JPS58210916A - エマルジヨン粒子中に紫外線吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマルジヨンとその製法およびその特性を利用する物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョン粒子中に紫外線吸収剤を内蔵して
なる紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンとその製法およ
びその特性を利用する物に関Ｔる。

高分子物質は紫外線の照射を受けると老化して柔軟性が
徐々にな（なり変質する。従って長期間日光等に＠露す
ると高分子物質を用いた塗膜には亀裂が入ったり、接着
剤は老化したり、目地は脱落したり、また印刷インキは
退色する。

合成樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックスなども同様
に紫外線によって老化し、それらからえられた塗膜など
は脆化、変質、変色するなどの悪影響をうける。

これを防止するためエマルジョンやラテックスに紫外線
吸収剤を混合することが試みられた。

しかし、紫外線吸収剤の大部分は水不溶性なのでそのま
までは混合できない。そのために有機溶剤に溶解して混
合すると紫外線吸収剤と工フルジョン樹脂とが均一をこ
混合しないという欠点かある。そのようなエマルジョン
で形成した皮膜を日光等にさらしたばあい、紫外線吸収
剤か均一に存在する部分では皮膜の老化は起らないが、
紫外線吸収剤が存在しない部分は忽ち皮膜が劣化して皮
膜全体としては紫外線吸収剤の入っていないのと同然に
なる。また有機溶剤はエマルジョン樹脂を溶解するので
増粘するなどエマルジョンの性質を変えてしまう欠点か
ある。

また、もし紫外線吸収剤が水溶性の場合は工フルジョン
の水相に溶解するか、工フルジョン樹脂粒子中には溶解
混入しないので皮膜化したのち紫外線吸収剤が表面附近
に偏在して部分的に紫外線による皮膜の劣化が起ったり
、雨水などによって紫外線吸収剤が流失してしまうなど
の欠点がある。

これらの欠点を防ぐために紫外線吸収剤を単量体中に溶
解して乳化重合する方法が特公昭５５−１２４４１号で
提案されている。この方法は反応性単量体を含有する付
加重合性単量体に紫外線吸収剤を溶解し、これを乳化重
合してえられた工フルジョンに架橋剤を混合して工フル
ジョン組成物を作る方法である。架橋剤としては反応基
と反応して重合体を三次元網状化するものであり、例え
ば尿素誘導体、メラミン誘導体、グリシジル基含有ポリ
マーなどを用いる。か（してえられたエマルジョン組成
物は紫外線吸収剤を倉荷した反応基を有するポリマーと
水と架橋剤とからなる三成分系の組成物である。この公
知の方法で架橋剤を添加する理由としては、反応性単量
体を含有する付加重合性単量体に紫外線吸収剤を溶解し
てこれを乳化重合すると紫外線吸収剤を包み込んだ工フ
ルジョン粒子かえられるが、そのままでは紫外線吸収剤
の保持力が少ないので架橋剤を用し°）て重合体を三次
元網状化することが必要である。それによって紫外線吸
収剤を樹脂中に固定し長期間にわたって紫外線吸収効果
を発揮させることが目的である。

しかしながら、この方法によると添加した架橋剤が樹脂
と均一に混合しないため三次元網状化が均一に行なわれ
ない欠点がある。また、工フルジョン粒子に対して架橋
剤はその表面とばかり反応してＴ度モナカの皮のように
なり網状化しない部分が生じ、紫外線吸収剤が散逸する
原因となる。また、未反応の架橋剤が残りエマルジョン
皮膜の性能低下をまね（こと番どなる。

すなわち、以上の結果皮膜の密着性の低下、皮膜の強伸
度の低下、紫外線吸収剤の保持性の低下が起こり、また
架橋剤が入ると皮膜の透明性が著るしく低下することに
なる。

本発明者らはかかる外部架橋剤によりもたらされる欠点
を解決するためには、紫外線の成剤と架橋性単量体と付
加重合性単量体からなる重合性混合物が外部架橋剤の助
けを借りなくても十分にかつ均一に自己架橋すればよい
と考えて鋭意研究を重ねた結果、かかる重合性混合物に
有機リン酸エステル単量体を必須成分として加えて乳化
重合するとポリ７−中に導入された有機リン酸エステル
が強力な架橋促進剤として働き、架橋性のきわめですぐ
れた工フルジョンかえられ、この工フルジ３ンを用いれ
ば従来の問題点は悉（解決することを見出し本発明を完
成した。

Ｔなわら本発明は紫外線の成剤を含有するっきのＡとＢ
とＣまたはＡとＢとＣとＤからなる申、滑／；ｔｐ　Ｓ
１１．北軍合し、エマルジョン粒子中に紫外線吸収剤を
内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンおよび
その製法である。こＣで、Ａは官能基を含まず重合可能
なビニル基を１個有する用―体、Ｂは官能基を１個以上
有し重合可能なビニル基を１個有する単量体、Ｃは次の
一般式で示されるＮＩＩＪン酸エステル単１ＬＣＨ２＝
ＯＲよ−Ｃ−０−（ＯＨ２Ｊｎ−ＯＲ２Ｈ−０−Ｐ−Ｏ
Ｈ■ ＯＨ または １ 。

