DE1921744C3

DE1921744C3 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Mischpolymeren

Info

Publication number: DE1921744C3
Application number: DE1921744A
Authority: DE
Inventors: Stokes Smith Psicaataway N.J. Rawlinss Jun. (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1975-09-18
Also published as: NL6906693A; BE732585A; GB1208240A; DE1921744A1; FR2008002A1; DE1921744B2; US3567452A

Description

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 45 einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren bezeichnet, daß der Diallylester DiaHylmaleat, Di- schichtet, das aus einem ungesättigten Ester, wie allylsebazat oder Diallylphthalat ist. Methylacrylat, einer difunktionellen Verbindung, wie

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch Allylacrylat, und Itaconsäure erhalten worden ist. gekennzeichnet, daß der Additionspolymerisations- Die deutsche Offenlegungsschrift 1 694 777 beinitiator ein Redo^-System ist. 50 schreibt eine Haftschichtmasse, die aus einem aus

drei Bestandteilen bestehenden Mischpolymeren zubereitet worden ist, das aus

a) 70 bis 90 Gewichtsprozent eines Alkylesters einer «,^-ungesättigten Monocarbonsäure, der ein Al·

^. ___ , . .~ .· ,, „ . ⁵⁵ kylacrylat, wie Methylacrylat, sein kann,

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines ver- _{b) 7 bis 20% eines} aliphatischen, difunktionellen netzten Mischpolymeren durch aufeinanderfolgende monomeren Esters, wie Allylacrylat, und

Polymerisation eines Terpolymeren von Vinyliden- _c) 3 _bis _3Qy _{einer unges}ättigten Carbonsäure, wie chlönd, Alkylacrylat und Itaconsäure nut einem Poly- Itaconsäure besteht?

acrylat oder Polymethacrylat. 60 '

Bei der Herstellung beschichteter Filme, insbe- Werden die bekannten, vorstehend aufgeführten sondere von Filmen, die als Schichtträger für foto- Mischpolymerisatmassen unter kontinuierlicher Argrafische Zwecke dienen, entspricht es der üblichen beitsweise zur Herstellung fotografischer Filme entTechnik, auf einen Schichtträger aus einem klären, sprechend den Angaben der USA.-Patentschriften hydrophoben, organischen Polymeren eine Schicht 65 2 627 088 oder 2 779 684 angewandt, so entsteht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpotymeren auf zu- folgendes Problem: Während der kontinuierlichen bringen. Die erste Aufgabe dieses Mischpolymeren Herstellung einer Bahn reißt diese aus verschiedenen besteht darin, eine verankernde Haftschicht zwischen Gründen gelegentlich ein. Dies kann an einer Unvoll-

des gegossenen Bims liegen, einer schaltet wird. Darüber hinaus neigt eine nichüdebende Apparatureinstellung oder einem Fehler bei Polymerisatschicht weniger dazu, an der Oberfläche hlt der richtige Vbitbdi ß d Ei

ppg r bei Polymerisatschicht weniger dazu, an der Oberfläche Einhaltung der richtigen Verarbeituogsbedin- Verunreinigungen anfnmriinmn. Außer der Eigen· Dieses Einreißen tritt am leichtesten während schaft, nichtklebend zu sein, sichern die neuen mit kens ties Fflms auf und macht sich fast immer S den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren verkbar, nachdem der Film gegossen und mit dem sehenen Schichten der Erfindung eine ausgezeichnete olymeren beschichtet worden ist. Haftung aufliegender, fotografischer Schichten.
" η enthält die mit dem Mischpolymeren Bevorzugt als Vernetzungsmittel einzusetzende Di- und durch die Aggregate geführte Bahn, äthenyl- und Dipropenyl-Monomere sind: Divinyle der nach dem Recken und Formfest- 10 benzol und DiaUylester einer zweibasischen Carbonvorliegende Abschnitt» keinen Gelüberzug säure. Als letztere haben sich Diallylmakat, Diallyln auf eine Temperatur zwischen SO und 80⁰C sebazat und Diallylphthalat besonders bewährt.
t werden; er neigt dann dazu, an gewissen Stellen Nach einer Ausführungsform der Erfindung fügt f zu werden und sich derart zu überlappen, daß man dem Bestandteil a) auch ein Vernetzel ei mit Mischpolymerisat beschichtete Oberflächen 15 der für Bestandteil b) angegebenen Art zu und/oder jander berühren. Tritt eine solche Berührung auf, dem Bestandteil b) Itaconsäure.
j kleben die Oberflächen aneinander, und beim Ver- Zur Prüfung der Eigenschaften der erfindungsge-

