DE2330573A1 - Photographisches silberhalogenidhaltiges material - Google Patents

Description

TELEFON: 55547« . 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME= KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

Juni 1973

W. 41686/73 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami'Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Photographisches silberhalogenidhaltiges Material

Die Erfindung befasst sich mit einem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial nnd betrifft insbesondere ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges Material mit verbesserten Oberflächeneigenschaften*

Gemäss der Erfindung wird ein photographisches, ^ lichtempfindliches Material mit einer silberhalogenidhaltigen, lichtempfindlichen Emulsionsschicht auf seiner Oberfläche wirksam nicht-haftend oder nicht-klebrig ausgestattet, indem auf mindestens einer Oberfläche desselben eine nicht-lichtempfindliche Schicht ausgebildet wird, welche ein Polymeres enthält, welches als wiederkehrende Einheit einen Monoester eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

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Der ausgedehnte Verbrauch an photographischen, lichtempfindlichen Materialien in den letzten Jahren ergab einen erhöhten Bedarf zur Verbesserung der Produktionswirksamkeit derartiger Materialien durch Erhöhung der Aufzugsgeschwindigkeit in der Uberziehungsstufe während der Herstellung des photographischen Materials. Eine erhöhte Geschwindigkeit des Überzugsarbeitsganges erfordert Jedoch unvermeidlich eine Vergrösserung in der Trocknungsbelastung, welche wiederum eine Erhöhung der Temperatur der Trocknung notwendig macht.

!falls ein unter derartig scharfen Bedingungen hergestelltes lichtempfindliches Material in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur gebracht wird, wird die Oberfläche desselben stärker haftend oder klebrig als eine, die unter milderen Überzugs- und Trocknungsbedingungen erhalten wurde, so dass sich verschiedene Fehler einstellen, beispielsweise dass sie an der Rückseite des Trägers und auch an weiteren Oberflächen, womit sie eng in Kontakt steht, haftet.

Diese Schwierigkeit findet weit häufiger und ernsthafter statt, je weiter sich die Gebiete der Anwendung lichtempfindlicher Materialien ausdehnen.

Um dieses Problem zu lösen, ist ein Vorschlag auf dem Fachgebiet bekannt, wodurch die Klebrigkeitstendenz eines lichtempfindlichen Materials in gewissem Ausmass durch Zumischen in die Oberflächenüberzugsschicht von kugelförmigen Teilchen aus Polymethylmethacrylat oder kolloidalen Kieselsäureteilchen, verringert werden kann, wodurch die Vergröberung der Oberfläche erhöht wird. Jedoch bringen diese bekannten Verfahren häufig verschiedene weitere Nachteile unter Einschluss des Verlustes der Filmdurchsichtigkeit, der Verschlechterung des glat-

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ten Laufes des Filmes innerhalb der Kamera, der Verringerung der Körnung der Bildwiedergabe und dgl. mit sich, so dass der Betrag dieser Zusätze auf einen Minimalwert begrenzt ist, der wiederum weniger Effekt zur Erzielung* des gewünschten Ergebnisses erbringt.

Die Anwendung bestimmter Arten von oberflächenaktiven Mitteln wurde in Betracht gezogen, jedoch liess sich dieser Vorschlag nicht in die Praxis für photographische Materialien aus dem Grund überführen, dass die meisten Materialien Probleme beim Aufziehen ergeben, die photographischen Eigenschaften verschlechtern und/oder die unerwünschte Bildung von Niederschlagen auf Grund der Auflösung in der Entwicklungsflüssigkeit verursachen.

Dieses Klebrigkeitsproblem wird auch ernsthaft bei der Herstellung von mehrschichtigen Farbfilmen, weil der Film einige Male mit verschiedenen photographischen Emulsionen überzogen wird und der Zwischenproduktfilm in Form einer fiolle gelagert wird, nachdem der erste Überzugsarbeitsgang beendet ist, wo eine starke Haftung zwischen der aufgezogenen Oberfläche und der Rückseite des Trägers stattfindet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen, lichtempfindlichen Material, welches nicht klebrig oder haftend ist, ohne dass praktisch die eigenen photographischen Eigenschaften verschlechtert werden oder nachteilige Nebeneffekte während der Herstellung verursacht werden.

Die Aufgabe wird gelöst, indem auf die Oberflächenschicht eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ein Polymeres eingeführt wird, das als wiederkehrende Einheiten einen Monoester. eines aliphatischen, mehrwertigen Alkoholes mit Acrylsäure oder

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Methac ry1saure enthält.

Gemäss der Erfindung kann ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger nicht klebrig oder nicht haftend gemacht werden, indem zu der nicht-lichtempfindlichen Oberflächenschicht des photographischen Materials ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mindestens eines Monoesters eines aliphatischen, mehrwertigen Alkoholes entweder mit Acrylsäure oder mit Methacrylsäure zugemischt wird.

Mit dem Ausdruck "nicht-lichtempfindliche Oberflächenschicht" werden nicht-lichtempfindliche Oberflächenschichten umfasst, die auf der Emulsions Schichtseite des photographischen, lichtempfindlichen Materials vorhanden sind, sowie nicht-lichtempfindliche äussere Schichten, die auf der Oberfläche der entgegengesetzten Seite der Emulsionsschicht vorhanden sind. Als praktische Bei-Bpiele umfassen sie eine Schutzüberzugsschicht und eine Eückseitenüberzugsschicht des phot ο graphischen lichtempfindlichen Materials, eine Zwischenschicht, Ifilterschicht oder eine ähnliche nicht-lichtempfindliche Schicht eines Zwischenproduktes.

Das erfindungsgemässe eingesetzte Polymere, d. h. ein Polymeres, welches als wiederkehrende Einheit einen Monoester eines aliphatischen, mehrwertigen Alkoholes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, umfasst beispielsweise Homopolymere, Copolymere oder Pfropfcopolymere von Monomethacrylsäuree stern oder Monoacrylsäureestern aliphatischer, mehrwertiger Alkohole. Beispiele derartiger Ester sind 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Bydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Eydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethaerylat,

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2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropan-monomethacrylat, Pentaerythrit-monomethacrylat, 2-Hydroxyäthyl acryl at, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Bydroxypropylacrylat, 4— Hydroxybutylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat , 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat, Trimethylolpropan-monoacrylat und Pentaerytliritmonoacry3.at und ähnliche Materialien.

Die "bevorzugten aliphatischen, mehrwertigen Alkohole umfassen solche mit 2 bis 5 Hydroxygruppen und 2 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen.

