DE2915870C2

DE2915870C2 -

Info

Publication number: DE2915870C2
Application number: DE2915870A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Noguchi; Shinji Sakaguchi; Takashi Ashigara Kanagawa Jp Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-04-19
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPS5917412B2; GB2021796A; JPS54138432A; GB2021796B; DE2915870A1; US4256827A

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitbemessungsschicht, wobei die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit gelagert ist, so daß eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht.

Bisher hat man beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren den pH-Wert in einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Säure herabgesetzt, welche in einer neutralisierenden Schicht enthalten ist, um die Bildung eines Farbbildes nach zeitweiliger Aufrechterhaltung eines hohen pH-Wertes mittels einer wäßrig-alkalischen Entwicklungslösung zu unterbrechen, und eine Farbbild erzeugende Substanz zu einer Beizschicht zu übertragen. Ferner ist bei einem fotografischen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren eine Zeitbemessungsschicht bzw. Zeitgeberschicht in Verbindung mit einer neutralisierenden Schicht vorgesehen, wobei die Zeitgeberschicht die Zeitdauer bei hohem pH-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur regelt, bei welcher das fotografische Element behandelt wird, wie dies von W.T. Hanson Jr., Photographic Sci. & Eng., Bd. 20, Seite 155 (1976) beschrieben ist. Beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren, welches ein Farbbild erzeugendes Material verwendet, das anfangs nicht diffundierbar ist, jedoch einen diffundierbaren Farbstoff als Ergebnis einer Oxydation-Reduktions-Reaktion oder einer Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels freisetzt, wie beispielsweise in der JP-OS 33 826/73 und in den US-Patentschriften 39 29 760, 39 31 144 und 39 32 381 beschrieben, ist es vorteilhaft, eine Zeitbemessungsschicht vorzusehen, welche eine "temperaturkompensierende" Funktion besitzt. Bei langsamer Entwicklung des Silberhalogenids und Verzögerung der oben beschriebenen Oxydations-Reduktions- Reaktion ergibt sich eine Verschlechterung der Dichten der übertragenen Farbbilder durch die Verzögerung der Diffusion der Farbstoffe bei niedriger Temperatur. Dies kann korrigiert werden durch Verlängerung der Zeitdauer bei hohem pH-Wert (nämlich Verlängern der Zeitdauer, bei der das Entwickeln des Silberhalogenids und das Freisetzen und Übertragen der Farbstoffe stattfinden kann), indem man eine Zeitbemessungsschicht mit "temperaturkompensierender Funktion" verwendet, wobei die Wasserdurchlässigkeit der Schicht bei niedrigen Temperaturen abnimmt und eine feststehende Bilddichte erhalten wird, ungeachtet der Veränderung der Behandlungstemperatur.

Zu Beispielen von Zeitgebungsschichten mit "Temperaturkompensationsfunktion" zählen Zeitbemessungsschichten, welche aus Polyvinylalkohol zusammengesetzt sind, wie in der US-PS 33 62 819 beschrieben, Schichten, welche in der US-PS 37 85 815 beschrieben sind, und Schichten, welche in Research Disclosure, Seite 86, (November 1976) beschrieben sind. Solche Zeitbemessungsschichten sind beispielsweise aus einem Latex von Methylacrylat-Vinylidenschlorid-Itaconsäure- Copolymeren oder Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Acrylsäure- Copolymeren gebildet.

Jedoch kann bei den in der US-PS 37 85 815 beschriebenen Zeitbemessungsschichten die Verzögerung beim Entwickeln nicht angemessen kompensiert werden, weil der Grad der Durchlässigkeitsverminderung im Bereich niedriger Temperaturen gering ist. Ferner besteht bei den Zeitbemessungsschichten, welche in Research Disclosure (siehe oben) beschrieben sind, der Mangel, daß die Herstellungskosten hoch sind, weil es erforderlich ist, Vinylidenchlorid zu verwenden, für das eine spezielle Ausrüstung zum Herstellen des Polymerlatex benötigt wird, weil es für den Menschen gefährlich ist und einen niedrigen Siedepunkt besitzt.

