JPS5980460A - ラテツクス組成物 - Google Patents
ラテツクス組成物Info
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- JPS5980460A JPS5980460A JP58177852A JP17785283A JPS5980460A JP S5980460 A JPS5980460 A JP S5980460A JP 58177852 A JP58177852 A JP 58177852A JP 17785283 A JP17785283 A JP 17785283A JP S5980460 A JPS5980460 A JP S5980460A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C11/00—Auxiliary processes in photography
- G03C11/08—Varnishing, e.g. application of protective layers on finished photographic prints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明を利用する工業分野
本発明はコアー−シェルポリマー粒子を中に分散させた
連続水性相から成るラテックス組成物に関するものであ
る。この組成物は一つの合体した連続ポリマ一層をある
要素へ付与するのに使用してよい。特に、この組成物は
ある写真用要素に７エロタイプに耐える一つのポリマ一
層を与エルノに使用してよい。
連続水性相から成るラテックス組成物に関するものであ
る。この組成物は一つの合体した連続ポリマ一層をある
要素へ付与するのに使用してよい。特に、この組成物は
ある写真用要素に７エロタイプに耐える一つのポリマ一
層を与エルノに使用してよい。
従来の技術
疎水性ポリマーはしばしば保護皮膜またはバインダーと
して写真用要素において使用される。このようなポリマ
ーは耐水性であり」高い温度と関係温度の条件の下で、
写真用乳剤のような親水性表面へくっつく傾向が小さい
。後者の現象は写真技術におけるフェロタイプのような
ことに関係する。約７０℃をこえるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）をもつ疎水性ポリマーはフェロタイプに耐える。こ
のようなポリマーはしばしば有機ベース溶液から塗布さ
れる。連続フィルムは単に溶剤を蒸発させることによっ
て形成される。
して写真用要素において使用される。このようなポリマ
ーは耐水性であり」高い温度と関係温度の条件の下で、
写真用乳剤のような親水性表面へくっつく傾向が小さい
。後者の現象は写真技術におけるフェロタイプのような
ことに関係する。約７０℃をこえるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）をもつ疎水性ポリマーはフェロタイプに耐える。こ
のようなポリマーはしばしば有機ベース溶液から塗布さ
れる。連続フィルムは単に溶剤を蒸発させることによっ
て形成される。
写真フィルム上に塗布膜を形成させるために使用する水
性ラテックス組成物のポリマー粒子は、ポリマー粒子が
一つの連続フィルムへ合体することを達成するためＫは
約７０℃より低いＴｇを一般的にはもつ。写真フィルム
のは−スおよび層の上へ塗布膜を形成させる際に一般的
に使用する温度と滞留時間の下においては、Ｔｇが約７
０℃をこえると、水ベースのラテックスポリマーを一つ
の連続フィルムへ合体させることは、揮発性有機凝集助
剤を利用しないかぎり１通常は可能ではなＩＩＩ）ｃｌ コアー−シェルラテックスポリマー粒子は高分子論文集
、英語版、第５巻、第１１号、 （１９７６年）、８９
４頁に開示され℃いる。しかし、これらのポリマーは合
体した連続層を形成しない。
性ラテックス組成物のポリマー粒子は、ポリマー粒子が
一つの連続フィルムへ合体することを達成するためＫは
約７０℃より低いＴｇを一般的にはもつ。写真フィルム
のは−スおよび層の上へ塗布膜を形成させる際に一般的
に使用する温度と滞留時間の下においては、Ｔｇが約７
０℃をこえると、水ベースのラテックスポリマーを一つ
の連続フィルムへ合体させることは、揮発性有機凝集助
剤を利用しないかぎり１通常は可能ではなＩＩＩ）ｃｌ コアー−シェルラテックスポリマー粒子は高分子論文集
、英語版、第５巻、第１１号、 （１９７６年）、８９
４頁に開示され℃いる。しかし、これらのポリマーは合
体した連続層を形成しない。
本発明の目的
本発明の目的は比較的高いＴｇをもつ連続ポリマーフィ
ルムが凝集助剤を使用せずに形成され得る水性ラテック
ス組成物を提供することである。
ルムが凝集助剤を使用せずに形成され得る水性ラテック
ス組成物を提供することである。
本発明の構成
本発明は、コアーポリマーが粒子全体の８０から９５重
量％を表わしかつ７０℃より高いガラス転移温度をもち
、シェルポリマーが粒子全体の５から２０重量％を表わ
しかつ２５℃から６０℃のガラス転移温度をもつことを
特徴とするコアー−シェルポリマー粒子を中に分散させ
た、一つの連続水性相から成るラテックス組成物を提供
する。
量％を表わしかつ７０℃より高いガラス転移温度をもち
、シェルポリマーが粒子全体の５から２０重量％を表わ
しかつ２５℃から６０℃のガラス転移温度をもつことを
特徴とするコアー−シェルポリマー粒子を中に分散させ
た、一つの連続水性相から成るラテックス組成物を提供
する。
好ましいラテックス組成物は、コアーポリマーが構造
（−Ａ＋
Ｉ
をもつ反復単位から成り、シェルポリマーが構造刊＋ア
をもつ反復単位から成るコアー−シェルポリマー粒子か