Als die weiteren Monomeren, die mit den vorstehenden Monoestern zu copolymerisieren sind, eingesetzten Comonomeren können sämtliche bekannten olefinischen polymerisierbaren Monomeren unter Einschluss der Vinylmonomeren und der diolefinischen Monomeren verwendet werden. So können beispielsweise die Vinylmonomeren Styrol oder substituierte Styrole, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyläther, Vinylketone, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylonitril, substituierte Acrylnitrile, Vinylpyridine, Acrylamide, Allylamine und ähnliche bekannte Vinylmonomere umfassen. In gleicher Weise sind polymerisierbare Diolefine, wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien und ähnliche diolefinische Monomere zur Anwendung in der Praxis der Erfindung geeignet.

Typische Monomere, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octy1acrylat, n-Decylacrylat, ß-Cyanoäthylacrylat, ß-Chloräthylacrylät, η-Butylacrylat,

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2-Methoxyäthyl acryl at, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat und ähnliclie Alkyl acrylate, wo die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, Methacrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, beispielsweise n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethac rylat, 2-Ä" thylhexylmethac rylat, n- Oc tylmethac rylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat nnd ähnliche, Styrolmonomere, wie Styrol oder substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 2,4,5-Trimethylstyrdl, 2,4,6-Trimethylstyrol, 2,4,5-Triäthylstyrol, o-lthylstyrol, m-lthylstyrol, p-Äthylstyrol, 3»5-Diäthylstyrol, p-n-Butylstyrol, m-sek.-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Hexylstyrol, p-n-Heptylstyrol, p-2-Äthylhexylstyrol, o-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, p-Fluorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 3*4-Dichlorstyrol, 3,5-Dichlorstyrol, 2,3,4-,5»6-Pentachlorstyrol, m-Trifluormethylstyrol, o-Cyanstyrol, m-Cyanstyrol, m-Nit ro styrol, p-Mtrostyrol, p-Dimethylaminostyrol, 2-Methylstyrol nnd ähnliche Styrol-Derivate, Acrylnitrilmonomere, wie Acrylnitril oder substituiertes Acrylnitril, wie Methacrylnitril, cc-Chloracrylnitril, cc-Bromaerylnitril, Trifluormethylacrylnitril, cc-Trifluormethyl&arboxyacrylnitril und ähnliche, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder ähnliche, Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin, 2-Methyl—5-vinylpyridin und ähnliche, Vinylketone, wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon und ähnliche, Vinyläther, wie Methylvinyläther und ähnliche, Alkenylester, wie Isopropenylacetat und ähnliche, und weitere bekannte polymerisier-

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bare, ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Allylamin, M.ethacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide und N-Alkyliaethaerylamide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, beispielsweise N-Methylacrylamid und H-Methylmethaerylamid, N,N-DimethyIacrylamid, NjN-Diäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Cyclohexy Iac ry land d, Diacetonacrylamid, N-(i,i-Dimethyl-3-hydroxybutyl)-acrylamid, N-(ß-Morpholino)-äthylacrylamid, N-Allylacrylsmid, N-Benzylacrylamid, N-Acryloylmorpholin, N-Methacryloylmorpholin, N-Methyl-N'-acryloylpiperazin, N-Acryloylpiperazin, N-Acryloylpyrrolizin, N-Ac ryloy !hexamethylenimin und ähnliche, Diacrylate oder Dimethacrylate der vorstehend aufgeführten aliphatischen Polyhdroxyalkohole und Maleinsäureanhydrid,¹ Itaconsäure, Vinylinidazol, Vinyloxazolinon, Vinylpyrrolidon und dgl.

Das Verhältnis der Monomeren bei der Copolymerisation ist nicht kritisch, jedoch liegt das Verhältnis von Monomethacrylat oder Monoacrylat des aliphatischen mehrwertigen Alkoholes i« (/©polymeren günstigerweise oberhalb von 50 Mol%, vorzugsweise oberhalb von etwa 60 %. Das Comonomere kann als Kombination von zwei oder mehr Materialien eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht des Homopolymeren oder Copolymeren ist im allgemeinen grosser als 10 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 500 000, was jedoch nicht besonders kritisch ist.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Pfropfpolymeren umfassen Polymere, bei denen eines oder mehrere der vorstehend geschilderten Monomeren auf das Stammpolymere aufgefpropft sind.

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Das Stamm- oder Grundpolymere des erfindungsgemäss eingesetzten Pfropfcopolymeren "besteht aus einem hydrophilen polymeren Material, das eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, beispielsweise eine Amino-, Iminogruppe und dgl., worauf das polymerisierbare Monomere der vorstehend geschilderten Ester mit oder ohne einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren der vorstehend geschilderten Art gepfropft wird. Geeignete Stammpolymere umfassen Gelatine, acylierte Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Stärke, Hydroxyätnylcellulose und dgl. Als acylierte Gelatinen können beispielsweise Reaktionsprodukte von Gelatine mit organischen Säureanhydriden oder -Chloriden, wie Succinylgelatine, Phthalylgelatine oder Acetylgelatine, eingesetzt werden. Derartige acylierte Gelatinen sind auf dem Fachgebiet bekannt und die Herstellung desselben ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 525 753 und 2 691 582 angegeben.

Der Betrag der aufgepfropften Monomeren liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.% des Gesamtbetrages der der Reaktion unterzogenen Ausgangsmaterialien, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 10 und 60 Gew.% liegt.

Von den Monomeren ist es günstig, wenn mindestens 50 % derselben aus einem Mono-acrylat und/oder -methacrylat des aliphatischen, mehrwertigen Alkoholes bestehen und der Ester muss in einer Menge von mindestens 5 % der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien enthalten sein. Falls beispielsweise das Verhältnis der Monomeren 5 % (untere Grenze) ist, muss die Gesamtmenge aus dem Ester bestehen, während, falls die Menge 6 % beträgt, 5 % aus dem Ester bestehen und 1 % aus einem weiteren Monomeren bestehen kann.

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Das Polymerisationsverfahren, nach dem das Polymere gemäss der Erfindung hergestellt wird, ist nicht auf irgendein spezielles beschränkt und umfasst die üblichen Lösungspolymerisationsverfahren, Pfropfpolymerisationsverfahren und dgl.

