200%, ja sogar um mehrere 1000% zu strecken.
Diese überraschend grosse Verstreckbarkeit findet sich auch bei ungleichmässigen Fäden mit stark wechselnden Querschnitten, und die Verstreckung erfasst dabei nicht nur die Stellen mit dünnen Ausgangsquerschnitten, sondern den ganzen Faden, so dass ein auffallend gleichmässiger Faden aus dem ursprünglichen ungleichmässigen Faden zustande kommt.
Die Verstreckungsgeschwindigkeit muss hiebei den übrigen die Plastizierung beeinflussenden Faktoren, nämlich Temperatur, Druck, Zusammensetzung und Konzentration so angepasst werden, dass die mit der Verstreckung des nassen Fadens einhergehende Schwächung durch Querschnittsverminderung mindestens durch die gleichzeitig im Bade erzielte Verfestigung dieses Querschnittes kompensiert wird. Zur Regelung des Glanzes kann die Wahl der Bäder und die Art der Verstreckung aufeinander abgestimmt werden. Insbesondere kann unmittelbar nach der Verstreckung der Faden mit Salzbädern behandelt werden. Durch geeignete, gegenseitige Abstimmung der Konzentration, der Lösungszusätze, des Druckes, der Temperatur und der Abzugsgeschwindigkeit erreicht man eine Erhöhung der Reissfestigkeit der getrockneten Fäden um mindestens 100%.
Für die technische Anwendung des Veredelungsverfahrens ist die Tatsache von besonderer Wichtigkeit, dass es nicht auf Einzelfäden beschränkt ist, dass es vielmehr ebenso gut auf verzwirnte Kunstfäden, Strähnen, Gewebe und Filme. unter gegebenenfalls gleichzeitiger Form-und Farbgebung angewendet werden kann, ohne dass ein Verkleben der Einzelgebilde stattfindet.
Die Vorteile des neuen Veredelungsverfahrens bestehen darin, dass es die Herstellung von Kunstfäden, Geweben, Filmen u. dgl. aus Zelluloseestern und-äthern (z. B. Zelluloseazetat,-Nitrat,-Xanthogenat usw. ) ermöglicht, welche eine bisher nach keinem Verfahren erreichbare Feinheit und Zerreissfestigkeit in trockenem und nassem Zustande aufweisen, und dass eine Regulierbarkeit des Glanzes dieser Erzeugnisse möglich ist. Bemerkenswert ist auch die Herabsetzung der Quellbarkeit und die Verbesserung der Nassfestigkeit. Es lassen sich so aus den verhältnismässig billigen, weil leichter und in grösseren Mengen herstellbaren, groben Kunstfäden, Geweben oder Filmen mit Leichtigkeit ausserordentlich dünne und feste Produkte erzielen.
Es ist klar, dass zugleich mit der neuen Veredelungsbehandlung die bekannten zusätzlichen Behandlungen kombiniert werden können, die bei Kunstfäden, Geweben oder Filmen zu
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den verschiedensten Zwecken üblich sind. Es seien beispielsweise nur genannt, die Herstellung von Stapelfasern, von Kreppfäden, die Kräuselung, die Färbung, die Glanzregulierung beim Strecken mit Hilfe von schwachen Säuren, die Behandlung mit schwach alkalischen Mitteln zum Zwecke der Beseitigung der letzten Säurereste oder die Behandlung mit elektrischem Gleichstrom usw. Ferner kann man nach erfolgter Veredelung das Streckgut durch an sich bekannte Verfahren zu Zellulose regenerieren, beispiels-
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rierungsbehandlung kann zugleich mit der Verstreckung in dem nämlichen Quellbad vorgenommen werden.
Als Quellbäder, welche in Verbindung mit der beschriebenen mechanischen Behandlung die Ver- edelung der Kunstfäden, Gewebe oder Filme herbeiführen, eignen sich chemisch inerte Dampf-oder
Flüssigkeitsbäder, die aus einem vorzugsweise organischen Lösungsmittel bestehen, dessen Lösefähigkeit durch Wahl geeigneter Temperaturen oder Drucke, insbesondere aber durch Zusätze, z. B. Fällungs- mittel, unter Erhöhung der Quellfähigkeit soweit herabgesetzt wird, bis ein fertiger Kunstseidefaden aus einem Zelluloseester oder-äther in dem Bade praktisch unbegrenzt, jedenfalls aber wesentlich über die natürliche Plastizitätsgrenze hinaus verstreckbar wird.
