DE2425359A1 - Lichtempfindliche massen und ihre verwendung - Google Patents
Lichtempfindliche massen und ihre verwendungInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-iNG. SCHÜWWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER. DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS "
9^25359 Köln' den 24.5.1974
L H L· >J O O ^ AVK/AX
Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Bildern auf trockenem Wege geeignete lichtempfindliche Massen, die
durch Belichten ein sichtbares Bild entstehen lassen, das ohne Fixieren unverändert und beständig bleibt.
Im Zuge des bemerkenswerten Fortschritts auf dem Gebiet der
Bilderzeugungsmaterialien in letzter Zeit wurden die verschiedensten »Materialien entwickelt, die sich in Verbindung
mit der Verbesserung der Apparate in zunehmendem Maß als hervorragend und zweckentsprechend erwiesen. Hiervon überragt
ein zur Reproduktion auf trockenem Wege dienendes Material die übrigen Materialien in der Leichtigkeit der
Handhabung. Insbesondere wurde in der Elektrophotographie
eine eindrucksvolle Entwicklung erzielt. Bei allen Vorteilen wie hohe Geschwindigkeit der Reproduktion und leichte
Handhabung durch Arbeiten auf trockenem Wege hat jedoch die
Elektrophotographle mehrere' Nachteile: Das Auflösungsvermögen
ist ungenügend, es tritt eine Kantenerscheinung ein, die Verwendung eines Toners erfordert Wartung und Instandhaltung
der Apparatur, eine hohe elektrische Spannung ist erforderlich, so daß die Apparatur groß und umfangreich
ist, usw.
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Gegenstand der Erfindung ist eine für die Bilderzeugung geeignete neuartige lichtempfindliche Masse, die die
vorstehend genannten Nachteile durch Ausnutzung der Photobleichreaktion
oder -entfärbereaktion (nachstehend als 11 Photo-Fadingreaktion" bezeichnet) ausschaltet. '
Die Photo-Fadingreaktion von Farbstoffen ist an sich eine bekannte Erscheinung. Die Ausnutzung dieser Reaktion in
Materialien für die Bilderzeugung wurde bereits in mehreren Veröffentlichungen vorgeschlagen- Beispielsweise wird
die Photo-Fadingreaktion von Cyaninfarbstoffen in den japanischen Patentveröffentlichungen 17236/1963 und :
I7237/1963 beschrieben, und über die Photo-Fadingreaktion
von Reagentien vom Säure-Base-Typ wird in der japanischen
Patentveröffentlichung 16084/1962 berichtet. Ferner wird in der U.S.A-Patentschrift 2 281 895 ein Material vorgeschlagen,
das die Photo-Fadingreaktion von Azofarbstoffen
ausnutzt. Diese Reaktionen sind jedoch in der Empfindlichkeit sämtlich ungenügend. Ein befriedigender Kontrast ist
nicht erzielbar, so daß die Vorschläge noch nicht in die Praxis überführt wurden.
Die lichtempfindlichen Massen gemäfl der Erfindung enthalten
einen Farbstoff, einen Sensibilisator und ein Bindemittel als wesentliche Bestandteile. Alle üblicherweise für die
Bilderzeugung verwendeten Farbstoffe eignen sich für die Zwecke der Erfindung. Als Sensibilisatoren müssen ketonic
sehe Sensibilisatoren, insbesondere Arylketone, vorhanden
sein. Als Bindemittel müssen hochpolymere Materialien verwendet werden, die mit dem Farbstoff und dem Sensibilisator
verträglich sind, die Wirkung des Sensibilisators zu beschleunigen und die Masse auf einem Träger zu vereinigen
vermögen.
In den lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung kann
eine hochempfindliche Photo-Fadingreaktion des Farbstoffs ausgelöst werden. Überraschenderweise verhindert die
Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft das Sta-ttfinden der
Reaktion, während der Reaktionsablauf durch Bestrahlung mit starkem Licht, aber nicht durch Bestrahlung mit
schwachem Licht, z.B. Streulicht in einem Raum, begünstigt und beschleunigt wird. Daher ist das Fixieren nach dem
Entstehen des Bildes nicht erforderlich.
Die Erfindung ist demgemäß auf lichtempfindliche Massen
für die Bilderzeugung auf trockenem Wege gerichtet, die sichtbare Bilder durch eine hochempfindliche Photo-Fadingreaktion
entstehen lassen, wobei das Bild nach seiner Herstellung nicht unbedingt fixiert werden muß und
nach Belieben entfernt oder gelösciit werden kann.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich die üblichen
Farbstoffe, so weit sie die gewünschte Eigenschaft des Bleichens durch Lichteinwirkung in Gegenwart des Photosensibilisators
und des hochpolymeren Materials aufweisen. Als Beispiele geeigneter Farbstoffe seien genannt:
Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.
Im einzelnen können die folgenden organischen Farbstoffe verwendet werden:. Magentafarbstoffe: CI.-Säurerot 249
Colour Index 1&134), C.I.-Direktrot 20 (CI. 15075),
CI.-Säurerot 32 (CI. 17065), CI. Säurerot 92 (CI.
45410), CI.-Basischviolett 7 (CI. 48020), CiI. Basischrot 13 (CI. 48015)*· Cyanfarbstoff: CI.-Säureblau 83
(CI. 42660), CI.-Säureblau 9 (CI. 42090), CI. Basischblau 1 (CI. 42025), CI.-Basischblau 5 (CI. 42140),
CI.-Direktblau 10.6 (CI. 5I300), CI.-Dispersblau 26
(CI. 63305); gelbe Farbstoffe: CI.-Säuregelb 25 (CI.
I8835), CI.-Säuregelb 29 (CI. 18900), CI. Säuregelb (CI. 22910), CI.-Dispersgelb 3 (CI. II855), CI.-Reaktivgelb
2 (CI. 18972); schwarze Farbstoffe: C.I.-Säureschwarz
52 (CI. 15711), CI.-Säureschwarz 24 (CI. 26370), CI. Direktschwarz 17 (CI. 27700) usw.
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Als Sensibilisatoren werden solche auf Basis von Ketonen, insbesondere auf Basis von Ary!ketonen verwendet. Als
spezielle Beispiele geeigneter Arylketone seien genannt:
Benzophenone (z.B. Benzophenon, 4-Methylbenzophenon,
4-Chlorbenzophenon, 4-Äthylbenzophenon, 4,4I-Dirnethoxybenzophenon),
Acetophenone (z.B. Acetophenon, 4-Methylacetophenon,
Propi ophenon., Benzalaeetophenon, tJ-Bromacetophenon),
Benzoine (z.B. Benzoin, Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropylather, Benzoin-n-butyläther,
a-Methylbenzoin, a-Benzylbenzoin und Anisoinäthyläther),
Acyloine (z.B. Acetoin, Phenylacetoin und Butyroin) und a-Diketone (z.B. Biacetyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl und
.l-Phenylbutandion-1,2).
Als Bindemittel eignen sich alle hochpolymeren Materialien,
die mit dem Farbstoff und dem Sensibilisator verträglich sind und die Wirkung des Sensibilisators zu beschleunigen
und die Masse auf einem Schichtträger zu vereinigen vermögen. Besonders bevorzugt als hochpolymere Materialien
werden Hochpolymere, die eine N-C-Bindung enthalten, wobei das Kohlenstoffatom ein oder mehrere Wasserstoffatome
trägt, Hochpolymere, die eine sekundäre OH-Gruppe enthalten, und Hochpolymere, die einen Benzolring enthalten, an den
eine Methylgruppe, Methylengruppe und/oder Methingruppe gebunden sind. Als spezielle Beispiele seien genannt:
1) Polyamidharze, z.B. Nylon (z.B. Nylon 6, Nylon 8, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610 und Nylon 612), Nylon-Copolymerisate
(z.B. Nylon 6/66, Nylon 6/12, Nylon 6/66/ 610 und Nylon 6/66 12) und N-substituierte Nylontypen.