ら成り、この場合。
ら成り、この場合。
人は一つまたは一つより多くの重合したα、β−エチレ
ン性不飽和モノマーを表わしかつ７０℃より高いガラス
転移温度（Ｔｇ）をもち。
ン性不飽和モノマーを表わしかつ７０℃より高いガラス
転移温度（Ｔｇ）をもち。
下は一つまたは一つより多くの重合したα、β−エチレ
ン性不飽和モノマーを表わしかつ２５℃から６０℃のガ
ラス転移温度をもち、 Ｉは粒子全体の８′０から９５重量％を表わし、ｙは粒
子全体の５から２０重量％を表わす。
ン性不飽和モノマーを表わしかつ２５℃から６０℃のガ
ラス転移温度をもち、 Ｉは粒子全体の８′０から９５重量％を表わし、ｙは粒
子全体の５から２０重量％を表わす。
これらのポリマーは既知のエマルジョン重合技法によっ
て二段階でラテックスとして便利につくラレる。この種
の技法の記述はｗ、ｐ、ソレンソンおよびＴ、Ｗ、キャ
ムベルの”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第２版（１
９６８年）。
て二段階でラテックスとして便利につくラレる。この種
の技法の記述はｗ、ｐ、ソレンソンおよびＴ、Ｗ、キャ
ムベルの”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓｏ
ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第２版（１
９６８年）。
にューヨーク州ニューヨークのワイリー）およびＭ、Ｐ
、スチープンスの”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ −ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ’ （マサチ
ューセッツ州リーディングのアデイソンーウエスレーノ
ぞブリッジング社）（１９７５年）において記載され【
いる。
、スチープンスの”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ −ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ’ （マサチ
ューセッツ州リーディングのアデイソンーウエスレーノ
ぞブリッジング社）（１９７５年）において記載され【
いる。
ポリマーは窒素を吹き込んだ水の中に重合触媒と乳化剤
を溶解することによってつくってもよい。
を溶解することによってつくってもよい。
上記の式におけるへのモノマーは華終ポリマー中で望ま
れる人的の重量比で選択され混合される。
れる人的の重量比で選択され混合される。
モノマーの混合物は必要ならば中和する。混合物は重合
触媒と乳化剤との溶液へ約８０℃をこえる温度において
ゆっくりと添加する。反応は反応が完了しコアーポリマ
ー粒子を含むラテックスを形成するまで進行させる。そ
こで、ＢＫついてのモノマーの混合物をこのラテックス
へ添加する。反応は上のように実施してコアー−シェル
ポリマー粒子から成るラテックスを形成させる。得られ
たラテックス組成物は１から５０重量％のコアー−シェ
ルポリマー粒子を含有することが好ましく、より好まし
くは１５から２５重量％を含む。
触媒と乳化剤との溶液へ約８０℃をこえる温度において
ゆっくりと添加する。反応は反応が完了しコアーポリマ
ー粒子を含むラテックスを形成するまで進行させる。そ
こで、ＢＫついてのモノマーの混合物をこのラテックス
へ添加する。反応は上のように実施してコアー−シェル
ポリマー粒子から成るラテックスを形成させる。得られ
たラテックス組成物は１から５０重量％のコアー−シェ
ルポリマー粒子を含有することが好ましく、より好まし
くは１５から２５重量％を含む。
ＡまたはＢを形成するために選ばれるモノマー類の相対
的量はコアまたはシェルそれぞれの所望Ｔｇによってき
められる。使用してもよいα、β−エチレン性不飽和モ
ノマー類の多くのポリマーのＴｇはブランドラップらに
よる１ポリマー ハンドブック”ｎ−６６６頁から１−
７１頁（１９６６年、ニューヨークのインターサイエン
ス ノプリツシャーズ、ワイリー アンド サン）に記
載されている。コポリマーのＴｇは式 ％式％（） に従って、コポリマー中の各モノマーの重量分率および
相当するホモポリマーのＴｇに関する知識から予言でき
る。この関係を使って、所望のコアー−シェル７ｇ関係
をもつコアー−７工ルポリマー粒子をいくつかの異なる
モノマー状成分を用いてつくることができる。上式に従
って計算したＴｇは±５℃の精度がある。
的量はコアまたはシェルそれぞれの所望Ｔｇによってき
められる。使用してもよいα、β−エチレン性不飽和モ
ノマー類の多くのポリマーのＴｇはブランドラップらに
よる１ポリマー ハンドブック”ｎ−６６６頁から１−
７１頁（１９６６年、ニューヨークのインターサイエン
ス ノプリツシャーズ、ワイリー アンド サン）に記
載されている。コポリマーのＴｇは式 ％式％（） に従って、コポリマー中の各モノマーの重量分率および
相当するホモポリマーのＴｇに関する知識から予言でき
る。この関係を使って、所望のコアー−シェル７ｇ関係
をもつコアー−７工ルポリマー粒子をいくつかの異なる
モノマー状成分を用いてつくることができる。上式に従
って計算したＴｇは±５℃の精度がある。
コアー−シェルポリマー粒子を形成され得るα、ρ−エ
チレン性不飽和モノマー類は、アクリレートを含めたア
クリル酸、メタクリレートな含めたメタクリル酸、置換
スチレンを含めたスチレン、アクリロニトリルおよびメ
タクリレートリル、ビニルアルコールのエステル、ジエ
ン、ハ四ケン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテル、およびオレフィン、を含む。