（たたし、Ｒ，はＨまたはＣＲ３、Ｒ２はＨ１低級アル
キル基またはハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３０
の整数Ｊ Ｄは重合可能なビニル基を２個以上有する単量体である
。

また、本発明は前記紫外線吸収性合成樹脂エマルジョン
を主剤とする耐紫外線性コーティング剤、耐紫外線性接
着剤、耐紫外線性コーキング剤、耐紫外線性印刷インキ
および耐紫外線性Ｊ＆維用仕上剤ｊｃ関する。

本発明の紫外線吸収性合成樹脂工フルジョンは架橋基と
リン酸基を伺しかつ紫外線吸収剤を含有したポリマーと
水とからなる２１ｙ、分糸の組成物である。本発明のエ
マルジョンは架橋反応が均−ｆこ起る。それは単量体Ａ
と官能基を互する単量体Ｂとリン酸基を有する単量体Ｃ
の混合物又はＡとＢとＣとビニル基を２個以上督する単
量体りの混合物を乳化重合するのでそれぞれの単量体が
生成する重合体中に均一に分布し、従って自己架＃Ｉ基
やリン酸基の偏在かきわめて少ない。従ってこのエマル
ジョンを塗布乾燥して熱処理するときわめて均一（こ、
すｆ（ゎちエマルジョン粒子の表面部においても中心部
においても同様に均一番こ架橋反応か起るのである。こ
れが外部架橋剤による架橋とは全く異なる点である。

このように単量体混合物に溶解乃至分散された紫外線吸
収剤は、乳化重合の進行ととも番こ形成されるエマルジ
ョン粒子中に均一に内蔵される。このエマルジョン粒子
は表面だ番丈でな（、粒子の中心部まで均一に紫外線吸
収剤が分散しているわけである。このような状態で架橋
反応がエマルジョン粒子の中心部も、また表面部も完全
に行なわれる結果、紫外線吸収剤はエマルジョン粒子中
（こ強固ｌこ包含されるのである。従って、エマルジョ
ン粒子中から紫外線吸収剤の流出やあるいは使用環境番
こよる変質は生ぜず紫外線吸収効果か長く持続されるの
である。

リン酸基含ｗａｔｔ体は架橋反応を促進する促進剤とし
ての作用効果を奏するものと考えられるか、この単量体
はそのほか生成する二フルジョンによって作られる皮膜
の透明性をいちじるしく太き（するという効果を奏する
。このことは通常、架橋反応が行なわれると重合体皮、
模は透明性が低下するにも拘らず、本発明のエマルジョ
ンにより形成される皮膜の透明性がきわめて高いという
驚（べき効果をもたらしているのである。従って、従来
の架橋剤を使甲するものに較べるとプラスマイナス格段
の差がある。そのほかえられた皮膜は防錆性があり、赤
外線吸収性も有する。

本発明で使用Ｔる官能基を含まず重合可能なビニル基を
１個有する単量体Ａとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、α−位で分岐した炭素数１０のηルボン酸の４
ビニルエステルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、
塩化ビニリデンナトのハロゲン化ビニル頚、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸などの不懸和カルボン酸の
炭素原子数１〜１８のアルキルエステル誘導体、スチレ
ン、エチレン、プロピレンなどである。

本発明で使用する官能基を１個以上有し、東全可能なビ
ニル基を１個臀する単量体Ｂとしては例えばカルボキシ
ル基、アミ７基、ヒドロキンル基、Ｎ−メチロール基、
エポキシ基などの官能基を有するもので、具体的にはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ア
クリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メ
千ロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレートな
とである。

本発明で使用する有機リン酸エステル単量体Ｃとしては
、 式・ ｊ ＯＨ３０Ｈ で表わされるアシッドホスホオキシエチルメタクリレー
ト（油脂製品■°商品名ホスアーＭ）。

式゛ １ で表わされる３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレート（油脂製品■：商品名ホスマー０
ｆｆ）。

式： で表わされるビス（メタクリロキシエチルＪフォスフェ
ート なとである。

本発明で使用する重合可能なビニル基を２個以上有Ｔる
単量体りとしてはジビニルベンゼン（ＤＶＢＪ、トリア
リルオキシエタン（ＴＡＥ　、ｌ、ジアリルフタレート
（ＤＡＦＴ、）リアリルシアヌレート（ＴＡＯＪ、トリ
アリルイソシアヌル酸（ＴＡＩＯＪなどであり、重合反
応中齋こ反応して３次元Ｎｕｔζ化構造を形成する単量
体である。

