JPS6111740A - 写真の支持体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少くとも片面に結合剤成分が主として不飽和
化合物から製造され、エネルギー放射によって硬化する
塗膜を有する写真の支持体材料に関する。殊に本発明は
、乾式並びに湿式現像法に好ましく使用することのでき
る写真層の支持体材料に関する。

従来の技術 写真層の多くの支持体材料は公知である。最も普及した
支持体には、フィルム及び紙が所属する。紙は一般に付
加的に被覆されている。殊に合成樹脂層を塗布した耐水
性紙は、写真層の支持体として広い使用を有する。しか
しながら、特別の層を塗布した合成樹脂フィルム及びラ
ミネートも公知である。他の処理は両面にＪ　ＩＪオレ
フィン樹脂を塗布した紙及び着色層を塗布したフィルム
材料である（ドイツ特許公開公報第１４４７８１５号、
米国特許第３８３３３８０号、第３６３０７４２号及び
第３９２８０３７号明細書）。

最近ドイツ公開特許第３０２２４５１号及び第３０２２
７０９号明細書には、特に進歩した紙支持体が記載され
た。これは少くともその場で電子放射硬化によって製造
した塗膜を有する基体紙からなる。電子放射で硬化した
塗膜の利点はひつかき強さ、矢きい顔料吸収力及びポリ
オレフィン塗膜と比べて表面の大きい平滑性である。

合成樹脂塗膜は水に対してだけではなく、酸性及びアル
カリ性写真処理液に対しても安定であり、これによって
場合によりその下に存在する紙支持体へのこの溶液の浸
入が阻止される。

このために紙又はフリスの場合時間のかかる洗浄工程は
著しく短縮する。しかしながら普及したポリオレフィン
からなる合成樹脂塗膜は、一般に熱の作用に対して余り
安定ではない。それというのも塗膜材料は熱可塑性だか
らである。

紙又はフィルム上に存在するすべての樹脂塗膜は、写真
像の目的の性質を考慮して所望されるか又は必要な場合
には、顔料、染料、光学プライトナー二像安定剤、酸化
防止剤又は他の添加剤を含有していてもよい。可能な添
加剤のうち、顔料及び染料は塗膜上に存在する写真像の
視覚上の印像に極めて重要である。これらは、着色像で
着色の性質を決め、写真像の像の鮮明度に決定的である
。

写真層は、樹脂面の適当な前処理後に直接的か又は予め
付着を媒介する中間層を塗布した後に、樹脂層の表面に
設ける。この写真層は、好ましくは銀塩写真下で公知で
あり、黒／白像又は着色像を得るのに役立つ層である。

銀塩写真は、無機銀塩を含有し、主として湿式でいわゆ
る現像液又はペーストで現像する写真層だけではなく、
有機銀化合物を含有し、主として乾式で例えば熱作用で
現像する写真層も包含する。

ドイツ公開特許第３０２２４５１号又は第３０２２７０
９号明細書によれば、電子放射で硬化した樹脂塗膜は、
流動性混合物を紙又は他の基質支持体に被覆し、均一に
分配し、続いて保護ガス又は他の被覆下にエネルギーに
富んだ電子放射で固化させて製造する。混合物は重要成
分として、少くともエチレン性不飽和の二重結合を有し
、相互に重合性反応の能力を有する化合物を含有する。

エチレン性不飽和の二重結合を有する適当な化合物は、
アリルビニル−又はビニリデン化合物である。好ましく
は混合物は、少くとも二重結合２個又は数個を有する化
合物を含有していなければならない。しかしながらこれ
と共に、限定された範囲で二重結合を有（、ない非反応
性化合物も混合物中に含まれていてもよい。

反応性成分としては、なかんずくアクリレート−又はメ
タクリレート基を有する化合物を利用する。しかしなが
らマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸又
はイタコン酸のエステル、これらの酸の他の誘導体、ア
リル化合物並びに線状及び環状ジエン又はトリエンも反
応性混合物の成分として適当である。好ましいものは、
多価アルコールから誘導される前記酸のエステルである
。例はヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレ
ート、ポリエポキシドアクリレート、アルキド樹脂アク
リレート又は前記アクリレートに相応するメタクリレー
トである。硬化性混合物の流動性は、高分子量の成分を
低分子量゛の物質と混合して調節する。硬化層の硬さ及
び可撓性は、原料に存在する二重結合対分子の大きさの
割合によって決められ、種々の物質の相互の混合によっ
て広範囲内で変動することができる。