チレン性不飽和モノマー類は、アクリレートを含めたア
クリル酸、メタクリレートな含めたメタクリル酸、置換
スチレンを含めたスチレン、アクリロニトリルおよびメ
タクリレートリル、ビニルアルコールのエステル、ジエ
ン、ハ四ケン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテル、およびオレフィン、を含む。
有用なアクリレートは、メチルアクリレート。
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブ
トキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアク
リレート、クロ四エチルアクリレート、シアノエチル−
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロ−フルフリルア
クリレート、およびフェニルアクリレート、を含む。
クリレート、アミルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブ
トキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアク
リレート、クロ四エチルアクリレート、シアノエチル−
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロ−フルフリルア
クリレート、およびフェニルアクリレート、を含む。
有用なメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチ
ル−メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート。
ル−メタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート。
ペン：）ルメタクリレート、クロロ−ベンジルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート％Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノエチルメタクリレート。
レート、オクチルメタクリレート％Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノエチルメタクリレート。
２−メトキシエチル−メタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメＩＩＩＩ）Ｖ−ト、２−
（４−ｐメチルアミノフェノキシ）エチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒｒロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、およびナフチルメタクリレート、を
含む。゛追加の有用モノマー類はプランｒラップらＫよ
る「ポリマーハンドブック」、■−１頁以降、（１９６
６年、ニューヨークのインターサイエンス ノプリツシ
ャーズ、ワイリー アンド サン）Ｋ記載されている。
ニルプロピルオキシ）エチルメＩＩＩＩ）Ｖ−ト、２−
（４−ｐメチルアミノフェノキシ）エチルメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒｒロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジ
ルメタクリレート、およびナフチルメタクリレート、を
含む。゛追加の有用モノマー類はプランｒラップらＫよ
る「ポリマーハンドブック」、■−１頁以降、（１９６
６年、ニューヨークのインターサイエンス ノプリツシ
ャーズ、ワイリー アンド サン）Ｋ記載されている。
以下の製法はコアー−シェルポリマーをつくる代表的二
段階エマルジョン重合法を解説するものである＠コアー
ポリマー名に続く括弧内の数字はポリマー粒子全体の中
の各モノマーの重量％である。
段階エマルジョン重合法を解説するものである＠コアー
ポリマー名に続く括弧内の数字はポリマー粒子全体の中
の各モノマーの重量％である。
作業実施例
実施例１
ポリ（ｎ−プチルメタクリレートーコースチレン）（重
量比３０：６０）のコアーおよびポリ（ｎ−ブチルメタ
クリレート）のシェルをもちシェルポリマーがラテック
スポリマー粒子の重量で１０％から成るポリマー粒子（
Ｉ）から放るラテックス組成物の製造段階１： ３００ｇのｎ−ブチルメタクリレート、６００ｇのスチ
レン、１４ｇの５０重量％のサーファクタント１０Ｇ（
オーリンケミカル社が販売する界面活性剤）、３．５ｇ
のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｏ
ＴＡＢ） 、５．０ｇの２．２／−アゾビス（２−アミ
ジップロッセン）・２ＨＯｌ。
量比３０：６０）のコアーおよびポリ（ｎ−ブチルメタ
クリレート）のシェルをもちシェルポリマーがラテック
スポリマー粒子の重量で１０％から成るポリマー粒子（
Ｉ）から放るラテックス組成物の製造段階１： ３００ｇのｎ−ブチルメタクリレート、６００ｇのスチ
レン、１４ｇの５０重量％のサーファクタント１０Ｇ（
オーリンケミカル社が販売する界面活性剤）、３．５ｇ
のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（Ｏ
ＴＡＢ） 、５．０ｇの２．２／−アゾビス（２−アミ
ジップロッセン）・２ＨＯｌ。
および窒素を吹き込んだ９００ｇの水、の事前乳化混合
物を、約２時間にわたって、４ｇの５０重量％のサーフ
ァクタントｌＯＧ、ｔＱｇのＣＴＡＢ 。