本発明で用いられる紫外線吸収剤とは従来より合成樹、
指、合成繊維、合成ゴムなどの紫外線吸収剤として使用
しつるものであればいずれでも使用できる。たとえばフ
ェニルサリシレートのごときサリチル峻誘導体、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのごときベンゾ
フェノン埼導体、２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル１−ベンゾトリアゾールのごときベンゾト
リアゾール系あるいは置換アクリロニトリル、芳香鯵エ
ステル化合物などがあげられるかもとよりこれらのみＣ
と限定されるものではない。しかしながら、単ｔ＃、体
の重合を阻害する作用を有する紫外線吸収剤の使用は避
けられるへきである。また、可神、光線を吸収Ｔる染料
やパ珀料を紫外線吸収剤に併用することもてきる。

紫外線吸収剤がビニル系単量体１こ対して難溶てあった
り、溶？速度が遅いはあいには、有機に帽および（また
はフ界面活性剤１こ紫外線吸収剤）をひ’［１あるいは
分散してから該単量体に添加するか、あるいはあらかじ
め該単量体（こ耳機溶利および（またはン界面活性剤を
溶解し、さ゛らに紫外線吸収剤を添加することにより紫
外線吸収剤をきわめて容易に該単量体番こ溶解または分
散することかできる。紫外線吸収剤の使用量はと（に限
定されないが、好ましくは該単量体に対し０．１％以上
である。使用量か極端ｌこ少ないと紫外線吸収剤の効果
が得られない。また上限については乳化重合に支障のな
い限り紫外線吸収剤を使用することができる。

乳化重合は公知の方法で行えばよい。乳化重合（こおい
て使用される乳化剤や我北軍合明峡媒などは通常用いら
れているものが使用される。

本発明によって得られた紫外！Ｊ、吸収性合成出脂エマ
ルジョンにはｌ１ｉＴ塑剤、増粘剤、造嘆幼剤、凍繕安
定剤、防、賓剤なとのエマルジョン用１奈加剤を適量添
加することかできる。

本発明の紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンは耐紫外線
性コーティング剤として有用である。

すなわち、本発明の合成樹脂エマルジョンにより形成さ
れる皮膜はそのもの自体紫外線により老化せず、また紫
外線を透過させないのて木材、１テスチツク、油脂など
のごとき紫外線によつて変質しゃすい有１１ｓ物に直接
あるいは間接に塗布して長朝間保護することかでき、耐
紫外線性コーティング剤としてきわめてすぐれている。

耐紫外線コーティング剤ｊをつるにはたとえば重合体水
性分散液や水溶性樹脂を結合剤とした塗料用水性組成物
あるいはクリヤーコート用水性組成物など従来より使用
されてきた被覆用水性組成物に配合したり、あるいは本
発明の合成９指工フルジヨンを塗瞭形成剤として用いる
こともできる。また、原液そのままあるいは水で希釈し
ただけで用いてもよい。

本発明の耐紫外線コーティング剤はポリエチレンやポリ
プロピレン製のフィルムに塗布するだけで紫外線遮蔽性
のフィルムかえられるので予めフィルムに紫外線吸収剤
を練り込んでおく必要かな（、しかも紫外線吸収剤含−
ｆｉｔの異なる合成樹脂エマルジョンを塗布することに
よって任意の紫外線遮蔽能力を有するフィルムを作るこ
とかできる。本発明の耐紫外線コーティング剤は木材、
プラスチック製品などに直接塗布するだけで紫外線によ
る変質を防ぐことかでき、また窓ガラスに直接塗＊−ｒ
れば紫外線か室内に入射するのを防ぐことかできる。し
かも透明性がよいので室内が暗くならない。

本発明の紫外線吸収剤を重合体中番こ内蔵した合成樹脂
エマルジョンは紫外線にさらされる危険のあるたとえば
屋外用の接＠剤として用いた場合でも接着力の低下かな
いことから非常に有用である。合成樹脂エマルジョンは
元来接層性がすくれているので本発明の合或樹斬エマル
ジョンも接着剤として使用することができる。たとえば
、プラスチックフィルムｊ司恵またはフィルムと紙など
とのラミネート用接看剤として使用すると接着と同時Ｉ
こ紫外線遮蔽性を付与するＣとかできる。しかも透明性
かよいということはきわめてすぐれた利点である。また
、プラスチックフィルムにポリ塩化ビニリデン水性分散
液を塗工したいばあい、そのままでは接着性が不良であ
るが予め本発明の合成樹脂エマルジョンをプラスチック
フィルムに塗工して乾燥したのち、ポリ塩化ビニリデン
水性分散液を塗工することによって接着性の補強と同時
にそのフィルム４こ紫外線遮蔽性を付与することができ
る。

本発明の紫外線吸収剤を重合体中に含有した合成＋Ｍｉ
Ｉ旨エマルジョンは耐紫外線性のすぐれたコーキング剤
の主剤として有用である。タイルの目地、窓ガラスのパ
テ、プレキャストコンクリートのジヨイントなどには合
成樹脂や合成ゴムか使用されているか日光の直射によっ
て老化し、亀裂を発生する。不発明の合成樹脂エマルジ
ョンを主剤とするコーキング剤は耐紫外線性かすぐれて
いるので老化や亀裂の発生を著るしく抑制することかで
きる。