Unter chemisch inerten Bädern werden insbesondere solche verstanden, welche weder eine chemische Änderung des Streckgutes herbeiführen, noch sonstwie chemisch aggresiv sind, wie es z. B. bei Säuren der Fall ist. Gemäss der Erfindung werden vorzugsweise für Acetylzellulosefäden und Filme Quellbäder verwendet, welche aus Mischungen von reinem oder käuflichem, acetylenaeetalhaltigem Dioxan und Wasser, oder Mischungen von Azeton und
Tetrachlorkohlenstoff bestehen.
Da die eine Komponente des Quellbades, wie bereits erwähnt, eine lösende Wirkung auf das Streekgut und die andere Komponente eine fällende Wirkung ausübt, oder sich inert verhält, ist es oft wegen dieser gegensätzlichen Eigenschaften schwierig, bei den in Betracht kommenden Temperaturen oder Konzentrationsverhältnissen eine hinreichende Mischbarkeit der beiden Komponenten zu erzielen, so dass ihre
Auswahl ausserordentlich beschränkt ist. Es kommt noch hinzu, dass bei der Quellbehandlung meist eine der beiden Komponenten bevorzugt vom Gut absorbiert wird, was eine Konzentrationsverschiebung im Bade und unter Umständen ebenfalls dessen Entmischung zur Folge hat.
Diese Nachteile können dadurch vermieden werden, dass man solchen beschränkt mischbaren oder unmischbaren Systemen Stoffe zusetzt, welche eine völlige Mischbarkeit wenigstens innerhalb der in Betracht kommenden Temperaturund Konzentrationsgrenzen herbeiführen. Derartige Zusätze können selbst lösend wirken oder inert sein. Als lösende Komponenten derartiger ternärer oder höherer homogener Mischungen kommen vorzugsweise organische Flüssigkeiten, insbesondere die niedrigen Glieder der homologen Reihen von aliphatischen Estern, Ketonen, Ketolen und verschiedene hesterozyklische Verbindungen, z. B. Furfuran und Pyridin, in Frage, während als inerte Komponenten Wasser oder ein Fällungsmittel für das in der lösenden Komponente lösliche Gut in Betracht kommt.
Besonders vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung erweisen sich solche lösenden und inerten bzw. fällenden Komponenten, welche miteinander Molekülverbindungen eingehen. Da die meisten der lösenden Komponenten leicht verdampfbare organische Körper von niedrigem Flammpunkt sind, ist es aus Sicherheitsgründen, besonders bei Verwendung von ebenfalls leicht entzündlichem Gut, wie z. B. von Nitrozellulose, wünschenswert, den Flammpunkt der Bäder herabzusetzen. Zu diesem Zwecke fügt man den Bädern noch einen weiteren Zusatz an einer derart wirkenden Substanz zu. Gegebenenfalls kann diese auch die Mischbarkeit der Komponenten im Sinne der Erfindung begünstigen.
Die Erfindung bietet den Vorteil, dass eine Regenerierung der verbrauchten Bäder durch absichtlich Herbeiführung einer Entmisehung nach Entfernung des Zusatzes ausserordentlich erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass man einen grösseren Spielraum in der Wahl der Temperatur-und Konzentrationsverhältnisse zur Verfügung hat. Wie bereits in der Einleitung erwähnt, kann die Herbeiführung einer wenigstens teilweise kristallinen Struktur bei Kunstfäden oder Filmen aus Zelluloseestern und-äthern auch während des Herstellungsverfahrens dieser erzielt werden (Kristallisations-Spinn- verfahren).
Es ist nicht unbedingt notwendig, dass die Verstreckung in dem Bad selbst stattfindet. Man kann den Faden auch unmittelbar nach Verlassen des Bades der Streckung unterwerfen. Die Quellwirkung des Bades oder Dampfes lässt sich ausser durch Änderung der Konzentration auch durch Auswahl der Temperatur und der Quellungszeit in weiten Grenzen regeln.
In ähnlicher Weise wie Kunstfäden lassen sich auch Filme nach dem neuen Verfahren unter weitgehender Veredelung herstellen und verformen.