Als Beispiele der Substituenten in N-substituierten Nylontypen sind zu nennen: niedere Alkylreste (z.B. Methyl,
Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und sek.-Butyl), niedere Hydroxyalkylreste (z.B. Hydroxymethyl, ß-Hydroxyäthyl,
2-Hydroxypropyl), niedere Cyanalkylreste (z.B. 2-Cyanäthyl), niedere Halogenalkylreste (z.B. 2-Chloräthyl),
niedere Alkoxy-niederalkylreste (z.B. Methoxyiriethyl,
Äthoxymethyl, n-Butoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, 2-n-Butoxy-
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äthyl und 4-Methoxybutyl), mit einem niederen Alkylrest
substituierte Phenoxyreste (z.B. Phenoxymethyl). '■
2) Harnstoffharze, z.B. butyliertes Harnstoffharz
3) Urethanharze . !
4) Melaminharze ■
5) N-substituierte Hochopoly.mere mit Acrylamid- und/oder Methacrylamideinheiten. Als Substituenten kommen die
vorstehend unter (1) als Beispiele genannten Substituenten infrage.
6) Vinylacetatpolymerisate (Homopolymere und Copolymere)
und ihre teilweise verseiften Produkte. Als Beispiele sind Polyvinylacetat, zu 50$ verseiftes Polyvinylacetat,
Vinylacetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Copolymerisate,"
Vinylacetat-Äthylen-Copolymerisate und Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymerisate
zu nennen. Bei Copolymerisaten, in denen die Vinylacetateinheiten teilweise verseift
sind, beträgt der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten vorzugsweise 5 bis 95 MoI-^, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomereinheiten.
7) Polymerisate von Vinylmonomeren mit einer sekundären Hydroxylgruppe., Als Beispiele dieser Vinylmonomeren
sind 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat,
2-Hydroxypropyl-p-vinylbenzoat und p-2-Hydroxypropoxystyrol
zu, nennen.
8) Epoxyharze.
9) Celluloseharze, z.B. Nitrocellulose, Cellulosephthalat,
Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulosephthalat.
10) Butyraliiarze, z.B. Polyvinylbutyral und Vinylacetalbutyralc©polymerisate,
11) Aeetalharze, z.B. Polyvinylacetaldimethylaminoacetat.
12) Acrylharze, z.B. Copolymerisate, die eine Methacryl-
8 5'Ö/"i'0"9 2
komponente als Hauptbestandteil enthalten. j
Alkydharze j
Ungesättigte Polyesterharze ■
15) Copolymerisate von Styrol oder seinen Derivaten (z.B.
p-Vinyltoluol und p-Chlormethylstyrol) mit anderen
Monomeren, vorzugsweise Acrylmonomeren. Als Beispiele
seien genannt: Styrol-n-Butylacrylat-2-Hydroxyäthylmethaerylat-Copolymerisate,
Styrol-Äthylaerylat-Acrylamid-Copolymerisate
und Alkydharz-Styrol-Diacetonaerylamid-Pfropfmischpolymerisate
und die entsprechenden Copolymerisate mit p-Vinyltoluol und p-Chlormethyl-
styrol. ι
16) Phenolharze. :
Die vorstehend genannten wesentlichen Bestandteile können ;
in Mengenverhältnissen, die vom vorgesehenen Verwendungszweck
abhängen, gemischt werden. Im allgemeinen werden 100 Gew.-Teile Bindemittel, 0,05 bis 20 Gew.-Teile (vorzugsweise
0,2 bis 5 Gew.-Teile) Farbstoff und 0,2 bis 200 Gew.-Teile (vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile) Sensibilisator
verwendet. Wenn die Menge des Farbstoffs unter der genannten unteren Grenze liegt, wird die Färbung schwach,
so daß der Kontrast geringer wird. Wenn die Menge über der oberen Grenze liegt, ist bei der Photo-Bleichreaktion eine
lange Zeit erforderlich, so daß der praktische Wert herabgesetzt wird. Wenn eine unter der unteren Grenze liegende
Menge des Sensibilisators verwendet wird, wird die Empfindlichkeit ungenügend. Wenn dagegen die Menge über der
genannten oberen Grenze liegt, wird die Wirkung des Bindemittels aufgehoben. Bezüglich des Mengenverhältnisses
zwischen Farbstoff und Sensibilisator ist zu sagen, daß der Sensibilisator immer in einer größeren Menge verwendet
wird, die vorzugsweise das 5- bis 200fache der Menge des
Farbstoffs beträgt.
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Außer den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen können die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung
weitere Zusatzstoffe, z.B. Weichmacher, Dispergiermittel, Emulgatoren o.dgl., für verschiedene Zwecke, z.B. zur
Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Farbstoff und Sensibilisator oder der Haftung zwischen der Masse und
dem Schichtträger, enthalten. Zur Steigerung der Empfindlichkeit in einer solchen Weise, daß der Kontrast verbessert
wird, können auch andere Zusatzstoffe, z.B. Aldehyde (z.B. Benzaldehyd, o-Anisaldehyd und Pheny!acetaldehyd),
Amide (z.B. N-n-Propylbenzamid, Benzanilid und N,N-Diisopropylacetaraid)
oder Thiocarbony!verbindungen (z.B. •Phenylthiocarbamid, 4,4'-Dimethoxythiobenzophenon, Thiocyanamin,
Ν,Ν-Dimethyl-N1-allylthioharnstoff, N-Hydroxyäthyl-N1-allylthioharnstoff)
verwendet werden. Diese ; Zusatzstoffe können in einer dem Verwendungszweck entsprechenden
Menge verwendet werden.
Für die Herstellung von Materialien für die Bilderzeugung können die in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen
Massen gemäß der Erfindung in flächige Materialien aus Kunststoff (z.B. aus Polyestern oder Polyamiden) eingearbeitet
oder auf geeignete Trägermaterialien, z.B.-Flächengebilde
aus Kunststoffen, Metallen (z.B. Eisen und Aluminium), Papier, Holz, Glas, Keramikmaterialien u.dgl.
gegebenenfalls in Form von Lösungen nach üblichen Verfahren, z.B. durch'Tauchen, Aufstreichen, Spritzen oder
Beschichten, aufgebracht werden. Nach dem Auftrag wird die Masse in üblicher Weise, z.B. mit Luft, unter vermindertem
Druck oder mit Heißluft, zu einem Film einer Dicke von 5 bis 100 n, vorzugsweise von 10 bis 50 W, getrocknet.
Wenn die Dicke des Films unter der genannten unteren Grenze liegt, ist die Menge des Farbstoffs ungenügend, so
daß der Kontrast verringert wird. Bei einer Dicke oberhalb der oberen Grenze erreicht das Licht nicht das Innere
der Masse, so daß die Empfindlichkeit herabgesetzt wird.
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Das in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Material wird mit einer geeigneten Lichtquelle, z.B.
einer Quecksilberniederdrucklampe, einer Quecksilberhochdrucklampe,
einer Quecksilbersuperhochdrucklampe, einer Xenonlampe, einer chemischen Lampe oder einer Kohlebogenlampe,
belichtet. Wenn eine geeignete Vorlage bei der Belichtung auf das Material gelegt wird, läßt sich das
Bild der Vorlage mit größter Genauigkeit und ausgezeichnetem Kontrast reproduzieren. Ein Bild mit ausgezeichnetem
Kontrast kann mit einer Belichtungszeit von nur 1 bis 10 Sekunden durch entsprechende Wahl der Art und
des Mengenverhältnisses der Bestandteile der lichtempfindlichen Masse, der Art des Trägermaterials, der Dicke
der Schicht der Masse, der Art der Lichtquelle, der Entfernung von der Lichtquelle u.dgl. hergestellt werden.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte lichtempfindliche Material kann ein sichtbares Bild durch einfaches
Belichten ohne jede Entwicklung entstehen lassen. Das sichtbare Bild kann lange Zeit unter der Einwirkung von
schwachem Licht, z.B. des Streulichts in einem Raum, ohne jedes Fixieren beständig und unverändert gehalten werden.
