JPS5894432A - ビニルアルコ−ル重合体から平面状成形体を製造する方法 - Google Patents
ビニルアルコ−ル重合体から平面状成形体を製造する方法Info
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- JPS5894432A JPS5894432A JP57200497A JP20049782A JPS5894432A JP S5894432 A JPS5894432 A JP S5894432A JP 57200497 A JP57200497 A JP 57200497A JP 20049782 A JP20049782 A JP 20049782A JP S5894432 A JPS5894432 A JP S5894432A
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- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
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- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
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- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニルアルコール重合体/水混合物を押出機
内で加工しかつ引続き平面状成形体を成形することによ
ってビニルアルコール重合体から平面状成形体を製造す
る方法に関する。
内で加工しかつ引続き平面状成形体を成形することによ
ってビニルアルコール重合体から平面状成形体を製造す
る方法に関する。
ポリビニルアルコールから成るフィルム、シート及びプ
レートは、実地において特にその水溶性に基づき広範な
用途を有する、例えば包装容器を製造するために、カバ
ーもしくは保護シートとしであるいはまた光重合体の印
刷版を製造するために使用される。しかしながら、ポリ
ビニルアルコールからフィルム又はシートを製造するこ
とは、他の重合体に比較して困難である、それというの
もポリビニルアルコールはそのままでは通常の熱可塑性
的方法で加工することができないからである。このこと
はポリビニルアルコールの分解温度がその結晶融点より
低いことに起因゛する。従って、例えば押出しによる熱
可塑性的加工のためには、ポリビニルアルコールの軟化
範囲を下回ることが必要である。この操作は一般にポリ
ビニルアルコールの押出し前に適当な添加物を混入する
ことにより行なわれる。
レートは、実地において特にその水溶性に基づき広範な
用途を有する、例えば包装容器を製造するために、カバ
ーもしくは保護シートとしであるいはまた光重合体の印
刷版を製造するために使用される。しかしながら、ポリ
ビニルアルコールからフィルム又はシートを製造するこ
とは、他の重合体に比較して困難である、それというの
もポリビニルアルコールはそのままでは通常の熱可塑性
的方法で加工することができないからである。このこと
はポリビニルアルコールの分解温度がその結晶融点より
低いことに起因゛する。従って、例えば押出しによる熱
可塑性的加工のためには、ポリビニルアルコールの軟化
範囲を下回ることが必要である。この操作は一般にポリ
ビニルアルコールの押出し前に適当な添加物を混入する
ことにより行なわれる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2114767号明細
書から、ポリビニルアルコール及びその他の添加物の水
浴液を広幅スリットノズルを介してシートに押出し、該
シートを別のプラスチックシーる。しかしながら・、こ
の方法によれば押出し前にまずポリビニルアルコールの
水溶液を製造しなければならず、かつまたシートの押出
後に別の乾燥工程で水を除去する必要があり、このため
に多大なエネルギー費用が必要である。
書から、ポリビニルアルコール及びその他の添加物の水
浴液を広幅スリットノズルを介してシートに押出し、該
シートを別のプラスチックシーる。しかしながら・、こ
の方法によれば押出し前にまずポリビニルアルコールの
水溶液を製造しなければならず、かつまたシートの押出
後に別の乾燥工程で水を除去する必要があり、このため
に多大なエネルギー費用が必要である。
更に、熱可塑性的加工及び押出し用の軟化剤含有の流動
性ポリビニルアルコールが公知である。
性ポリビニルアルコールが公知である。
このような例えば米国特許第4215169号明細書及
びドイツ連邦共オ0国特許出願公開第2812684号
明細書に記載されているようないわゆる“ドライ・ブレ
ンドは、軟化剤及び場合により水の割合が比較的高(・
にもかかわらずなお流動性でありかつ別の補助手段を必
要とせずにシート又はプレートに押出成形することがで
きる。このドライ・ブレンドは水を含有していても、該
水を押出し後に除去する必要はない、従って費用のかか
る後続の乾燥工程は無条件に不必要である。このブレン
ドは特殊な装置(強制的混合機〕で、温度制御及びその
時間的経過に対して極めて高い要求が課せられ(例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第812684号明細書
参照)かつ特に低分子量のケン化度の低いポリビニルア
ルコールのためには問題がある技術に基づいて製造され
る。このブレンドを押出機で更に処理するためには、そ
の流動性が保証されねばならない。この保証は粘着防止
剤、例えば高分散性珪酸の添加により行なわれるが、し
かしながらこの手段はそれカー・ら製造されるポリビニ
ルアルコールシートの光学的特性を劣化させる。
びドイツ連邦共オ0国特許出願公開第2812684号
明細書に記載されているようないわゆる“ドライ・ブレ
ンドは、軟化剤及び場合により水の割合が比較的高(・
にもかかわらずなお流動性でありかつ別の補助手段を必
要とせずにシート又はプレートに押出成形することがで
きる。このドライ・ブレンドは水を含有していても、該
水を押出し後に除去する必要はない、従って費用のかか
る後続の乾燥工程は無条件に不必要である。このブレン
ドは特殊な装置(強制的混合機〕で、温度制御及びその
時間的経過に対して極めて高い要求が課せられ(例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第812684号明細書