Man kann ferner ander Eigenschaften, insbesondere die Wärmeleitfähigkeit der Erzeugnisse durch Einverleiben von entsprechenden Stoffen während der Veredelungsbehandlung beeinflussen. So kann man etwa das vom Streckgut aufgenommene Quellungsmittel durch Erwärmen oder eine Vakuumbehandlung in den dampfförmigen Zustand überführen (Luftseide). Die hiebei stattfindende Ausdehnung bewirkt zugleich eine mechanische Beanspruchung des Streekgutes in dem oben erwähnten Sinne quer zur Streckrichtung und mithin eine weitere Dehnbarkeit.
Es können auch an sieh bekannte Zusätze, z. B. zwecks Erhöhung der Plastizität, Glanz, Farbe u. dgl. der Spinnlösung oder dem Quellbad oder beiden zugesetzt werden.
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Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1 : Ein 10 denier starker Einzelfaden wurde in einem Bade aus gleichen Teilen käuflichem Dioxan und Wasser gequollen und dann auf die 30fache Länge, also auf 0'33 denier verstreckt. Die Streckdauer betrug 8 Sekunden. Es ergab sich mithin ein Titerveredelungskoeffizient (d. i. Ausgangstiter : Endtiter) von 30.
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und eine Reissfestigkeit von 140 gr pro denier besitzt, wird in einem Gemisch von gleichen Teilen Dioxan und Wasser gequollen und dann während 12 Minuten auf die 20fache Länge verstreckt.
Man wäscht nun mit einer 30% igen Natriumsulfatlosung und mit kaltem Wasser, Der verstreckte, trockene Faden hat einen Titer von 0'285 denier und eine Festigkeit von 610 gr pro 100 denier. Der Veredelungskoeffizient für den Titer beträgt mithin 20 und jener für die Festigkeit 4'35.
Beispiel 3 : Das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 2 wurde in einem Bad von gleichen Teilen Dioxan und Wasser gequollen und während 12 Minuten auf die 11'1 flache Länge verstreckt. Nach dem Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen ergab sich ein Faden von 0'51 denier und 616 gr pro 100 denier. Der Veredelungskoeffizient für den Titer betrug mithin It 10 und für die Festigkeit 4'40.
Beispiel 4 : Das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 3 ergab bei 11'1facher Verstreckung in einem Bade aus gleichen Teilen Dioxan und Wasser und folgendem Auswaschen mit kaltem Wasser eine Reissfestigkeit von 616 gr pro 100 denier, sowie eine Dehnbarkeit von 9'4%, während das Ausgangsmaterial eine Festigkeit von 140 gr pro 100 denier und eine Dehnbarkeit von 20% besass.
Beispiel 5 : Das in Beispiel 2 benutzte Ausgangsmaterial ergab bei 20facher Verstreckung in der Dioxan-Wassermischung und nachfolgendem Auswaschen mit 30% Natriumsulfatlösung und kaltem Wasser eine Reissfestigkeit von 610 gr pro 100 denier und eine Dehnbarkeit von 10%, während das Ausgangsmaterial eine Reissfestigkeit von 140 gr pro 100 denier und eine Dehnbarkeit von 20% besass.
Beispiel 6 : Ein aus 20 Teilen Acetylzellulose, 40 Teilen Dioxan und 40 Teilen Aceton gesponnener Faden wurde in einem Bad aus gleichen Teilen Aceton und Tetrachlorkohlenstoff während 9 Minuten von 12'05 auf 5'2 denier, also auf das 2'3fache verstreckt. Nach dem Auswaschen mit kaltem Wasser und Trocknen zeigte der verstreckte Faden eine Reissfestigkeit von 230 gr pro 100 denier und eine Dehnbarkeit von 21%.
Beispiel 7 : Besonders schönen, der Naturseide ähnlichen Glanz erhält man mit dem Ausgangsmaterial nach Beispiel 6 durch Quellen und Verstrecken in einem Bad aus gleichen Teilen Aceton und Tetrachlorkohlenstoff, wenn man die Verstreckung während 9 Minuten auf das 2'3fache vornahm. Nach der Verstreckung wird mit kaltem Wasser gewaschen.
Beispiel 8 : Etwas schwächeren Glanz ergibt das Verfahren unter den Bedingungen des Beispieles 2.