. diese aneinander überlappenden Abschnitte maß anfallenden wäßrigen Dispersionen können diese

einer Bahn durch die restlichen Apparaturteile zu dann auf einen geeigneten, maßhaltigen, hydrophoben, führen, ergeben sich Probleme für die weitere Behänd- ao polymeren Schichtträger aufgebracht und getrocknet lung. Häufig wird in diesen überlappenden Ab- werden. Der Schichtträger kann zum Zeitpunkt der schnitten ein Anhaken an einzelnen Teilen der Vor- Beschichtung unorientiert oder biaxial orientiert sein, richtung oder ein Blockieren zwischen zwei Walzen- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erhalten auftreten, wodurch ein nochmaliges Einreißen findung vermischt man 90 bis 75 Gewichtsprozent der Bahn hervorgerufen wird. as einer wäßrigen Dispersion eines aus Vinylidenchlorid,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Her- Methylacrylat und Itaconsäure erhaltenen Terpolystellung eines neuen Mischpolymeren anzugeben, dem meren, das die entsprechenden Gewichtsmengen von sehr gute haftvermittelnde Eigenschaften zukommen, 96 bis 50%, 3,5 bis 40% und 0,5 bis 10% der Einzelwobei aber gleichzeitig Weiterverarbeitungstempera- monomeren enthält, mit 9,8 bis 22,5 Gewichtsprozent türen oberhalb 50° C angewandt werden können, ohne 30 Äthylacrylat und 0,20 bis 5 Gewichtsprozent Diallyldaß Ankleberscheinungen auftreten. maleat und einem Additionspolymerisationsinitiator.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Her-

Herstellung eines vernetzten Mischpolymeren durch stellung derartiger Mischpolymerisate besteht darin, aufeinanderfolgende Polymerisation von die Polymerisationsschritte bei Temperaturen von

a) 50 bis 9G Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 3,5 ^{35 30 bis 70}°^c durchzuführen. Die erhaltenen Disperbis 40% Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen im ^{sionen kann man dann auf einen} Schichtträger aus Alkylrest und 0,5 bis 10% Itaconsäure unter Aus- Polyäthylenterephthalat aufbringen, trocknen und den bildung des entsprechenden Terpolymeren und beschichteten Film biaxial entsprechend den Angaben

b) einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit ^der USA.-Patentschrift 2 779 684 recken. Die be-1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, *° schichteten Filme können als Grundlage für verschiedene Erzeugnisse, beispielsweise Zeichenfilme,

wobei auf 95 bis 65 Gewichtsprozent des Terpoly- entsprechend der USA.-Patentschrift 2 964423 oder meren entsprechend a) 4,95 bis 29,75 Gewichtsprozent als Schichtträger für fotografische Silberhalogeniddes Polyacrylate oder Polymethacrylate entsprechend emulsionen benutzt werden. Die in dieser Patentschrift b) kommen. Kennzeichnend ist, daß man die Mono- 45 und der britischen Patentschrift 1 091 834 aufgemeren des Terpolymeren entsprechend a) in wäßriger führten Zeichenschichten lassen sich auf die PoIy-Dispeision unter Erhitzen polymerisiert, in die das merisatschicht der Erfindung aufbringen.
Terpolymere enthaltende Dispersion das Alkylacrylat Der Additionspolymerisationsinitiator kann aus

oder Alkylmethacrylat einarbeitet und nochmals poly- einer wäßrigen, ein Redox-System enthaltenden Dispernrerisiert, wobei man die erste und/oder die zweite 50 sion bestehen. Bekannte Redox-Initiatoren bestehen Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5,25 Ge- aus zweiwertigem Eisen in Gegenwart von Ammowichtsprozent eines aus Diätnenylbenzol und/oder niumpersulfat oder Natriumpyrophosphat. Eine beaus einem aliphatischen oder aromatischen Dipro- vorzugte Kombination besteht aus Amrnoniumperpenylester bestehenden Vernetzungsmittels und initi- sulfat und Natriummetabisulfat entsprechend den ierenden Mtagen eines AdJitionspolymerisations- 55 Angaben der USA.-Patentschrift 2 698 235. Die geinitiators durchführt und wobei alle Mengenangaben nannte Konzentration an Redox-Matenal liegt im auf das Gesamtgewicht des vernetzten Mischpoly- allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis meren bezogen sind. 2,0%, vorzugsweise zwischen 0,1 und l.OGewichts-

^: Ein wesentlicher Vorteil einer mit dem nach der prozent, bezogen auf den Einsatz an Monomeren. Erfindung hergestellten vernetzten Mischpolymeren 60 Redox-Initiatoren sind bevorzugt, weil sie es möglich erhaltenen Schicht liegt darin, daß diese nach dem machen, die Polymerisation bei niedrigen Temperabiaxialen Recken bei Temperaturen von etwa 19O⁰C türen und kurzen Polymerisationszeiten durchzu-Temperaturen oberhalb 5O⁰C aushält, ohne Kleb- führen.

erscheinungen zu zeigen. Diese nichtklebende Eigen- Im Rahmen der Erfindung sind zwei Polymeri-

schaft erleichtert die Behandlung einer mit einer 65 sationsstufen erforderlich, wobei die aufgeführten solchen Polymerisatschicht überzogenen Bahn, da die Redox-Kombinationen in beiden Stufen angewandt bei beschichteten Bahnen durch Aufeinanderkleben werden können. Jedoch kann man auch in jeder Stufe unter Faltenbildung auftretende Schwierigkeit ausge- mit einem anderen Polymerisationsinitiator arbeiten.

In der ersten Polymerisarionsstufe werden Vinyliden- Interesses stehenden, fotografischen Sektor belegt. Chlorid, Methylaeiylat uad Itaconsäure zu einem Ter- Soweit nichts anderes aufgeführt, sind alle Mengen-

polymeren polymerisiert, gearbeitet wird bei niedrigen angaben als Gewichtsaugaben anzusehen.