Die US-PS 34 55 686 beschreibt ein Bildaufnahmeelement für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitbemessungsschicht aus einem Polymer, wobei die Zeitbemessungsschicht eine abnehmende Permeabilität für alkalisch-wäßrige Lösungen mit steigender Temperatur besitzt.

Wenn ein Deckblatt mit einem neutralisierenden System und ein lichtempfindliches Blatt, welches ein bildaufnehmendes Element und ein lichtempfindliches Element aufweist, das wiederum auf einen Träger aufgezogen ist, kombiniert werden zur Bildung einer integralen Schichtfilmeinheit unter Anwendung einer Hitzeversiegelungsbehandlung, welche für Massenproduktion mit hoher Geschwindigkeit geeignet ist, und die Filmeinheit etwa rauh gehandhabt wird, insbesondere bei niedriger Temperatur, so kann es dazu kommen, daß der hitzeversiegelte Teil der Filmeinheit gebrochen wird und die Behandlungslösung sich zwischen dem lichtempfindlichen Blatt und dem Deckblatt ausbreitet und aus der Filmeinheit ausläuft. In den meisten Fällen wird das Abschälen der Filmeinheit, welches sich aus dem oben beschriebenen Mangel ergibt, durch die mangelhafte Haftung zwischen der Zeitbemessungsschicht und den benachbarten Schichten verursacht. Somit wäre eine Zeitbemessungsschicht erwünscht, welche gute Haftung an benachbarten Schichten zeigt, so daß ein Abschälen während der Herstellung nicht erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitbemessungsschicht zur Verfügung zu stellen, wobei die Zeitbemessungsschicht eine gute Haftung an den benachbarten Schichten besitzen soll, so daß ein Abschälen während der Herstellung, beispielsweise durch eine Hitzeversiegelungsbehandlung, nicht auftritt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Zeitbemessungsschicht einen Polymerlatex aufweist, welcher herstellbar ist durch Emulsionspolymerisation von je mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren der nachstehenden Gruppe (C), wobei die Monomergruppen die folgenden sind:
Monomere der Gruppe (A) mit der folgenden Formel (I):

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; Q eine Gruppe -CH₂OCOR₀, eine Gruppe

eine Gruppe -CH₂OR₂,

oder eine Gruppe

bedeutet; R₀ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R_1a und R_1b, welche gleich oder verschieden sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R_1a und R_1b miteinander unter Bildung eines Ringes kombiniert sind; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH₂OR₂ bedeuten, vorausgesetzt, daß alle Symbole R₃ bis R₇ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten; und W eine Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um zusammen mit der -N-CO-Bindung einen Ring zu bilden;
Monomere der Gruppe (B), welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder deren Salz aufweisen; und Monomere der Gruppe (C), welche andere Monomere sind als die Monomeren der obigen Gruppen (A) und (B) und, welche mit den obigen Monomeren der Gruppen (A) und (B) copolymerisierbar sind.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerlatex liegt eine geeignete Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (A) im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 21 Gew.-%, eine geeignete Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (B) in einem Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und eine geeignete Menge der Monomerkomponenten der Gruppe (C) in einem Bereich von 48 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 77 bis 96 Gew.-%.

Die Monomeren der Gruppen (A), (B) und (C) sind nachstehend eingehender erläutert. In der gesamten Beschreibung stehen die Monomerzusammensetzungen (Gew.-%) für den Latex vor der Emulsionspolymerisation.

Die Arylgruppe R₀ kann substituiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise monocyclisch. Zu geeigneten Substituenten zählen ein Halogenatom und eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ein typisches Beispiel der Arylgruppe ist eine Phenylgruppe.