電子放射で硬化した層はポリオレフィン層と比較して多
くの利点を有するが、従来はなお欠点を伴なっている。

このようにして、放射硬化層の組成物の大きい変動中に
も拘らず、すべての写真処理液で均一に十分な挙動を示
す層は得られない。むしろ電子放射で硬化した層は、種
々の処理液に対して異なって挙動することが立証された
。市販の色現像製剤が存在し、これは酸素の作用と結合
して放射硬化層表面の黄ばんだ着色をもたらす。この着
色はわずかであるが、ストップ浴又は定着浴によっても
十分な洗浄によっても抑制することはできない。これは
、なかんずく芳香族アミン誘導体（例えばフェニレンノ
アミン、トルイジ／その他）を含有する写真の現像液を
使用する場合に生じる。それ故放射硬化塗膜を有する紙
又はフィルムの使用は、従来は像を現像するために他の
化学薬品を利用する（例えばハイドロキノン）か又は像
を乾式で現像する方法に限定されている。

表面の前記着色は、先づアクリル酸エステルから製造し
た塗膜で認められた。しかしながら多く使用されたアク
リル酸エステルの代りに、メタクリル酸エステル又はア
リル化合物の使用も不十分である。すべての層は、一定
の市場で得られる芳香族アミン誘導体を含有する現像液
で明らかに着色する。測定した密度の変動は○０３〜０
．１であるが、これよりも大きい変動も生じた。

それ故、本発明の目的は少くとも前記欠点を有しないで
、熱現像の像を得る場合に大きい抵抗力を示すだけでは
なく、写真の現像液又は−ペーストで処理後にも目にみ
える黄色の着色傾向を示さない放射硬化層を塗布した写
真の支持体材料を得ることである。この場合ドイツ工業
規格（ＤＩＮ　）４５１２による光学密度の測定（白地
上で黄色のフィルターで測定）が０．０３よりも小さい
変化を示す場合に、もはや目゛にみえない黄色の着色傾
向と呼ばれる。測定は、先づ新たに硬化した塗膜で行な
い、次いで浴処理及び４日間の空気の作用後にくり返す
。この両側定値の差異が着色を示す。

この目的は、塗膜組成物は硬化前に少くとも不飽和のモ
ノマー、オリゴマー又はポリマーのヒドロキシ官能化合
物を含有し、ヒドロキシ基のモル濃度は２か又はこれよ
りも大きいことによって解決される。

本発明による現像剤の着色に関して好ましいＯＨ基の位
は、エステル基又はエーテル基に対してβ−又はγ−位
である。それ故、アリルアルコール、例ｔばアリルアル
コール／スチロールビーポリマー又はビニルアルコール
コーポリマーは無効であることが判明した。

有効で適当な化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリン
ジアクリレート、トリメチロールプロノぐンジアクリレ
ート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエ
リトリットジアクリレート、不完全なエステル化糖アク
リレート並びにそれぞれ遊離ＯＨ基を有するポリウレタ
ンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ
ド樹脂アクリレート又はポリウレタンアクリレート並び
にこの場合に挙げられたアクリレートに相応するメタク
リレートである。

適当な化合物はＯＨを有する多価アルコールのアリルエ
ーテル、例えばペンタエリトリットトリ了りルエーテル
、グリセリンジアリルエーテル及び類似構造の他の化合
物である。アリルエーテルの場合にも、色現像剤で目に
みえる着色を生じない層を得るためには、２よりも大き
いＯＨのモル濃度が必要である。

ポリビニルアルコールコーポリマー、アリルアルコール
コーポリマー又はグリセリンジアセテートの形のＯＨを
有する化合物の導入は増大した着色をもたらし、アリル
アルコールも正の効果を示すために混合物成分としては
不適当であったので、他の不飽和のヒドロキシ化合物が
現像剤の着色を抑制することができることは驚異的なこ
とであった。特に単一不飽和のヒドロキシ化合物、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチル了りルエーテル又はグリコール酸アリルエステル
が、アリルアルコールと異なって本発明で使用すること
のできる化合物に所属することは驚異的なことであった
。かかる単一不飽和のヒドロキシ官能アクリレート、メ
タクリレート、アリルエステル又はアリルエーテルを共
用する場合には、単に少くとも３個所不飽和の化合物（
例えばトリメチロールプロパントリアクリレートその他
）の相応する量を共用することによって、接着しない塗
膜が得られることに留意すべきである。

それというのもさもなければ単一不飽和の化合物の可塑
効果が表面に強く出てくるからである。

本発明範囲内では、電子放射硬化層は、なおかかる写真
の支持体で使用される他の添加剤を含有するかどうかは
とるにたらない。これには、殊にすべての種類の顔料並
びに顔料分液助剤、染料及び像の品質を好ましく調節す
る他の化合物が所属し、これらは当業者には公知であり
、例えばドイツ公開特許第３．０２２４５１号明細書に
記載されている。