T/«mperatsren, beispielsweise bei etwa 35⁰C wobei Beispiel 1 Sfdox-Initiatoren sich besonders bewährt haben. Die S

zweite Polymerisationsstufe, bei der Äthylacrylat und Arbeitsweise A Diaüylraaleat im Terpolymeren von Vinylidenchlorid, Zunächst wurden Vinylidenchlorid und Metbyl-Methylacrylat und Itaconsäuie polymerisiert wet den, acrylat in üblicher Weise von Polymerisationsinbibi-180t sich bei Temperaturen bis etwa 7O⁰C durch- toren befreit Diese Maßnahme wurde durchgeführt, führen und ist nicht an die Anwendung einer Redox- io obwohl beide Monomeren mit nur geringem InKombination gebunden. Geeignete Initiatoren für hibitorgebalt zugänglich sind und auch ohne eine diese zweite Polymerisattonsstufe sind organische Extraktion eingesetzt werden können. Diese MonoPeroxide, beispielsweise Benzolperoxid, Persulfate, meren wurden dann in Mengenverhältnissen von wie beispielsweise Natriumpersulfat, und Perborate, 90 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Methylacrylat beispielsweise Natriumperborat, und andere in der 15 und 2 Teilen Itaconsäure vermischt mit: USA.-Patenlschrift 2 763 625 beschriebene Kataly- TeUe satasen. Wasser 157

J* «ster linie stellt man die Mischpriymeren der Ammonhimpers\lifatYYYYYY 0,366

Erfindung her aus einem Terpolymeren (a) und eraeni Natriummetabisulfit 0,176

Eigenpolymeren (b) eines mit DiaUyimaleat vernetzten ao _{Natriumsalz des} Laurylalkohol-Attylacrylats. Unter dem Ausdruck »aufeinander- _{tf (30O/i wäß}^ ^ _{} 6>6} folgend polymensierte ist das folgende Verfahren zu ^{l /0 6} & -e» verstehen: Zunächst wird eine Primärzubereitung her- (Das Natriumlaurylsulfat stellt eine Mischung von gestellt, die eine wäßrige Dispersion eines mehrfach 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Natriumpolymeren Systems darstellt. Beim zweiten Arbeits- as alkanolsulfaten dar, wobei in erster Linie Natriumgang wird ein Monomeres mit einem Veraetzungs- dodecylsulfat vorliegt.) Die Mischung wurde in einem mittel unter Ausbildung einer Sekundärzubereitung mit Rückflußkühler ausgestatteten Kolben durchgevermischt, diese der Primärzubereitung zugefügt und rührt und die Temperatur bei etwa 32 bis 45° C geinnerhalb der Primärzubereitung unter Ausbildung halten, bis das gesamte Vinylidenchlorid, wie durch eines Polymerengemisches polymerisiert. Geeignete 30 Aufhören des Rückflusses angezeigt, ausreagiert Eigenpolymere entsprechend Bestandteil b) der Er- hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur findung werden erhalten aus 2-Äthylhexylacrylat, 15 Minuten auf 40⁰C erhöht und anschließend rasch Methylacrylat, n-Decylacrylat und Butylacrylat und auf 30 C abgekühlt und weitere 5 Minuten durchden entsprechenden Methacrylaten; von diesen hat gerührt. Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoffsich Äthylacrylat besonders bewährt. 35 gehalt von 37 bis 41%.

Zwecks Prüfung bringt man die Mischpolymeren Dann wurde Äthylacrylat in üblicher Weise vom

der Erfindung vorzugsweise in Form einer wäßrigen Polymerisationsinhibitor befreit und dieses Monomere

Dispersion auf Schichtträger auf. Als Schichtträger angewandt, um das aufeinanderfolgend polymerisiert«

kommen dabei alle transparenten Kunststoffilme, die Endprodukt herzustellen. In einem geeigneten Kolben

in der Technik üblich sind, in Frage. Polyesterfilme, 40 wurden 4,5 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung des

beispielsweise solche aus Polyalkylenterephthalat, Natriumsulzes von Laurylalkoholsulfat und etwa

si d wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet. 31 Teile destilliertes Wasser vermischt mit der nach

D. c Dispersionen der Erfindung lassen sich auch auf dem vorstehenden Verfahren erhaltenen wäßrigen Papier und Leinen aufbringen. Sie sind in idealer Dispersion. Dieser Lösung wurden 3,24 Teile des Weise für die Aufnahme von gelatinehaltigen Schichten 45 deinhibierten Äthylenacrylats, 0,36 Teile Diallylmaleat

geeignet, beispielsweise von Gelatinehaftschichten, und eine Lösung von 0,14 Teilen Ammoniumpersulfat

Lichthof schutzschichten und fotografischen Emul- in 1,4 Teilen Wasser zugefügt und anschließend

sionen. 0,11 Teile Natriummetabisulfit in 1,2 Teilen Wasser

Außer ihrer Verwendung für Haftschichten für zugegeben. Die Temperatur wurde auf 45 bis 55⁰C

fotografische Überzüge stellen die Dispersionen ent- 50 erhöht und 10 Minuten bei 50 bis 60° C gehalten. Dann

sprechend der Erfindung auch festhaftende, flexible wurden weitere 32,4 Teile Äthylacrylat und 3,6 Teile