物を、約２時間にわたって、４ｇの５０重量％のサーフ
ァクタントｌＯＧ、ｔＱｇのＣＴＡＢ 。
０．８５ｇの２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）・２Ｈｃｊｌ 、および窒素を吹き込んだ９００９
の水、の８０℃に保った攪拌混合物へ添加し、そして混
合物を事前乳化モノマーの添加完了後２時間半から３時
間攪拌し、かくしてコアーポリマー粒子を含むラテック
スが形成した。
ン）・２Ｈｃｊｌ 、および窒素を吹き込んだ９００９
の水、の８０℃に保った攪拌混合物へ添加し、そして混
合物を事前乳化モノマーの添加完了後２時間半から３時
間攪拌し、かくしてコアーポリマー粒子を含むラテック
スが形成した。
段階２：
１００１のｎ−ブチルメタクリレート％１１１の２．２
′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）・２ＨＣ１！
、および窒素を吹き込んだ５０ｇの水、の混合物を８０
℃における段階１のラテックスへ添加し、重合をさらに
１時間半を継続した。合計のコアー−シェルポリマーの
粒子を含むラテックスを冷却させ写真用塗膜における使
用に評価した。
′−アゾビス（２−アミノジノプロパン）・２ＨＣ１！
、および窒素を吹き込んだ５０ｇの水、の混合物を８０
℃における段階１のラテックスへ添加し、重合をさらに
１時間半を継続した。合計のコアー−シェルポリマーの
粒子を含むラテックスを冷却させ写真用塗膜における使
用に評価した。
このコアー−シェルポリマー粒子のコアーとシェルのＴ
ｇは前述の式に従って決定した：Ｔｇ （コポリ□
）−Ｗｔ （Ｔｇｔ ）十Ｗ２（Ｔｇｚ）中・・・・・
・＋Ｗｎ （Ｔｇｎ）関連ホモポリマーのＴｇは次の通
りである；ａ ポリ（メチジｙ） ３７３ °Ｋ
（１００℃）ｂ ポリ（ｎ−１−ｙ−ｘメタクリレ−
）） ３０６ ’Ｋ（３！ｉ℃）ポリマーコアー中の
ｎ−メチルメタクリレートのｊ［Ｋ、ポリマーコアー中
のスチレンの重量分率は０．６７である。
ｇは前述の式に従って決定した：Ｔｇ （コポリ□
）−Ｗｔ （Ｔｇｔ ）十Ｗ２（Ｔｇｚ）中・・・・・
・＋Ｗｎ （Ｔｇｎ）関連ホモポリマーのＴｇは次の通
りである；ａ ポリ（メチジｙ） ３７３ °Ｋ
（１００℃）ｂ ポリ（ｎ−１−ｙ−ｘメタクリレ−
）） ３０６ ’Ｋ（３！ｉ℃）ポリマーコアー中の
ｎ−メチルメタクリレートのｊ［Ｋ、ポリマーコアー中
のスチレンの重量分率は０．６７である。
シェルはホモポリマーｂ）であり、従って３３℃の’ｒ
ｇをもつ。
ｇをもつ。
上記ＴｇｆｌｉＥはコアー−シェルポリマー粒子全体に
ついての計算Ｔｇ値を同じ粒子の測定Ｔｇ値と比較する
ことによって確かめた。
ついての計算Ｔｇ値を同じ粒子の測定Ｔｇ値と比較する
ことによって確かめた。
Ｔｇ （コアー−シェルポリマー粒子）＝０．９ｘ３
５１°に＋０．１Ｘ５０６°に−７３，５℃ このＴｇ
を示差走査熱量計によって測定した。測定値は７４°Ｃ
であった。
５１°に＋０．１Ｘ５０６°に−７３，５℃ このＴｇ
を示差走査熱量計によって測定した。測定値は７４°Ｃ
であった。
実施例２
ポリ（ｎ−プチルメタクリレートーコーメチルメタクリ
レート）（重量比 ３５：５５）のコアーとポリ（ｎ−
ブチルメタクリレート）のシェルとをもち、シェルポリ
マーがラテックスポリマー粒子全体の１０重量％である
、ポリマー粒子（ＩＩ）から成るラテックス組成物の製
造 このポリマーを、メチルメタクリレートをスチレンの代
りに用い、使用したモノマー重量比が表題中に示した通
りである以外は、実施例１の二段階法によってつくった
。ポリ（メチルメタクリレート）のＴｇは３７８°Ｋ（
１０５℃）である。計算したコアーおよびシェルのＴｇ
はそれぞれ７７℃と３３℃である。
レート）（重量比 ３５：５５）のコアーとポリ（ｎ−
ブチルメタクリレート）のシェルとをもち、シェルポリ
マーがラテックスポリマー粒子全体の１０重量％である
、ポリマー粒子（ＩＩ）から成るラテックス組成物の製
造 このポリマーを、メチルメタクリレートをスチレンの代
りに用い、使用したモノマー重量比が表題中に示した通
りである以外は、実施例１の二段階法によってつくった
。ポリ（メチルメタクリレート）のＴｇは３７８°Ｋ（
１０５℃）である。計算したコアーおよびシェルのＴｇ
はそれぞれ７７℃と３３℃である。
実施例３
ポリ（ｎ−プチルメタクリレートーコースチレン）（重
量比３２：５８）のコアーとポリ（ｎ−プチルメタクリ
レートーコースチレン）（重量比８０：２０）のシェル
をもち、シェルポリマーがポリマー粒子の１０重量％で
ある、ポリマー粒子ｌ）から成るラテックス組成物の製
造。
量比３２：５８）のコアーとポリ（ｎ−プチルメタクリ
レートーコースチレン）（重量比８０：２０）のシェル
をもち、シェルポリマーがポリマー粒子の１０重量％で
ある、ポリマー粒子ｌ）から成るラテックス組成物の製
造。
このコアー−シェルポリマーラテックスを、スチレンを
また第二段階においてｎ−プチルメタクリレートーコー
スチレンのモノマー比が８０：２０のモノマー比で添加
し、シェルポリマーの重量％が合計ラテックスポリマー
のやはり１０％であるよう圧した以外には、実施例１の
二段階法によってつくった。コアーおよびシェルの計算
Ｔｇはそれぞれ７６℃と５６．４℃である。
また第二段階においてｎ−プチルメタクリレートーコー
スチレンのモノマー比が８０：２０のモノマー比で添加
し、シェルポリマーの重量％が合計ラテックスポリマー
のやはり１０％であるよう圧した以外には、実施例１の
二段階法によってつくった。コアーおよびシェルの計算
Ｔｇはそれぞれ７６℃と５６．４℃である。
本発明のラテックス組成物は、慣用の写真支持体または
ハロゲン化銀エマルジョンのような通常の基板の上へ、
