JPH0648363B2 - 写真の支持体材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少くとも片面に結合剤成分が主として不飽和
化合物から製造され、エネルギー放射によつて硬化する
塗膜を有する写真の支持体材料に関する。殊に本発明
は、乾式並びに湿式現像法に好ましく使用することので
きる写真層の支持体材料に関する。

従来の技術 写真層の多くの支持体材料は公知である。最も普及した
支持体には、フイルム及び紙が所謂する。紙は一般に付
加的に被覆されている。殊に合成樹脂層を塗布した耐水
性紙は、写真層の支持体として広い使用を有する。しか
しながら、特別の層を塗布した合成樹脂フイルム及びラ
ミネートも公知である。他の処理は両面にポリオレフイ
ン樹脂を塗布した紙及び着色層を塗布したフイルム材料
である（ドイツ特許公開公報第１４４７８１５号、米国
特許第３８３３３８０号、第３６３０７４２号及び第３
９２８０３７号明細書）。

最近ドイツ公開特許第３０２２４５１号及び第３０２２
７０９号明細書には、特に進歩した紙支持体が記載され
た。これは少くともその場で電子放射硬化によつて製造
した塗膜を有する基体紙からなる。電子放射で硬化した
塗膜の利点はひつかき強さ、大きい顔料吸収力及びポリ
オレフイン塗膜と比べて表面の大きい平滑性である。

合成樹脂機膜は水に対してだけではなく、酸性及びアル
カリ性写真処理液に対しても安定であり、これによつて
場合によりその下に存在する紙支持体へのこの溶液の浸
入が阻止される。このために紙又はフリスの場合時間の
かかる洗浄工程は著しく短縮する。しかしながら普及し
たポリオレフインからなる合成樹脂塗膜は、一般に熱の
作用に対して余り安定ではない。それというのも塗膜材
料は熱可塑性だからである。

紙又はフイルム上に存在するすべての樹脂塗膜は、写真
像の目的の性質を考慮して所望されるか又は必要な場合
には、顔料、染料、光学ブライトナー、像安定剤、酸化
防止剤又は他の添加剤を含有していてもよい。可能な添
加剤のうち、顔料及び染料は塗膜上に存在する写真像の
視覚上の印像に極めて重要である。これらは、着色像で
着色の性質を決め、写真像の像の鮮明度に決定的であ
る。

写真層は、樹脂面の適当な前処理後に直接的か又は予め
付着を媒介する中間層を塗布した後に、樹脂層の表面に
設ける。この写真層は、好ましくは銀塩写真下で公知で
あり、黒／白像又は着色像を得るのに役立つ層である。
銀塩写真は、無機銀塩を含有し、主として湿式でいわゆ
る現像液又はペーストで現像する写真層だけではなく、
有機銀化合物を含有し、主として乾式で例えば熱作用で
現像する写真層も包含する。

ドイツ公開特許第３０２２４５１号又は第３０２２７０
９号明細書によれば、電子放射で硬化した樹脂塗膜は、
流動性混合物を紙又は他の基質支持体に被覆し、均一に
分配し、続いて保護ガス又は他の被覆下にエネルギーに
富んだ電子放射で固化させて製造する。混合物は重要成
分として、少くともエチレン性不飽和の二重結合を有
し、相互に重合性反応の能力を有する化合物を含有す
る。

エチレン性不飽和の二重結合を有する適当な化合物は、
アリルビニル−又はビニリデン化合物である。好ましく
は混合物は、少くとも二重結合２個又は数個を有する化
合物を含有していなければならない。しかしながらこれ
と共に、限定された範囲で二重結合を有しない非反応性
化合物も混合物中に含まれていてもよい。

反応性成分としては、なかんずくアクリレート−又はメ
タクリレート基を有する化合物を利用する。しかしなが
らマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸又
はイタコン酸のエステル、これらの酸の他の誘導体、ア
リル化合物並びに線状及び環状ジエン又はトリエンも反
応性混合物の成分として適当である。好ましいものは、
多価アルコールから誘導される前記酸のエステルであ
る。例はヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリ
レート、ポリエポキシドアクリレート、アルキド樹脂ア
クリレート又は前記アクリレートに相応するメタクリレ
ートである。硬化性混合物の流動性は、高分子量の成分
を低分子量の物質と混合して調節する。硬化層の硬さ及
び可撓性は、原料に存在する二重結合対分子の大きさの
割合によつて決められ、種々の物質の相互の混合によつ
て広範囲内で変動することができる。