Die aliphatische Gruppe für R₀ (I) kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und umfaßt eine gerad- oder verzweigtkettige, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl oder Chlormethyl) und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Äthenyl oder Propenyl). Zu der aliphatischen Gruppe R_1a und R_1b zählt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; diese kann substituiert oder unsubstituiert sein (z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl). Zu Beispielen der Substituenten für die Alkylgruppe zählen eine Hydroxygruppe, eine Halogenatom und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der Ring, welcher durch R_1a und R_1b gebildet wird, kann ein 5gliedriger oder 6gliedriger, gesättigter oder ungesättigter, heterocyclischer Ring mit Stickstoffatom im Teil -CH₂NR_1aR_1b sein, und kann eines oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome enthalten. Zu der aliphatischen Gruppe für T oder R₂ zählt eine geradkettige, verzweigtkettige, oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann. Zu Beispielen der Substituenten zählen eine monocyclische Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe sowie ein Halogenatom, wie etwa Chlor. Zu den aliphatischen Gruppen für T und R₂ zählen auch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie etwa eine Allylgruppe oder Butenylgruppen. Zu den Beispielen der Alkylgruppe für T und R₂ zählen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, eine sec.-Butylgruppe und eine tert.-Butylgruppe.

Zu Beispielen der Atomgruppe für W zählen eine -(CH₂)₃- Gruppe oder eine -(CH₂)₅-Gruppe, welche einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden. Wenn Q eine Gruppe

ist, so bedeutet Q ein Methylolprodukt eines Diacetonacrylamids oder eines Diacetonmethacrylamids oder einer Vorstufe davon. Zu dem Methylolprodukt zählt ein Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylolprodukt. Das Trimethylolprodukt ist beispielsweise ein Gemisch mit substituierten Produkten, in denen der Substitutionsgrad gleich 3 ist und die substituierten Stellungen verschieden sind, als Hauptkomponenten, und ferner Methylolprodukte enthält, in denen der Substitutionsgrad 1, 2, 4 oder 5 ist, und welche einen mittleren Methylolierungsgrad von etwa 3 besitzen.

Bevorzugte Monomere der Gruppe (A) sind diejenigen der Formel (Ia):

in welcher Q₁ eine Gruppe -CH₂OR_2a oder eine Gruppe

ist, wobei R_2a eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist und R₃ bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (I) und R₁ ein Wasserstoffatom ist; oder Q₁ eine Gruppe -CH₂OR₂ oder eine Gruppe

bedeutet, wobei R₂ bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (I) und R₁ eine Methylgruppe bedeutet.

Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bzw. (Ia) zählen N-Hydroxymethyl-acrylamid, N- Methoxymethylacrylamid, N-Äthoxymethyl-acrylamid, N-tert.- Butoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N- Methoxymethyl-methacrylamid, N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-Butoxymethyl-methacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid mit einem Hydroxymethylierungsgrad von etwa 0,5 bis 4,5 und Acrylamid- oder Methacrylamidderivate,
wie N-(N′,N′-Dimethylaminomethyl)methacrylamid,
N-(N′,N′-Dibutylaminomethyl)methacrylamid,
N-(Morpholinomethyl)methacrylamid,
N-[N′-Methyl-N′-(2-hydroxyäthyl)amino]methyl-methacrylamid,
N-[N′,N′-Bis(2-hydroxyäthyl)amino]methyl-methacrylamid,
N-Acetoxymethylacrylamid,
N-Propyloxymethylacrylamid,
N-Acrylamidomethylpyrrolidon,
N-Methacrylamidomethyl-ε-caprolactam,
N-Benzyloxymethylacrylamid,
N-Lauroxymethylacrylamid,
wie sie beschrieben sind in Makromolekulare Chemie, Bd. 57, Seiten 27 bis 51 (1962).

Von den Monomeren der Gruppe (B) ist eine ungesättigte Säure der allgemeinen Formel (II)

oder eines ihrer Salze bevorzugt, wobei in der Formel R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; L und M, welche gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe (wobei ein Alkylenteil mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist), eine Alkoxycarbonylgruppe (wobei der Alkylteil) vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt und geradkettig verzweigtkettig oder eine alicyclische Alkylgruppe sein kann), oder eine -COO-R′-OPO₃H₂-Gruppe (wobei R′ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe ist und diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind) bedeuten. L und M können auch je eine Gruppe bedeuten, in welcher die Carboxygruppe, Carboxyalkylengruppe oder die Gruppe -COO-R′-OPO₃H₂ und ein Alkaliion (vorzugsweise Na⁺ oder K⁺) oder Ammoniumion ein Salz bilden. Mindestens eines von L und M ist eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe, eine Gruppe -COO-R′-OPO₃H₂ oder eines von deren Salzen.