本発明による塗膜層は紙、手金布紙、フィルム又は種々
のラミネート上に存在していてもよい。この塗膜層は任
意に公知方法の１つによって製造し、種々の表面構造を
有し、これは光沢からつや消しにまで及ぶ。これは、ド
イツ特許第２５１５２６１号明細書に記載されている均
整のとれた表面構造を包含する。本発明による塗膜を製
造する特に適当な方法は、ドイツ公開特許第３０２２７
０９号明細書に記載されている。

紙、被覆紙又はフリスを本発明による塗膜の支持体とし
て利用する場合には、一般に裏面も耐水性に被覆されて
いなければならない。これ７は、同じようにして本発明
による混合物で行なうことができる。しかし裏面はポリ
オレフィン被膜又は他の耐水性被膜を有していてもよい
。

同種又は異種の数種の被膜も重なって存在していてもよ
い。

本発明による塗膜１種又は数種を備えた写真の支持体は
、公知方法で常用の予処理後に写真層を被覆することが
でき、市場で得られるすべての写真の処理液の処理に不
利な着色が生じないで並びに熱又は他の乾燥現像法に適
当である。

任意の支持体材料上に設けられた硬化性塗膜は、実際に
好ましくは電子放射によって硬化させる。しかしこれは
、本発明の限定された要素ではない。むしろ塗膜は、硬
化である重合反応を惹起するために十分なエネルギーを
使用するすべての種類の放射で硬化させることができる
。

それ故Ｘ線又はγ−放射並びに紫外線又は可視光線が適
当であり、その除光は一般に特別の開始剤の添加を必要
とする。

本発明の特性要素は、放射によって硬化する層中の少く
ともヒドロキシ官能不飽和化合物、例えば不飽和酸のヒ
ドロキシ官能エステル又はヒドロキシ官能アリルエーテ
ル又はアリルエステルの十分な量の存在である。

実施例 例１は比較例であり、これは放射硬化層の可能な多くの
化合物を示し、これらの化合物は色現像剤の作用により
層の成る程度強いすべての着色を示す。これに反して例
２．３及び壬は本発明による混合物の効果を示し、その
際それぞれ実験２ｄ、ｅ、ｌ及び３Ｃ及びｄでは他の比
較が記載されており、これらの比較ではＯＨのモル濃度
２の限界を下回る。これは、特に本発明のこの限界値の
重要性を示す。

表１〜４の試験データは、市場で得られるコダック（Ｋ
ｏｄａｋ　）社の色現像剤で得られた着色である。他の
現像剤によって着色の他の値が得られるが、同じ傾向を
示し、好ましくはモル濃度２を下回ってはならないこと
が立証される。

硬化させるのに使用したエネルギー線量のわずかな影響
が、同じようにして立証された。しかしながらこれによ
っても基礎傾向は変らず、限界値２は線量５０Ｊ／グ又
は６０Ｊ／Ｓ’並びに４０Ｊ／グで有効である。もちろ
ん塗膜は最適に硬化していなければならない。

例１（比較例） 両面にポリエチレンを被覆した紙の種々の型に、片面に
第１表に相応する公知放射線硬化性化合物又は混合物を
それぞれ約２０１ｉ’／ｌｔ？塗布した。硬化性塗膜を
、それぞれ窒素下にエネルギー線量４０Ｊ／ｒを有する
電子放射によって硬化させた。

続いて硬化塗膜を、色紙用の市場で得られる写真現像剤
で処理し、洗浄し、試料を空気の導通下に室温で４日間
保存した。その除虫じた層の着色をドイツ工業規格（Ｄ
ＩＮ　）によって光学密度の変化として測定し、表の最
後の欄に記載した。

第１表は、今まで実施例に記載されたか又は実際に利用
された硬化性化合物並びに多くの試験化合物からの他の
化合物の選択を包含する。

試験結果は、すべての化合物は硬化後に市場で得られる
着色現像剤で目にみえるように着色する性質を有し、こ
の場合メタクリレートは、相応するアクリレート又はア
リル化合物よりも不十分な挙動を有する。他の明らかな
傾向は、この比較例から公知技術によっては得られない
。

第１表にはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート並びにグリシジル化合物、例えばアリルグリシジル
エーテルその他の添加剤を有する試験は記載されていな
゛い。これらの化合物は、比較試験でつねにアルキル基
の長さに比例して並びに使用量に比例して増大する濃い
現像剤の着色を示した。

第１表 例１に対する放射硬化性塗膜組成物の組成及び硬化層で
測定した色現像剤による着色。

例２ 例１のようにして、ポリエチレン被覆紙型に、片面に放
射硬化性混合物をそれぞれ約２０ｔ／−塗布した。この
混合物は特性成分としてペンタエリトリットトリアクリ
レートを含有していた。塗膜を例１のようにして硬化さ
せ、続いて記載の色現像液での着色試験を施こした。重
要データは第２表に記載されている。