Zur Aufklärung dieser charakteristischen Erscheinung^.
wurden von der Anmelderin eingehende Untersuchungen durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß der Schwund
oder das Abklingen des Bildes selbst bei Beleuchtung mit schwachem Licht, z.B. Streulicht in einem Raum, in einer
Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff und Kohlendioxyd) oder im Vakuum oder im luftleeren Zustand, z.B. bei
dichter Bedeckung mit einem transparenten Material (z.B. Glas und Kunststoffolien) allmählich fortschreitet. Bei
Einwirkung von starkem Licht geht das Abklingen oder der Rückgang an der Luft vonstatten, während er unter Beleuchtung
mit schwachem Licht, z.B. mit Streulicht in einem Raum, an der Luft nicht stattfindet, aber im
luftfreien Zustand allmählich vonstatten geht. Vermutlich
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ist diese interessante Erscheinung dem Ausgleich zwischen der Geschwindigkeit des SäuerstoffVerbrauchs durch Licht
und der Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs aus der Luft in das System zuzuschreiben. So kann gemäß der
Erfindung ein sichtbares Bild lange Zeit an der Luft ohne Fixieren aufbewahrt und, falls erforderlich, mit
Leichtigkeit durch Bestrahlen der gesamten Oberfläche mit Licht oder durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung
einer schwachen Säure oder Base entfernt werden, so daß das Material gemäß der Erfindung für die Herstellung
spezieller Geheimdokumente besonders gut geeignet ist. Ferner läßt sich das sichtbare Bild einfach und schnell
ohne jedes Entwickeln oder Fixieren, das die Verwendung von Chemikalien erfordern würde, herstellen. Außerdem
läßt sich eine beliebige gewünschte Tönung durch Veränderung der Lichtmenge erzielen, so daß ausgezeichnete
Reproduzierbarkeit erreicht wird.
Das Bilderzeugungsmaterial gemäß der Erfindung kann lediglich durch die jeweilige Kombination von Sensibilisator
und Bindemittel eine ausgezeichnete Empfindlichkeit aufweisen, die zehn-\bis hundertmal so groß ist wie die
üblicher Materialien zur Bilderzeugung unter Ausnutzung der Bleichreaktion von Farbstoffen.
Das Bildaufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann aufgrund der vorstehend dargelegten hervorragenden Eigenschaften
für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z.B. als übliches Reproduktionspapier, für die Reproduktion
von Halbtonphotographien, Mikroskopaufnahmen, Präzisionsbildern, wissenschaftlicher Literatur, Kunstwerken,
Photographien für technische Informationen, Abbildungen und speziellen Geheimdokumenten.
Eine der wirkungsvollen und vorteilhaften Anwendungen der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung ist die
Herstellung von Farbwertkorrekturmaterialien. Auf diese
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Verwendung wird nachstehend ausführlich eingegangen.
Bisher erfolgte die Korrektur ("rough reading") bei der Plattenherstellung mit Hilfe von Korrekturabzügen. Dieser
Arbeitsgang erfordert jedoch lange Zeit, und das Ergebnis ist individuell verschieden, so daß Materialien für Farbwertkorrekturen,
die verschiedene Voraussetzungen erfüllen, d.h. sieh beispielsweise leicht handhaben und gut
verarbeiten lassen und keine nachteiligen Einflüsse auf den menschlichen Körper ausüben, sehr erwünscht sind.
Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Materialien
für die Farbwertkorrektur und Verfahren zur Herstellung .der Farbkorrekturmasken daraus vorgeschlagen. Beispielsweise
werden in den japanischen Patentveröffentlichungen
640^/1969 und 16045/1971 das sog. Auflageverfahren (overlay method), bei dem ein Farbbild auf einem transparenten
Träger gebildet wird, und die bei diesem Verfahren verwendeten Trägermaterialien beschrieben. Die japanischen
Patentveröffentlichungen 15326/1971 und 35682/1971
beschreiben das sog. Übertragungsverfahren, bei dem ein Farbbild nach seiner Herstellung auf einen anderen Träger
übertragen wird. Diese üblichen Verfahren für die Herstellung von Farbkorrekturmasken haben aufgrund der Verwendung
eines Photopolymeren zu ihrer Herstellung verschiedene Nachteile: Zur Entfernung des Photopolymeren aus den ungehärteten
Bereichen ist eine Entwicklung erforderlich. Zur Sicherstellung einer einwandfreien Übertragung des
Photopolymeren aus dem gehärteten Teil (Farbbildteil) ist
eine Präzisionsapparatur notwendig. In Abhängigkeit vom Druck und von der Temperatur bei der Übertragung wird die
Farbbildkonzentration oder die prozentuale Punktgröße verändert. Der Toner des färbenden Materials für die Entwicklung
hat einen nachteiligen Einfluß auf den menschlichen Körper und die Verarbeitbarkeit ist schlecht.
Während die vollständige Reproduktion der Farbbildkonzen-409850/1092
-ΛΛ -
tration und der prozentualen Punktgröße (spot percent), die für Materialien für die Farbwertkorrektur notwendig
ist, schwierig ist, da ein Photοpolymeres verwendet wird,
das eine Entwieklungs- oder Übertragungsstufe erfordert, schalten die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung,
die aufgrund der Lichtbleichreaktion eines Farbstoffs die Fähigkeit haben, durch Lichteinwirkung zu
bleichen, alle vorstehend genannten Nachteile aus und ermöglichen die leichte Herstellung von Farbkorrekturmasken
auf trockenem Wege durch Belichtung oder einfache Übertragung ohne jede Entwicklung und ohne Fixieren.
Zur Herstellung eines Farbwertkorrekturmaterials werden die Massen gemäß der Erfindung, die durch Lichteinwirkung
entfärbt werden, in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einer Schicht der Masse auf einen
Träger aufgebracht.
Geeignet sind Lösungsmittel, die die wesentlichen drei Bestandteile der Masse gleichmäßig zu lösen vermögen.
Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Halogenalkane (z.B. Chloroform), Alkanole (z.B. Methanol,
Äthanol und Propanol), Ketone (z.B. Aceton , Methyläthylketon und Methylisobutylketon) und aromatische Kohlenwasserstoffe
(z.B. Benzol, Xylol und Toluol) zu nennen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet
werden. Die Menge des Lösungsmittels wird in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des als Bindemittel
verwendeten hochpolymeren Materials gewählt. Im allgemeinen wird die Menge so gewählt, daß die Konzentration der
Masse, d.h. der Kombination der drei wesentlichen Komponenten, die unter Lichteinwirkung bleicht, 5 bis 60 Gew.-£,
vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-^ beträgt. Wenn die Konzentration
5 Gew.-% oder weniger beträgt, ist es infolge der
niedrigen Viskosität der Lösung häufig schwierig, einen Film von genügender Dicke zu bilden. Wenn die Konzentration
höher ist als 60 Gew.-Ji, ist die Auflösung der drei
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Komponenten sehr schwierig.
Da die Herstellung von Farbkorrekturmasken mit einem Teilfarbenbild aus dem Farbwertkorrekturmaterial gemäß
der Erfindung nach einem üblichen Verfahren durch Auflegen oder Übertragung erfolgt, muß der Träger aus einem
Material bestehen, das für diese Verfahren geeignet ist.
Bei Anwendung der Auflagemethode (overlay method) wird eine transparente dünne Folie als Träger verwendet.
Besonders bevorzugt werden Folien mit hoher Transparenz, um Unscharfe durch die Trübung des Trägers, wie es
bei der Auflagemethode gewöhnlich der Fall ist, zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise transparente
flächige Materialien aus Kunststoffen, z.B. Polyestern, Polypropylen, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Triacetatharzeh,
Polystyrol, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyamiden und Cellulose. Die Folie kann eine Dicke von
10 bis 300 u haben. Im Hinblick auf die Maßhaltigkeit
beträgt sie vorzugsweise 50 bis 100 n.
Beim Übertragungsverfahren besteht im Gegensatz zur Auflagemethode
keine besondere Begrenzung. Flächige Materialien, die sich gut abziehen lassen, können verwendet
werden. Geeignet sind beispielsweise die vorstehend genannten transparenten Kunststoffolien und nicht transparente
flächige Werkstoffe beispielsweise aus Metall (z.B. Aluminium, Eisen und Kupfer) und Gummiplatten
(z.B. aus Siliconkautschuk und Latexkautschuk). Zur Verbesserung der Abstreifbarkeit kann die Oberfläche des
Trägers mit einem geeigneten Trennmittel beschichtet oder einer physikalischen oder chemischen Behandlung unterworfen
werden.
Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung, die durch Lichteinwirkung entfärbt werden, körnen nach üblichen
Verfahren, z.B. durch Tauchen, Streichen, Spritzen oder Walzenauftrag, auf die Trägermaterialien aufgebracht
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werden. Die aufgebrachte Masse wird in geeigneter Weise beispielsweise mit Luft, unter vermindertem Druck oder
mit Heißluft, zu einer Schicht der Masse, die durch Lichteinwirkung bleicht (lichtempfindliche Schicht),
getrocknet. Die Dicke der Schicht liegt zweckmäßig im Bereich von 10 bis 100 η , vorzugsweise im Bereich von
20 bis 60 ul. Bei einer Dicke von weniger als 10 ii wird
die Konzentration des Farbstoffs so gering, daß der Kontrast des Farbbildes schwächer wird. Bei einer Dicke von
mehr als 100 u wird andererseits die Lichtempfindlichkeit geringer, und der belichtete Teil neigt dazu, trübe zu
werden.
Aus dem in dieser Weise hergestellten Material für Farbkorrekturmasken
gemäß der Erfindung wird eine Farbkorrekturmaske nach der üblichen Auflage- oder Übertragungsmethode
in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
Bei der Auflagemethode wird die lichtempfindliche Schicht aus dem erfindungsgemäßen Material für die Farbkorrekturmaske
in enge Berührung mit der Vorlagenplatte für die Farbzerlegung gebracht und mit einer geeigneten Lichtquelle,
z.B. einer Quecksilberniederdrucklampe, einer Quecksilberhochdrucklampe, einer Quecksilbersuperhochdrucklampe,
einer Xenonlampe, einer chemischen Lampe oder einer Kohlebogenlampe, belichtet. Diese Lichtquellen vermögen
wirksam Licht von kurzer Wellenlänge zu erzeugen, das vom Photosensibilisator gut absorbiert wird. Daher tritt
durch Verwendung eines Photosensibilisators, der Licht von kurzer Wellenlänge absorbiert, keine Entfärbung des
Materials für die Farbkorrekturmaske unter dem Streulicht im Raum ein, und das Farbbild kann in äußerst kurzer Zeit
gebildet werden. Wens beispielsweise Benzophenon, das Licht einer Wellenlänge von etwa 365 rau absorbiert, als
Photosensibilisator verwendet wird, wird als.Lichtquelle
eine Quecksilberhochdrucklampe, die Licht einer Wellenlänge von 365 mu emittiert, besonders bevorzugt. Unter
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diesen Bedingungen bleicht das Material für die Farbkorrekturmaske
schnell unter Bildung eines Farbbildes. Da das Streulicht im Raum kaum Lieht einer Wellenlänge
von 400 mu oder weniger enthält, bleicht das Material
für die Farbkorrekturmaske unter der Einwirkung des" Streulichts im Raum nicht. Durch die Belichtung wird das
Farbbild der Vorlagenplatte ausgezeichnet übertragen. Das erhaltene positive Farbbild kann als solches mit guter
Beständigkeit lange Zeit unter schwacher Bestrahlung durch Streulicht in einem Raum gelagert werden. Durch paßgerechtes
Übereinanderlegen der ein positives Farbbild tragenden Transparente wird eine Farbkorrekturmaske nach der
Auflagemethode erhalten. Die Montage kann durch Erhitzen der Materialien, wobei das als Bindemittel dienende
Hochpolymere viskos wird, oder durch Auftragen eines geeigneten farblosen transparenten Klebstoffs, z.B. eines
Polyolefins, Acrylharzes, Vinylacetatharzes, Epoxyharzes oder Nitrilkautschuks zwischen den Schichten, erfolgen.
Bei der Übertragungsmethode wird die lichtempfindliche Schicht des Materials für die Farbkorrekturmaske gemäß
der Erfindung in enge Berührung mit der Vorlagenplatte
für die Farbzerlegung gebracht und mit einer geeigneten Lichtquelle der vorstehend im Zusammenhang mit der Auflagemethode genannten Art unter Bildung eines positiven Farbbildes
belichtet. Die in dieser Weise erhaltenen Farbbilder werden der Reihe nach auf ein weißes Trägermaterial
übertragen, wobei die fertige Farbkorrekturmaske erhalten wird. Als weiße Träger eignen sich übliches
Kunstdruckpapier, synthetisches Papier, Kunststoffolien, die ein Weißpigment enthalten, weißes dickes Papier
u.dgl. mit guter Maßhaltigkeit. Der weiße Träger haftet ausgezeichnet am positiven Farbbild, da er im Gegensatz
zu dem Träger für das Farbkorrekturmaterial gemäß der Erfindung keiner Oberflächenbehandlung unterworfen wird,
so daß die Übertragung des positiven Farbbildes durch einfaches Erhitzen unter Druck erfolgt. Gegebenenfalls
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wird ein geeigneter Klebstoff auf den weißen Träger aufgebracht
oder der Träger einer Oberflächenbehandlung unterworfen, um die Haftung zu verbessern. Die Bedingungen
des Erhitzens und Pressens bei der übertragung sind verschieden in Abhängigkeit von den Eigenschaften der beiden
Träger (d.h. des Trägers des Farbkorrekturmaterials und des weißen Trägers). Der Druck wird gewöhnlich mit einer
Andruckwalze zur Adhäsion oder mit einer Gummiwalze ausgeübt. Einfacher kann die Übertragung erfolgen, indem die
übereinandergelegten Träger mit den Händen nach unten :
gedrückt werden, wobei die Übertragung durch den Unterschied in der Adhäsion zwischen den beiden Trägern erreicht
wird. Nachdem das erste Farbbild auf den weißen Träger übertragen worden ist, wird das zweite Farbbild
in der gleichen Weise auf das erste Farbbild übertragen, d.h. der Übertragungsvorgang wird wiederholt. Im allgemeinen
werden das Verkleben Und das Übertragen zwischen den Farbbildern mit Leichtigkeit durch Erhitzen durchgeführt,
wobei jedoch die Bedingungen in Abhängigkeit von der Art des als Bindemittel verwendeten Hochpolymeren
verschieden sind. Falls erforderlich, kann ein geeigneter Klebstoff auf das erste Farbbild aufgetragen werden, um
die Haftfestigkeit am anderen Farbbild zu steigern. Es ist zweckmäßig, die Farbbilder reit einer transparenten
Folie zu bedecken, um die übertragenen Farbbilder zu schützen.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Material für die Farbwertkorrektur nach der Auflagemethode oder
nach der Übertragungsmethode behandelt werden. Durch Verwendung eines transparenten Trägers für das Farbkorrekturmaterial
können beide Methoden angewandt werden. Das erfindungsgemäße Material für die Farbwertkorrektur
ermöglicht leicht die Herstellung einer Farbkorrekturmaske auf trockenem Wege durch Belichten und paßgerechtes
Übereinanderlegen oder durch einfache Übertragung ohne jede Entwicklung. Im üblichen Material für die Farbwert-
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korrektur und -abstimmung wird ein Photopolymeres verwendet
und eine Photopolymerisation durchgeführt und der Unterschied zwischen den lichtgehärteten und ungehärteten
Bereichen ausgenutzt, während die halbgehärteten Bereiche als Zwischenphase nicht ausgenutzt werden können. Da
im Rahmen der Erfindung im Gegensatz hierzu die Photobleichreaktion (photo-fading reaction) angewandt wird,
ist das Bleichen des Farbstoffs proportional der Lichtmenge, so daß der Zwischenzustand gut ausgenutzt werden
kann. Demzufolge sind Farbbilder mit kontinuierlichen Tonwerten herstellbar, die mit dem üblichen Material unter
Verwendung von Photopolymeren nie erreichbar waren. Ein solches Farbbild kann für die Korrektur von als
Vorlagen dienenden Farbzerlegungsplatten zur photomechanischen Herstellung von Druckformen verwendet werden.
Ferner eignet es sich besonders gut als Farbkorrekturmaske, da das Farbbild im Streulicht des Raums auch ohne
Fixieren kaum abklingt.