Zu speziellen Beispielen der Monomeren der allgemeinen Formel (II) zählen die folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Monoalkyl-itaconate (z. B. Monomethyl-itaconat, Monoäthyl-itaconat oder Monobutylitaconat), Monoalkyl-maleate (z. B. Monomethyl-maleat, Monoäthyl-maleat, Monobutyl-maleat oder Monooctyl-maleat), Citraconsäure, Natriumacrylat, Ammoniumacrylat, Ammoniummethacrylat, Acryloyloxyalkylphosphate (z. B. Acryloyloxyäthyl-phosphat und 3-Acryloyloxypropyl-2-phosphat) und Methacryloyloxyalkylphosphate (z. B. Methacryloyloxy-äthylphosphat (saures Phosphoxyäthyl-methacrylat), 3-Methacryloyloxypropyl-2-phosphat und 3-Chlor-2-saures Phosphoxypropyl-methacrylat.

Obgleich die Monomeren der Gruppe (C) unter den bekannten äthylenischen Monomeren in weitem Umfange ausgewählt werden, ist ein Monomeres der folgenden allgemeinen Formel (III):

besonders wirksam. In der Formel (III) bedeutet X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR₉-Gruppe;
Y bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -(CH₂)_n-COOR₁₀;
Z bedeutet eine monocyclische Arylgruppe mit 6 bis 18 C- Atomen (z. B. Phenyl, Chlormethylphenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl oder Acetoxyphenyl), eine Gruppe -COOR₁₁, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe

R⁹, R¹⁰ und R¹¹, welche gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten je eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei von X, Y und Z gleichzeitig Esterteile sind.

Zu der aliphatischen Gruppe R₉ bis R₁₁ zählen eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann. Die Alkylgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Hierzu zählt auch eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthenyl oder Propenyl.

Zu Beispielen der Substituenten für die substituierte Alkylgruppe zählen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy und Butoxy, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, wie Phenyl, Chlorphenyl und Dimethylphenyl, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, wie Phenoxy und Chlorphenoxy, eine Arylalkylenoxygruppe mit 7 bis 12 C-Atomen, wie Benzyloxy und Phenetyloxy, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Acetyl und Propionyl, eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Acetoxy, Propionyloxy und Caproyloxy, eine Arylcarbonyloxygruppe mit 7 bis 12 C-Atomen, wie Benzoyloxy, und Chlorbenzoyloxy, eine Aminogruppe (einschließlich einer substituierten Aminogruppe, in welcher die Substituenten bspw. eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sein können und die Zahl der Substituenten 1 oder 2 ist), eine Hydroxygruppe, eine Alkoxyalkylengruppe, wie Methoxyäthoxy, Äthoxyäthoxy und Butoxyäthoxy, ein heterocyclischer Rest (worin das Heteroatom z. B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ist, wobei ein 5- oder 6gliedriger Ring bevorzugt ist und der Ring ungesättigt oder gesättigt und mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann.

Ferner zählt zu der Arylgruppe für R₉ bis R₁₁ eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Zu Beispielen der Substituenten zählen eine Alkylgruppe zusätzlich zu den Substituenten, welche oben für die substituierte Alkylgruppe beschrieben sind.

Zu Beispielen der Monomeren der Gruppe (C) zählen Monomere wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester, Vinylester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester, Styrole, Acrylnitrile und Vinylchlorid, wobei der vom Alkohol abgeleitete Teil 1 bis 24 C-Atome enthält.