本発明の紫外線吸収剤を重合体中に含有した合成樹脂エ
マルジョンは耐紫外線性のすぐれた印刷インキのバイン
ダーとして有用である。有ＩＩ＆願叫、ことに青系統の
ものは紫外線に弱いことは周知であり、このような顔料
を用いている印凶１インキで印刷した物も紫外線で退色
する。

しがしｆＳυ）ら、本発明の合成樹脂エマルジョンをバ
インダーにした印刷インキは耐紫外線性が丁ぐれている
のでこれを用いた印刷物はきわめて退色しにくい。しか
も透明性がよいのでクリヤーな色合いのインキかえられ
る。

本発明の紫外線吸収剤を重合体中に含有した合成樹脂エ
マルジョンは耐紫外線性のすぐれた繊維仕上剤としても
有用である。帆布、シートカバー、自動車用カバーなど
はつねに直射日光に曝されているので繊維自体も老化す
るか、着色されているばあいはその退色も著るしい。本
発明の壷維仕上剤をスプレーしたり、含浸させたりある
いはドクターナイフでコーティングしたりすること（こ
より前記布類の老化や退色を昔るしく防止することかで
きる。しかも、透明性がよいので色かふりしない。

次に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ （紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンとその製法とその
皮模の耐紫外線性およびその他性能〕（１）　　紫外線
吸収性合成樹脂エマルジョン水性媒体　　　　　　　　
　　　　　　６０重量％からなる紫外線吸収性合成樹脂
エマルジョン。

（２）　　製　法 混合用容器にアクリル酸１．５重を部、Ｎ−メチロール
アクリルアミド３．０重量部を含むメタノール＠液７．
０重量部、メチルメタクリレート５０重量部、ブチルア
ゲリレート５０重量部、ホスマー間１．０重を部を装入
して均一番こ混合し、これに紫外線吸収剤として２−　
（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニルンーペンゾ
トリＴゾール２，０重量部を溶解して単量体混合液を調
製した。

ついで、重合用容器に、水１１６重量部とラウリル硫酸
ソーダ１．２重量部を装入して溶解した。

液温か８０°Ｃになるまで加熱し、それに１０％過碕酸
アンモニウム水溶液５．４重量部を添加し、ついでさき
に調製したモノマー混合液８０重量部を約３晴間かけて
滴下し、その間内温を８０〜８５０Ｃに保って乳化重合
を行ない、ｉα倉約４０％の紫外線吸収性合成樹脂エマ
ルジョン（ａ）をえた。

比較のために単量体混合液からホスマーＶを除いて重合
し、合成樹脂エマルジョン（ｂ）をえた。

また、上記、合５５樹脂エマルジョンＩｂ）のｐＨを１
０に調製し、その１００重量部に対しパラトルエンスル
ホン酸の３０％水溶液を４重量部ｆ加してρ合し、つい
でメチル化メチロ＝ルメラミン７市量部を添加して合成
樹脂エマルジョン（ｃ）をえた。

＋３１　　皮腔の耐紫外線性とその他の性能各合成樹脂
エマルジョンをポリエステルフィルム上１こ均一に塗布
し、温風乾燥後剥離することにより約１００μの厚さの
フィルムを作製した。

上記でえた各フィルムをサンシャイン型つエザオメータ
ーで促進ｌｌ露試験を５００時間行ない、フィルムの伸
び率および破［ｒ愉度の保持率を測定し、第１表の結果
をえた。

第１表 実施例２ （紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンとその製法と耐紫
外線性コーティング剤としての性能）（１）紫外線吸収
性合成樹脂エマルジョン水性媒体　　　　　　　　　　
　　　　６０重壷％からなる紫外線蚊収性合成樹脂エマ
ルジョン。

（２）　　　製　　法 混合用容器番こアクリル管３．０重量部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３．０型車部、メチルメタクリレ
ート５０重量部、ブチルアクリレート５０重＃部、ホス
マーＣ１Ｏ，５重を部を装入して均一に混合し、これに
紫外線吸収剤２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチル
フェニル］ベンシトＩＪ　７ゾール５．０重量部を溶解
して単量体混合液を調製した。ついで重合用容器に水１
２０重量部とラウリル硫管ソーダ１．２重量部を装入し
て溶解した。

つぎに、ざきをこ調整した全量体混合液の８型造部を装
入し、液温か８０°Ｃになるまで加熱し、それに１０％
過硫酸アンモニウム水溶液０．５重量部を添加して初期
筒金を１時間行ない、ひきつづき単と体温合液７２重Ｉ
′恥と１０％過硫酸アンモニウム４．９重量部を約３時
間かけて滴下し、その聞内濡を８０〜８５°ＣＣｃ保つ
で乳化重合を行ない、＃度約４０％の紫外用吸収性合成
樹脂エマルジョン（ｄ）をえた。