Durch Verwendung einer Apparatur, in der das zu belichtende Material für die Farbwertkorrektur unter Vakuum ohne
Luftzutritt gehalten werden kann, ist es hochsensibilisiert,
und die Erzeugung des Farbbildes kann durch Belichten in einem Augenblick erfolgen, wodurch Arbeitszeit
gespart wird. Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen
Materials für die Farbkorrektur besteht darin, daß es bei Verwendung eines transparenten Trägers sowohl bei der
Auflagemethode als auch bei der Übertragungsmethode verwendet werden kann. Besonders bei der Auflagemethode können
Farbbilder erhalten werden, deren Farbwerte mit denen der Vorlage identisch sind, weil ein Farbstoff, der die
Eigenschaft des Bleichens unter Lichteinwirkung (photofadlng
property) hat, in der lichtempfindlichen Masse verwendet wird.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Farbkorrekturmaterials ermöglicht die Korrektur ("inner proofreading")
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bei der Druckformenherstellung in kürzerer Zeit ohne Bildung von schädlichen Stoffen und ohne individuelle
Unterschiede, so daß die erforderliche Beständigkeit als Farbkorrekturmaske ohne weiteres gegeben ist. Das Farbkorrekturmaterial
gemäß der Erfindung eignet sich ferner nicht nur für die Korrektur der als Vorlage dienenden
Farbzerlegungsplatte für den Offsetdruck und Hochdruck, sondern auch für die bisher schwierige Korrektur im
Tiefdruck, weil es ein Farbbild mit vielstufigen kontinierlichen Farbtonwerten ergibt.
Zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen
die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen.
10 Teile einer lO^igen wäßrigen Äthanollösung.eines zu
50# verseiften Polyvinylacetatharzes ("Corponyl PK-4o",
Hersteller Nihon Gosen Kagaku Industry.Co., Ltd.; Zahlenmittel
des Molekulargewichts 1700) und 0,5 Teile Benzophenon werden gemischt und ineinander gelöst. Zur Lösung
werden 1,5 Teile einer l#igen Methanollösung des Farbstoffs "Solar Cyanine 6b" (ein Triphenylmethanfarbstoff,
Hersteller Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Colour Index 42660) gegeben. Die Lösungen werden gleichmäßig gemischt.
Das erhaltene Lösungsgemisch wird mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und in einem Heißlufttrockner
2 Minuten bei 45 + 5°C getrocknet, wobei ein
liehtempfindliohes Material erhalten wird (Dicke der
Schicht 20 u), das mit einer kohlebogenlampe (^O A) aus
einem Abstand von 40 cm j5 Sekunden durch einen Kodak-Stufengraukeil
Nr. 2 belichtet wird. Das in dieser Weise belichtete lichtempfindliche Material hat als solches
die Fähigkeit, Bilder mit kontinuierlichen Tonwerten zu bilden. Die Empfindlichkeit beträgt 9 Stufen. Wenn das
Halbtonbild ohne Fixieren eine Woche aufbewahrt wird, ist keine wesentliche Veränderung festzustellen.
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Die ganze Oberfläche des gelagerten Bildes wird dann unter den gleichen Bedingungen, unter denen es hergestellt
wurde, belichtet, wobei das Originalbild völlig verschwindet und die gesamte Oberfläche vollständig verblasst.
Wenn das Bild.des lichtempfindlichen Materials vor der
Lagerung unter den vorstehend genannten Bedingungen durch eine Prüfkarte der Electrophotography Society belichtet
wird, wird eine einwandfreie Wiedergabe bis zu einem Auflösungsvermögen von 16 Linien/mm erzielt.
Ein lichtempfindliches Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene. Weise aus 10 Teilen der !Obigen wäßrigen
Methanollösung des zu 50^ verseiften Polyvinylacetatharzes,
0,4 Teilen Benzophenon, 1,5 Teilen des.Farbstoffs
"Solar Cyanine 6 B" und 0,2 Teilen Thiocyanamin hergestellt.
Dieses lichtempfindliche Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit
und das Auflösungsvermögen sind in Tabelle 1 genannt.
Eine lichtempfindliche Masse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 10 Teilen der !Oxigen wäßrigen
Methanollösung des zu 50/6 verseiften Polyvinylacetatharzes,
0,2 Teilen Benzophenon, 2 Teilen einer l^igen Methanollösung des Farbstoffs "Sunchromine Blue FBG"
(Triphenylmethanfarbstoff, Hersteller Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Colour Index 4^855), 0,2 Teilen o-Anisaldehyd
und 0,2 Teilen Benzanilid hergestellt. Das mit dieser Masse hergestellte lichtempfindliche Material wird auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in
Tabelle 1 genannt.
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Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine lichtempfindliche
Masse aus 10 Teilen der !Oxigen wäßrigen Methanollösung des zu 50# verseiften Polyvinylacetatharzes,
0,4 Teilen Acetophenon, 2,2 Teilen einer l^igen Methanollösung
des Farbstoffs "Aizen Rose Bengal B" (ein Xanthenfarbstoff,
Hersteller Aizen Corp.; Colour Index 45440) und 0,2 Teilen Phenylaeetaldehyd hergestellt. Das mit
dieser Masse hergestellte lichtempfindliche Material wird.auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet.
Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in Tabelle 1 angegeben. ;
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen der lO^igen wäßrigen Methanollösung des zu 50# verseiften Polyvinylacetatharzes,
0,2 Teilen Benzyl, 0,2 Teilen Butyroin, 2,2 Teilen einer l^igen Methanollösung des gleichen Farbstoffs "Aizen Rose
Bengal B" wie in Beispiel 4 und 0,2 Teilen N-n-Propylbenzamid
hergestellt* Dieses lichtempfindliche Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet.
Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in Tabelle 1 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer !Obigen Lösung von Nitrocellulose (Nitrierungsgrad L, Viskosität 1/2)
in einem Isopropanol-Aceton-Gemisch (1:1), 0,4 Teilen Benzophenon und 1,5 Teilen einer l^igen Methanollösung
des gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6b" wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieses lichtempfindliche Material
wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in
Tabelle 1 genannt.
4Ö9850/1092
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer lO^igen wäßrigen Methanollösung ~eines zu 40# verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
(8o MoI-^ Vinylacetat),
0,4 Teilen 4-Chlorbenziphenon und 1,5 Teilen einer l^igen
Lösung des gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6 B" wie in Beispiel 1 in Methanol hergestellt. Dieses lichtempfindliche
Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen
sind in Tabelle 1 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer !Oxigen Lösung eines hauptsächlich aus 2-Hydroxypropylmethacrylat
und n-Butylacrylat bestehenden Copolymerisats (Molekulargewicht
48.000) in einem Äthanol-Aceton-Gemisch (1:1), 0,2 Teilen Benzophenon, 0,2 Teilen Benzoinäthylather und
1,5 Teilen einer l^igen Methanollösung des gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6b" wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das erhaltene lichtempfindliche Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die
Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in Tabelle 1 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer lO^igen Lösung eines copolymerisierten Nylonharzes ("CM 8000", Hersteller
Toyo Rayon Co., Ltd.; spezifisches Gewicht 1,12, Schmelzpunkt 128 C) in einem Methanol-Chloroform-Gemisch (7:3),
0,5 Teilen Acetophenon und der l^igen Methanollösung des
gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6 B" wie in Beispiel 1 (1,5 Teile) .hergestellt. Das erhaltene lichtempfindliche
Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
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belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen
sind in Tabelle 1 angegeben. '.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer lO^igen Lösung von N-Methoxymethyl-nylon 6 ("Nylon Typ 8", Hersteller
Unichika Co., Ltd.j N-Methoxymethylierungsgrad 28-30^)
in einem Methanol-Chloroform-Wasser-Gemisch (7:2:1)., 0,3 Teilen Benzophenon und einer l^igen Methanollösung
des gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6 B" wie in Beispiel 1 (1,5 Teile) hergestellt. Das erhaltene lichtempfindliche
Material wird auf die in Beispiel !beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auf- ;
lösungsvermögen sind in Tabelle 1 genannt.
Beispiel 11
]
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer lO^igen Lösung von N-n-Butylnylon 66 (Zahlenmittel des Molekulargewichts
3200; N-n-Butylierungsgrad 22-2556) in einem Äthanol-
Chloroform-Gemisch (8:2), 0,3 Teilen Benzophenon und 1,5 Teilen einer l^igen Methanollösung des Farbstoffs
"Acid Violet 5B"(ein Triphenylmethanfarbstoff, Hersteller Sumitomo Chemical Co., Ltd., Colour Index 4252J-O) hergestellt.
Das erhaltene lichtempfindliche Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die
Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in Tabelle 1 genannt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer !Obigen Lösung eines hauptsächlich aus p-Chlormethylstyrol und
n-Butylacrylat bestehenden Copolymerisats (Zahlenmittel
des Molekulargewichts 35.000) in einem Äthanol-Aceton-Gemisch
(3:7), 0,4 Teilen Benzophenon und einer l^igen
409850/109 2 .