参照)かつ特に低分子量のケン化度の低いポリビニルア
ルコールのためには問題がある技術に基づいて製造され
る。このブレンドを押出機で更に処理するためには、そ
の流動性が保証されねばならない。この保証は粘着防止
剤、例えば高分散性珪酸の添加により行なわれるが、し
かしながらこの手段はそれカー・ら製造されるポリビニ
ルアルコールシートの光学的特性を劣化させる。
本発明の課題は、簡単かつ経済的に市販のポリビニルア
ルコールを使用して光学的に清液なかつ申し分ないフィ
ルム、シート又はグレートを製造することができるポリ
ビニルアルコールの押出法を提供することであった。
ルコールを使用して光学的に清液なかつ申し分ないフィ
ルム、シート又はグレートを製造することができるポリ
ビニルアルコールの押出法を提供することであった。
ところで、前記H題は、ポリビニルアルコールを多軸ス
クリュー押出機内で少量の水と混会し、該混合物を均一
化しかつ溶融させ、該溶融物を好ましからぬ揮発性成分
を除去するためにガス抜きしかつ引続き押出機から押出
しかつ自体公知方法で所望の平面状成形体に成形するこ
とにより解決されることが判明した。
クリュー押出機内で少量の水と混会し、該混合物を均一
化しかつ溶融させ、該溶融物を好ましからぬ揮発性成分
を除去するためにガス抜きしかつ引続き押出機から押出
しかつ自体公知方法で所望の平面状成形体に成形するこ
とにより解決されることが判明した。
従って、本発明の対象は、ビニルアルコール重合体/水
混合物を押出機内で加工しかつ引続き平面状成形体を成
形することによりビニルアルコール重合体から平面状成
形体を製造する方法であり、該方法はビニルアルコール
重合体を自体で浄化する多軸スクリュー押出機内で、標
準条件下でビニルアルコール重合体を溶解させるには不
十分である量の水、並びに場合により通常の添加物と混
合し、搬送しかつビニルアルコール重合体/水混合物を
溶融させながら該混合物を均一化し、溶融物のガス抜き
により好ましからぬ揮発性成分を除去しかつ自体公知の
方法で平面状成形体の同時成形下に溶融物を押出すこと
を特徴とする。
混合物を押出機内で加工しかつ引続き平面状成形体を成
形することによりビニルアルコール重合体から平面状成
形体を製造する方法であり、該方法はビニルアルコール
重合体を自体で浄化する多軸スクリュー押出機内で、標
準条件下でビニルアルコール重合体を溶解させるには不
十分である量の水、並びに場合により通常の添加物と混
合し、搬送しかつビニルアルコール重合体/水混合物を
溶融させながら該混合物を均一化し、溶融物のガス抜き
により好ましからぬ揮発性成分を除去しかつ自体公知の
方法で平面状成形体の同時成形下に溶融物を押出すこと
を特徴とする。
驚異的にも、ポリビニルアルコールを押出すために、水
溶液又は軟化剤含有ポリビニルアルコールから出発する
必要がないだけでなく、市販のポリビニルアルコールを
少量の水と一緒に押出機内で混合すれば十分であること
が判明した。同じく、過剰の水は既に押出し中に押出機
から除去することができ、しかもそれにより押出物の品
質がいかなる形式でも劣化されないか又は不利に変化せ
しめられない、従って一般に後続の費用のかかる乾燥工
程を放棄することができることは予測され得なかったこ
とである。本発明の方法により、ポリビニルアルコール
を軟化性化合物を添加しないでも押出すことが可能であ
り、それによりポリビニルアルコールからのシート又は
プレートの製造が従来よりは著しく広い範囲内で可能に
なる。
溶液又は軟化剤含有ポリビニルアルコールから出発する
必要がないだけでなく、市販のポリビニルアルコールを
少量の水と一緒に押出機内で混合すれば十分であること
が判明した。同じく、過剰の水は既に押出し中に押出機
から除去することができ、しかもそれにより押出物の品
質がいかなる形式でも劣化されないか又は不利に変化せ
しめられない、従って一般に後続の費用のかかる乾燥工
程を放棄することができることは予測され得なかったこ
とである。本発明の方法により、ポリビニルアルコール
を軟化性化合物を添加しないでも押出すことが可能であ
り、それによりポリビニルアルコールからのシート又は
プレートの製造が従来よりは著しく広い範囲内で可能に
なる。
本発明の範囲内では、平面状成形体としては、ビニルア
ルコール重合体カラ成るフィルム、シート、プレート、
テープ及び同種のものが理解されるべきである。更にま
た、平面状成形体には、少な(とも1つの層がビニルポ
リアルコール1合体から形成されている例えば多層素材
及びラミネートも包含される。
ルコール重合体カラ成るフィルム、シート、プレート、
テープ及び同種のものが理解されるべきである。更にま
た、平面状成形体には、少な(とも1つの層がビニルポ
リアルコール1合体から形成されている例えば多層素材
及びラミネートも包含される。
本発明の範囲内では、ビニルアルコ−A41体としては
、一般に重合体主鎖(有利にはその主成分〕がCH2−
CH(OH)−繰返し単位を含有する重合・体が理解さ
れるべきである。該重合体には、ポリビニルアルコール
自体、ビニルアルコール単位トその他のコモノマ一単位
から成る共重合体並びにポリビニルアルコールの誘導体
例えばエーテル及び/又はエステルが属する。この場合
、特に2〜4個の炭素原子を有するモノカルボ/酸の部
分ケン化されたポリビニルエステル、就中部分ケン化さ
れたポリビニルアセテートが挙げられる。ポリビニルエ
ステルリケン化度は、一般に60〜99モルチ、有利に
は80〜97モルチの範囲にある。部分ケン化されたポ
リビニルエステルの重合度は、250〜3000、特に
300〜2000を有することがでキル。ビニルアルコ
ール重合体には、ポリビニルアルコールもしくは部分ケ
ン化されたポリビニルアセテートと例えばエチレンオキ
シドとの反応生成物も属する、この場合核反応生成物は
化学的に結合したエチレンオキシド単位を反応生成物に
対して10〜30重量%含有することができる。更に、
ポリビニルアルコールもしくは部分ケン化されたポリビ
ニルアルコールと無水アクリル−及び/又はメタクリル
酸との反応により得られるようなアクリロイル化及び/
又はメタクリロイル化されたビニルアルコール重合体も
挙げられる。この種の(メタ)アクリロイル化されたビ
ニルアルコール重合体は、アクリロイル基及び/又はメ
タクリロイル基を反応生成物に対して一般に1〜30重
量%含有する。
、一般に重合体主鎖(有利にはその主成分〕がCH2−
CH(OH)−繰返し単位を含有する重合・体が理解さ
れるべきである。該重合体には、ポリビニルアルコール
自体、ビニルアルコール単位トその他のコモノマ一単位