比較のために単量体混合液からホスマーＣｅヲ除いて重
合し合成樹脂エマルジョン（ｅ）をえた。

また、上記合成樹脂エマルジョン＋８）のｐＨを１０に
調製し、その１００重量部−こ対しパラトルエンスルポ
ン酸の３０％水溶液の４重を部を添加混合し、ついでメ
チロール化メラミン７重量邪を添加して合成樹脂エマル
ジョン（ｆ）をえた。

（３）　　耐紫外線性コーティング剤としての性能えら
れた各々の合成樹脂エマルジョンをポリエステルフィル
ムとに固形分で豹４０グ／ｍ２ｉ（ｒ：るようζこ均〜
に塗布し、温風乾燥して樹脂コーティングされたポリエ
ステルフィルム（ｄ’）　（＠’）（ｆ′）をえた。え
られた各フィルムについてサンシャイン型つエザオメー
ターで促進曝露試験を５００時間行ない、３２０〜３５
０ｍμの波長の光の透過率を測定した。結果は第２表の
とおりであった。

第　　　　２　　　　表 該フィルム（ｄ／Ｊは紫外線防止用フィルムとして使用
できる。また、本発明の合成樹脂エマルジョン（ｄ）は
そのまま木材などの表面に塗布して木材の老化を防ぐＣ
とができる。また、塗料のバインダーとして使用すると
退色を抑制することができる。

実施例３ （紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンとその製法とその
ｐＪ肴性能） （１）紫外線吸収性合成樹脂工フルジョン水性媒体　　
　　　　　　　　　　　　６０申ｇＬ％からなる紫外線
吸収性合成樹り旨エマルジョン（２）　　　製　　法 実施例１に準じて単量体混合液を試染し、以下実施例１
と同様にして乳化」台を行なって濃度的４０％の紫外線
吸収性合成樹脂エマルジョン（ｄを、ｊた。このエマル
ジョンに１−トルエンスルホン酸０．２重ｌｌｌ：％を
添加群合して接方剤（ｈ）をえた。

（３）接着性能 この接着剤ｆｈ）をプライマーとしてｏｐｐフィルム（
二軸延伸ポリプロピレンフィルム）上に固形分て紗０．
５　ｆ／ｍ＋２塗布し、乾燥後防湿バリヤー１として塩
化ヒニリデン市合体エマルジョンを固形分て約１　ｆ／
ｍ２塗布し、温風乾燥したところＯＰＰフィルムと塩化
ビニリデン重合体層とか強ｔｉｅ　ｌこ接゛着し、すく
’　ｒｔた紫外線防止性防湿フィルムをえた。

本発明の接珊剤（ｈ’ｌはこのようにＯＰＰフィルムと
防湿バリヤ一層との接滑と紫外線防止性付与の性能を同
時に発揮することができる。

比較のためｏＰＰフィルムに直接塩化ヒニリデン重合体
エマルジョンを塗布し乾燥したところ、乾燥中に防湿バ
リヤ一層か剥離した。

実施例４ （紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンとその製法と耐紫
外線性コーキング剤としての性能〕（１１紫外線吸収性
合成樹脂エマルジョン水性媒体　　　　　　　　　　　
　　　６０重量％からなる紫外線吸収性合成樹脂エマル
ジョン。

＋２ｔ　Ｗ法 加圧式重合容器に５０重量部の水とゴーセノールＧＭ−
１４（ケン化度約８８モル％、平均重合度１４００のポ
リビニルアルコール日本合成化学工業・掬製〕の１０％
水溶液５０重量部、ポリオキンエ壬しンアルキルフェノ
ールエーテル５１ｉｆｆｉ、ラウリル硫酸ソーダ０．１
重量部を装入して溶解した。容器内を窒素置換し、つい
でエチレン置換し、液温か６０°Ｃ１こなるまて加熱し
、１０市量部のＰヤビニルと１０％過硫酸アンモニウム
３重量部を添加し、内温を８０°Ｃに上昇するとともに
エチレンを２０気圧番こなるまで添加した。内温か８０
°Ｃに達したとき１０％過硫酸アンモニウム３市量部と
７５重量部の酢酸ビニルと２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン３．０重夛部とアクリル酸１．５重量
部とＮ−メチロールアクリルアミド３．０重量部とホス
７−　Ｃｌ　１．０重量部の混合物を４時間番こわたっ
て滴下し、この間内温を８０°Ｃ，エチレン圧を２０気
圧に保って乳化重合を行ない、Ｆｌ　噌４３％、エチレ
ン含量１５％の合成樹脂エマルジョン（ｋ）をえた。

比較のため上記の混合物からホスマーａｅを除いて重合
し、えられたエマルジョンのｐＨを１０に調整し、その
１００重量部（こ対してパラトルエンスルホン酸の３０
％水溶液の４重量部を添加混合し、ついてメチロール化
メラミン７重量部を添加して合成樹脂エマルジョンＩｌ
）をえた。