Unterlagen für Zeichenfilmbeschichtungen dar, bei- Diallylmaleat bei einer Zugabegeschwindigkeit von

spielsweise für solche aus Harnstoff-Formaldehyd und 1,2 Teilen je Minute eingearbeitet, während die

Melaminformaldehyd entsprechend der USA.-Patent- Temperatur zwischen 30 und 70°C gehalten wurde,

schrift 2 964 423 und für matte Beschichtungen auf 55 Der Verlauf der Reaktion kann verfolgt werden durch

Acrylsäurebasis entsprechend der USA.-Patentschrift Zugabe von 50 ml einer gesättigten Kaliumchlorid-

3 353 958. lösung zu einer 50-ml-Probe der Suspension, die

Verschiedene Beschichtungshiifsmittel und ober- 15 Minuten nach Zugabe der Ausgangslösung ent-

flächenaktive Substanzen können in bekannter Weise nommen worden war. Der Zusatz der KCl-Lösung

zugefügt werden, sie müssen natürlich mit schon vor- 60 verursacht eine Ausfällung des Polymeren in Form

handenen oberflächenaktiven Substanzen verträglich eines käsigen Niederschlages. Verläuft die Reaktion

sein und anschließend noch aufgebrachte weitere nicht in gewünschter Weise, so wird kein Niederschlag

Überzüge, beispielsweise fotografische Emulsionen, ausgefällt. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis das ge-

nicht schädigen. samte Äthylacrylat-DiaUylmaleat zugesetzt worden

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen den 65 ist. Sobald die gesamte Mischung von Äthylacrylat

mit den erfindungsgemäß hergestellten Mischpoly- und Diallylmaleat zugegeben worden ist, wird die

meren erreichbaren technischen Fortschritt. Dabei Temperatur eine halbe Stunde zwischen 30 und 55⁰C

wurde dieser für den im Vordergrund des technischen gehalten. Die Dispersion der aufeinanderfolgend

7 8

polymerisierten Substanz wird in typischer Weise von 0,5mg/dm^a eingestellt wurde. Nach dem Beeiicu6&. feststoff gehalt von 40 bis 50 % aufweisen, und schichten wurden die Filme unter niedriger Spannung iss *ird eift Polymerenverhältnis von etwa 75% bei etwa 130 bis 135⁰C schrumpfen gelassen. Auf'eine VinyüdenchloridfMeÜiylacrylat/Itaconsäufe-Terpöiy- Gelatine-Oberfläche wurde ein Gelatine Und Mnea meren zu etwa 25% des polymensierten Äthylacrylat/ S lichthofschützenden Farbstoff enthaltende Schicht Diällylmaleat-Gcmisches vorliegen. 1 aulgebrächt und auf die andere Seite eine Gelatine-^KÖii Dispersion der entsprechend Verfahren A auf- Silberhalogenidemulsion yotti lithografischen Typ; die einanderfolgend polymensierten Substanz wurde mit 30 Molprozent AgBr und 70 Mölprozetat'Agt^'entWasser auf eine Konzentration von 25% Feststoff- hielt. Eingestelltes Oberzugsgewicht: 50,6 mg/da* gehalt verdünnt und in ein Lösungsmittelgefäß ge- ίο Silber und 55 mg/dm¹ Gelatine, geben, das unmittelbar unterhalb der Walzen einer Proben beider Filme wurden mit einem Intensitäts-Wulstwalzenbeschichtungsapparatur angeordnet war. sensitometer 20 Sekunden belichtet unter Verwendung Die Dispersion wurde dann auf beide Seiten eines eines Stufenkeils, wobei weißes, von einer Wolfram-Polyäthylenterephthalatfilmes unter Anwendung der fadenlampe ausgesandtes Licht zum Einsatz kam. Die Wulstaufwalztechnik aufgebracht. Der Polyäthylen- 15 Beleuchtungsstärke nahm von Stufe zu Stufe um den terephthalatfilm war mit einer Dicke von etwa 1,9 mm _. «

nach der in Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 **K™ V* ™ D,e behchteten Proben wurden beschriebenen Arbeitsweise gegossen worden. Die 2¹/« Minuten in nachstehendem lithografischem EntDispersion wurde während der Beschichtung auf einer wickler entwickelt Temperatur von 35 ⁰C gehalten. Die Bahngeschwin- *> wasser 500 ml

digkeit lag bei etwa 6,1 bis 10,7 m/Min. Eine Prüfung Na₁SO. (wassertreij 30 g

unter diesen Arbeitsbedingungen belegte eine aus- Paraformaldehyd . 7,5 g

gezeichnete Einheitlichkeit des Überzuges. NaHSO 2 2g

Es wurde eine Vergleichsdispersion hergestellt. Borsäure .... . '. 75g

bestehend aus einer Mischung des Vinylidenchlorid- «5 Hydrochinon 22*5 g

Methylacrylat-Itaconsäure-Mischpolymeren und einem Kaliumbromid 15 g Äthylacrylat-Polymeren, das entsprechend Verfahren A η _t . Wa««- ™ Γη 1

der britischen Patentschrift 1091834 hergestellt *esi. wasser zu ι,υι

worden war. Die Vergleichsdispersion wurde mit Nach Fixieren, Waschen und Trocknen in üblicher