から成る共重合体並びにポリビニルアルコールの誘導体
例えばエーテル及び/又はエステルが属する。この場合
、特に2〜4個の炭素原子を有するモノカルボ/酸の部
分ケン化されたポリビニルエステル、就中部分ケン化さ
れたポリビニルアセテートが挙げられる。ポリビニルエ
ステルリケン化度は、一般に60〜99モルチ、有利に
は80〜97モルチの範囲にある。部分ケン化されたポ
リビニルエステルの重合度は、250〜3000、特に
300〜2000を有することがでキル。ビニルアルコ
ール重合体には、ポリビニルアルコールもしくは部分ケ
ン化されたポリビニルアセテートと例えばエチレンオキ
シドとの反応生成物も属する、この場合核反応生成物は
化学的に結合したエチレンオキシド単位を反応生成物に
対して10〜30重量%含有することができる。更に、
ポリビニルアルコールもしくは部分ケン化されたポリビ
ニルアルコールと無水アクリル−及び/又はメタクリル
酸との反応により得られるようなアクリロイル化及び/
又はメタクリロイル化されたビニルアルコール重合体も
挙げられる。この種の(メタ)アクリロイル化されたビ
ニルアルコール重合体は、アクリロイル基及び/又はメ
タクリロイル基を反応生成物に対して一般に1〜30重
量%含有する。
本発明方法を実施するためには、熱可塑性プラスチック
の加工のために自体公知でありかつ慣用である自体で浄
化する多軸スクリュー押出機、特。
の加工のために自体公知でありかつ慣用である自体で浄
化する多軸スクリュー押出機、特。
に2軸スクリユ一押出機を使用する。この場合、押出機
は供給物質を供給するための少なくとも2つの供給口、
少な(とも1つのガス抜き口並びに溶融物のための押出
口を有する。この場合、押出機の生成物を搬送する帯域
は、例えば外側にある加熱ジャケットを介して温度調節
可能である、この場合温度は物質の流れ方向で個々の帯
域で異なって調節することができるのが有利である。ス
クリューの形状並びにスクリュ一部材の種類は第一に使
用されるビニルアルコール1合体並びに場合によりまた
更に配合される別の添加物に基づいて決定される。スク
リュ一部材はその形態及び形状゛が有利には自体公知の
方法で押出機の個々の帯域で夫々当該個所を支配する作
業条件(物質の供給、混合、均一化、搬送等)に合わせ
られるべきである。
は供給物質を供給するための少なくとも2つの供給口、
少な(とも1つのガス抜き口並びに溶融物のための押出
口を有する。この場合、押出機の生成物を搬送する帯域
は、例えば外側にある加熱ジャケットを介して温度調節
可能である、この場合温度は物質の流れ方向で個々の帯
域で異なって調節することができるのが有利である。ス
クリューの形状並びにスクリュ一部材の種類は第一に使
用されるビニルアルコール1合体並びに場合によりまた
更に配合される別の添加物に基づいて決定される。スク
リュ一部材はその形態及び形状゛が有利には自体公知の
方法で押出機の個々の帯域で夫々当該個所を支配する作
業条件(物質の供給、混合、均一化、搬送等)に合わせ
られるべきである。
本発明方法を実施するためには、押出機に物質の流れ方
向で見て、まずビニルアルコール重合体を、次いで水を
供給する。この場合、水量は標準条件下でビニルアルコ
ール重合体を溶解するには不十分であるように調量する
。この量は通常ビニルアルコール重合体に対して約5〜
40重量%の範囲である。この場合、水量は特に使用さ
れるビニルアルコール重合体及び場合により併用される
添加物の種類に左右される。例えば低分子量のビニルア
ルコール重合体の場合には、高分子量のビニルアルコー
ル重合体の場合より、も幾分か少な(・水量を保持する
ことができる。同じ(、本発明方法においてビニルアル
コール重合体の他に別の添加物例えば低分子量の有機化
付物例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
又は少量の自体公知の軟化剤を使用する場合にも少量の
水で十分である。幾分か多量の、例えばビニルアルコー
ル1合体に対して40重t%以上の水を添加するのは、
本発明方法のためには不必要でもあるが、なお一般にま
た有害でも又は不利でもない、それというのも本発明に
よれば過剰の水並びにその他の場合により存在する有害
な揮発性成分は溶融物からなおビニルアルコール重合体
の押出し前に押出機から除去される′からである。一般
的に言えば、水の添加量は、少なくとも水の添加により
ビニルアルコール重合体の申し分のない押出しが可能に
なる程であるべきである、この場合このためにはいずれ
にせよ通常の条件で使用したビニルアルコール1合体を
溶解するには不十分である水量で十分であることが判明
した。
向で見て、まずビニルアルコール重合体を、次いで水を
供給する。この場合、水量は標準条件下でビニルアルコ
ール重合体を溶解するには不十分であるように調量する
。この量は通常ビニルアルコール重合体に対して約5〜
40重量%の範囲である。この場合、水量は特に使用さ
れるビニルアルコール重合体及び場合により併用される
添加物の種類に左右される。例えば低分子量のビニルア
ルコール重合体の場合には、高分子量のビニルアルコー
ル重合体の場合より、も幾分か少な(・水量を保持する
ことができる。同じ(、本発明方法においてビニルアル
コール重合体の他に別の添加物例えば低分子量の有機化
付物例えばヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
又は少量の自体公知の軟化剤を使用する場合にも少量の
水で十分である。幾分か多量の、例えばビニルアルコー
ル1合体に対して40重t%以上の水を添加するのは、
本発明方法のためには不必要でもあるが、なお一般にま
た有害でも又は不利でもない、それというのも本発明に
よれば過剰の水並びにその他の場合により存在する有害
な揮発性成分は溶融物からなおビニルアルコール重合体
の押出し前に押出機から除去される′からである。一般
的に言えば、水の添加量は、少なくとも水の添加により
ビニルアルコール重合体の申し分のない押出しが可能に
なる程であるべきである、この場合このためにはいずれ
にせよ通常の条件で使用したビニルアルコール1合体を
溶解するには不十分である水量で十分であることが判明
した。
まず、ビニルアルコール重合体と水を押出機内で一般に
20〜100℃、有利には20〜60℃の範囲の温度で
混合して、ビニルアルコール重合体と水を均一に分配さ
せる。この際に、ビニルアルコール重合体は既に水によ
って膨潤すると見なされる。
20〜100℃、有利には20〜60℃の範囲の温度で