（３）　　耐紫外線性コーキング剤としての性能これら
の合５５：樹脂工フルジョンを用いてつきの処方により
コーキング剤（ｋ′）（ｌ′）をえた。

合成樹脂エマルジョン　　　　　　１　ｏｏ　＠ＪＮ！
ｓＮＳ＃１ｏｏ（日東粉化工業ｆ株制、 炭酸カルシウム）　　　　　　　　　　　　　４００　
　ｔｔＮＮ−ライトカオリンクレー（上屋カオリン工業
掬製、カオリンクレー）　　　　　　　　　３００　　
ｔｔチローゼＨ４００１］Ｐ（ヘキスト合成■製、ヒド
ロキシエチルセルロース］２％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　２００〃水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０　〃つぎに、９０ｍｍ角の陶製タイルを１ｍ四万の
フレキシブルボード２枚にセメントモルタルで接着し、
目地部分番こ前記のコーキング剤＜ｋ′）　（ｅ’）を
それぞれ充嘆して曝露試験体を作り、６ケ月問屋外に曝
露した。

その結果は第５表のごとくてあつ１こ。

第５表 実施例５ （紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンとその製法と耐紫
外線性印刷インキとしての性能）（１）紫外線吸収性合
成樹脂エマルジョン水性媒体　　　　　　　　　　　　
　　６０！ｔｈ％からなる紫外線吸収性合成樹脂エマル
ジョン。

（２１製　法 実施例１に準じて単量体混合液を調製し、以下実施例１
と同様（こして乳化重合を行なって濃・ψ約４０％の紫
外畷吸収性合成樹Ｔ４＝エマルジョン（ｍ）をえた。

比較のため＠号体替合液からホスマー０１を除いて重合
し、えられたエマルジョンのｐＨヲＩＯに調製し、その
１００重量部に対してパラトルエンスルホン酸の３０％
水溶液の４重量部を添加混合し、ついでメチロール化メ
ラミン７重量部を添加して合成樹脂エマルジョン（ｍｌ
をえ１こ。

（３）　　耐紫外線竺印訓インキとしての性能これらの
合成樹ａ旨エマルジョンを用いてつきの処方で水性イン
キ（ｍ’）　ｊｎ’Ｊを虚勢し１こ。

合成樹脂エマルジョン　　　　　２０　　市１Ｇ部ファ
ーストブリリアントブルー　　　　　　　３　　　〃ジ
ブチル７タレート　　　　　　　　　　　　　４　　　
〃ブチルセロソルブアセテート　　　　　　　　６　　
　〃ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　ｏ、
１　〃分　　散　　剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　２　　　、。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａ
量これらを白色原紙上に約５ミクロンの厚さに塗布し、
室温で乾燥して印刷シートにした。

水性インキ（ｍ′）はインキの流動性、転移性、耐ブロ
ッキング性か良好であったが、水性インキ（ｎ′）はイ
ンキの流動性が悪る（耐ブロッキング性も不良であった
。

水性インキ（ｍ’ｌ　（ｎ’Ｊを用いて作った印刷シー
トについて４００Ｗ高圧水銀灯で５時間照射し、照射前
後の色濃度を色差計（カラーエースモデルＴＣＡ−１：
東京電光製ノて測定し、退色率を求め第４表の結果をえ
た。

第　　　４　　　　表 実施例６ （紫外線吸収性合５ｙ、樹脂エマルジョンとその製法と
ｉｔ紫外保性繊維用仕七剤としての性能ン（１１索外縁
吸収快合成砺指工フルジョンー　ロア、′ｉ− 十　　　◆＋１１ −１江 シボ　さピー？ 水性媒体　　　　　　　　　　　　　　６０＊１％から
なる紫外線吸収性合成樹脂エマルジョン。

＋２１　ｖ！Ｉ法 実施ｐＨに準じて単量体混合液を調侵し、以下実施例１
と同ｉシｌこして乳化重合を行ｆｊつで濃度約４０％の
紫外線吸収性合戚債指工フルジョン中）をえた。

比較のためにｆＩＬ黴体庇体混合液ホスマーＭを除いて
重合し、実施例７と同様（こして、パラトルエンスルホ
ン情オよひメチロール化メラミンを添加して合成樹脂工
フルジョンｆｑ）をえた。

（３）　　耐紫外線性繊維用千上剤としての性能これら
の合成樹脂エマルジョンを用いてつぎの処方で繊維仕上
剤＋ｐ’Ｊ（ｑ’）を調製した。

合成樹脂エマルジョン　　　　　　１００重量部ダイジ
ットＰＺｉ３％シリコンエマルジョン７　１０　　Ｎ各
繊維仕上剤を着色した帆布の上に固形分で約６Ｑ　ｆ／
ｍ２１こなるようにドクターナイフで均一に塗布し、温
風で乾燥した。