Wasser auf 25% Feststoffe verdünnt und nach dem 3» Weise wurden die sensitometrischen Eigenschaften Wulstwalzen-Beschichtungsverfahren entsprechend der beider Filme im Rahmen der Versuchsfehler als gleich vorstehend beschriebenen Arbeitsweise unter Ein- gefunden. Beide Filme zeigten im feuchten Zustand haltung der gleichen Bedingungen auf Bahnen aus befriedigende Haftfestigkeit beim Austesten. Dies dem gleichen Polyäthylenterephthalatfilm wie vor- erfolgte durch Belichtung der Proben mit weißem stehend angegeben aufgebracht. 35 Licht, Weiterbehandlung wie beschrieben, wobei aber

Der die Schicht aus der vernetzten Polyäthylacrylat- nach dem Waschen, jedoch vor dem Trocknen, zwei masse aufweisende Film und der mit der Vergleichs- Linien von 5,08 cm Länge im Abstand von 1,27 cm dispersion beschichtete Film wurden beide biaxial mit einer phonografischen Nadel durch die Emulsionsbei etwa 95° C zunächst in der Längsrichtung und schicht geritzt und über diese Markierung mit einem dann in der Querrichtung auf etwa das 3fache in der 40 Gummiquetscher gerieben wurde. Keine der Schichten Länge und Breite gereckt unter Ausbildung einer End- neigte dazu, vom Trägerfilm abzublättern. Die Prüdicke von etwa 0,18 mm und einer aus einer Misch- fung auf Haftfestigkeit im trocknen Zustand erfolgte Polymerisatmischung bestehenden Schicht mit einem durch Einschneiden in die belichteten, weiterbe-Uberzugsgewicht von 5 bis 10 mg/dm* auf jeder Film- handelten und getrockneten Proben mit einer phonoseite. Die Fihne wurden dann bei etwa 188^CC unter 45 grafischen Nadel unter Ausbildung von vier im Abniedriger Spannung formfest gemacht. Der mit der stand von 1,27 cm voneinander entfernten, parallelen VergldchsdisperstoB hergestellte Film zeigte aus- Ritzen durch die Emulsionsschicht. gesprochene Klebneigungen, während der das ver- Dann wurde eise Gruppe von Strichen in einem

setzte Polymere im Sinne der Erfindung ah Überzug Winkel von etwa 60° und wiederum im Abstand aufweisende F3m unter diesen Hersteflungsbedin- so von 1,27 cm voneinander unter Ausbildung von neun gütigen nicht anklebte. Diese Neigung zum Ankleben durch die Emulsionsschicht geritzten Rhontbotd-(Blocken) kann veranschaulicht werden, indem man figuren Ober diese Linien eingeritzt. Ein Stück druckzwei nur mit Polymerisat beschichtete Filmproben empfindliches CeOophanklebeband wurde dann auf (5,08 cm), die vorher bei 185° C formfest gemacht den eingeritzten Bereich gedruckt und ein loses Ende worden waren, unter mäßigem Druck, Polymeres auf 55 des Bandes in einem Winkel von etwa 90° zur ι-um-Polymeres, miteinander in Berührung bringt und oberfläche festgehalten. Das Klebeband wurde dann 5 Minuten in einem auf 6O⁰C gehaltenes Labora- schnell und kbhsft abgerissen und dabei ein wflltoriumstrockenschrank beläßt. Nach der Heraus- körliches Maß für die vorliegende Haftfestigkeit genahme und beim Versuch, die beiden polymeren wonnen. Eine willkürliche Skala wurde zusammenschichten voneinander abzuziehen, hafteten die mit 60 gestellt, bei der der Wert 0 fur ausgezeichnete Haftder Vergleichsdispersion beschichteten Filme fest festigkeit galt gegenüber dem Wen 10 für sehr geringe aufeinander, wobei der Grundfilm beim Trennen oft Haftfestigkeit. Die auf diese Weise geprüften beiden ddamintert wurde, während die mit dem vernetzten Filme waren ausgezeichnet. Polymeren beschichteten Filme sich bei nur leichtem

Widerstand und ohne Beschädigung des Grundfilms 65 d e 1 s ρ ι e ι ζ

voneinander trennen ließen. Die Filme wurden dann Es wurde eine Gruppe von Filmen erzeugt, wobei

zweiseitig mit einer Schicht aus einer Gelatine-Haft- die eine Gruppe zur Kontrolle diente und kein Diallylschichtmasse überzogen, wobei ein Schichtgewicht maleat enthielt. Die zweite Gruppe der Filme enthielt

ίο

entsprechend Verfahren A eingesetzt worden waren. Der Ersatz für Äthylacrylat erfolgte auf der Basis des gleichen Gewichts.

Vinylidenchlorid/	Äthylacrylat
Methylaciylat/Itaconsäure
(Teile)	(Teile)
95 !	5
90	10
85	15
80	12
75	25
70	30
65	35

Aufeinanderfolgend öolymerisierte Dispersion	An !Stelle von Äthylacrylat eingesetzte Substanz
1 2 3 4	Methylacrylat Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat n-Decylacrylat

maleat, aufgeführt, wobei das Verhältnis von Äthylacrylat zu Diallylmaleat bei 9 : 1 lag.

Diallylmaleat und wurde wie im Heispiel 1 beschrieben hergestellt.