電子放射で硬化した層はポリオレフイン層と比較して多
くの利点を有するが、従来はなお欠点を伴なつている。
このようにして、放射硬化層の組成物の大きい変動巾に
も拘らず、すべての写真処理液で均一に十分な挙動を示
す層は得られない。むしろ電子放射で硬化した層は、種
々の処理液に対して異なつて挙動することが立証され
た。市販の色現像製剤が存在し、これは酸素の作用と結
合して放射硬化層表面の黄ばんだ着色をもたらす。この
着色はわずかであるが、ストツプ浴又は定着浴によつて
も十分な洗浄によつても抑制することはできない。これ
は、なかんずく芳香族アミン誘導体（例えばフエニレン
ジアミン、トルイジンその他）を含有する写真の現像液
を使用する場合に生じる。それ故放射硬化塗膜を有する
紙又はフイルムの使用は、従来は像を現像するために他
の化学薬品を利用する（例えばハイドロキノン）か又は
像を乾式で現像する方法に限定されている。

表面の前記着色は、先づアクリル酸エステルから製造し
た塗膜で認められた。しかしながら多く使用されたアク
リル酸エステルの代りに、メタクリル酸エステル又はア
リル化合物の使用も不十分である。すべての層は、一定
の市場で得られる芳香族アミン誘導体を含有する現像液
で明らかに着色する。測定した密度の変動は0.03〜0.1
であるが、これよりも大きい変動も生じた。

それ故、本発明の目的は少くとも前記欠点を有しない
で、熱現像の像を得る場合に大きい抵抗力を示すだけで
はなく、写真の現像液又は−ペーストで処理後にも目に
みえる黄色の着色傾向を示さない放射硬化層を塗布した
写真の支持体材料を得ることである。この場合ドイツ工
業規格（ＤＩＮ）４５１２による光学密度の測定（白地
上で黄色のフイルターで測定）が0.03よりも小さい変化
を示す場合に、もはや目にみえない黄色の着色傾向と呼
ばれる。測定は、先づ、新たに硬化した塗膜で行ない、
次いで浴処理及び４日間の空気の作用後にくり返す。こ
の両測定値の差異が着色を示す。

この目的は、塗膜組成物は硬化前に少くとも不飽和のモ
ノマー、オリゴマー又はポリマーのヒドロキシ官能化合
物を含有し、ヒドロキシ基のモル濃度は２か又はこれよ
りも大きいことによつて解決される。

本発明による現像剤の着色に関して好ましいＯＨ基の位
は、エステル基又はエーテル基に対してβ−又はγ−位
である。それ故、アリルアルコール、例えばアリルアル
コール／スチロールゴーポリマー又はビニルアルコール
コーポリマーは無効であることが判明した。

有効で適当な化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ペンタエリトリツトトリアクリレート、ペンタエリ
トリツトジアクリレート、不完全なエステル化糖アクリ
レート並びにそれぞれ遊離ＯＨ基を有するポリエステル
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシド
樹脂アクリレート又はポリウレタンアクリレート並びに
この場合に挙げられたアクリレートに相応するメタクリ
レートである。

適当な化合物はＯＨを有する多価アルコールのアリルエ
ーテル、例えばペンタエリトリツトトリアリルエーテ
ル、グリセリンジアリルエーテル及び類似構造の他の化
合物である。アリルエーテルの場合にも、色現像剤で目
にみえる着色を生じない層を得るためには、２よりも大
きいＯＨのモル濃度が必要である。

ポリビニルアルコールコーポリマー、アリルアルコール
コーポリマー又はグリセリンジアセテートの形のＯＨを
有する化合物の導入は増大した着色をもたらし、アリル
アルコールも正の効果を示すために混合物成分としては
不適当であつたので、他の不飽和のヒドロキシ化合物が
現像剤の着色を抑制することができることは驚異的なこ
とであつた。特に単一不飽和のヒドロキシ化合物、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル又はグリコール酸アリルエステル
が、アリルアルコールと異なつて本発明で使用すること
のできる化合物に所属することは驚異的なことであつ
た。かかる単一不飽和のヒドロキシ官能アクリレート、
メタクリレート、アリルエステル又はアリルエーテルを
共用する場合には、単に少くとも３個所不飽和の化合物
（例えばトリメチロールプロパントリアクリレートその
他）の相応する量を共用することによつて、接着しない
塗膜が得られることに留意すべきである。それというの
もさもなければ単一不飽和の化合物の可塑効果が表面に
強く出てくるからである。

本発明範囲内では、電子放射硬化層は、なおかかる写真
の支持体で使用される他の添加剤を含有するかどうかは
とるにたらない。これには、殊にすべての種類の顔料並
びに顔料分散助剤、染料及び像の品質を好ましく調節す
る他の化合物が所属し、これらは当業者には公知であ
り、例えばドイツ公開特許第３０２２４５１号明細書に
記載されている。