ｍ維仕上剤（ｐ’）（ｑ’ｌを塗布した各着色帆布につ
いで４００Ｗ高圧水鉗灯で１時間照射し、その表面をシ
ャワーで洗い流し、乾燥後再び１・時間水銀灯で照射し
、その表面をシャワーで洗い汗して乾燥し、これを５回
繰返しπ後照射＠後の色一度を色差計で測定し、退色率
を求め第５表の結果をえた。

第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　紫外線吸収剤を含有するっきのＡとＢとＣからなる
   単量体を乳化重合し、エマルジョン粒子中に紫外線吸収
   剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマルジョン。 γこたし、 Ａ：官能基を含まず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ、官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有する風量体。 Ｃ１下記一般式で示されるり機リン酸エステル単量体。 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１１１ Ｈ または １（ １ （ただし、ＲはＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級アルキ
   ル基またはハロゲン化 低賜アルキル甚、ｎは１〜３０の整Ｆ１．）である。 ２　紫外線吸収剤を曲記のＡとＢとＣとを混合した単量
   体混合物（こ溶解または分散させて乳化重合した特許請
   求のｆＩ′１ｖＪ３第１項記載のエマルジョン。 ６　紫外０吸収剤を含有するＡとＢとＣからなる＃ＪＬ
   量体を水を基剤とする重合用媒体中て紫外線吸収剤を含
   有する微粒子状（こ維持しつつ老化重合を行ない、紫外
   線吸収剤を内蔵した共重合体微粒子を生成させることを
   特徴とする紫外線吸収性合成樹脂エマルジョンの！！！
   造方決方 法だし、 Ａ：官能基を含まず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ二官能基ｆ１個以上算し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン管エステル単量体。 ０Ｈ２−ＯＲ１−０−０−（ＯＨ２λニー０Ｒ２Ｈ−０
   −Ｐ−ＤＨＯＨ または １ １ （ただし、Ｒ工はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級−ア
   ルキル基またはハロゲン化低級アルキル基、ｎｌ？ｉ〜
   ３０の整数〕である。 ４　紫外線吸収剤を含有するっぎのＡとＢとＣとＤから
   なる単量体を乳化重合し、エマルジョン粒子中に紫外線
   吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂工フルジョ
   ン。 ただし、 Ａ：官能基を含まず重合可能なビニル基を１１固互する
   単量体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１伊
   臀する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 ０ １ ０Ｈ２＝ＯＲ１−０−０−（０１（２Ｊｎ−ＯＲ２Ｈ−
   ０−Ｐ−ＯＨＯＨ または １ （ただし、Ｒ工は■またはＯＨ３、Ｒ２は■、低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数］Ｄ＝重合可能な
   ビニル基を２個以上有する単量体 である。 ５　紫外線吸収剤をＡとＢとＣとＤとを混合した単を体
   温合物に溶解または分散させて乳化重合した特許請求の
   範囲第４項記載のエマルジョン。 ６　？、外線吸収剤を含有するＡとＢとＣとＤからＡる
   単量体を水を基剤とＴる重合用媒体中でｆ外線吸収剤を
   含有する微粒子状に維持゛しつつ乳化重合を行ない、紫
   外線吸収剤を内蔵しｆこ共重合体微粒子を生成させるこ
   とを特徴とする紫外線吸収性合成留脂エマルジョンの灸
   遣方び。 ｆこたし、 Ａ：官能基を含まず重合可能なビニル基を１佃ダする但
   書体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１ｇ
   １臀する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 ＯＨ または （１ （たたし、Ｒ工はＨまたはＯＨ３、Ｒ２はＨ１低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数）Ｄ：重合可能な
   ビニル基を２個以に、博する単量体 である。 ７　紫外線吸収剤を含有するつきのＡとＢとＣからなる
   ｍｓ体を乳化重合し、エマルジョン粒子中に紫外線吸収
   剤を内蔵してなる紫外線吸収−合成樹脂エマルジョン。 ｒこだし、 Ａ：官節基を含まず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ゛官能基を１＠以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有Ｔる単緊体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステルＩｌ量体
   。 ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１１１ ＣＨ２＝ＣＨ２−０−０−（ＯＨ２〜−０Ｒ２に−０−
   Ｐ−ＯＨ■ ＯＨ または １ （ただし、Ｒ工はＨまたはＯＨ３、・Ｒ２はＨ１低鴎ア
   ルギル基ｆたはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数）を主剤とする耐
   紫外線性コーティング剤。 ８　紫外線吸収剤を含有するつきのＡとＢＬ！：０とＤ
   からなる単量体を乳化首合し、エマルジョン粒子中に紫
   外線吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収忰合成樹脂エマル
   ジョンＯ ただし、 Ａ：官能基を含まず重合可能なビニル基を１謬亘する申
   、量体。 Ｂ：官枦基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   員する阜搦体。 Ｃ：下記一般式で示される耳機すン酸エステル里量体。 ＯＨ または １ （たたし、Ｒ工はＨまたは０Ｅｆ３、Ｒ２はＨ５低扱ア
   ルキル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数ンＤ二重合可能な
   ビニル基を２＠以上有する単量体 （主刊とするｉｔ’ＪＩ外線外ゴーティング剤。 ９　紫外線吸収剤を含有するつきのＡとＢとＣからなる
   ｉｔ体を乳化重合し、エマルジョン粒子中ｌｊ暉→吸収
   剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂工フルジョン０ ただし、 Ａ　官能基を含ます重合可能なビニル基を１個有Ｔる単
   量体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なとニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下ｇ２一般毅で示される臀機すン酸エステル単竜体
   。 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１１１ ０Ｈ２雪（！Ｒ１−Ｃ−０−（ＯＨ２〜−０Ｒ２Ｈ−０
   −Ｐ−ＯＨＯＨ または １ （ただし、Ｒ工は■またはＯＨ３、Ｒ２は■、低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数ンを主剤とする耐
   紫外線性接着削。 １０　　紫外線吸収剤を含有するつぎのＡとＢとＣとＤ
   からなる単量体を乳化重合し、工フルジョン粒子中ζこ
   紫外線吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマ
   ルジョン。 ただし、 Ａ：官能基を含丁ず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ：官能基を１個以を耳し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＩＩ　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩＨ または Ｉ （ただし、Ｒ工はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低□□□
   アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜
   ろ０の整数）Ｄｌ−重合可能なビニル基を２個以上有す
   る咀惜体 を主剤とする＠牽外國忰接Ｒ刊。 １１　　紫外線吸収剤を含有するつきのＡとＢとＣから
   なる＃量体を乳化重合し、エマルジョン粒子中（こ紫外
   線吸収剤を一内蔵して１ぶる紫外線吸収剤性合戎樹９彎
   エマルジョン。 たた１−１ Ａ　官能基を含ます重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 ｑ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 Ｈ または １ （ただし、Ｒ工はＨまたはＯＨ３、Ｒ２はＨ１低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数〕を主剤とする耐
   紫外線性コーキング剤。 １２　　紫外線吸収剤を含有するつぎのＡとＢとＣとＤ
   からなる単量体を乳化重合し、エマルジョン粒子中に紫
   外線吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマル
   ジョン。 ただし、 Ａ；官能基を含まず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 Ｈ または １ （ただし、Ｒ工はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ユは１〜３０の整数）Ｄ、重合可能な
   ビニル基を２個以上有する単量体 を主剤とする耐紫外線性コーキング剤。 １３紫外線吸収剤を含有するつぎのＡとＢとＣからなる
   単量体を乳化重合し、エマル−ジョ７粒子中番こ紫外線
   吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマルジョ
   ン０ ただし、 Ａ、官能基を含まず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 Ｈ または ）１ （ただし、Ｒ工はＥまたはＯＨ３、Ｒ２は■、低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数）を主剤とする耐
   紫外線性印刷インキ。 １４紫外線吸収剤を含有するっぎのＡとＢとＣとＤから
   なる単量体を乳化重合し、エマルジョン粒子中に紫外線
   吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂工フルジョ
   ン。 ただし、 Ａ°官能廉を含まず重合回前なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ、官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 ＯＨ または （１こだし、Ｒ工はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級ア
   ルキル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数）Ｄ二重合可能な
   ビニル基を２個以上有する単量体 を主剤とする耐紫外線性印刷インキ。 １５　　紫外線吸収剤を含有するつぎの′ＡとＢとＣか
   らなる単量体を乳化重合し、工フルジョン粒子中に紫外
   線吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成樹脂エマルジ
   ョンＯ ただし、 Ａ：官能基を含まＴ重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。 Ｂ：官能基を１個以上有し、重合可能なビニル基を１個
   有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１１１ ＯＨ または １ （ただし、Ｒ工はＨまたはＯＨ３、Ｒ２はＨ１低級アル
   キル基またはハロゲン化 低級アルキル基、ｎは１〜３０の整数）を主剤とする耐
   紫外線性繊維用仕上剤。 １６　　紫外線吸収剤を含有するつきの人とＢとＣとＤ
   からなる単量体を乳化重合し、エマルジョン粒子７番こ
   紫外線吸収剤を内蔵してなる紫外線吸収性合成甜脂工フ
   ルジョン。 たたし、 Ａ°官能基を含まず重合可能なビニル基を１個有する単
   量体。　　　　　　　　　　３Ｂ：官能基を１個以上有
   し、重合可能なビニル基を１個有する単量体。 Ｃ：下記一般式で示される有機リン酸エステル単量体。 ０■ または １ （ただし、Ｒ工はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級アル
   キル基または／％ロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３
   ０の整数）Ｄ二重合可能なビニル基を２個以上をする単
   量体 を主剤とする耐紫外線性繊維用仕上剤。