Das Verfahren zur Herstellung des Polymeren wird im einzelnen nachfolgend geschildert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. Beispielsweise können die Polymeren auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 211 039 hergestellt werden.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von Poly-2-hydroxyäthylmethacrylat

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 550 ml Wasser und 550 ml Äthanol wurden 200 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

I g Kaliumpersulfat und 1 g Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 4 Stunden bei 60° C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach der Filtration wurde das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt in

II 1 Wasser gegeben und der gebildete Niederschlag gesammelt und im Vakuum getrocknet und das angegebene Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 350 000 in einer Ausbeute von 160 g erhalten.

Synthesebeispiel 2

Herstellung eines Copolymeren aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Acrylamid.

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 550 ml Wasser und 550 ml Äthanol wurden 176 g 2-Hydroxyathylmethacrylat,

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24 g Acrylamid, 0,8 g Kaliumpersulfat und 0,8 g Natriumhydrogensulfit zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich bei 70° G während 3 Stunden unter Stickstof fatomoSphäre gerührt.

Das Reaktionsprodukt wurde in eine halt durchlässige Membran gegeben und der Dialyse während 20 Stunden durch Eintauchung in fliessendes Wasser unterworfen und dann gefriergetrocknet, wobei das angegebene Copolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 in einer Ausbeute von 197 g erhalten wurde.

Synthesebeispiel 5

Herstellung von Poly-3-hydroxypropylmethacrylat

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 400 ml Wasser und 800 ml Äthanol wurden JOO g 3-Hydroxypropylmethacrylat und 1 g Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich bei 70° C während 3 1/2 Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann filtriert und das Piltrat in 12 1 Wasser zur Ausfällung des Polymeren gegeben, welches dann im Vakuum getrocknet wurde. Das angegebene Copolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 570 000 und wurde in einer Ausbeute von 260 g erhalten.

Synthesebeispiel 4

Herstellung des Copolymeren von 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethac rylat.

Entsprechend dem Verfahren des Synthesebeispiels 2 wurden 94 g 2-Hydroxyäthylacrylat und. 106 g 2-Hydroxy-

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äthylmethacrylat c©polymerisiert und ergaben das angegebene Copolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 23O 000 in einer Ausbeute von 186 g.

Synthesebeispiel 5

Herstellung eines Copolymeren aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat.

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 5OO ml Wasser und 15OO ml Methanol wurden 4-19 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 81 g Methylmethacrylat und 1,5 S Benzoylperoxid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich bei 60° C während 4 1/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das erhaltene Produkt wurde wie in Herstellungsbeispiel 3 behandelt und ergab das angegebene Copolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 480 000 in einer Ausbeute von ■ 43O g.

Synthesebeispiel 6

Herstellung eines Pfropfcopolymeren aus Hydroxyäthylcellulose mit 2-Hydroxydiäthylmethacrylat

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 750 ml Wasser und 150 ml Äthanol wurden 50 g Hydroxyäthylcellulose (Molekulargewicht etwa 150 000) zugesetzt und bei 60° C gelöst. Nach Durchspülung des Systems mit Stickstoff wurde die Lösung weiterhin auf eine Temperatur von 75° C erhitzt und anschliessend 50 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einem Gehalt von 0,3 g Benzoylperoxid tropfenweise aus einem Tropf trichter unter Rühren während 4 Stunden zugesetzt. Die Umsetzung wurde unter Stickstoffatmosphäre aus-

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geführt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in eine Dialysierfolie gegeben und der Dialyse während 20 Stunden durch Eintauchung in fliessendes Wasser unterworfen und dann gefriergetrocknet, wobei das angegebene Copolymere in einer Ausbeute von 88 g erhalten wurde.

Synthesebeispiel 7

Herstellung eines Pfropfcopolymeren von Gelatine mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat

20 g Gelatine von photographi'scher Qualität wurden bei 60° C in 100 ml eines Gemisches von Glycerin und Wasser (1:1, auf das Volumen bezogen) gelöst. 300 ml eines Gemisches aus Äthanol/Wasser (3 : 1, auf das Volumen bezogen) wurden langsam hierzu zugesetzt, worauf 20 g 2-Hydroxyäthylmethaerylat und 1 g Benzoylperoxid während etwa 10 Minuten zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde auf 80° C während 2 Stunden zur Polymerisation erhitzt. Nach der Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 60° C und Stehenlassen während 20 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und ein faserartiger Niederschlag erhalten, welcher mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde und das angegebene Pfropf copolymere darstellte.

' In den Synthesebeispielen wurde die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Der Druck ist jedoch nicht kritisch.

Um eine Uberzugslösung der Polymeren gemäss der Erfindung herzustellen, können verschiedene Lösungsmittelzur Auflösung des Polymeren verwendet werden. Beispiele derartiger Lösungsmittel umfassen Wasser, Methanol, Äthanol, Propa nol, Butanol, Glykole, Methylcellusolve

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und dgl. Diese Lösungsmittel können gevrünschtenfalls als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die polymerhaltige Überzügslösung kann gewünschtenfalls weiterhin hydrophile, hochmolekulare Substanzen, wie sie gewöhnlich als hydrophiles Kolloid oder Binder auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, enthalten, beispielsweise Gelatine, Gelatine-Derivate, beispielsweise acylierte Gelatine, wie sie vorstehend beim Stammpolymeren beschrieben sind, Cellulose-Derivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Stärke und dgl.

Die Überzugslößung kann weiterhin andere Zusätze, wie sie üblicherweise auf dem Fachgebiet eingesetzt werden, enthalten, beispielsweise Härtungsmittel, wie Aldehyde als Härtungsmittel, Methylolverbindungen als Härtungsmittel, 1,4-Dioxane als Härtungsmittel, Aziridine als Härtungsmittel, Isooxazole als Härtungsmittel, Carbodiimide als Härtungsmittel, aktive Halogene als Härtungsmittel oder aktive Vinylverbindungen als Härtungsmittel, wobei typische Beispiele für derartige Härtungsmittel in den US-Patentschriften 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und 3 543 292 und den britischen Patentschriften 974 723, 1 167 207 und 994 869 beschrieben sind, Vinylpolymerlatexe, wie sie in den UB-Patentschriften 2 376 005, 2 771 166 und 2 853 457 beschrieben sind, Hydrochinon-Derivat, wie sie in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 2 418 613, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765 beschrieben

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sind, Überzugshilfsmittel wie anionische, kationische, nicht-ionische oder ampholitische oberflächenaktive Mittel, Oberflächenaufrauhungsmittel oder Mattierungsmittel, wie Kieselsäure, Strontrium- oder Bariumsulfat und dgl. antistatische Mittel und ähnliche Materialien.