本発明による塗膜層は紙、予塗布紙、フイルム又は種々
のラミネート上に存在していてもよい。この塗膜層は任
意に公知方法の１つによつて製造し、種々の表面構造を
有し、これは光沢からつや消しにまで及ぶ。これは、ド
イツ特許第２５１５２６１号明細書に記載されている均
整のとれた表面構造を包含する。本発明による塗膜を製
造する特に適当な方法は、ドイツ公開特許第３０２２７
０９号明細書に記載されている。

紙、被覆紙又はフリスを本発明による塗膜の支持体とし
て利用する場合には、一般に裏面も耐水性に被覆されて
いなければならない。これは、同じようにして本発明に
よる混合物で行なうことができる。しかし裏面はポリオ
レフイン被膜又は他の耐水性被膜を有していてもよい。
同種又は異種の数種の被膜も重なつて存在していてもよ
い。

本発明による塗膜１種又は数種を備えた写真の支持体
は、公知方法で常用の予処理後に写真層を被覆すること
ができ、市場で得られるすべての写真の処理後の処理に
不利な着色が生じないで並びに熱又は他の乾燥現像法に
適当である。

任意の支持体材料上に設けられた硬化性塗膜は、実際に
好ましくは電子放射によつて硬化させる。しかしこれ
は、本発明の限定された要素ではない。むしろ塗膜は、
硬化である重合反応を惹起するために十分なエネルギー
を使用するすべての種類の放射で硬化させることができ
る。それ故Ｘ線又はγ−放射並びに紫外線又は可視光線
が適当であり、その際光は一般に特別の開始剤の添加を
必要とする。

本発明の特性要素は、放射によつて硬化する層中の少く
ともヒドロキシ官能不飽和化合物、例えば不飽和酸のヒ
ドロキシ官能エステル又はヒドロキシ官能アリルエーテ
ル又はアリルエステルの十分な量の存在である。

実施例 例１は比較例であり、これは放射硬化層の可能な多くの
化合物を示し、これらの化合物は色現像剤の作用により
層の或る程度強いすべての着色を示す。これに反して例
２、３及び４は本発明による混合物の効果を示し、その
際それぞれ実験２ｄ，ｅ，ｌ及び３ｃ及びｄでは他の比
較が記載されており、これらの比較ではＯＨのモル濃度
２の限界を下回る。これは、特に本発明のこの限界値の
重要性を示す。

表１〜４の試験データは、市場で得られるコダツク（Ko
dak）社の色現像剤で得られた着色である。他の現像剤
によつて着色の他の値が得られるが、同じ傾向を示し、
好ましくはモル濃度２を下回つてはならないことが立証
される。

硬化させるのに使用したエネルギー線量のわずかな影響
が、同じようにして立証された。しかしながらこれによ
つても基礎傾向は変らず、限界値２は線量５０Ｊ／ｇ又
は６０Ｊ／ｇ並びに４０Ｊ／ｇで有効である。もちろん
塗膜は最適に硬化していなければならない。

例１（比較例） 両面にポリエチレンを被覆した紙の種々の型に、片面に
第１表に相応する公知放射線硬化性化合物又は混合物を
それぞれ約２０ｇ／m²塗布した。硬化性塗膜を、それぞ
れ窒素下にエネルギー線量４０Ｊ／ｇを有する電子放射
によつて硬化させた。

続いて硬化塗膜を、色紙用の市場で得られる写真現像剤
で処理し、洗浄し、試料を空気の導通下に室温で４日間
保存した。その際生じた層の着色をドイツ工業規格（Ｄ
ＩＮ）によつて光学密度の変化として測定し、表の最後
の欄に記載した。

第１表は、今まで実施例に記載されたか又は実際に利用
された硬化性化合物並びに多くの試験化合物からの他の
化合物の選択を包含する。試験結果は、すべての化合物
は硬化後に市場で得られる着色現像剤で目にみえるよう
に着色する性質を有し、この場合メタクリレートは、相
応するアクリレート又はアリル化合物よりも不十分な挙
動を有する。他の明らかな傾向は、この比較例から公知
技術によつては得られない。

第１表にはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート並びにグリシジル化合物、例えばアリルグリシジル
エーテルその他の添加剤を有する試験は記載されていな
い。これらの化合物は、比較試験でつねにアルキル基の
長さに比例して並びに使用量に比例して増大する濃い現
像剤の着色を示した。

例２ 例１のようにして、ポリエチレン被覆紙型に、片面に放
射硬化性混合物をそれぞれ約２０ｇ／m²塗布した。この
混合物は特性成分としてペンタエリトリツトトリアクリ
レートを含有していた。塗膜を例１のようにして硬化さ
せ、続いて記載の色現像液での着色試験を施こした。重
要データは第２表に記載されている。