慣用技法を用いて、バインダーまたは保護皮膜として塗
布してよい。特定的には。
ハロゲン化銀エマルジョンのような通常の基板の上へ、
慣用技法を用いて、バインダーまたは保護皮膜として塗
布してよい。特定的には。
写真支持体上に単一または多重の塗膜を形成させるため
に写真技術において慣用的に用いるコーティングホラ／
Ｊ！−および他の装置を用いて、本発明のラテックス組
成物を塗布することが意図されている。有用なコーティ
ング技法と支持体はＰｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃｅｎｃｉｎ
ｇ Ｉｎｄｅｘ 、 ９２巻、１０７−１１０頁（１９
７１年１２月）、並びにその中に引用されている刊行物
の中で記載されている。
に写真技術において慣用的に用いるコーティングホラ／
Ｊ！−および他の装置を用いて、本発明のラテックス組
成物を塗布することが意図されている。有用なコーティ
ング技法と支持体はＰｒｏｄｕｃｔ Ｌｉｃｅｎｃｉｎ
ｇ Ｉｎｄｅｘ 、 ９２巻、１０７−１１０頁（１９
７１年１２月）、並びにその中に引用されている刊行物
の中で記載されている。
これらのラテックス組成物は写真用要素の製造に特に望
ましいものとして記載されているが、それらは、ｉｆ
ＩＪママ−物質の連続層を使用することが望ましいと思
われる場合にはいつも有用である。
ましいものとして記載されているが、それらは、ｉｆ
ＩＪママ−物質の連続層を使用することが望ましいと思
われる場合にはいつも有用である。
以下の実施例は本発明のラテックス組成物から形成され
る。耐フェロタイプ性フィルムの裏打ち層（ｂａｃｋｉ
ｎｇ １ａｙｅｒ）を解説するために提示されている。
る。耐フェロタイプ性フィルムの裏打ち層（ｂａｃｋｉ
ｎｇ １ａｙｅｒ）を解説するために提示されている。
実施例４
帯電防止性ポリマーマイクロゲルと一つのバインダーと
を含む三つの異なる帯電防止性組成物を、ラテックス１
重量部重量電対帯電防止マー１重量部の比率で、全固体
含有量が１から１．４重量％の範囲でつくった。ある場
合には、全固体重量の１％をこえない非イオン性界面活
性剤を塗布性改良のために添加した。これらの混合物を
、予め塩化ビニリデンコポリマーで以て塗布した二軸配
向ポリ（エチレンテレフタレート）のフィルム支持体の
上に塗布した。これら三つの帯電防止性層の塗膜組成物
は次の通りであった。
を含む三つの異なる帯電防止性組成物を、ラテックス１
重量部重量電対帯電防止マー１重量部の比率で、全固体
含有量が１から１．４重量％の範囲でつくった。ある場
合には、全固体重量の１％をこえない非イオン性界面活
性剤を塗布性改良のために添加した。これらの混合物を
、予め塩化ビニリデンコポリマーで以て塗布した二軸配
向ポリ（エチレンテレフタレート）のフィルム支持体の
上に塗布した。これら三つの帯電防止性層の塗膜組成物
は次の通りであった。
１、全固体重量の０．５重量％の非イオン性界面活性剤
を含む水の中の、０．６重量％のポリ（ｎ−プチルメタ
クリレートーコースチレン）（重量比４ｏ：６ｏ）と０
．６重量％の帯電防止性のポリ（ヒニルはンジルトリメ
チルアンモニウムクロライト９−コーエチレングリコー
ルジメチルアクリレート）（モル比９３ニア）。
を含む水の中の、０．６重量％のポリ（ｎ−プチルメタ
クリレートーコースチレン）（重量比４ｏ：６ｏ）と０
．６重量％の帯電防止性のポリ（ヒニルはンジルトリメ
チルアンモニウムクロライト９−コーエチレングリコー
ルジメチルアクリレート）（モル比９３ニア）。
２．全固体重量の０．５重量％の非イオン性界面活性剤
を含む水の中の、０．６重量％のポリ（ｎ−プチルメタ
クリレートーコースチレン）（重量比５０：５０）と０
．６重量％の上記に使用した同じ帯電防止性ポリマー。
を含む水の中の、０．６重量％のポリ（ｎ−プチルメタ
クリレートーコースチレン）（重量比５０：５０）と０
．６重量％の上記に使用した同じ帯電防止性ポリマー。
３、全固体重量の０．５重量％の非イオン性界面活性剤
を含む水の中の、０．６重量％のコアー−シェルポリマ
ー（Ｉ）と０．６重量％の上記で使用した同じ帯電防止
性ポリマー。
を含む水の中の、０．６重量％のコアー−シェルポリマ
ー（Ｉ）と０．６重量％の上記で使用した同じ帯電防止
性ポリマー。
帯電防止層を次に直接に、以下の塗膜組成物で以て上塗
りしてフィルム裏打材１−Ａ、２−Ａ、および３−Ａを
形成させた。ｌ−Ａおよび２−Ａを形成させる際に使用
したラテックス組成物は本発明の領域外のＴｇをもって
いる。
りしてフィルム裏打材１−Ａ、２−Ａ、および３−Ａを
形成させた。ｌ−Ａおよび２−Ａを形成させる際に使用
したラテックス組成物は本発明の領域外のＴｇをもって
いる。
１−Ａ ４重量％のポリ（ｒ−プチルメタクリレートー
コースチレン）（重量比４０：６０）、全バインダー重
量の１重量％のポリ（メチルメタクリレート）の艶消し
くｍａｔｔｅ） 、および全バインダー重量の３重量％
の水中非イオン性界面活性剤。
コースチレン）（重量比４０：６０）、全バインダー重
量の１重量％のポリ（メチルメタクリレート）の艶消し
くｍａｔｔｅ） 、および全バインダー重量の３重量％
の水中非イオン性界面活性剤。
２−Ａ ４重量％のポリ（ｎ−プチルメタクリレートー
コースチレン）（重量比５０：５０）、全バインダー重
量の１重量％のポリ（メチルメタクリレート）の艶消し
、および全バインダー重量の３重量％の水中非イオン性
界面活性剤。
コースチレン）（重量比５０：５０）、全バインダー重
量の１重量％のポリ（メチルメタクリレート）の艶消し
、および全バインダー重量の３重量％の水中非イオン性
界面活性剤。
３−Ａ ４ｉｉ％のコアー−シェルポリ％−■、全ノ