Die das vorstehende Polymere enthaltene Uberzugslösung kann auf die Oberfläche der silberhalogenidhaltigen, lichtempfindlichen Materialien nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgetragen werden, wie sie bereits zur Herstellung von photographischen Materialien angewandt werden. Derartige Überzugsverfahren umfassen beispielsweise Eintauchüberziehen, luftaufstreichüberziehen, Vorhangüberziehen, Extrudierüberziehen und gleichzeitige mehrschichtige Überzugsverfahren, wie sie in den US-Patentschriften 2 761 791 und 3 526 528 sowie der britischen Patentschrift 837 095 angegeben sind.

Als erfindungsgemässe einsetzbare Trägermaterialien, worauf die silberhalogenidhaltige, photographische Emulsion aufgetragen wird, kann jedes auf dem Fachgebiet bekannte verwendet werden und Beispiele hierfür sind Celluloseester, Polyvinylacetat Polyalkylenterephthalat, Polystyrol, Barytpapier, mit Polyäthylen beschichtetes Papier, synthetisches Papier und dgl.

Die in den photograph!sehen Emulsionen gemäss der Erfindung verwendeten silberhalogenidhaltigen Emulsionen enthalten als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorbromid und ähnliche kristalline Gemische von zwei oder mehr derartigen Verbindungen, wie sie üblicherweise hergestellt werden, die gegebenenfalls chemisch nach an sich bekannten Verfahren sensibilisiert sind.

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Die vorstehende Emulsion kann ein Ein-Komponenten oder Mehr-Komponenten-Gemisch sein. Wenn auch weitere

photographische Zusätze als die vorstehenden nicht notwerden
wendig sind, in kommerzieller Praxis Materialien, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet zur Verbesserung des leichten Aufziehens, der Lage rung sfähigke it oder der Handhabungseigenschaften der Emulsion verwendet werden, üblicherweise in den allgemein angewandten Mengen zugesetzt, beispielsweise spektrale Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Schleierhemmstoffe, Farbkuppler, Polyalkylenoxide, Gelatine-Plastifizierer, Vinylpolymerlatex, Härter, Überzugshilfsmittel und dgl. Selbstverständlich sind diese Komponenten nicht zwingend und die Erfindung ist nicht auf die Anwesenheit derartiger Komponenten beschränkt, obwohl sie in der Praxis allgemein bei Arbeitsgängen in technischer Grössenordnung eingesetzt werden.

Als Binder für die lichtempfindliche Emulsionsschicht wird die Anwendung von Gelatine als Hauptkomponente allgemein bevorzugt. Die Emulsionsschicht kann jedoch auch andere Materialien, beispielsweise Gelatine-Derivate, wie die vorstehende hinsichtlich des Stammpolymeren geschilderte acylierte Gelatine, Cellulose-Derivate, wie Carboymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., Polysaccharide, synthetische hochmolekulare Substanzen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dgl., enthalt en.

Da die lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung durch mindestens eine Oberflächenschicht gekennzeichnet sind, die mindestens einen der vorstehenden Polymeren enthält oder daraus besteht, ist es möglich, selbstverständlich irgendwelche anderen bekannten Komponenten oder irgendwelche anderen üblichen Massnahmen

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anzuwenden, ohne von der wesentlichen Lehre der Erfindung abzuweichen.

Haftungs- oder Xlebrigkeitsprobleme, die bisher unvermeidlich stattfanden, wenn die aufgezogene Oberflächenschicht in dichten Kontakt mit anderen Oberflächen unter einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit gebracht wurde, beispielsweise unter einer relativen Feuchtigkeit bis hinauf zu 65 % oder mehr, werden nunmehr im weiten Umfang gemäss der Erfindung vermieden, wobei die Oberflächenschicht des photographischen Materials mit einer Überzugsschicht ausgestattet ist, die aus dem vorstehend geschilderten Polymeren besteht oder dieses enthält.

Die Oberflächenbehandlung gemäss der Erfindung unter Anwendung des vorstehenden Polymeren kann gewünschtenfalls mit anderen bekannten Elebrigkeitsverringerungs-Behandlungen kombiniert werden, welche bis jetzt vorgeschlagen wurden, beispielsweise ein Oberflachen-Vergröberungsverfahren und dem Zusatz spezifischer Art der vorstehend geschilderten oberflächenaktiven Mittel. In diesem Fall wird ein entsprechender zusätzlicher Effekt allgemein erhalten .

Die das spezifische Polymere gemäss der Erfindung enthaltende nicht-lichtempfindliche Schicht zeigt eine überlegene Klebbeständigkeit oder Nicht-Klebrigkeitseigenschaft, wenn sie auf einem fertigen Produkt oder einem

wird
Zwischenprodukt ausgebildet^und verhindert wirksam, dass die photographischen Materialien während ihrer Herstellung oder Handhabung den durch die Haftung oder die klebrige Oberfläche derselben auftretenden Problemen ausgesetzt . sind.

Im Hinblick auf die vorstehende Abhandlung ergibt sich für den Fachmann klar, dass die Schutzschicht gemäss der

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Erfindung allgemein entweder die oberste Schicht auf der Emulsionseite des Filmes und/oder die oberste Schicht auf der Rückseite des Filmes in dem fertigen Produkt ist. Wenn sie in einem Zwischenprodukt angewandt wird, ist allgemein die Schutzschicht eiiE Zwischenschicht in dem Endprodukt. Um deshalb eine Oberfläche mit niedriger Haftung in dem Endprodukt sicherzustellen, muss selbstverständlich die Oberflächenschicht in dem Endprodukt das Polymere enthalten. Die Anwendung in einer Zwischenschicht als solcher ist jedoch nicht gemäss der Erfindung ausgeschlossen, falls wesentliche Haftungsprobleme mit dem Zwischenprodukt auftreten.

Aus der vorstehenden Abhandlung ergibt es sich klar, dass die Menge des Polymeren gemäss der Erfindung, welches eine Erniedrigung der Elebrigkeit oder Haftung bewirkt, stark variieren kann. Beim praktischen Gebrauch ist es jedoch allgemein günstig, dass in den Schichten, die das Polymere enthalten, dieses zumindestens etwa 10 Gew.?£ der Schicht vorhanden ist und 20 % oder mehr des Polymeren wird am stärksten bevorzugt, da sie den optimalen Erniedrigungseffekt für die Haftung oder Klebrigkeit ergeben. Falls das Polymere als solches verwendet wird, beträgt die Menge desselben 100 %_y jedoch treffen die vorstehenden Bereiche hauptsächlich auf die Fälle von Gemischen der Polymeren gemäss der Erfindung mit beispielsweise unterschiedlichen hydrophilen, hochmolekularen Substanz zu.