混合して、ビニルアルコール重合体と水を均一に分配さ
せる。この際に、ビニルアルコール重合体は既に水によ
って膨潤すると見なされる。
この混合工程に引続き、ビニルアルコール重合体/水混
合物の溶融及び溶融物の均一化を行なう。
合物の溶融及び溶融物の均一化を行なう。
このためには80〜200℃の範囲の温度が望ましいこ
とが判明した。特に押出機の溶融及び均一化帯域内は1
20〜190℃の温度に調整すべきである。
とが判明した。特に押出機の溶融及び均一化帯域内は1
20〜190℃の温度に調整すべきである。
前記温度は押出機のケーシング温度、即ち加熱媒体の温
度である。この場合、溶融物の均一化物は、自体公知方
法で捏和ディスク又はその他の適当な混合部材を備えた
スクリューを使用することにより搬送することができる
。
度である。この場合、溶融物の均一化物は、自体公知方
法で捏和ディスク又はその他の適当な混合部材を備えた
スクリューを使用することにより搬送することができる
。
場合によりビニルアルコール重合体に混入すべき添加物
は、押出機に原則的にはビニルアルコール重合体の供給
口と好ましからぬ揮発性成分を除去するための溶融物の
ガス抜き口との間の任意のあらゆる位置から供給するこ
とができる。例えば添加物、をビニルアルコール重合体
と水の均一な溶融物に配合することも可能である。この
場合には、添加物の供給位置の後方にも51つの均一化
帯域を設け、かつ添加物と一緒に混入された好ましから
ぬ揮発性成分も除去することができるように、添加物の
供給口の後方に溶融物のガス抜き口を設けることが重要
なことである。この場合、個々の帯域の配置は常に物質
の流れ方向で見るべきである。しかしながら、同様に、
添加物をビニルアルコール重合体の装入位置と溶融及び
均一化帯域との間で押出機に供給することも可能である
。例えば添加物を水と同じ位置からあるいはまた水と一
緒に供給することもできる。添加物を押出機に供給する
位置は、第一に添加物の種類に左右される。
は、押出機に原則的にはビニルアルコール重合体の供給
口と好ましからぬ揮発性成分を除去するための溶融物の
ガス抜き口との間の任意のあらゆる位置から供給するこ
とができる。例えば添加物、をビニルアルコール重合体
と水の均一な溶融物に配合することも可能である。この
場合には、添加物の供給位置の後方にも51つの均一化
帯域を設け、かつ添加物と一緒に混入された好ましから
ぬ揮発性成分も除去することができるように、添加物の
供給口の後方に溶融物のガス抜き口を設けることが重要
なことである。この場合、個々の帯域の配置は常に物質
の流れ方向で見るべきである。しかしながら、同様に、
添加物をビニルアルコール重合体の装入位置と溶融及び
均一化帯域との間で押出機に供給することも可能である
。例えば添加物を水と同じ位置からあるいはまた水と一
緒に供給することもできる。添加物を押出機に供給する
位置は、第一に添加物の種類に左右される。
例えば水溶性の添加物は水と一緒に水溶液の形で供給す
るのが有利である。軟化性及び/又は滑剤作用を有する
化合物は、ビニルアルコール重合体の供給位置と溶融及
び均一化帯域との間で供給するのが有利である。熱的に
敏感な物質は、一般に溶融物に初めて混入すべきである
。
るのが有利である。軟化性及び/又は滑剤作用を有する
化合物は、ビニルアルコール重合体の供給位置と溶融及
び均一化帯域との間で供給するのが有利である。熱的に
敏感な物質は、一般に溶融物に初めて混入すべきである
。
ビニルアルコール重合体に配合することができる添加物
としては、このために公知のかつ慣用の化合物、例えば
無機もしくは有機充填剤、顔料、色素、相容性の飽和及
び/又はエチレン系不飽和の低分子量の有機化合物、熱
安定剤等が該当する。
としては、このために公知のかつ慣用の化合物、例えば
無機もしくは有機充填剤、顔料、色素、相容性の飽和及
び/又はエチレン系不飽和の低分子量の有機化合物、熱
安定剤等が該当する。
このためには例えば軟化剤及び滑剤も該当する。
例えば冒頭に引用したドイツ連邦共和国特許出願公開第
2114767号明細書に記載されているような光重合
体の印刷版を製造するためには、ビニルアルコール重合
体に相容性の光重合可能な、エチレン系不飽和の低分子
量化合物の他に更に重合開始剤、特に光重合開始剤並び
に場合により熱重合抑制剤を均一に混入することもでき
る。
2114767号明細書に記載されているような光重合
体の印刷版を製造するためには、ビニルアルコール重合
体に相容性の光重合可能な、エチレン系不飽和の低分子
量化合物の他に更に重合開始剤、特に光重合開始剤並び
に場合により熱重合抑制剤を均一に混入することもでき
る。
このような添加物には、例えば粘土、水酸化カルシウム
、炭酸カルシウム、珪酸塩、アルミン酸塩、水利化シリ
コ−アルミン酸塩、有機化合物例えば長鎖状脂肪酸、脂
肪酸の金属塩、アルコール特に多価のアルコール、アミ
ド、ロウ、部分酸化された低分子量ポリエチレン、ポリ
エーテル例えばポリエチレングリコール又はシリコーン
が属する。光重合可能なエチレン系不飽和化合物の例は
、特にヒドロキシアルキル−(メタ〕アクリレート、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブ
タンジオール−1,4のモノ(メタ〕アクリレート並び
にジオール又はポリオール例えば既述のジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール又はトリメ
チロールプロパンのジー又はポリ(メタコアクリレート
である。
、炭酸カルシウム、珪酸塩、アルミン酸塩、水利化シリ
コ−アルミン酸塩、有機化合物例えば長鎖状脂肪酸、脂
肪酸の金属塩、アルコール特に多価のアルコール、アミ
ド、ロウ、部分酸化された低分子量ポリエチレン、ポリ
エーテル例えばポリエチレングリコール又はシリコーン
が属する。光重合可能なエチレン系不飽和化合物の例は
、特にヒドロキシアルキル−(メタ〕アクリレート、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブ
タンジオール−1,4のモノ(メタ〕アクリレート並び
にジオール又はポリオール例えば既述のジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール又はトリメ
チロールプロパンのジー又はポリ(メタコアクリレート
である。
適当な光重合開始剤には、ベンゾイン及びベンゾイン誘
導体例えばベンゾインエーテルの他に、芳香族ジケトン
例えばベンジル、及びベンジルの誘導体例えばベンジル