Bei diesen Gruppen von Filmproben wurde die Zusammensetzung der Masse variiert, um die in die Breite gehende Wirksamkeit der Harzzusammen- 5 Setzungen der Erfindung bei der Lieferung nichtklebriger Überzüge zu belegen.

Nachstehend sind die Verhiiltniszahlen für das Terpolymere und das aufeinanderfolgend mit diesem polymerisierte Äthylacrylat aufgeführt, für die Kon- io croüproben gelten.

Die Dispersionen wurden auf eine Konzeitration >5 von 25% Feststoff verdünnit und dann eine jede auf beide Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatfilms aufgebracht, der mit einer Dicke von etwa 1,9 mm entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 gegossen worden war. Alle diese Unterao schichten zeigten ausgezeichnete Schichtqualitäten und Einheitlichkeit. Die vier beschichteten Filme wurden mit Vergleichsfilmen in Beziehung gesetzt, die kein Diallylmaleat enthielten, und es wurde festgestellt, daß sie viel weniger anklebten als die Kontroll-Nachstehend sind die Verhältniszahlen für das Ter- as filme.

polymere und das aufeinanderfolgend mit diesem Die Filme wurden dann biaxial gereckt und ent-

polymerisierte Äthylacrylat, vernetzt mit Diallyl- sprechend Beispiel 1 anschließend formfest gemacht.

' · ^Λ -- "--' *"-^! ^Si1—' Beide Oberflächen eines jeden Films wurden mit einer

dünnen Haftschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm²) überzogen. Nach dem Beschichten wurde jeder Film unter niedriger Spannung bei etwa 30 bis etwa 135⁰C trocknen gelassen. Auf eine Gelatine-Oberfläche wurde eine Gelatine und einen lichthofschützenden Farbstcff enthaltende Schicht aufgebracht und auf die andere Seite eine fotografische Emulsion aus Gelatine und Silberhalogenid vom lithografischen Typ entsprechend Beispiel 1. Die vier Filme wurden mit dem kein Diallylmaleat enthaltenden Vergleichsfilm verglichen, der die gleiche fotografische Emulsion aufwies. Proben sämtlicher Filme wurden wie im Beispiel 1 beschrieben belichtet und 2'/₄ Minuten in dem Entwickler des Beispiels 1 entwickelt. Nach Fixieren, Die Dispersionen wurden bei eingestellten Schicht- Waschen und Trocknen wurden die sensitometrischen gewichten von sowohl 5 bis 10 mg/dm* als auch 2,4 Eigenschaften sämtlicher Filme als im wesentlichen bis 4,0 mg/dm⁴ aufgebracht. Die mit einer Äthyl- 45 identisch festgestellt, alle zeigten gute Haftfestigkeit acrylat/Diallylmaleat enthaltenden Schicht ausge- sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand, statteten Filme zeigten bei der Ausprüfung eine ge- .

ringere Klebrigkeit von Polymerisat zu Polymerisat Beispiel 4

als die ohne Diallylmaleat hergestellten, wenn zwei Polymerisationsinhibitoren wurden von Vinybden-

iJeiche Proben in einem auf 180⁰C gehaltenen Trok- 50 chlorid und Methylacrylat in üblicher Weise entfernt kenschrank 1 Minute erhitzt, anschließend auf Raum- und die Monomeren in Mengen von 85 Teilen Vinytemperatur abgekühlt, dann mit den polymeren Oberflächen miteinander in Berührung gebracht und
Minuten bei 6O°C zusammengehalten worden waren.
Beim Auftrennen zeigten die vernetzten Materialien 55
ein wesentlich geringeres Festkleben.

Bei der Ausprüfung entsprechend Beispiel 1 zeigten alle Filme nach der fotografischen Weiterbehandlung im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten fotografischen Eigenschaften hinsichtlich einwandfreier 60 Haftfestigkeit.

Vinylidenchlorid/ Methylacrylat/Itaconsäure	Äthylacrylat/Diallylmaleat
(Teile)	(Teile)
95	5
90	10
85	15
80	20
75	25
70	30
65	35

lidenchlorid, 15 Teilen Methylacrylat, 2 Teilen Itacoasäure und 2 Teilen Diallylmaleat mit folgenden Substanzen vermischt:

Teile

Wasser 100

Ammoniumpersulfat 0,366

Natriummetabisulfit 0,176

Natriumsalz des Laurylalkohol-

sulfats (30%ige wäßrige Lösung) 0,6

Die Umsetzung erfolgte entsprechend Verfahren A.