Die Stärke der das Polymere gemäss der Erfindung enthaltenden Schicht ist weniger wichtig, als das Verhältnis des vorhandenen Polymeren. Wenn man jedoch die Handhabung von photographischen Elementen und die Tatsache, dass äie bisweilen einer rauhen Behandlung unter-

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zogen werden, in Betracht zieht, wird es bevorzugt, dass die minimale Stärke der das Polymere gemäss der Erfindung enthaltenden Schicht, ganz gleich, ob es allein oder im Gemisch mit einer anderen Substanz vorliegt, etwa 0,3 Mikron beträgt und es wird stärker bevorzugt, dass die Dicke mindestens 0,5 Mikron beträgt. Keine signifikante Verbesserung wird bei Anwendung einer Schicht mit einer Stärke von dicker als 3 Mikron erhalten und deswegen wird die Anwendung einer Schicht von 0,5 bis 3 Mikron Stärke besonders bevorzugt.

Die Erfindung wird anhand der" folgenden spezifischen Beispiele weiter erläutert.

In den Beispielen sind die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 1000 g einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf Gelatinebasis mit einem Gehalt von 5 Mol% Silberjodid (die Emulsion enthält 10 % Silberhalogenid, 6 % Gelatine und 84- % Wasser) wurden 90 g einer 0,1%igen Lösung in Methanol eines spektralen Sensibilisators der folgenden Formel

O₂H₅

C = CH - C = CH -

C₂H₄OH

C₂H₄OH

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50 g einer 1%igen, wässrigen Lösung von 5-^Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolidin, 450 g einer Cyanin-Kupplerdispersion der folgenden Zusammensetzung und 30 g einer 2%igen, wässrigen Lösung des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalzes zugesetzt.

Cyanin-Kupplerdispersion:

Wässrige Gelatinelösung (10 %) 1000 g Wässrige Natriumdodecylbenzol-

suIfonatlösung (5 %) 80 g

Cyanin-Kuppler* 80 g

Butylacetat 50 g

Dibutylphthalat 100 g

* Der Cyanin-Kuppler hatte die folgende Formel:

CONHC₁₂H₂₅

Die auf diese Weise hergestellte Überzugslösung wurde auf eine mit Unterüberzug versehene Cellulosetriacetat-Grundlage zu einer Trockenfilmstärke von 5 Mikron aufgetragen.

Die auf diese Weise gebildete, rot-empfindliche Emulsionsschicht wurde weiterhin mit einer von zwei unterschiedlichen, mittleren Überzugslösungen, nämlich der

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Lösung A und der Lösung B, jeweils zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron überzogen und dabei die Testfilme A und B erhalten.

Überzugslösung A:

Wässrige Khoehengelatinelösung

(5 %) 1000 g

Wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung (5 %) 20 g

Wässrige Lösung des 2,4-Dichlor-

6-hydroxy-S-triazin-iTatriumsalzes

(2 %) 20 g

Überzugslösung B:

Wässrige Knochengelatinelösung

(5 %) ■ 600 g

Lösung von Poly-2-hydroxyäthyl-

methacrylat* in Äthanol/Wasser

(20/80) (5 %) 400 g

Wässrige Dodecylbenzolsulfonat-

lösung (5 %) 20 g

Wässrige Lösung des 2,4-Dichlor-6-

hydroxy-S-triazin-Natriumsalzes

(2 %) 20 g

* Hergestellt nach Synthesebeispiel 1

Die auf diese Weise hergestellten Testfilme A und B wurden jeweils in Stücke von Quadrat flächen mit 5 cm jeder Seite geschnitten, wobei jede Oberfläche hiervon in dichten Kontakt mit der rückseitigen Oberfläche des Cellulosetriacetat-Grundlage gebracht wurde, während eine Pressbelastung von kg aufgebracht wurde und der Aufbau unter einer relativen Feuchtigkeit (EH) von 85 % bei einer Temperatur von 40° C während eines Zeitraums von 3 Tagen und 6 Tagen stehengelassen wurde. Anschliessend wurde der gepresste Film

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von der Cellulosetriacetat-Grundlage abgestreift und der Zustand der Filmoberflache wurde untersucht. Die Oberfläche des Filmes, welcher eng an der Grundlage durch dichten Kontakt und Haftung befestigt war, hatte ein ziemlich glattes und glänzendes Aussehen in solchem Masse, dass er nicht klar von anderen Teilen unterschieden werden konnte, wo keine dichte Haftung stattfand. Das Verhältnis dieser glänzenden Fläche zu dem gesamten Oberflächenbereich in Prozent wurde zur Bewertung der Wirksamkeit des obersten Überzuges gemäss der Erfindung, welcher das spezifische Polymere enthält, genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle I	Nach Lagerung 6 Tagen	während
	Glänzender Bereich (%)	etwa etwa	70 15
Film	Nach Lagerung während 3 Tagen
A B	etwa 20 O

Die Neigung der Oberflächenklebrigkeit oder Haftung kann in bequemer Weise durch Vergleich der Grosse des glänzenden Bereiches bewertet werden, d. h. je grosser der Prozentsatz des glänzenden Bereiches ist, desto grosser ist die Haftung.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, dass der Film B gemäss der Erfindung, der aus einem lichtempfindlichen Material mit einer Oberflächenschicht, die Poly-2-hydroxyäthylmethacrylat enthält, besteht, eine stark verringerte Oberflächenklebrigkeit gegenüber Film A hat, der nach einem bekannten Verfahren hergestellt ist.

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Diese Art von Filmen wird üblicherweise als Zwischenprodukt im Verlauf der Herstellung mehrschichtiger, farbphotographischer Materialien ausgebildet, so dass Haftungsprobleme, die häufig während der Handhabung stattfinden, wirksam vermieden werden können, wenn eine Oberflächenschicht angewandt wird, die ein spezifisches Polymeres gemäss der vorliegenden Erfindung enthält, wie im Fall des Testfilmes B.

Beispiel 2

Der nach Beispiel 1 hergestellte Testfilm A wurde zu einer Trockenstärke von 6 Mikron mit einer Überzugsflüssigkeit, welche durch Vermischen von 1000 g einer photographischen Silberoodbromidemulsion auf Gelatinebasis mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 als rot-empfindliche Schicht mit -150 g einer 0,i%igen Lösung in Methanol eines spektralen Sensibilisators entsprechend der folgenden Formel

C=CH-C=CH-(

C₂H₅

C₂H₅

SON"

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50 g einer 1%igen, wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolidin, 600 g einer Magenta-Eupplerdispersion mit der nachfolgenden Zusammensetzung und 20 g einer 2%igen, wässrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin-Natriumsalz hergestellt worden war. Dadurch wurde eine grün-empfindliche Emulsionsschicht gebildet.