ジメチルケタール又はベンジルメチルエチルケタール、
並びに公知のアシルホ。
導体例えばベンゾインエーテルの他に、芳香族ジケトン
例えばベンジル、及びベンジルの誘導体例えばベンジル
ジメチルケタール又はベンジルメチルエチルケタール、
並びに公知のアシルホ。
スフィンオキシド化合物が属する。使用物質の上記以外
の詳細及びビニルアルコール重合体をペースとする光重
合体の印刷版の製造に関しては、当該専門文献例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第2114767号明細書
が挙げられる。
の詳細及びビニルアルコール重合体をペースとする光重
合体の印刷版の製造に関しては、当該専門文献例えばド
イツ連邦共和国特許出願公開第2114767号明細書
が挙げられる。
添加物の種類及び量は、使用されるビニルアルコール重
合体の種類に基つき並びに特に本発明方法で製造される
平面状成形体の所望の使用目的に基づいて決定される。
合体の種類に基つき並びに特に本発明方法で製造される
平面状成形体の所望の使用目的に基づいて決定される。
一般に例えば包装分野用のシートを製造する際には、添
加物の割合はビニル有利には特に30重量%を上回るべ
きでない。しかしながら、特殊な用途、例えば光重合体
の印刷版を製造するためには、前記添加物の割合はより
高くてもよい、例えばビニルアルコール重合体と他の全
ての添加物の混合物に対して60又は65重蓋チまで可
能である。この場合、該混合物中のビニルアルコール重
合体と光重合可能な低分子量の化合物との比は、ビニル
アルコール重合体と光重合・可能な低分子量の化合物の
和に対して一般に90:lO〜50 : 50重量%の
範囲にある。
加物の割合はビニル有利には特に30重量%を上回るべ
きでない。しかしながら、特殊な用途、例えば光重合体
の印刷版を製造するためには、前記添加物の割合はより
高くてもよい、例えばビニルアルコール重合体と他の全
ての添加物の混合物に対して60又は65重蓋チまで可
能である。この場合、該混合物中のビニルアルコール重
合体と光重合可能な低分子量の化合物との比は、ビニル
アルコール重合体と光重合・可能な低分子量の化合物の
和に対して一般に90:lO〜50 : 50重量%の
範囲にある。
場合により併用される添加物を既に混入して含有する均
一なビニルアルコール重合体溶融物から、押出機から押
出す前にガス抜き帯域で好ましからぬ揮発性成分を除去
する。ガス抜きの際には、特に溶融物の押出性が悪化さ
れない程度に、溶融物から過剰の水を除去しかつ溶融物
の含水率を例えば最終製品の所望の含水率に調整するこ
ともできる。ガス抜き後、ビニルアルコール重合体溶融
物“を押出機からノズルを通して押出す。この場合、押
出しの際のビニルアルコール重合体の材料温度は一般に
80〜130℃の範囲にある。
一なビニルアルコール重合体溶融物から、押出機から押
出す前にガス抜き帯域で好ましからぬ揮発性成分を除去
する。ガス抜きの際には、特に溶融物の押出性が悪化さ
れない程度に、溶融物から過剰の水を除去しかつ溶融物
の含水率を例えば最終製品の所望の含水率に調整するこ
ともできる。ガス抜き後、ビニルアルコール重合体溶融
物“を押出機からノズルを通して押出す。この場合、押
出しの際のビニルアルコール重合体の材料温度は一般に
80〜130℃の範囲にある。
ビニルアルコール重合体の平面状成形体の成形は、有利
にかつ好ましくは押出機から押出物を押出す際に直接性
なうべきである。このためには、熱可塑性プラスチック
から平面状成形体を成形するために慣用のかつ公知方法
、例えばスリット状ノズル例えば特に広幅スリットノズ
ル又はリング状ノズルを通した押出し並びにフィルムブ
ロー法、を適用することができる。後者の方法&よ、例
え(f包装分野において使用されるような配向又&ま伸
延されたフィルム又はシートを製造するために特に適当
である。カバーもしくは保護シートとして使用されるか
又は自己支持性のプレートな〜・し&まラミネートの層
として使用されるような伸張されなイシート、フィルム
又はプレートを製造するためには、押出しは一般に広幅
スリットノズルを用℃・て行なう。広幅スリットノズル
を介して押出す際には、高い精度及び小さい変動幅を有
する精確な厚さ調整は、有利に押出されたシート又はプ
レートを2本もしくはマルチロール台を通過させること
により行なうことができる。この種の方法をよ、ビニル
アルコール重合体シートの片面又番マ両面に同時にもう
1つの例えば別のプラスチック力・ら成ろシート又は金
属薄板から成るシートを一緒に圧延台を通過させて、こ
のもう1つのシートをビニルアルコール重合体シートな
いしはプレート上に積層し、それにより結合させること
によりラミネート又は複合板を製造するためにも好適で
ある。
にかつ好ましくは押出機から押出物を押出す際に直接性
なうべきである。このためには、熱可塑性プラスチック
から平面状成形体を成形するために慣用のかつ公知方法
、例えばスリット状ノズル例えば特に広幅スリットノズ
ル又はリング状ノズルを通した押出し並びにフィルムブ
ロー法、を適用することができる。後者の方法&よ、例
え(f包装分野において使用されるような配向又&ま伸
延されたフィルム又はシートを製造するために特に適当
である。カバーもしくは保護シートとして使用されるか
又は自己支持性のプレートな〜・し&まラミネートの層
として使用されるような伸張されなイシート、フィルム
又はプレートを製造するためには、押出しは一般に広幅
スリットノズルを用℃・て行なう。広幅スリットノズル
を介して押出す際には、高い精度及び小さい変動幅を有
する精確な厚さ調整は、有利に押出されたシート又はプ
レートを2本もしくはマルチロール台を通過させること
により行なうことができる。この種の方法をよ、ビニル
アルコール重合体シートの片面又番マ両面に同時にもう
1つの例えば別のプラスチック力・ら成ろシート又は金
属薄板から成るシートを一緒に圧延台を通過させて、こ
のもう1つのシートをビニルアルコール重合体シートな
いしはプレート上に積層し、それにより結合させること
によりラミネート又は複合板を製造するためにも好適で
ある。
この方法は、特に多層素材を製造する際、例え&i′ド
イツ連邦共和国特許出願公開第2114767号明細書
記載に基づいて光重合体の印刷版を製造する際に有利で
ある。
イツ連邦共和国特許出願公開第2114767号明細書
記載に基づいて光重合体の印刷版を製造する際に有利で
ある。
本発明方法によれば、簡単かつ経済的にビニルアルコー
ル重合体から直接平面状成形体を製造することができ、