まイングー重量の１重量％のポリ（メチルメタクリレー
ト）の艶消し、および全バインダー重量の３重量％の水
中非イオン性界面活性剤。
まイングー重量の１重量％のポリ（メチルメタクリレー
ト）の艶消し、および全バインダー重量の３重量％の水
中非イオン性界面活性剤。
フィルム裏打材の上記の実施例を同じノ〜ロゲン化銀写
真乳剤に対して現像の前後におけるフェロタイプについ
て評価した◎ フェロタイプの評価は一つのフェロタイプ試験によって
実施した。この試験の目的は、フィルム裏打材と接して
張力下にある乳剤を巻きとることが乳轟１に及ぼす効果
をきめることである。試験は次の手順に従って実施する
。
真乳剤に対して現像の前後におけるフェロタイプについ
て評価した◎ フェロタイプの評価は一つのフェロタイプ試験によって
実施した。この試験の目的は、フィルム裏打材と接して
張力下にある乳剤を巻きとることが乳轟１に及ぼす効果
をきめることである。試験は次の手順に従って実施する
。
乳剤の四つの細長片を比較目的用の未現像および現像ず
みの対照標準として使用するために２１℃（７０°Ｆ）
および５０％関係湿度（ＲＨ）において保持する。これ
らの標準用細長片はフェロタイプ試験にかけない。
みの対照標準として使用するために２１℃（７０°Ｆ）
および５０％関係湿度（ＲＨ）において保持する。これ
らの標準用細長片はフェロタイプ試験にかけない。
多線のフィルム裏打材細長片−をフィルム裏打材１−Ａ
、２−Ａ、および、１５−Ａの各々から切り取る。各タ
イプのフィルム裏打材について次の工程を行なった。
、２−Ａ、および、１５−Ａの各々から切り取る。各タ
イプのフィルム裏打材について次の工程を行なった。
写真的暗所において、各フィルム裏打材細長片の中央に
２個の孔を打ち抜く。これらの孔は直径が０．６４ ｃ
ｍ （’／４インチ）で約７．６ ｃｍ （３インチ）
離れている。これらの孔は相当する乳剤試験細長片の上
に裏打材と接触しない領域を提供する。このような領域
はフェロタイプの程度の評価のためのチェック領域とし
て役立つ。
２個の孔を打ち抜く。これらの孔は直径が０．６４ ｃ
ｍ （’／４インチ）で約７．６ ｃｍ （３インチ）
離れている。これらの孔は相当する乳剤試験細長片の上
に裏打材と接触しない領域を提供する。このような領域
はフェロタイプの程度の評価のためのチェック領域とし
て役立つ。
フィルム裏打材細長片とその相当数の選択された乳剤の
細長片とを次の通りに調整する。乳剤を代表する８個の
細長片とフィルム裏打材を代表する８個の細長片とを一
晩（１６時間）ピンラックの上で２１℃（７０’Ｆ）お
よび６０％（ＲＨ）において写真的暗所下で調質する。
細長片とを次の通りに調整する。乳剤を代表する８個の
細長片とフィルム裏打材を代表する８個の細長片とを一
晩（１６時間）ピンラックの上で２１℃（７０’Ｆ）お
よび６０％（ＲＨ）において写真的暗所下で調質する。
更に、別の８個の細長片とフィルム裏打材を７０％（Ｒ
Ｈ）において同様に調質する。クリアーフィルムリーダ
ーの２個の９１ｍ（３００フイート）のロールを６０％
ＲＨへ、そして２個を７０％ＲＨへ、調整する。
Ｈ）において同様に調質する。クリアーフィルムリーダ
ーの２個の９１ｍ（３００フイート）のロールを６０％
ＲＨへ、そして２個を７０％ＲＨへ、調整する。
調整後、約１５ｍ（５０フイート）のフィルムリーダー
を３５ｍｍの芯の上に６８０１１ （２４オンス）の張
力で一つのロールに巻きとる。乳剤を代表する一つの細
長片とフィルム裏打材を代表する一つとを乳剤対裏打材
の接触状態に置きこのロールに巻き込む。これを各ロー
ルにおいて各々のフィルムの裏打材と乳剤との組合せに
ついて３回繰返す。対になった乳剤細長片は約０．６ｍ
（２フイート）離れている。少くとも１５ｍ（５０フイ
ート）のフィルムリーダーを最後の乳剤フィルム裏打材
の対が挿入された後で巻くために残しておく。
を３５ｍｍの芯の上に６８０１１ （２４オンス）の張
力で一つのロールに巻きとる。乳剤を代表する一つの細
長片とフィルム裏打材を代表する一つとを乳剤対裏打材
の接触状態に置きこのロールに巻き込む。これを各ロー
ルにおいて各々のフィルムの裏打材と乳剤との組合せに
ついて３回繰返す。対になった乳剤細長片は約０．６ｍ
（２フイート）離れている。少くとも１５ｍ（５０フイ
ート）のフィルムリーダーを最後の乳剤フィルム裏打材
の対が挿入された後で巻くために残しておく。
各々のロールを調整したプラスチック袋の中に置き缶の
中で二重のテープを以て封をする。６０％ＲＨ群と７０
％Ｒ°Ｈ群とからの各々一つの缶な３日間４９℃（１２
０’Ｆ）で保持する。６０％ＲＨ群と７０％ＲＨ群とか
らの各々一つの缶を７日間３８℃（１００下）で保持す
る。
中で二重のテープを以て封をする。６０％ＲＨ群と７０
％Ｒ°Ｈ群とからの各々一つの缶な３日間４９℃（１２
０’Ｆ）で保持する。６０％ＲＨ群と７０％ＲＨ群とか
らの各々一つの缶を７日間３８℃（１００下）で保持す
る。
保持波、対照標準細長片の二つと各ロールからの２対の
細長片とを現像する。細長片は中濃度（約１．０）へ光
で以てフラッシュし次いで標準的工程で現像することに
よって現像した。
細長片とを現像する。細長片は中濃度（約１．０）へ光
で以てフラッシュし次いで標準的工程で現像することに
よって現像した。
現像ずみおよび非現像の細長片対を７エロタイプ試験に
かけなかった現像ずみおよび非現像の対照標準細長片と
比較することによって評価する。
かけなかった現像ずみおよび非現像の対照標準細長片と
比較することによって評価する。
フェロタイプは未現像乳剤中で光沢領域として観察され
現像乳剤中で濃度変化として観察される。
現像乳剤中で濃度変化として観察される。
フィルム裏打材は乳剤がフィルム裏打材と接している間