例３ 例１のようにして、ポリエチレン被覆紙型に、片面に放
射硬化性混合物をそれぞれ約２０ｇ／m³塗布した。この
混合物は特性成分としてヒドロキシエチルアクリレート
を含有していた。塗膜を例１のようにして硬化させ、続
いて記載の色現像液での着色試験を施こした。重要デー
タは第３表に記載されている。

例４ 例１のようにして、ポリエチレン被覆紙型に、片面に放
射硬化性混合物をそれぞれ約２０ｇ／m³塗布した。この
混合物は種々のヒドロキシ化合物を、他の硬化性成分と
共に含有していた。塗膜を例１のようにして硬化させ、
続いて記載の色現像液での着色試験を施こした。データ
は第４表に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ・トレントマン ドイツ連邦共和国オスナブリユツク・ツ ム・クラスケルル ６ (72)発明者 ヴイーラント・ザツク ドイツ連邦共和国ビツセンドルフ・ダイチ ングハウザー・ヴエーク（番地なし) (56)参考文献 特公 昭60−17105（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−17104（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くとも片面に、結合剤成分が主として不
   飽和の化合物から製造され、エネルギー放射によつて硬
   化する塗膜を有する写真の支持体材料において、塗膜組
   成物は硬化前に少くとも不飽和のモノマー、オリゴマー
   又はポリマーのヒドロキシ官能化合物を含有し、ヒドロ
   キシ基のモル濃度は２か又はこれよりも大きい写真の支
   持体材料。
2. 【請求項２】ヒドロキシ官能化合物は少くともヒドロキ
   シ基を有し、この基はＣ原子でエステル−又はエーテル
   基に対してβ−又はγ−位に存在する、特許請求の範囲
   第１項記載の写真の支持体材料。
3. 【請求項３】ヒドロキシ官能化合物は、不飽和酸のヒド
   ロキシアルキルエステル又はヒドロキシ酸のアリルエス
   テル又はそれぞれ少くともＣ＝Ｃ二重結合を有するヒド
   ロキシアルキルアリルエーテルである、特許請求の範囲
   第１項記載の写真の支持体材料。
4. 【請求項４】ヒドロキシ官能化合物は、２価又は多価ア
   ルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルであ
   る、特許請求の範囲第３項記載の写真の支持体材料。
5. 【請求項５】ヒドロキシ官能化合物は、２価又は多価ア
   ルコールのアリルエーテルである、特許請求の範囲第３
   項記載の写真の支持体材料。
6. 【請求項６】ヒドロキシ官能化合物は、ヒドロキシ酸の
   アリルエステルである、特許請求の範囲第３項記載の写
   真の支持体材料。
7. 【請求項７】塗膜組成物は硬化前に少くとも不飽和のモ
   ノマー、オリゴマー又はポリマーのヒドロキシ官能化合
   物を含有し、ヒドロキシ基のモル濃度は2.５か又はこれ
   よりも大きく、ヒドロキシ官能化合物はエステル又はエ
   ーテルである、特許請求の範囲第１項記載の写真の支持
   体材料。
8. 【請求項８】ヒドロキシ基はＣ原子でエステル−又はエ
   ーテル基に対してβ−又はγ−位に存在する、特許請求
   の範囲第７項記載の写真の支持体材料。
9. 【請求項９】ヒドロキシ官能化合物はグリコール誘導体
   である、特許請求の範囲第１項又は第７項記載の写真の
   支持体材料。
10. 【請求項１０】ヒドロキシ官能化合物はグリセリン誘導
    体である、特許請求の範囲第１項又は第７項記載の写真
    の支持体材料。
11. 【請求項１１】ヒドロキシ官能化合物はソルビツト又は
    ペンタエリトリツトである、特許請求の範囲第１項又は
    第７項記載の写真の支持体材料。
12. 【請求項１２】ヒドロキシ官能化合物は２個所又は数個
    所不飽和の化合物である、特許請求の範囲第２項又は第
    ８項記載の写真の支持体材料。
13. 【請求項１３】ヒドロキシ化合物は、単一不飽和の化合
    物であり、同時に少くとも３個所又は数個所不飽和の化
    合物を含有する、特許請求の範囲第２項又は第８項記載
    の写真の支持体材料。
14. 【請求項１４】ヒドロキシ化合物は、単一及び数個所不
    飽和の化合物の混合物である、特許請求の範囲第２項又
    は第８項記載の写真の支持体材料。
15. 【請求項１５】塗膜組成物は、白色顔料及び場合により
    染料及び／又は着色顔料を含有する、特許請求の範囲第
    １項又は第７項記載の写真の支持体材料。
16. 【請求項１６】塗膜組成物は、白色顔料及び場合により
    染料及び／又は着色顔料並びに光学ブライトナーを含有
    する、特許請求の範囲第１項又は第７項記載の写真の支
    持体材料。