Vier aufeinanderfolgend polymerisierte, mit Di- Die anfallende Dispersion besaß einen Gesamtfestallylmaleat vernetzte Dispersionen wurden ent- 65 stoffgehah von 48 bis 52%.
sprechend Verfahren A hergestellt mit der Ausnahme, Äthylacrylat, enthaltend 15 ppm Meüioxyhydro-

daß die nachstehend aufgeführten Substanzen an chinon-initiator, wurde ohne Entfernung des In-Stelle von Äthylacrylat im zweiten und dritten Absatz hibitors angewandt zut Herstellung des aufeinander-

11 ' 12

folgend polymerisierten Endproduktes, wobei wie Beispiel 6
folgt gearbeitet wurde:

In einem geeigneten Gefäß wurden 4,5 Teile einer Es wurde eine Polymerisatmasse entsprechend Bei-30%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, spiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Itacon-0,7 Teile Itaconsäure und etwa 31 Teile destilliertes 5 säure aus dem nachfolgend vernetzten Äthylacrylat Wasser mit der Dispersion des ersten Absatzes dieses weggelassen wurde. Dabei ergab sich eine Grund-Beispiels vermischt. Zugefügt wurden 0,14 Teile Am- masse von Vinylidenchlqrid/Methylacrylat/Itaconmöniumpersulfat, gelöst in 1,4 Teilen Wässer, sowie säure/DiaUylmaleat, die nachfolgend mit Äthylacrylat/ Ö.HTeüe Natriümmetabisulfat, gelöst in 12 Teilen Diallylmaleat polymerisiert würde. Diese Dispersion Wasser, als Katalysatoren. Dieser Zusatz war an io wurde auf einen Polyester-Trägerfilm aufgebracht sich nicht nötig, da die Reaktion auch ohne ihn ablief. und entsprechend Beispiel 1 gereckt. Die Prüfung auf

Die Temperatur wurde auf 50 bis 55° C erhöht und Klebrigkeit erfolgte, indem zwei Filmproben 1 Minute

dem Gefäß im Verlauf von 30 Minuten etwa 22 Teile in einem auf 18O⁰C gehaltenen Trockenschrank er-

Äthylacrylat und 2 Teile Diallylmaleat zugefügt. hitzt, anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, die

Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 30 und 15 Polymerenoberflächen miteinander in Berührung ge-

70⁰C gehalten. Nachdem alles Methylacrylat-Diallyl- bracht und für 5 Minuten auf 6O⁰C gehalten wurden,

maleat umgesetzt worden war, wurde die Temperatur Beim Auftrennen zeigten die vernetzten Materialien

zusätzliche 30 Minuten auf 50 bis 65⁰C eingestellt; ein wesentlich geringeres Ankleben,

anschließend wurde auf 30⁰C abgekühlt und in einem . .

geeigneten Vorratsbehälter filtriert. Die anfallende ao Beispiel /

Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 46 bis 50% Drei besondere Polymerisatmassen wurden ent-

und ein Polymerenverhältnis von etwa 80% Vinyhden- sprechend Verfahren A hergestellt In jeder Masse

chlorid/Methylacrylat/Diallylmaleat/Itaconsäure zu war das Diallylmaleat durch die nachstehenden Ver-

etwa 20% Äthylacrylat/Diallylmaleat/Itaconsäure. bindungen ersetzt worden:

Nach Aufbringen dieser Dispersion auf einen Poly- as ^ Diallylphthalat

ester-Trägerfilm und Recken entsprechend Beispiel 1 j. Divinylbenzol,

wurde der Film hinsichtlich seiner Klebneigung ge- 3' Di_aiiyi_sebazat.
prüft, indem man zwei Filmproben in einen auf 180° C

gehaltenen Trockenschrank legte (1 Minute), auf Drei Proben wurden durch Wulstwalzen überzogen,

Raumtemperatur abkühlte, die Polymerisatoberflächen 30 wobei diese Überzugsmassen auf beide Seiten eines

miteinander in Berührung brachte und 5 Minuten bei Polyäthylenterephthalatfilmes aufgebracht wurden, der

6O⁰C zusammenhielt. Beim Auftrennen zeigten die in einer Dicke von 1,9 mm nach der in Beispiel 4 der

vernetzten Materialien ein wesentlich geringeres An- OSA.-Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Arbeits-

kleben. weise gegossen worden war. Die Fume wurden biaxial

Beispiels ³⁵ S^{ereckt und bei etwa 180}°^c formfest gemacht. Nach

^p dem Abkühlen wurden die drei Proben hinsichtlich

Eine Polymerisatmasse wurde entsprechend Bei- der Klebneigung von Polymerisat auf Polymerisat

spiel 4 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Diallyl- geprüft. Dabei wurde zunächst jede Probe 5 Minuten

maleat nicht mit dem Terpolymeren eingearbeitet auf 6O⁰C erhitzt und dann jeder Film Polymerisat auf

wurde. Dabei ergab sich eine durch aufeinander- 40 Polymerisat mit sich selbst gefaltet Bei der Prüfung

folgende Polymerisation von Vinylidenchlorid/Methyl- zeigte es sich, daß die mit einer Diallylphthalat und

acrylat/Itaconsäure und einem Dreikompoiienten- Divinylbenzol enthaltenden Schicht ausgestatteten

System von Äthylacrylat/Diallylmaleat/Itaconsäure Filme sich sehr leicht auftrennen ließen, ohne daß

bestehende Zubereitung. Diese Dispersion wurde auf Material überging, während die mit Diaiiyisebazat

einen Polyester-Trägerfilm aufgebracht und ent- 45 enthaltenden Schichten ausgestatteten Filme sich erst

sprechend Beispiel 1 gereckt. Bei der Prüfung auf nach Überwinden eines geringen Widerstandes auf-

Klebrigkeit durch Erhitzen von 2 Proben in einem auf trennen ließen und eine leichte Neigung zum An-

180°C gehaltenen Trockenschrank (1 Minute), Ab- kleben zeigten, wobei jedoch kein Material übertragen

kthlen auf Raanrtemperatar, Aufeinanderlegen der wurde.