に７エロタイプされるパーセントに従って等級づけをす
る。フィルム裏打材はＯ，に、（７エロタイプ、ゼロ）
、痕跡（５％までの７エロタイプ）、僅少（５から２０
％）、中程度（２〇−５０％）、および激烈（５０％以
上）で、記録される。
に７エロタイプされるパーセントに従って等級づけをす
る。フィルム裏打材はＯ，に、（７エロタイプ、ゼロ）
、痕跡（５％までの７エロタイプ）、僅少（５から２０
％）、中程度（２〇−５０％）、および激烈（５０％以
上）で、記録される。
結果を第１表に示す。第１表のデータは本発明のラテッ
クス組成物のコアー−シェルポリマー粒子から誘導され
るフィルム裏打層がこの種の組成物からつくられていな
いフィルム裏打材と比べて改善された耐フェロタイプ性
を現わすことを示している。
クス組成物のコアー−シェルポリマー粒子から誘導され
るフィルム裏打層がこの種の組成物からつくられていな
いフィルム裏打材と比べて改善された耐フェロタイプ性
を現わすことを示している。
第１表
１−Ａ ＯＫ 中 僅少 激 ＯＫ 激 Ｏ
Ｋ 激ＢＴ２−Ａ ＯＫ 中 中ＢＴ 激ＢＴ
ＯＫ 中 ＯＫ 激３−＊ ＯＫ 僅少
僅少 中 ＯＫ ＯＫ 僅少 中ＢＴとは、フィ
ルム裏打材が対向して巻かれている乳剤の前側へ移動す
ることをいう。
Ｋ 激ＢＴ２−Ａ ＯＫ 中 中ＢＴ 激ＢＴ
ＯＫ 中 ＯＫ 激３−＊ ＯＫ 僅少
僅少 中 ＯＫ ＯＫ 僅少 中ＢＴとは、フィ
ルム裏打材が対向して巻かれている乳剤の前側へ移動す
ることをいう。
実施例５
本実施例は１本発明のラテックス組成物のコア−シェル
ポリマー粒子が前述の高分子論文集の論文に示されてい
るような他のコアー−シェルポリマー粒子と比べて、凝
集して連続層を形成する能力を示している。
ポリマー粒子が前述の高分子論文集の論文に示されてい
るような他のコアー−シェルポリマー粒子と比べて、凝
集して連続層を形成する能力を示している。
異なるコアー−シェルポリマーから成る三つの異なるラ
テックス組成物を実施例１に従ってつくった。各組成物
は約１．５重量％の固体を含んでいた。
テックス組成物を実施例１に従ってつくった。各組成物
は約１．５重量％の固体を含んでいた。
ラテックスＡ−コアー−シェルポリマー粒子Ｉのポリマ
ー粒子を含む本発明に従うラテックス組成物。」アーー
リマ゛−のＴｇは７８℃であり。
ー粒子を含む本発明に従うラテックス組成物。」アーー
リマ゛−のＴｇは７８℃であり。
シェルポリマーのＴｇは３３℃である。
ラテックスＢ−ポリ（メチルメタクリレート）のコアー
とポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）のシェルをもつポ
リマー粒子を含むラテックス組成物。シェルのホモポリ
マーは全ポリマー組成物の４０重量％である。コアーと
シェルのＴｇ ［はそれぞれ１１５℃と３９℃である。
とポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）のシェルをもつポ
リマー粒子を含むラテックス組成物。シェルのホモポリ
マーは全ポリマー組成物の４０重量％である。コアーと
シェルのＴｇ ［はそれぞれ１１５℃と３９℃である。
ラテックスＣ−ポリ（メチルメタクリＬＡ−＋）のコア
ートホリ（エチルアクリレート）のシェルをもつポリマ
ー粒子を含む、高分子論文集の論文に従うラテックス組
成物。シェルのホモポリマーは全ポリマー組成物の２５
重量％である。コアーとシェルのＴｇ値はそれぞれ１２
２℃と９℃である。
ートホリ（エチルアクリレート）のシェルをもつポリマ
ー粒子を含む、高分子論文集の論文に従うラテックス組
成物。シェルのホモポリマーは全ポリマー組成物の２５
重量％である。コアーとシェルのＴｇ値はそれぞれ１２
２℃と９℃である。
各々のラテックス組成物をポリ（アクリロニトリルーコ
ー塩化ビニリデンーコーアクリル酸）で以て下塗りした
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体の上に
塗布した帯電防止層の上に塗布して、要素Ａ、Ｂおよび
Ｃを形成させた。
ー塩化ビニリデンーコーアクリル酸）で以て下塗りした
ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体の上に
塗布した帯電防止層の上に塗布して、要素Ａ、Ｂおよび
Ｃを形成させた。
帯電防止層を次の組成物で塗布した。
１２％ 実施例１のラテックス組成物。
０．９％ ポリ（Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルーＮ−ビニル
ベンジルーアンモニウムクロラ イドーコーエチレンジメタクリレート）（モル比９７／
３）。
ベンジルーアンモニウムクロラ イドーコーエチレンジメタクリレート）（モル比９７／
３）。
９７．９％水
ラテックス上塗りを次の添加物（固体ポリマーの重量を
基準にした％）をもつ４．０％固体分散体として施用し
た。
基準にした％）をもつ４．０％固体分散体として施用し
た。
１０％ ポリ（メチルメタクリレート）ビード。
６．０％ サーファクタント１ｏＣＴ（オーリンケミカ
ル社）。
ル社）。
５．０％ カルナウバワックス（エマルジョンとして添
加）。
加）。
この塗膜を１２１℃において乾燥した。
各々の上塗り塗膜の凝集能力は各々の塗布した要素を赤
色染料の溶液の中に３０秒間浸漬することＫよって試験
した。この赤色染料はその水溶解度と、それが上塗り塗
膜ポリマーに浸透して帯電防止性ポリマーに達する場合
にその帯電防止性ポリマーによって媒染される能力とで
、選択する。
色染料の溶液の中に３０秒間浸漬することＫよって試験
した。この赤色染料はその水溶解度と、それが上塗り塗
膜ポリマーに浸透して帯電防止性ポリマーに達する場合