しかもその際に軟化剤含有ビニルアルコール重合体を使
用する必要がな(・。本発明方法に基づきビニルアルコ
ール重合体シートもしくはプレート内になお残留する少
量の水は、(・力・なる形式でも該平面状成形体の機械
的、光学的又はその他の適用技術上の特性に悪影響を及
ぼさない、従って後からの乾燥工程によって除去する必
要はない。しかも、本発明方法は、使用すべきビニルア
ルコール重合体並びに場合により混入すべき添加物に関
する変更許容幅が大きいことに基づき、ビニルアルコー
ル重合体から任意の平面状成形体を製造する際に普遍的
にかつ無制限に適用可能でありかつ申し分ない、特にま
た優れた光学的特性を有する製品を提供する。
ル重合体から直接平面状成形体を製造することができ、
しかもその際に軟化剤含有ビニルアルコール重合体を使
用する必要がな(・。本発明方法に基づきビニルアルコ
ール重合体シートもしくはプレート内になお残留する少
量の水は、(・力・なる形式でも該平面状成形体の機械
的、光学的又はその他の適用技術上の特性に悪影響を及
ぼさない、従って後からの乾燥工程によって除去する必
要はない。しかも、本発明方法は、使用すべきビニルア
ルコール重合体並びに場合により混入すべき添加物に関
する変更許容幅が大きいことに基づき、ビニルアルコー
ル重合体から任意の平面状成形体を製造する際に普遍的
にかつ無制限に適用可能でありかつ申し分ない、特にま
た優れた光学的特性を有する製品を提供する。
ビニルアルコール重合体から成る平面状成形体は、例え
ば包装分野で、保護もしくはカバーシートを製造する際
あるいはまた多層素材を製造するために使用することが
できる。
ば包装分野で、保護もしくはカバーシートを製造する際
あるいはまた多層素材を製造するために使用することが
できる。
次に実施例により本発明を更に説明する。実施的中記載
の「部」及び「チ」は、他にことわりのないかぎり、「
重量部」及び「重量%」である。
の「部」及び「チ」は、他にことわりのないかぎり、「
重量部」及び「重量%」である。
実施例1
並べて配置され、同一方向に回転するスクリュー及び多
数の帯域で温度調節可能である加熱ジャケットを備えた
自体で浄化する2軸スクリユ一押出機に、物質の流れ方
向で見て、まず部分クン化されたポリビニルアセテート
(重合度的300 ;クン化度82モル%)30部、次
いで水10部を供給した。それらの成分をジャケット温
度約40℃を有する第1帯域内で混合し、次いでその後
方のジャケット温度180℃を有する帯域内で溶融させ
かつ均一化した。、引続き、溶融物に低下させた温度1
00〜120℃でヒドロキシエチルメタクリレート30
部及ヒトリメチルベ/ゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド(光重合開始剤91部を配合した。該混合物の均一
化後、溶融物をガス抜きしかつ次いで広幅スリットノズ
ルを介して材料温度約100〜110℃で押出した。押
出物を直接カレンダーに供給し、そこでポリエステルか
ら成る2つのシート間で厚さ2■を有する帯状物に調整
した。ポリエステルシートを分離しかつ化学光線で全面
を露光した後、含水率13%を有する無色明澄の斑点不
含のポリビニルアルコールプレートが得られた、該含水
率は空気湿度に関係して時間をかけて4〜io優に調整
した。得られたプレートは曇りのないプラスチックガラ
ス板として極めて好適であった。
数の帯域で温度調節可能である加熱ジャケットを備えた
自体で浄化する2軸スクリユ一押出機に、物質の流れ方
向で見て、まず部分クン化されたポリビニルアセテート
(重合度的300 ;クン化度82モル%)30部、次
いで水10部を供給した。それらの成分をジャケット温
度約40℃を有する第1帯域内で混合し、次いでその後
方のジャケット温度180℃を有する帯域内で溶融させ
かつ均一化した。、引続き、溶融物に低下させた温度1
00〜120℃でヒドロキシエチルメタクリレート30
部及ヒトリメチルベ/ゾイルジフェニルホスフィンオキ
シド(光重合開始剤91部を配合した。該混合物の均一
化後、溶融物をガス抜きしかつ次いで広幅スリットノズ
ルを介して材料温度約100〜110℃で押出した。押
出物を直接カレンダーに供給し、そこでポリエステルか
ら成る2つのシート間で厚さ2■を有する帯状物に調整
した。ポリエステルシートを分離しかつ化学光線で全面
を露光した後、含水率13%を有する無色明澄の斑点不
含のポリビニルアルコールプレートが得られた、該含水
率は空気湿度に関係して時間をかけて4〜io優に調整
した。得られたプレートは曇りのないプラスチックガラ
ス板として極めて好適であった。
実施例2
同一方向に回転し、遊びがなく噛85スクリューを有す
る2軸スクリユ一押出機(スクリュー直径53+w、長
さ40D)に、部分ケン化されたポリビニルアセテート
(ケン化度80〜82モルチ、平均重合度500 )
200部及びオキシエチル化され、部分ケン化されたポ
リビニルアセテート(エチレンオキシド単位の含有率2
2%、平均分子量約3000 ) 100部を供給しか
つ次いで水15部を調量した。該成分を押出様の後続帯
域(ケーシング温度160℃)で均一化し、次いで低下
させた温度(ケージレグ温度130℃)でヒドロキシブ
ロビルアクリレートとテトラエチレングリコールジメタ
クリレートの混合物(比9 : 1 ) 200部、ベ
ンジルジメチルケタール20部及び2,6−ジ−1er
t−ブチル−p−クレゾール2部を均一に混入した。引
続き、溶融物を常圧でガス抜きし、110℃に冷却しか
つ広幅スリットノズルを通して押出機から厚さ約1−の
シートとして押出した。このシートを下地接着層が施さ
れたスチール支持体上に貼付け、同時にカレンダーで平
滑化することにより多層板を製造し、該多層板を化学光
線で画像に基づき露光しかつ露光されなかった層部分を
水で洗い流して除去することにより、凸版印刷版に加工
した。
る2軸スクリユ一押出機(スクリュー直径53+w、長
さ40D)に、部分ケン化されたポリビニルアセテート
(ケン化度80〜82モルチ、平均重合度500 )
200部及びオキシエチル化され、部分ケン化されたポ
リビニルアセテート(エチレンオキシド単位の含有率2
2%、平均分子量約3000 ) 100部を供給しか
つ次いで水15部を調量した。該成分を押出様の後続帯
域(ケーシング温度160℃)で均一化し、次いで低下
させた温度(ケージレグ温度130℃)でヒドロキシブ
ロビルアクリレートとテトラエチレングリコールジメタ
クリレートの混合物(比9 : 1 ) 200部、ベ
ンジルジメチルケタール20部及び2,6−ジ−1er