Magenta-Kupplerdispersion:

Wässrige Gelatinelösung (10 %) 1000 g

100 g 100 g 200 g 120 g

Wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung (5 %)

Magenta-Kuppler * Äthylacetat Dibutylphthalat

* Der Magenta-Kuppler hatte die folgende chemische Formel:

OCH₂CONH-

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Auf den erhaltenen Film wurde eine 5%ige» wässrige Gelatinelösung, die gelbes, kolloidales Silber enthielt, zu einer Trockenstärkevon 1,5 Mikron aufgezogen, um eine GeIb-Filterschicht zu bilden.

Dann wurde eine blau-empfindliche Emulsionsschicht durch Überziehen des erhaltenen Films mit einer Schicht von einer Trockenstärke von 6 Mikron mittels einer Überzugsflüssigkeit ausgebildet, welche durch Zusatz zu 1000 g einer photographischen Silberoodbromidemulsion auf Gelatinebasis (mit einem Gehalt von 6 Mol% Silbera'odid, welches 10 % Silberhalogenid, 12 % Gelatine und 78 % Wasser enthält, mit einem Teilchendurchmesser von 1,2 Mikron) von 20 g einer 1%igen, wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydro3qy-2,3,^/l~triazaindolidin, 500 g einer Gelb-Kupplerdispersion der folgenden Zusammensetzung und 20 g einer 2%igen, wässrigen Lösung des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin-Natriumsalzes hergestellt worden war

Gelb-Kupplerdispersion:

Wässrige Gelatinelösung (5 %) 1000 g

Wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (5 %) 100 g

Gelb-Kuppler* 200 g

Äthylacetat 100 g

Trie re sy !phosphat 100 g

* Der Gelb-Kuppler hatte die folgende Formel:

NHCOCH₂-O

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Der auf diese Weise erhaltene Film wurde in drei Teile unterteilt, welche dann zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron mit jeweils einer der folgenden Schutzüberzugslösungen C, D und E mit den folgenden Zusammensetzungen überzogen wurde, so dass die Testfilme G, D und E erhalten wurden.

Überzugslösung C

Wässrige Khochengelatinelösung

(5 %) 1000 g

Wässrige Natriumdodecylbenzol-

sulfonatlösung (5 %) 20 g

Wässrige Lösung des 2,4-Dichlor-6-

hydroxy-S-triazin-Natriumsalzes

(2 %) 20 g

Überzugslösung D

Wässrige Knochengelatinelösung

(5 %) 600 g

Lösung von Poly-(2-hydroxyäthyl-

methacrylat/Acrylamid)* in

Äthanol/Wasser (20 : 80) (5 %) 400 g

Wässrige Lösung des 2,4-Dichlor-

6-hydroxy-S-triazin-Natriumsa1ζes

(2 %) 20 g

* Hergestellt nach Synthesebeispiel 2

Überzugslösung E

Wässrige Khochengelatinelösung

(5 %) 600 g

Wässrige Polyvinylalkohol-

lösung (5 %) 400 g

Wässrige Lösung von Natriumdodeclybenzolsulfpnat (5 %) 20 g

Wässrige Lösung des 2,4-Dichlor-

6-hy droxy-S-1riazin-Natrium-

salzes (2 %) 20 g

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Die Testfilme C, D und E wurden einem Klebrigkeitstest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefasst. Der Test film D mit einer Oberflächenschicht gemäss der Erfindung zeigte eine markant verbesserte Beständigkeit gegen Klebrigkeit oder fehlende Haftung im Vergleich zu den Testfilmen C und D, welche mit einer Flüssigkeit, die kein spezifisches Polymeres gemäss der Erfindung enthielt, überzogen worden waren.

	Tabelle	Il	3	%)	60
	Glänzende Fläche (			20
	Nach 3 Tagen Lagerung		70
C	etwa 20	Nach 6 Tagen Lagerung
D	0	etwa
E	etwa 15	etwa
	Beispiel	etwa

Ein mit einem üblichen Unterüberzug überzogenes PoIyäthylenterephthalat-Grundlagenmaterial wurde zu einer Trockenstärke von 10 Mikron mit einer Überzugslösung überzogen, welche durch Vermischen von 1000 g der in blauempfindlichen Emulsion nach Beispiel 2 verwendeten Silberhalogenidemulsion mit 5 g einer 0,i%igen Lösung in Methanol von 1,1'-Diäthylcyaninchlorid, 40 g einer 0,1%-igen Lösung in Methanol von 3»3'-^Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninbromid, 50 g einer 1%igen, wässrigen Lösung von 5-^Me"kkyl-7-hydro:xy-2,3,4-triazaindolidin, 5 g einer

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5%igen, wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 20 g einer 2%igen, wässrigen Lösung des 2,4-Diehlor-6-hydroxy-S-triazin-N atriumsalze β hergestellt worden war.

Die erhaltenen. Filme wurden weiterhin mit verschiedenen Schutzschichten F bis J zu einer Trockenstärke von 1 Mikron überzogen und dadurch die Testfilme F, G, H, I und J hergestellt. Die Zusammensetzungen der eingesetzten Schutzuberzüge waren die folgenden:

Film Zusammensetzung

F Khochengelatine

G Poly- ( 2-hy droxyäthylmethac rylat/Hjrdroxyäthy 1-acxylat)*

E Khochengelatine mit einem Gehalt an 5 % kugelförmiger Teilchen von Polymethylmethacrylat CDurchschnittsteilchengrösse 2 Mikron)

I Polyacrylamid

J Khochengelatine (50 %} + Polyacrylamid (50 %)

* Hergestellt nach Synthesebeispiel 4

Jeder der Testfilme wurde eng an die Rückseite der Polyäthylenterephthalät-Grundlage gehaftet und während 5 Tagen und 10 Tagen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 zur Bestimmung seiner KLebrigkeitstendenz gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle UI enthalten.