第２表 例２に対する本発明による放射硬化性塗膜組成物の組成
及び硬化層で測定した色現像剤による着色。

例３ 例１のようにして、ポリエチレン被覆紙型に、片面に放
射硬化性混合物をそれぞれ約２０？／−塗布した。この
混合物は特性成分としてヒドロキシエチルアクリレート
を含有していた。塗膜を例１のようにして硬化させ、続
いて記載の色現像液での着色試験を施こした。重要デー
タは第３表に記載されている。

第３表 例３に対する本発明による放射硬化性塗膜組成物の組成
及び硬化層で測定した色現像剤による着色。

９Ｑ１　＋ｍ 例４ 例１のようにして、ポリエチレン被覆紙型に、片面に放
射硬化性混合物をそれぞれ約２０ｔ／靜塗布した。この
混合物は種々のヒドロキシ化合物を、他の硬化性成分と
共に含有していた。

塗膜を例１のようにして硬化させ、続いて記載の色現像
液での着色試験を施こした。データは第４表に記載され
ている。

第４表 例４に対する放射硬化性塗膜組成物の組成及び硬化層で
測定した色現像剤による着色。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも片面に、結合剤成分が主として不飽和の化
   合物から製造され、エネルギー放射によつて硬化する塗
   膜を有する写真の支持体材料において、塗膜組成物は硬
   化前に少くとも不飽和のモノマー、オリゴマー又はポリ
   マーのヒドロキシ官能化合物を含有し、ヒドロキシ基の
   モル濃度は２か又はこれよりも大きい写真の支持体材料
   。 ２、ヒドロキシ官能化合物は少くともヒドロキシ基を有
   し、この基はＣ原子でエステル−又はエーテル基に対し
   てβ−又はγ−位に存在する、特許請求の範囲第１項記
   載の写真の支持体材料。 ３、ヒドロキシ官能化合物は、不飽和酸のヒドロキシア
   ルキルエステル又はヒドロキシ酸のアリルエステル又は
   それぞれ少くともＣ＝Ｃ二重結合を有するヒドロキシア
   ルキルアリルエーテルである、特許請求の範囲第１項記
   載の写真の支持体材料。 ４、ヒドロキシ官能化合物は、２価又は多価アルコール
   のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである、特許請
   求の範囲第３項記載の写真の支持体材料。 ５、ヒドロキシ官能化合物は、２価又は多価アルコール
   のアリルエーテルである、特許請求の範囲第３項記載の
   写真の支持体材料。 ６、ヒドロキシ官能化合物は、ヒドロキシ酸のアリルエ
   ステルである、特許請求の範囲第３項記載の写真の支持
   体材料。 ７、塗膜組成物は硬化前に少くとも不飽和のモノマー、
   オリゴマー又はポリマーのヒドロキシ官能化合物を含有
   し、ヒドロキシ基のモル濃度は２．５か又はこれよりも
   大きく、ヒドロキシ官能化合物はエステル又はエーテル
   である、特許請求の範囲第１項記載の写真の支持体材料
   。 ８、ヒドロキシ基はＣ原子でエステル−又はエーテル基
   に対してβ−又はγ−位に存在する、特許請求の範囲第
   ７項記載の写真の支持体材料。 ９、ヒドロキシ官能化合物はグリコール誘導体である、
   特許請求の範囲第１項又は第７項記載の写真の支持体材
   料。 １０、ヒドロキシ官能化合物はグリセリン誘導体である
   、特許請求の範囲第１項又は第７項記載の写真の支持体
   材料。 １１、ヒドロキシ官能化合物はソルビツト又はペンタエ
   リトリツトである、特許請求の範囲第１項又は第７項記
   載の写真の支持体材料。 １２、ヒドロキシ官能化合物は２個所又は数個所不飽和
   の化合物である、特許請求の範囲第２項又は第８項記載
   の写真の支持体材料。 １３、ヒドロキシ化合物は、単一不飽和の化合物であり
   、同時に少くとも３個所又は数個所不飽和の化合物を含
   有する、特許請求の範囲第２項又は第８項記載の写真の
   支持体材料。 １４、ヒドロキシ化合物は、単一及び数個所不飽和の化
   合物の混合物である、特許請求の範囲第２項又は第８項
   記載の写真の支持体材料。 １５、塗膜組成物は、白色顔料及び場合により染料及び
   ／又は着色顔料を含有する、特許請求の範囲第１項又は
   第７項記載の写真の支持体材料。 １６、塗膜組成物は、白色顔料及び場合により染料及び
   ／又は着色顔料並びに光学ブライトナーを含有する、特
   許請求の範囲第１項又は第７項記載の写真の支持体材料
   。