- ZZ -
Methanollösung des gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6 B"
wie in Beispiel 1 (1,5 Teile) hergestellt. Das erhaltene lichtempfindliche Material wird auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen sind in Tabelle 1 genannt.
Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellte gleichmäßige Lösungsgemisch wird auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise auf Papier, das mit Polystyrol beschichtet ist, aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches
Material erhalten wird. Dieses lichtempfindliche Material wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe (3 kW) j5 Sekunden
aus einem Abstand von 40 cm durch einen Kodak-Stufengraukeil Nr. 2 belichtet. Die Empfindlichkeit beträgt
9 Stufen. Die Ermittlung des Auflösungsvermögens auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den gleichen Bedingungen,
wie vorstehend angegeben, ergibt eine einwandfreie Wiedergabe von bis zu 16 Linien/mm.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material durch Auftragen des gemäß Beispiel 1 hergestellten gleichmäßigen Lösungsgemisches auf Papier,
das mit Polystyrol beschichtet ist, hergestellt. Das erhaltene Material wird mit einer Xenonlampe (2 kW)
5 Sekunden aus einem Abstand von J>0 cm durch einen Kodak-Stufengraukeil
Nr. 2 belichtet. Die Empfindlichkeit entspricht 10 Stufen. Die Ermittlung des Auflösungsvermögens
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den gleichen Belichtungsbedingungen, wie vorstehend angegeben,
ergibt eine einwandfreie Wiedergabe von bis zu 16 Linien/ mm.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material durch Auftragen der gemäß Beispiel
409850/1092
10 hergestellten gleichmäßig gemischten Lösung hergestellt. Das erhaltene Material wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe
(3 kW) 3 Sekunden aus einem Abstand von 40 cm durch einen Kodak-Stufengraukeil Nr. 2 belichtet.
Die Empfindlichkeit beträgt 10 Stufen. Die Ermittlung des Auflösungsvermögens unter den vorstehend genannten
Belichtungsbedingungen ergibt eine einwandfreie Wiedergabe von bis zu 16 Linien/mm.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer 20#igen Lösung von Poly-n-butylacrylat (Molekulargewicht 63.000) in
einem Methanol-Aceton-Gemisch (1:4), 0,2 Teilen Benzophenon, der l^igen Methanollösung des gleichen Farbstoffs
"Solar Cyanine 6e" wie in Beispiel 1 (1,5 Teile) und 0,2 Teilen o-Anisaldehyd hergestellt. Das erhaltene lichtempfindliche
Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen
sind in Tabelle 1 angegeben.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein lichtempfindliches
Material aus 10 Teilen einer lO^igen wäßrigen Methanollösung des gleichen, zu 50$ verseiften
Polyvinylacetatharzes wie in Beispiel 1, 0,2 Teilen 5-Nitroacetonaphthen und einer l^igen Methanollösung
des gleichen Farbstoffs "Solar Cyanine 6b" wie in Beispiel 1 (1,5 Teile) hergestellt. Das erhaltene lichtempfindliche
Material wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen
sind in Tabelle 1 genannt.
Handelsübliches Diazo-Vervielfältigungsapier wird auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet. Die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen werden in Tabelle 1
40985 0/1092
genannt.
| Lichtempfindliches | 2 | . Empfindlichkeit | Auflösungsvermö- |
| Material | 3 | (Zahl der Stufen) | gen (Linien/mm) |
| Beispiel | 4 | 9 | 16 |
| tt | 5 | 9 | 12,5 |
| It | 6 | 9 | 16 |
| It | 7 | 10 | 16 |
| It | 8 | 8 | 12,5 |
| It | 9 | 10 | 16 |
| η | 10 | 9 | 16 |
| tt | 11 | 9 | 16 |
| tt | 12 | 10' | 16 |
| It | Vergleichsbeispiel | 10 | 16 |
| M | 9 | 16 | |
| 1 2 | 8 | ||
| 2 3 | 10 | ||
| η | 3 14 | 6,3 | |
| It | Beispiel 16 | ||
Eine 40#ige Lösung eines teilweise verseiften Polyvinylacetats
(Verselfungsgrad 30-50#, Zahlenmittel des Polymerisationsgrades
1700; Viskosität 30.000 cP bei 25°C in einer 4o#igen Methanollösung) in wäßrigem Methanol wird
zu einer !Obigen wäßrigen Methanollösung verdünnt. 10 Teile der verdünnten Lösung und 0/5 Teile Benzophenon
werden gemischt und ineinander gelöst. Durch Zugabe von 4,0 Teilen einer IJiigen Methanollösung des Farbstoffs
Säureblau 83 (Colour Index 42660) zur Lösung wird eine gleichmäßige Lösung hergestellt. Diese Lösung wird mit
einer Rakel (Nr. 36) auf eine 80 ax dicke Triacetylcellulosefolie
aufgetragen. Der Film wird 2 Minuten in einem Heißlufttrockner bei 45 + 5°C getrocknet, wobei ein Material
für die Blaukorrektur erhalten wird. Dieses Material wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe (3 kV.7) 60 Sek.
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aus einem Abstand von 70 cm durch einen Kodak-Stufengraukell Nr. 2 belichtet, wobei ein klares blaues Bild
mit 10 kontinuierlichen Tonstufen erhalten wird.
Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter Verwendung des Farbstoffs Säuregelb 29 (Colour Index 18900) anstelle
von Säureblau 83 wiederholt, wobei ein gelbes Bild mit 8 kontinuierlichen Tonstufen erhalten wird.
Bei Verwendung des Farbstoffs Säurerot 32 (Colour Index
I7065) in der gleichen Weise wird ein rotes Bild mit
10 Stufen erhalten.
Bei Verwendung.des Farbstoffs Säureschwarz 2 (Colour
Index 15711)-wird ein schwarzes Bild mit 6 Stufen erhalten.
Vergleichsbeispiel 4 ■
Die gemäß Beispiel 16 hergestellten Farbkorrekturmaterialien
werden in enge Berührung mit einer Farbzerlegungs-Vorlagenplatte
für den Offsetdruck gebracht und mit einer Kohlebogenlampe (2 kW) 80 Sekunden aus einem Abstand von
70 cm belichtet. Die ursprüngliche Farbzerlegungsplatte wird einwandfrei bei Jeder Farbe wiedergegeben. Wenn die
in dieser Weise erhaltenen Teilfarbenbilder paßgerecht übereinandergelegt werden und mit der Vorlagenplatte
unter durchfallendem Licht verglichen werden, ergibt sich völlige Identität. :
Auf die lichtempfindliche Schicht Jedes der gemäß Beispiel
16 hergestellten Farbkorrekturmaterials wird eine 13 xx dicke transparente Folie aus Vinylidenchloridharz
gelegt. Die beiden Lagen werden auf die in Beispiel 16
beschriebene Weise 30 Sekunden unter Ausschluß von Luft
belichtet, wobei ein Farbbild, das dem gemäß-Beispiel hergestellten Farbbild entspricht, erhalten wird. Nach
der Belichtung wird der'transparente dünne Film entfernt
409 85 0/1092
und das Material 15 Tage in einem Raum unter dem Streulicht gehalten. Das Farbbild ist beständig und unverändert
.
Auf eines der gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten
Farbbilder wird ein Kunstdruckpapierblatt gelegt, auf das
vorher ein Klebstoff (ein Acrylharz) aufgebracht worden ist. Nach Überrollen mit einer Gummiwalze unter Druck
wird das Blatt abgestreift. Das gesamte Farbbild ist auf das Kunstdruckpapier übertragen worden. Auf das in dieser
Weise übertragene Farbbild wird ein Klebstoff aufgebracht, worauf ein weiteres Farbbild auf die Klebstoffseite
gelegt wird. Nach dem Überrollen mit einer Gummiwalze unter Druck wird das Blatt abgestreift, wodurch das zweite
Farbbild vom Träger entfernt und ein Zweifarbenbild
erhalten wird. In der gleichen Weise werden das dritte und das vierte Farbbild übertragen, wobei ein Produkt
erhalten wird, das aus den Farbbildern besteht, die von den Originalplatten für die Farbzerlegung in Gelb,
Blaugrün (Cyan), Magenta und Schwarz erhalten wurden. Dieses Produkt gibt einwandfrei die Vorlage wieder und entspricht
dem Farbbild, das durch das Korrekturblatt erhalten wurde.