Beispiel 9 : Matten Seidenglanz und weichen Griff erhält man durch Behandlung einer käuflichen Acetatseide (12 verzwirnte Einzelfäden à 5'2 denier), wenn man 160 solcher, parallel liegender verzwirnter Fäden während 8 Minuten in einem Bad aus gleichen Teilen Dioxan und Wasser auf das 3'06fache verstreckt, wobei der Titer von 5'2 auf 1'7 denier sinkt, Hierauf wäscht man mit heissem Wasser (80 ).
Beispiel 10 : Ganz matte Fäden ergibt die gleiche käufliche Acetatseide wie in Beispiel 9, wenn man sie in einem Bad von gleichen Teilen Dioxan und Wasser während 8 Minuten auf die 3'24face Länge verstreckt, und dann mit kaltem Wasser wäscht. Der entstandene Faden füllt durch seine überaus weiche, daunenartige Beschaffenheit auf.
Beispiel 11 : Ein ähnliches Aussehen, jedoch etwas festeren Griff zeigt ein Faden, der wie bei Beispiel 10 gestreckt, aber dann mit Methylalkohol ausgewaschen wird.
Beispiel 12 : Daunenähnliche Beschaffenheit, aber höheren Glanz ergibt ein nach Beispiel 11
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der Festigkeitseigenschaften.
Beispiel 14 : Acetylzellulosefäden von 5 denier werden während der Verstreckung im 50% igen Dioxanbad gleichzeitig desacetyliert, u. zw. dadurch, dass dem Dioxanbad die für die Deacetylierung bekannten Zusätze gemacht werden. Die erhaltenen Fäden aus regenerierter Zellulose zeigen eine Veredelung der Festigkeitseigenschaften.
Beispiel 15 : Ein Acetylzellulosefaden wird durch eine 50% ige Dioxanlosung geführt und hierauf durch einen Trichter (etwa nach Thile) geleitet, durch welchen Quecksilber in gleicher Richtung strömt. Das Quecksilber übt eine Würgung auf den Faden aus, welche die Verstreckung begünstigt. Der Titer des Fadens wird mithin noch weiter verringert.
Beispiel 16 : Ein glänzender Acetylzellulosefaden wird in einem Bad aus 48 Teilen Dioxan und 52 Teilen Wasser zunächst auf die vierfache Länge verstreckt. Man wäscht ihn mit kaltem Wasser aus und lässt ihn hierauf trocknen. Man erzielt so einen vollkommen matten Faden.
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Wird dieser Faden nun in einer 50% igen Dioxanlösung auf nochmals die fünffache Länge, also insgesamt die 20fache ursprüngliche Länge, nachgestreckt, dann erhält man nach dem Waschen und Behandeln mit 30% iger Nathumsulfatlösung den ursprünglichen Glanz zurück, während die Festigkeitseigenschaften und auch der Titer erheblich verbessert sind.
Beispiel 17 : Die im Beispiel 16 beschriebene Behandlung wird derart abgeändert, dass die eine Stufe der beiden Teilverfahren durch Walzen ausgeführt wird.
Beispiel 18 : Die im Beispiel 16 beschriebene Behandlung wird dahin abgeändert, dass die zweite Teilverstreckung in einem Quellbad mit zugesetzten Desacetylierungsmitteln vorgenommen wird.
Beispiel 19 : Ein für Kunstfäden oder Filme aus Zelluloseäthern oder-estern bei 20 C geeignetes Bad hat folgende Zusammensetzung :
1. lösende Komponente : 10 Vol. Aceton,
2. inerte oder fällende Komponente : 10 Vol. Wasser,
3. die Mischbarkeit herbeiführender Zusatz : 1 Vol. Alkohol.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veredelung von aus Zellulosederivaten bestehenden künstlichen Gebilden, die bereits einen Trocknungsprozess erfahren haben, wie fertige, auch verzwirnte Fäden, Filme, Strähne, Gewebe, mittels mechanischer Nachbehandlung und unter Zuhilfenahme von plastifizierend wirkenden Quellmitteln für Zellulosederivate, wobei die Quellmittel als einen wesentlichen Bestandteil chemischinerte, elektrolytfreie, organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebilde im plastischen Zustande einer praktisch unbegrenzte grossen, jedenfalls über 200% betragenden streckenden mechanischen Bearbeitung unterworfen werden.