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Tabelle III

Glänzende Fläche (%)

Nach 5 Tagen Lagerung Nach 10 Tagen Lagerung

F etwa 10 etwa 40

G O "5

JE O " 10

I etwa 10 " 50

J " 10 " 40

Der Testfilm G mit einer Oberflächenschicht gemäss der Erfindung zeigte ausgezeichnete Anti-Klebrigkeitseigenschaften im Vergleich zu den bekannten Filmen F, H, I und J. Nach der Entwicklung dieser Filme verlor der Film H seine ursprüngliche Durchsichtigkeit, während der Film G gemäss der Erfindung durchsichtig verblieb.

Beispiel 4

Ein mit einem üblichen Unterüberzug ausgestattetes Cellulosetriacetat-Grundmaterial wurde zu einer Trockenstärke von 14 Mikron mit einer Überzugsflüssigkeit überzogen, welche durch Vermischen von 1000 g einer photographischen Silberjodbromidemulsion auf Gelatinebasis, welche 5 % Silberhalogenid, 6 % Gelatine und 87 % Wasser enthielt und 5 Mol% ßilberjodid mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,70 Mikron aufwies, mit 5 S einer 0,i%igen Lösung in Methanol von 1,1-Diäthy 1-2,2'-cyaninchlorid, 40 g eines 0,1%igen Methanollösung von 3,3'-Diäthyl-9-methylthiacarbocyaninbromid, 50 g einer 1%igen, wässrigen

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Lösung von ^-

400 g eines Polyäthylcrylatlatex* mit einer Teilchengrösse von 0,2 Mikron, 5 S einer 5%igen, wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 20 g einer 2%igen, wässrigen Lösung des 2,4-Diehlo2>-6-hydro:}qy--S-triazin-Natriumsalzes hergestellt worden war.

* Zusammensetzung des Polyacrylatlatex:

Polyäthylacrylat 20 %

Natriumlauralsulfat 2 %

Wasser 78 %

(Eine Spurenmenge an Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator war vorhanden)

Der erhaltene Film wurde weiterhin mit Schutzschichten verschiedener Zusammensetzungen, wie nachfolgend angegeben, zur Herstellung der Testfilme K, L und M überzogen.

PiIm Zusammensetzung

K Khochengelatine

L Poly-(2-hydroxyäthylmethacrylat/Methylmetheory lat)
(hergestellt nach Synthesebeispiel 5)

M Pfropfeopolymeres aus Hydroxyäthylcellulose mit

2-Hydroxyäthylmethacrylat (hergestellt nach Synthesebeispiel 6)

Wie in Beispiel 1 wurde der Haftungstest mit jedem dieser Filme durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Es ergibt sich aus den Werten, dass die Filme L und M, die jeweils mit den Oberflächensenichten gemäss der Erfindung ausgestattet waren, verbesserte Anti-Klebrigkeitseigenschaften im Vergleich zu dem bekannten Film K hatten.

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Tabelle IV

Film	Glänzender Bereich (%)	Nach 6 Tagen Lagerung	10
	Nach $ Tagen Lagerung '.	etwa 80	10
X	etwa 40	Il
L	0	ti
M	etwa 5
	: Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Silberhalogenidemulsion wie in Beispiel 3 wurde eine übliche, mit einem Unterüberzug ausgerüstete Cellulosetriacetat-Grundlage mit einer Schutzschichtflüssigkeit N oder P entsprechend dem gleichzeitigen Zweischicht-Überzugsverfahren gemäss der US-Patentschrift 3 526 528 in verschiedenen Trocknungsgeschwindigkeiten zur Herstellung der Filme N-1 bis N-3 und P-1 bis P-3 überzogen.

Überzugslösung N

Wässrige Khochengelatine-

lösung (5 %) ' 1000 g

Wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung (5 %) 20 g

Wässrige Lösung des 2,4-Dichlor-

6-hydroxy-S-triazin-Natriumsalzes

(2 %) 20 g

Überzugslösung P

Wässrige Khochengelatinelösung

(5 %) 600 g

Lösung von Poly-2-hydroxyäthyl-

methacrylat* in Äthanol/Wasser

(20/80) (5 %) 400 g

Wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung (5 %) 20 g

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Wässrige Lösung des 2,4-Diehlor-

6-ny droxy-S-1 ri azin-Na t rium-

salzes (2 %) 20 g

* Hergestellt nach Synthesebeispiel 1

Jeder Film wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen Haftungstest unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Die Trockenstärke der in Tabelle V aufgeführten Schutzschichten betrug 1,5 Mikron.

	Erforderliche	Tabelle V	etwa 5	Nach 6 Tagen
Film	Trocknungszeit		Lagerung
	(Min.)	Glänzender Bereich (%)	etwa 15
	15	Hach 3 Tagen	11 70
N-1	8	Lagerung	n 100
N-2	4	etwa 5	0
N-3		20	• etwa 10
P-1	8	n 40	20
P-2	4	0
P-3	0

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnisse, dass die photographischen Materialien mit Oberflächenschichten, die Poly-2-hydro:xyäthylmethacrylat gemäss der Erfindung enthalten, überlegene Anti-Klebrigkeitseigenschaften zeigen, selbst wenn sie keiner Hochgeschwindigkeitstrocknung unterworfen wurden.

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Beispiel 6

Die Oberfläche eines biaxial gestreckten, kristallisierten Polyäthylenterephthalatfilmes wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen und bei 120° C während 10 Minuten zur Ausbildung einer Eückseitenschicht von einer Trockenfilmstärke von 0,5 Mikron getrocknet, wobei der Film Q erhalten wurde.

Cellulosetriacetat 3 g

Polyester aus Terephthalsäure, Ithylenglykol und Trimethylenglykol*.

Methanol

Äthylenchlorid

Methylenchlorid

Metakresol

Te t rac hloräthan

* Molekulargewicht etwa 30 000 Polyester: Terephthalsäure

Äthylenglykol

Trimethylenglykol

• Die rückseitige Fläche des erhaltenen Films wurde weiterhin mit der folgenden Zusammensetzung überzogen, die bei 120° C während 10 Minuten zur Bildung einer Oberflächenschicht zu einer Filmstärke von 0,2 Mikron überzogen wurde, so dass der Film E erhalten wurde. Methanol 400 g

Aceton 300 g

Wasser 300 g

PoIy-2-hydroxyäthylmethacrylat* 5 g

♦Eergeetellt nach Synthesebeispiel 1

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1	S	S
ilOO	g
700	g
100	g
50	g
50	Mol
2	Mol
1	Mol
1

Auf der der Rückseitenschicht gegenüberstellenden Oberfläche der Filme Q und R wurde eine Silberhalogenid-, emu lsionsschicht und eine Gelatineschutzschicht wie in Beispiel 3 zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials ausgebildet, welches zu Stücken mit einer Quadratfläche von 3»5 ein Seitenlänge geschnitten wurde.