t−ブチル−p−クレゾール2部を均一に混入した。引
続き、溶融物を常圧でガス抜きし、110℃に冷却しか
つ広幅スリットノズルを通して押出機から厚さ約1−の
シートとして押出した。このシートを下地接着層が施さ
れたスチール支持体上に貼付け、同時にカレンダーで平
滑化することにより多層板を製造し、該多層板を化学光
線で画像に基づき露光しかつ露光されなかった層部分を
水で洗い流して除去することにより、凸版印刷版に加工
した。
実施例3
2軸スクリユ一押出機(実施例2と同じタイプ)に、物
質の流れ方向で見て、まず部分ケン化されたポリビニル
アセテート(ケン化度約80モルチ、平均重合鹸約50
0 ) 190部を供給しかつ引続き25℃で水15部
を加えかつ混入した。次いで、90℃で更に水20部を
加え、この混入後次いでグリセリン30部を配合した。
質の流れ方向で見て、まず部分ケン化されたポリビニル
アセテート(ケン化度約80モルチ、平均重合鹸約50
0 ) 190部を供給しかつ引続き25℃で水15部
を加えかつ混入した。次いで、90℃で更に水20部を
加え、この混入後次いでグリセリン30部を配合した。
グリセリンの混入及び溶融物の均一化は160℃(ケー
シング温度)で行なった。
シング温度)で行なった。
均一な溶融物を130℃(ケーシング温度)及び0.8
バールでガス抜きしかつ次いでブローヘッドを介して1
00℃で押出しかつシートに成形した、該シートは例え
ば包装目的のために適当であった。
バールでガス抜きしかつ次いでブローヘッドを介して1
00℃で押出しかつシートに成形した、該シートは例え
ば包装目的のために適当であった。
実施例4
同一方向に回転し、遊びがなく噛合うスクリュ−(直径
53■、長さ50 D )を有する2軸スクリユ一押出
機内で、まず部分ケン化されたポリビニルアセテート(
ケン化度82モルチ、平均重合度450 ) 300部
、水15部を混合しかつ140℃(ケーシング温度)で
溶融させた。次いで、更に水30部を調量しかつ混入し
かつ最後にヒドロキシエチルメタクリレート280部、
ヘキサンジオールシアクーリレー)60部、ベンジルジ
メチルケタール10部及び2,6−シーtert−ブチ
ル−p−クレゾール1部を供給した。120℃(ケーシ
ング温度〕で均一化した後、溶融物を同じ温度で標準圧
でガス抜きしかつ次いで広幅スリットノズルを介して押
出機から厚さ0.5 mのシートとして押出した。この
シートを金属支持体に貼付けることにより、画像に基づ
き露光しかつ水中で現像して凸版印刷版元加工すること
ができる多層素材が得られた。
53■、長さ50 D )を有する2軸スクリユ一押出
機内で、まず部分ケン化されたポリビニルアセテート(
ケン化度82モルチ、平均重合度450 ) 300部
、水15部を混合しかつ140℃(ケーシング温度)で
溶融させた。次いで、更に水30部を調量しかつ混入し
かつ最後にヒドロキシエチルメタクリレート280部、
ヘキサンジオールシアクーリレー)60部、ベンジルジ
メチルケタール10部及び2,6−シーtert−ブチ
ル−p−クレゾール1部を供給した。120℃(ケーシ
ング温度〕で均一化した後、溶融物を同じ温度で標準圧
でガス抜きしかつ次いで広幅スリットノズルを介して押
出機から厚さ0.5 mのシートとして押出した。この
シートを金属支持体に貼付けることにより、画像に基づ
き露光しかつ水中で現像して凸版印刷版元加工すること
ができる多層素材が得られた。
特許出願人 パスフ ァクチェンゲゼルシャフト代理人
弁理士 1) 代 盗 治第1頁の続き ′ 0発 明 者 ゲールハルト・プレツクマンドイツ
連邦共和国6840ラムベル トハイム・ギセラーシュトラー セ9 o発 明 者 マンフレート・ツユルガードイッ連邦共
和国6920ズインス ハイム・ホルダーラントシュト ラーゼ2 0発 明 者 ハインリヒ・クリーガードイツ連邦共和
国5504チルグチ ・ハーゼンカムプ43 0発 明 者 ハイノ・ティー1 ドイツ連邦共和国6700ルートヴ イヒスハー・フェン・アン・デ ア・フローシュラヒエ23゜
弁理士 1) 代 盗 治第1頁の続き ′ 0発 明 者 ゲールハルト・プレツクマンドイツ
連邦共和国6840ラムベル トハイム・ギセラーシュトラー セ9 o発 明 者 マンフレート・ツユルガードイッ連邦共
和国6920ズインス ハイム・ホルダーラントシュト ラーゼ2 0発 明 者 ハインリヒ・クリーガードイツ連邦共和
国5504チルグチ ・ハーゼンカムプ43 0発 明 者 ハイノ・ティー1 ドイツ連邦共和国6700ルートヴ イヒスハー・フェン・アン・デ ア・フローシュラヒエ23゜
Claims (5)
- (1)ビニルアルコール重合体/水混合物を押出機内で
加工しかつ引続き平面状成形体を成形することによりビ
ニルアルコール重合体から平面状成形体を製造する方法
において、ビニルアルコール重合体を自体で浄化する多
軸スクリュー押出機内で、標準条件−下でビニルアルコ
ール重合体を溶解させるには不十分である量の水、並び
に場合により通常の添加物と混合し、搬送しかつビニル
アルコール重合体/水混合物を溶融させながら該混合物
を形体の同時成形下に溶融物を押出機から押出丁ことを
特徴とする、ビニルアルコール重合体から平面状成形体
を製造する方法。 - (2)添加される水の量がビニルアルコール重合体に対
して約5〜40][童チである、特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - (3)ビニルアルコール重合体と水の混合ヲ20〜10
0℃の範囲の温度でかつ溶融及び均一化を80〜200
℃の範囲の温度で実施する、特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の方法。 - (4)溶融物が押出機からの押出しの際に80〜130
℃の範囲の材料温度を有する、特許請求の範囲第1項〜
第4項のいずれか1項に記載の方法。 - (5)ビニルアルコール1合体に添加物として無機もし
くは有機充填剤、顔料、色素、相容性の飽和及び/又は
エチレン系不飽和の低分子量有機化合物、重合開始剤、
熱安定剤及び/又は熱重合抑制剤を特徴する特許請求の
範囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3147326.1 | 1981-11-28 | ||
DE3147326 | 1981-11-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5894432A true JPS5894432A (ja) | 1983-06-04 |