Auf die in Vergleichsbeispiel 6 beschriebene Weise werden
die gemäß Beispiel 16 erhaltenen Farbbilder auf eine weiße Kunststoffplatte (Polyäthylen, das 10# Titandioxyd
enthält, Dicke 300 u) gelegt, auf die vorher ein Klebstoff
aufgebracht worden ist, mit einer Gummiwalze angedrückt und abgestreift, wodurch die gesamten Farbbilder
einwandfrei auf die weiße Kunststoffplatte übertragen werden.
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Beispiel 17
!
Materialien für die Farbkorrektur werden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch als
Träger eine Polypropylenfolie (biaxial gereckt. Dicke 60 n) anstelle der Triacetylcellulosefolie verwendet
wird. Aus diesen Materialien werden Farbbilder auf die in Vergleichsbeispiel 4 beschriebene Weise hergestellt.
Jedes Bild wird auf ein Blatt' eines weißen dicken Papiers gelegt, in einem Heißlufttrockner bei 100 ± 5°C getrocknet,
mit einer Gummirolle angedrückt und nach dem Abkühlen abgestreift, wodurch das gesamte Farbbild auf das weiße
Papier übertragen wird.
• l Beispiel 18 . ν · i
Materialien für die Farbkorrektur werden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise-hergestellt, wobei jedoch
als Bindemittel eine 10#ige Lösung von N-Methoxymethylnylon
6 (N-Methoxymethylierungsgrad 28 bis 30$, Viskosität
500 bis 800 cP bei 200C in einer 20%igen Lösung in i
Methanol) in einem Gemisch von Methanol, Chloroform und Wasser (7:2:1) anstelle der lO^igen wäßrigen Methanollösung
des teilweise verseiften Polyvinylacetats verwendet wird. Die in dieser Weise hergestellten Materialien werden
40 Sekunden unter den in Beispiel 16 genannten Bedingungen
belichtet. Die gebildeten Farbbilder entsprechen den in Beispiel 16 erhaltenen Farbbildern. ;
Materialien für die Farbkorrektur werden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
10 Teile der gleichen lO^igen Lösung von N-Methoxymethy1-nylon
6 in einem Gemisch von Methanol, Chloroform und Wasser (7:2:1) wie in Beispiel 18 und 4,0 Teile einer
l#igen Methanolösung des in Tabelle 2 genannten Farbstoffs
verwendet werden. Die erhaltenen Materialien werden, unter den in Beispiel 16 genannten Bedingungen belichtet. Die
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Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
| Tabelle | 2 | Ergebnis | |
| Farbstoff | e | (Zahl der Stufen) | |
| Bezeichnung | Colour Index | ||
| Nr. | 8 | ||
| Magenta- | Säurerot 249 | I8I34 | 10 |
| farbe | Säurerot 32 | I7065 | 9 |
| Säurerot 92 | 45410 | 10 | |
| Basisehrot 13 | 48015 | 10 | |
| Basischviolett 7 | 48020 | 11 | |
| Direktrot 20 | I5075 | 10 | |
| Cyan- | Säureblau 83 | 42660 | 11 |
| farbe | Säureblau 9 | 42090 | 9 |
| Basischblau 1 | 42025 | 10 | |
| Basischblau 5 | 42140 | ισ | |
| Direktblau I06 | 5I3OO | 10 | |
| Dispersblau 26 | 63305 | 8 | |
| Gelbe | Säuregelb 25 | 18835 | 8 |
| Farbe | Säuregelb 29 | 18900 | 9 |
| Säuregelb 42 | 22910 | 10 | |
| Dispersgelb 3 | II855 | 8 | |
| Reaktivgelb 2 | 18972 | ||
| Schwarze | Säureschwärζ | 52 | I57II | 6 |
| Farbe | Direktschwarz | 17 | 277ΟΟ | 7 |
| Säureschwarz | 24 | 26370 | 6 |
Eine gleichmäßige Lösung wird auf die in Beispiel 16
beschriebene Weise durch Mischen von 10 Teilen einer !Oxigen Lösung eines Polyvinylbutyralharzes (Terpolymeres
von Vinylbutyral, Vinylacetat und Vinylalkohol; Butylierungsgrad 65+2 MoI-^; Zahlenmittel des Polymerisationsgrades 1000 bis 2000) in einem Gemisch von Methanol und
Aceton (7:3), 0,5 Teilen Benzophenon und 4,0 Teilen einer l^igen Methanollösung von Säurerot 249 (Colour Index
409850/1092
18134) hergestellt. Diese Lösung wird auf eine Polyesterfolie
(Polyethylenterephthalat, Dicke 100ja) aufgetragen,
wobei ein Material für die Rotfarbkorrektur wie in Beispiel 16 erhalten wird.
Ein Material für die Gelb-Farbkorrektur wird auf die in
Beispiel 16 beschriebene Weise aus 10 Teilen einer 1Obigen Methanollösung von Hydroxypropylmethylcellulosephthalat
(Gehalt an Carboxybenzoylgruppen 20 bis yyfr,
Gehalt an Hydroxypropylgruppen 6 bis \2%, Gehalt an
Methoxygruppen 20 bis 25#; Viskosität 250 + 50 cP in einer
I5^igen Methylchlorid-Methanol-Lösung), 0,5 Teilen Benzophenon
und 4,0 Teilen einer l$igen Methanollösung von
Dispersgelb 3 (Colour Index II855) hergestellt.
Ein Material für die Blau-Farbkorrektur wird auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
Säureblau 9 (Colour Index 42090) anstelle von Säureblau 83 verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 8 — :
Das gemäß Beispiel 16 hergestellte Material für die Schwarz-Farbkorrektur und die gemäß den Beispielen 20,
21 und 22 hergestellten Farbkorrekturmaterialien werden auf eine Original-Farbzerlegungsplatte für den Offsetdruck
gelegt und mit einer Kohlebogenlampe (2 kW) 80 Sek. aus einem Abstand von 70 cm belichtet, wobei eine einwandfreie
Wiedergabe der Original-Farbzerlegungsplatte erhalten wird. Wenn die so erhaltenen Farbbilder übereinandergelegt
und wie in Beispiel 20 belichtet werden, wird ein Farbbild erhalten, das mit dem mit einer Korrekturmaske
erhaltenen Farbbild fast identisch ist.
4W85Ö/TÖ9
- 3G -
Materialien für die Farbkorrektur werden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch als
Bindemittel eine lO^ige Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerisats
(Gewichtsverhältnis der Monomeren 86:13:1J Zahlenmittel des Polymerisationsgrades
400) in einem Gemisch von Aceton und Methanol (7:3) anstelle der !Obigen wäßrigen Methanollösung von teilweise
verseiftem Polyvinylacetat verwendet wird. Jedes der so hergestellten Materialien wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe
(3 kW) 50 Sekunden aus einem Abstand von 70 cm
durch einen Kodak-Stufengraukeil Nr. 2 belichtet, wobei gute Farbbilder erhalten werden.
Ein Material für die Gelb-Farbkorrektur wird auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
Säuregelb 29 und als Bindemittel eine lO^ige Lösung eines Acrylharzes (hauptsächlich die Methacrylkomponente enthaltendes
Copolymerisat; Viskositit 600 bis 800 cP bei
25°C als 40^ige Lösung in Toluol) in einem Gemisch von
Toluol und Methanol anstelle der !Obigen wäßrigen Methanollösung
von teilweise verseiftem Polyvinylacetat verwendet werden.
Ein Material für die Blau-Farbkorrektur wird auf die in Beispiel 24 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
Säureblau 9 (Colour Index 42O9O) und eine lO^ige Methanollösung
eines Diäthylaminoäthylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisats
als Bindemittel verwendet werden.
Das gemäß Beispiel 16 hergestellte Material für die Schwarz-Farbkorrektur und die gemäß den. Beispielen 20,
24 und 25 hergestellten Materialien für die Farbkorrektur
409850/1092
werden auf eine Original-Farbzerlegungsplatte für den Offsetdruck gelegt und mit' einer Quecksilberhochdrucklampe
90 Sekunden aus einem Abstand von 70 cm belichtet, wobei die Original-Farbzerlegungsplatte einwandfrei wiedergegeben
wird. Wenn die so hergestellten Farbbilder wie in Beispiel 6 übereinander montiert und belichtet
werdenj wird ein Farbbild erhalten, das mit dem durch
eine Korrekturmaske erhaltenen Farbbild fast"identisch
ist.