Die Rückseite und die mit der Emulsion überzogene Seite jedes Filmpaares wurde aufeinandergelegt und unter einer Druckbelastung von 2 kg kontaktiert und dann während 24 Stunden bei 40° C unter einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gelagert. Wie in Beispiel 1 wurde die Haftung der Rückseite bewertet; die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Film Glänzender Bereich (%)

Q etwa 40

E "5

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, dass der Film R mit einer Rückseitenschicht, die ein spezifisches Polymeres gemäss der Erfindung enthält, eine bemerkenswert verbesserte Anti-Klebrigkeitseigenschaft im Vergleich zum Film Q hat, der kein Polymeres enthält. Es ergibt sich aus diesem Beispiel, dass der vorteilhafte Effekt gemäss der Erfindung auch erzielt wird, wenn das spezifische Polymere mit der Rückseitenschicht des lichtempfindlichen Materials vermischt wird.

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Beispiel 7

Zu 1000 g einer photographischen Gelatine-Silberjodbromidemulsion mit einem Gehalt von 1,5 Mol% Silberjodid, wobei die Emulsion 14- % Silberhalogenid, 3»8 % Gelatine und 82,2 % Wasser enthielt, wobei das Silberhalogenid eine durchschnittliche Teilchengrösse von 1,4 Mikron hatte, welche mit Natriumthiosulfat und Natriumtetrachloraurat sensibilisiert war, wurden 44 g einer 1%igen, wässrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3i4-triazaindolidin und 12,5 g einer 2%igen, wässrigen Lösung von Mucochlorsäure zugesetzt. Die dabei erhaltene Überzugslösung wurde auf einen mit einer Grundierung ausgerüsteten Polyäthylenterephthalatfilm, der blass-blau gefärbt war, zu einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgetragen.

Auf die Emulsionsschicht wurde eine Überzugslösung für die Schutzschichten S oder T mit den folgenden Zusammensetzungen zu einer Trockenstärke von 1,5 Mikron aufgezogen und die Filme S und T erhalten.

Überzugslösung S

Wässrige Knochengelatinelösung

(6,5 %) 1000 g

Kolloidale Kieselsäure 1 g

Wässrige Saponinlösung (10 %) 100 g Wässrige Mucochlorsäurelösung

(2 %) 25 g

Überzugslösung T

Wässrige Lösung eines Pfropfcopolymeren der Gelatine mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat (hergestellt nach Synthesebeispiel 7) (6,5 %) 1000 g

Wässrige Saponinlösung (10 %) 100 g

Wässrige Mucochlorsäurelösung

(2 %) 25 g

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Die Filme S und T wurden in quadratische Stücke von 4 cm Seitenlänge geschnitten und während 2 Tagen bei 35° C und 90 % EH gelagert und dann wurden die, Schutzschichten der Proben des Filmes S miteinander und die Schutzschichten der Proben des Filmes T miteinander kontaktiert und sämtliche Proben während 2 Tagen bei 35° C, 90 % BH gelagert. Die Filme wurden abgestreift und die Oberflächen wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten. Der Film T, ein photographisches Material mit einer Oberflächenschicht gemäss der Erfindung zeigt eine bemerkenswert verbesserte Beständigkeit gegen Klebrigkeit im Vergleich zu dem photographischen Vergleichsfilmmaterial S. Weiterhin hatte der Film T den Vorteil, dass keine Trübung auftrat, da er keine kolloidale Kieselsäure enthielt.

Tabelle VII

Film Glänzender Bereich (%)

S etwa 85

T etwa 30

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Aus führung s formen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Patent ansprüche

   1. Ph.otograpiiisch.es silberhalogenidhaltiges lichtempfindlich.es Material, gekennzeichnet darch mindestens eine nicht-lichtempfindliche Oberflächenschicht, die mindestens ein Polymeres enthält, welches als wiederkehrende Einheit mindestens einen Monoester eines aliphatischen, mehrwertigen Alkoholes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem Homopolymeren besteht.

   3· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem Copolymeren besteht.

   4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem Pfropf-eopolymeren besteht.

   5. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Homopolymeren grosser ale 10 000 ist.

   6. Material nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Copolymeren grosser ale 10 000 ist.

   7. Material nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass dee Verhältnis von Monomethacrylat und/oder Monoacrylat des aliphatischen mehrwertigen Alkohole im Copolymeren oberhalb von 50 Mol% liegt.

   8. Material nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dase das Pfropf copolymere etwa 5 t>is etwa 95 Gew.% eines auf ein Stammpolymeres aufgepfropften Monomeren enthält, wobei das Monomere mindestens 50 Gew.% Monome thacrylat und/oder Monoacrylat dee aliphatischen mehrwertigen Alkohols enthält und der Ester in einer Menge von mindestens 5 Gew.% enthalten ist.

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   9· Material nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-lichtempfindliche Oberflächenschicht im wesentlichen aus mindestens einem derartigen Polymeren besteht.

   10. Material nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-lichtempfindliche Oberflächenschicht mindestens ein derartiges Polymeres plus ein unterschiedliches Polymeres enthält.

   11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-lichtempfindliche Oberflächenschicht mindestens 10 Gew.% mindestens eines derartigen Polymeren enthält.

   12. Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-lichtempfindliche Oberflächenschicht mindestens 20 % mindestens eines derartigen Polymeren enthält.

   13· Material nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der nicht-lichtempfindlichen Oberflächenschicht mindestens etwa 0,3 Mikron beträgt.

   14. Material nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der nicht-lichtempfindlichen Oberflächenschicht 0,5 bis 3 Mikron beträgt.

   15· Material nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere mit einem olefinischen polymerisierbaren Monomeren gebildet ist.

   16. Material nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das olefinische polymerisierbar Monomere aus einem Vinylmonomeren oder einem diolefinischen Monomeren besteht.

   17· Material nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

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   3-Hydroxypropylmethac rylat, 2-Hydroxyp ropy lmethac rylat, 4--Hydroxybutylmethac rylat, 5-Hydrοxyp entylmethac rylat, 2,2-Dimeth.yl-3-hydroxypropyliaethacrylat, .Diäthylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropan-monoinetliacrylat, Fentaerythrit-monomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-nydroxypropylacrylat, Diätnylenglykol-monoacrylat, Trimethylolpropan-monoacrylat oder Pentaerytlirit-monoacrylat besteht.

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