Polymeren-Ooerflächen und Zusammenhalten für 50 Jede Probe wurde dann mit einer dünaen Schicht

5 Minuten bei 60⁰C zeigte sich beim Auftrennen der aus Gelatine und einer fotografischen Geiatrae-

vernetzten Materialien ein erheblich geringeres An- Silberhalogenid-Emulsion vom lithografischen Typ

kleben. Bei der Prüfung entsprechend Beispiel 1 entsprechend Beispiel 1 beschichtet. Alle drei Fume

wiesen diese Farne ausgezeichnete fotografische Eigen- zeigten bei der Ausprüfung entsprechend Beispiel 1

schäften auf. 55 ausgezeichnete fotografische Eigenschaften.

Claims

clem hydrophoben FSm taxi einer wasserdurchlässigen Patentansprüche: Koüoidsebicht, beispielsweise einer Gelatine ent haltenden Schicht, auszubilden.

1. Ver&faissa zur Herstellung eines vernetzten Viefe Additioasmisdipolvmere haben^ch für diesen ifiscöpolymecen <teeh aufeinanderfolgende Poly- s Zweck als geeignet erwiesen. Die USA^Patentschnften merisaiion von 2627088, 269824Q und 2698 235 beschreiben Er-

\ _M t.· «-τ ~ - ^ -.y .- λ 1.1 -j Zeugnisse and Verfahren, bei denen die Verwendung

^a> f SifÄSäSS fvÄ^ÄSä v^^yüdenchlorid-Nfischpolymeren von Bedeutung <^tomatlbis4C-Atomea insbesondere das Aufbringen von Mischpolymeren

5* ^Jf⁷⁰J¹T¹¹T⁶ » tob vSyfidenchlorid, Acrylsäureester und Itacong des entsprechenden Ter- ^^ _sa& ^y _mnscU<ä3tmt die sich für das anschließende polymeren «rod .„,_.. , Aufbringen fotografische* Schichten, insbesondere

^{b) e}T? ./"g???*?* °^ iS?³^^ 235^5« koaSen Saberhalogenidemulsionen, Bat Ibis IOC-Atom«» im AUcyirest, J^ fa manchen FlUen verleihen die bekannten

wobei auf 95 bis 65 Gewichtsprozeüt des Terpoly- 15 Vinylidenchloridmischpolymerisatmassen den mit meren entsprechend a) 4,95 bis 29,75 Gewichts- ihnen beschichteten Materialien wasserundurchlässige prozent des Polyacrylate oder Polymethacrylate Eigenschaften. Wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß entsprechend b) kommen, dadurch gekenn- sie auch eine erhebliche Haftfestigkeit zwischen zeichnet, daß man die Monomeren des Ter- Schichtträger und den anschließend aufgebrachten polymeren entsprechend a) in wäßriger Dispersion ao Schichten sicherstellen.

unter Erhitzen polymerisiert, in die das Terpoly- Die französische Patentschrift 1 445 541 verwendet

mere enthaltende Dispersion das Alkylacrylat oder eine Mischung eines Terpolymeren von Vinylidea-Alkyhaethacrylat einarbeitet und nochmals poly- chlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure und ein Alkylacrymerisiert, wobei man die erste und/oder die zweite lat oder Alkylmethacrylat, um eine erheblich verPolymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5,25 Ge- 35 besserte Haftung zwischen einem hydrophoben PoIywichtsprozent eines aus Diäthenylbenzol und/oder esterschichtträger und anschließend aufgebrachten aus einem aliphatischen oder aromatischen Di- wasserdurchlässigen Kolloidschichten einschließlich propenylester bestehenden Vernetzungsmittels und Gelatinesilberhalogenidschichten zu erreichen. In der initiierenden Mengen eines Additionspolymere britischen Patentschrift 1091 834 sind Wege angesationsinitiators durchführt und wobei alle Mengen- 30 geben, um eine noch wesentlich verbesserte Haftangaben auf das Gesamtgewicht des vernetzten festigkeit, eine Herabsetzung der Zahl abstoßender Mischpolymeren bezogen sind. Flecken und ein Überdecken von Rissen sicherzu-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stellen, indem man eine Polymerenmischung anzeichnet, daß man die Polymerisationsschritte bei wendet, die durch Polymerisation eines Alkylacrylats Temperaturen von 30 bis 7O⁰C durchführt. 35 in einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren von

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Vinylidenchlorid/Alkylacrylat/Itaconsäure erhalten gekennzeichnet, daß man dem Bestandteil a) auch wurde.

ein Vernetzungsmittel der für Bestandteil b) an- Der Einsatz einer difunktionellen Verbindung ist in

gegebenen Art zufügt und/oder dem Bestandteil b) der deutschen Offenlegungsschrift 1 694 808 vorge-

Itaconsäure zugibt. 40 schlagen worden. Hier ist ein Verfahren zur Her-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch stellung eines mit einem Mischpolymeren beschichteten gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Di- Polyesterfilms angeführt, bei welchem man von einem vinylbenzol oder ein Diallylester einer zwei- biaxial orientierten Polyesterfilm ausgeht, dessebasischen Carbonsäure ist. Oberfläche kond<^t: ..crt wird, und diese dann mit