JPH0231661B2 JPH0231661B2 (ja) | 1990-07-16 |
Family
ID=6147503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57200497A Granted JPS5894432A (ja) | 1981-11-28 | 1982-11-17 | ビニルアルコ−ル重合体から平面状成形体を製造する方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4493807A (ja) |
EP (1) | EP0080664B1 (ja) |
JP (1) | JPS5894432A (ja) |
DE (1) | DE3261076D1 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4731266A (en) * | 1981-06-03 | 1988-03-15 | Rhone-Poulenc, S.A. | Water-resistant polyvinyl alcohol film and its application to the preparation of gas-impermeable composite articles |
DE3544000A1 (de) * | 1985-12-13 | 1987-06-19 | Bayer Ag | Stabilisierte thermoplastische formmassen auf basis von abs-polymeren und acylphosphanoxiden |
EP0236011A3 (en) * | 1986-02-26 | 1989-02-01 | Kao Corporation | Polyvinyl alcohol film and process for producing the same |
US5204222A (en) * | 1988-07-16 | 1993-04-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Photocurable elastomeric mixture and recording material, obtained therefrom, for the production of relief printing plates |
JPH0247200U (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-30 | ||
DE3916463A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten |
US5051222A (en) * | 1989-09-01 | 1991-09-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for making extrudable polyvinyl alcohol compositions |
US5137969A (en) * | 1989-09-01 | 1992-08-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Melt extrudable polyvinyl alcohol pellets having reduced maximum melt temperature and reduced gel content |
DE4123127C2 (de) * | 1991-07-12 | 1996-06-20 | Hoechst Ag | Mehrschichtenverbundfolie mit verbesserter Gasbarrierewirkung |
US5358677A (en) * | 1992-03-17 | 1994-10-25 | United States Surgical Corporation | Methods of forming bioabsorbable objects from polyvinyl alcohol |
EP0717988B1 (en) * | 1993-08-20 | 2001-10-17 | Nippon Shinyaku Company, Limited | Gastric remaining preparation, swollen molding, and production process |
GB9415720D0 (en) * | 1994-08-03 | 1994-09-21 | Environmental Polymers Ltd | Extrusion and moulding apparatus and method |
US5753414A (en) * | 1995-10-02 | 1998-05-19 | Macdermid Imaging Technology, Inc. | Photopolymer plate having a peelable substrate |
US6054530A (en) * | 1998-03-11 | 2000-04-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Continuous process for the preparation of poly(vinyl acetate) for poly(vinyl alcohol) production |
GB0021113D0 (en) * | 2000-08-25 | 2000-10-11 | Reckitt & Colmann Prod Ltd | Improvements in or relating to containers |
US6808657B2 (en) * | 2002-02-12 | 2004-10-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing a K-type polarizer |
US6949207B2 (en) * | 2002-04-04 | 2005-09-27 | 3M Innovative Properties Company | K-type polarizer and preparation thereof |
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