にその帯電防止性ポリマーによって媒染される能力とで
、選択する。
この要素をとり出し４６℃の流水中で３０秒間すすいだ
。凝集は次の尺度に従って等級づけを行ない、以下の結
果を得た。
。凝集は次の尺度に従って等級づけを行ない、以下の結
果を得た。
〇−帯電防止性ポリマー中に染料のしみかない。
１−帯電防止性ポリマー中にきわめて僅かのしみ。
２＝帯電防止性ポリマー中に僅かのしみ。
３−帯電防止性ポリマー中に中程度のしみ。
４−帯電防止性ポリマー中にひどいしみ。
Ｂ くもり ３Ｃくもり
４これらの結果は、染料が
上塗り塗膜を浸透して要素ＢおよびＣの帯電防止性ポリ
マーを汚染したことを示している。一方、本発明のラテ
ックス組成物からつくった要素人の凝集した連続塗膜は
染料が帯電防止層へ浸透するのを妨げている。
４これらの結果は、染料が
上塗り塗膜を浸透して要素ＢおよびＣの帯電防止性ポリ
マーを汚染したことを示している。一方、本発明のラテ
ックス組成物からつくった要素人の凝集した連続塗膜は
染料が帯電防止層へ浸透するのを妨げている。
本発明のラテックス組成物は比較的高いＴｇをもつポリ
マ一層すなわち上塗り塗膜層を必要とするあらゆる要素
の製造において、コーティング組成物として使用してよ
い。広い意味では、この要素は一つの支持体とラテック
ス組成物のコアー−シェルポリマーから成る一つの層と
から成る。
マ一層すなわち上塗り塗膜層を必要とするあらゆる要素
の製造において、コーティング組成物として使用してよ
い。広い意味では、この要素は一つの支持体とラテック
ス組成物のコアー−シェルポリマーから成る一つの層と
から成る。
シェルポリマーのＴｇが比較的低いので、コアー−シェ
ルポリマー粒子は、写真用フィルム、？−スを、層の上
に塗膜を施こす温度と保持時間の条件の下で十分に凝集
して連続層を形成する層を形成させるように塗布し得る
。このラテックス組成物は特に、写真要素用に上塗り塗
膜層を提供するのに好適である。このような層はフェロ
タイプに対して抵抗性がある。
ルポリマー粒子は、写真用フィルム、？−スを、層の上
に塗膜を施こす温度と保持時間の条件の下で十分に凝集
して連続層を形成する層を形成させるように塗布し得る
。このラテックス組成物は特に、写真要素用に上塗り塗
膜層を提供するのに好適である。このような層はフェロ
タイプに対して抵抗性がある。
効果
本発明によれば、記述したコアー−シェルポリマー粒子
の水性分散体が比較的高いＴｇをもつ一つの連続ポリマ
ーフィルムを形成し得るラテックス組成物を提供する。
の水性分散体が比較的高いＴｇをもつ一つの連続ポリマ
ーフィルムを形成し得るラテックス組成物を提供する。
本発明の一つの利点は凝集助剤をラテックス組成物中に
おいて必要としないことである。さらに、これらのポリ
マーは安価で非毒性で非燃焼性である担持溶剤である水
の中に分散される。このラテックス組成物から導かれる
ポリマーフィルムはフェロタイプに対して抵抗性がある
。
おいて必要としないことである。さらに、これらのポリ
マーは安価で非毒性で非燃焼性である担持溶剤である水
の中に分散される。このラテックス組成物から導かれる
ポリマーフィルムはフェロタイプに対して抵抗性がある
。
特許出願人 イーストマン・コダック・カンパニー（
ホ） ４８７
ホ） ４８７
Claims (1)
- コアーポリマーが粒子全体の８０から９５重量％を表わ
しかつ７０℃より高いガラス転移点をもち、シェルポリ
マーが粒子全体の５から２０重量％を表わし、かつ２５
℃から６０℃のガラス転移点をもつ、ことを特徴とする
コアー−シェルポリマー粒子を中に分散させた連続水性
相から成るラテックス組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/427,066 US4497917A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Latex composition comprising core-shell polymer particles |
| US427066 | 1982-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980460A true JPS5980460A (ja) | 1984-05-09 |
| JPH0427266B2 JPH0427266B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=23693356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58177852A Granted JPS5980460A (ja) | 1982-09-29 | 1983-09-26 | ラテツクス組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497917A (ja) |
| EP (1) | EP0107378B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5980460A (ja) |
| CA (1) | CA1203928A (ja) |
| DE (1) | DE3364729D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017513973A (ja) * | 2014-04-07 | 2017-06-01 | アルケマ フランス | マルチステージポリマー粉末組成物、その調製方法及び使用 |
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