Ein Material für die Gelb-Farbkorrektur wird auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
Dispersgelb 3 und als Bindemittel eine lO^ige Lösung eines,
butylierten Harnstoffharzes (Säurezahl 3,0; Gardner-Viskosität
N-O,2) in einem Gemisch von Methanol und Butanol (4:6) anstelle der !Obigen wäßrigen Lösung des
teilweise verseiften Polyvinylaeetats in Methanol verwendet wird.
Ein Material für die Blau-Farbkorrektur wird auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
Säureblau 9 und als Bindemittel eine lO^ige Lösung von Polyvinylacetat (Zahlenmittel des Polymerisationsgrades
1000; Viskosität 16.000 cP bei 250C in einer 50#igen
Lösung in Methanol) in Methanol verwendet wird.
Ein Material für die Rot-Farbkorrektur wird auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch
Säurerot 249 (Colour Index 18134) und als Bindemittel
eine iO#ige Lösung eines Vinylacetal-Butyral-Copolymerisats
(37-41 Gew.-% Acetalgruppe, 37-41$ Butyralgruppen,
17-23 Gew.-% Hydroxylgruppen) in Methanol verwendet wird.
4098SG/1092
Das gemäß Beispiel 16 hergestellte Material für die Schwarz-Farbkorrektur und die die gemäß den Beispielen
26, 27 und 28 hergestellten Farbkorrekturmaterialien werden auf eine Original-Farbzerlegungsplatte für den
Offsetdruck gelegt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe (3 kW) 90 Sekunden aus einem Abstand von 70 cm belichtet,
wobei die als Vorlage dienende Farbzerlegungsplatte einwandfrei
wiedergegeben wird. Wenn die so hergestellten Farbbilder wie in Vergleichsbeispiel 6 übereinander montiert
und belichtet werden, wird ein Farbbild erhalten, das mit dem durch eine Farbkorrekturmaske erhaltenen
Farbbild fast identisch ist.
Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise werden Materialien für die Gelb-Farbkorrektur unter Verwendung einer
lO^igen verdünnten Lösung (10 Teile) eines als Bindemittel dienenden Hochpolymeren, das in Tabelle 3 genannt ist,
und von 0,5 Teilen Benzophenon und einer l^igen Methanollösung von Dispersgelb 3 (2^O Teile) hergestellt. Die
erhaltenen Materialien werden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise belichtet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 genannt.
Bindemittel
Lösungsmittel für Verdünnung
Ergebnis (Zahl der Stufen)
Teilweise verseiftes Polyvinylacetat
N-Methoxymethylnylon 6
Polyvinylbutyralharz
Hydroxypropylmethylcellulosephthalat
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerisat
wäßriges Methanol 9
Methanol-Chloroform- 10 Wasser (7:2:1)
Methanol-Aceton (7:3) 8
Methanol 10
Aceton-Methanol (7:3) 9
40985 0/1092
Tabelle 3 (Forts.)
Bindemittel Lösungsmittel für Ergebnis (Zahl Verdünnung der Stufen)
Acrylharz Toluol-Methanol (7:3)
Diäthylaminoäthyl- Methanol. '
methacrylat-Methyl-
methacrylat-Copolymeres
Butyliertes Harnstoff- Methanol-Butanol harz (4:6)
Polyvinylacetat Methanol Polyvinylacetat Methanol
butyral-Copolymerisat
Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise werden Materialien für die Rot-Farbkorrektur aus einer 10#igen
wäßrigen Methanollösung (10 Teile) des gleichen teilweise verseiften Polyvinylacetats wie in Beispiel 16, des in
Tabelle 4 genannten Photosensibilisators (0,5 Teile) und einer !Oxigen Methanollösung von Säurerot J>2 (4,0 Teile)
hergestellt. Die erhaltenen Materialien werden auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise belichtet. Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4 Photosensibilisator Ergebnis (Zahl der Stufen)
Benzophenon 10
4-Methylbenzophenon 8
4,4'-Dimethoxybenzophenon 9
Acetophenon ' 10
Propiophenon 10
Benzalacetophenon 9
409850/Ϊ092
Claims (9)
1. Lichtempfindliche Massen für die Bilderzeugung auf trockenem Wege, enthaltend einen Farbstoff, der durch
Lichteinwirkung verbleicht (photo-fading), ein Keton als Sensibilisator und ein hochmolekulares Polymerisat
als Bindemittel.
2. Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe,
Oxazinfarbstoffe, Naphtholfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Cyaninfarbstoffe enthalten.
5· Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatoren Arylketonverbindungen enthalten.
4. Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis ^, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatoren Benzophenone, Acetophenone, Benzoine, Acyloine oder
a-Diketone enthalten.
5· Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als hochmolekulare Polymerisate Polyamidharze, Harnstoffharze, Urethanharze, Melaminharze,
N-substituierte Hochpolymere, die Acrylamid- und/ oder Methacrylamideinheiten enthalten, Vinylacetatpolymerisate
und ihre teilweise verseiften Produkte, Epoxyharze, Celluloseharze, Butyralharze, Acetalharze,
Acrylharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Copolymerisate von Styrol oder seinen Derivaten und/oder
Phenolharze enthalten.
6. Lichtempfindliche Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Farbstoffs
zu der als Sensibilisator dienenden Ketonverbindung zum hochmolekularen Polymerisat 0,05 bis 20 : .
0,2 bis 200 : 100, vorzugsweise 0,2 bis 5:1 bis 100: 100
O9850/1092
beträgt.
7. Verwendung der lichtempfindlichen Massen nach Anspruch 1 bis 6 für die Herstellung von für die Bilderzeugung
auf trockenem Wege geeigneten Materialien durch Einarbeiten der lichtempfindlichen Massen in einen Kunststoff
und Formgebung des erhaltenen Produkts.
8. Verwendung der lichtempfindlichen Massen nach Anspruch 1 bis 6 für die Herstellung von für die Bilderzeugung
auf trockenem Wege geeigneten Materialen durch Auftragen von Schichten der lichtempfindlichen Massen auf Träger.
9. Verwendung der lichtempfindlichen Massen nach Anspruch 1 bis 6 für die Herstellung von Materialien für die
Farbkorrektur durch Auftragen einer Lösung der lichtempfindlichen Masse in einem geeigneten Lösungsmittel
auf ein Trägermaterial unter Bildung einer Schicht der lichtempfindlichen Masse.
409850/ 1092
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5944473A JPS52365B2 (de) | 1973-05-25 | 1973-05-25 | |
| JP11425073A JPS5531461B2 (de) | 1973-10-11 | 1973-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2425359A1 true DE2425359A1 (de) | 1974-12-12 |
| DE2425359C2 DE2425359C2 (de) | 1985-10-03 |
Family
ID=26400490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742425359 Expired DE2425359C2 (de) | 1973-05-25 | 1974-05-25 | Lichtempfindliches Gemisch und dessen Verwendung für die Bilderzeugung auf trockenem Wege ohne Fixiervorgang |
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| DE (1) | DE2425359C2 (de) |
| FR (1) | FR2231034B1 (de) |
| GB (1) | GB1474943A (de) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CO4560378A1 (es) * | 1995-01-17 | 1998-02-10 | Kimberly Clark Co | Composicion estabilizadora para colorantes y metodo para estabilizar a la luz un colorante |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3121632A (en) * | 1961-08-30 | 1964-02-18 | Horizons Inc | Photographic process and composition including leuco triphenylmethane dyes |
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-
1974
- 1974-05-24 CA CA200,802A patent/CA1046826A/en not_active Expired
- 1974-05-25 DE DE19742425359 patent/DE2425359C2/de not_active Expired
- 1974-05-27 FR FR7418289A patent/FR2231034B1/fr not_active Expired
- 1974-05-28 GB GB2368674A patent/GB1474943A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1474943A (en) | 1977-05-25 |
| FR2231034A1 (de) | 1974-12-20 |
| FR2231034B1 (de) | 1982-05-07 |
| CA1046826A (en) | 1979-01-23 |
| DE2425359C2 (de) | 1985-10-03 |
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