Zu weiteren speziellen Beispielen dieser Monomeren der Gruppe (C) zählen Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoäthylacrylat, 2-Acetoxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Isopropoxyäthyl acrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthylacrylat, 2-(2-Butoxyäthyoxy)äthylacrylat), 1-Brom-2-methoxyäthylacrylat und 1,1-Dichlor-2-äthoxyäthylacrylat; Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexalmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)äthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triäthylenglycolmonomethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Acetoacetoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, 2-Isopropoxyäthylmethacrylat, 2-Butoxyäthylmethacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthylmethacrylat, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)-äthylmethacrylat und 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylmethacrylat; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethyl-propionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxy-acetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylaceto-acetat, Vinyllactat, Vinyl-β- phenylbutyrat, Vinyl-cyclo-hexyl-carboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat und Vinyl-naphthoat, Styrole, wie Styrol, Methylstyrol Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Vinylbenzoesäure-methylester; Crotonsäureester wie Butylcrotonat, Hexylcrotonat und Glycerin-monocrotonat; Itaconsäurediester, wie Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Dibutylitaconat; Maleinsäurediester, wie Diäthylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat; Fumarsäurediester, wie Diäthylfumarat, Dihexylfumarat und Dibutylfumarat.

Die bevorzugte Monomerzusammensetzung im Copolymeren des erfindungsgemäß verwendeten Latex kann bestimmt werden unter Betrachtung der folgenden Standpunkte: (i) daß ein Latex mit geringen Kosten und mit Leichtigkeit hergestellt werden kann; (ii) daß der Latex eine gute Stabilität besitzt, selbst wenn er für lange Zeitdauer gelagert wird; (iii) daß eine Zeitbemessungsschicht, welche aus dem Latex gebildet wird, eine angemessene Durchlässigkeit für eine alkalische wäßrige Lösung besitzt und die Durchlässigkeit die gewünschte Temperaturabhängigkeit besitzt; und (iv) daß die Zeitbemessungsschicht eine gute Haftfestigkeit an benachbarten Schichten in einem weiten Temperaturbereich besitzt. Die benachbarte Schicht kann eine relativ hydrophobe Schicht sein, welche gebildet wird durch Aufziehen einer organischen Lösungsmittellösung eines Polymeren.

Eine bevorzugte Monomerzusammensetzung setzt sich wie folgt zusammen: als Monomer (A) ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 40 Gew.-% an N-Hydroxymethylacrylamid oder N-Hydroxymethylmethacrylamid, stärker bevorzugt ein N-Alkoxymethylacrylamid oder ein N-Alkoxymethylmethacrylamid; als Monomer (B) ein Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%, an Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; und als Monomer (C) ein Bereich von etwa 48 bis etwa 99 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 77 bis etwa 98 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der obigen allgemeinen Formel (III).

Als Monomeres (C) können, wenn gewünscht, zwei oder mehrere copolymerisierbare Komponenten verwendet werden. Um beispielsweise einen Latex zu erhalten, welcher eine angemessene minimale Filmbildungstemperatur (nachstehend eingehend beschrieben) aufweist, kann man eine harte Komponente und eine weiche Komponente in einem angemessenen Verhältnis anwenden. In diesem Falle ist als harte Komponente ein äthylenisches Monomeres der allgemeinen Formel (III) bevorzugt, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder mehr bildet, beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat. Andererseits ist als weiche Komponente ein äthylenisches Monomeres der allgemeinen Formel (III) bevorzugt, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 40°C oder weniger bildet, beispielsweise ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylacrylat (zu Beispielen der Substituenten zählen eine Alkoxygruppe und ein Halogenatom).

Typische Beispiele bevorzugter Copolymerer wäßriger Latices, welche zur Bildung der Zeitbemessungsschicht verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt.

(1) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid- Copolymeres (50 : 40 : 3 : 7)
(2) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid- Copolymeres (61 : 27 : 4 : 8)
(3) Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N- Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (32 : 58 : 4 : 6)
(4) Methylmethacrylat-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N- Hydroxymethylacrylamid-Copolymeres (63 : 28 : 3 : 6)
(5) Methylmethacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid- Copolymeres (92 : 4 : 4)
(6) Butylmethacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid- Copolymeres (90 : 4 : 6)
(7) sec.-Butylmethacrylat-Acrylsäure-N-Butoxymethylacrylamid- Copolymeres (77 : 3 : 20)
(8) Äthylmethacrylat-Itaconsäure-hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid- Copolymeres (Hydroxymethylisierungsgrad: 2,5) (95 : 2,5 : 2,5)
(9) 2-Acetoxyäthylmethacrylat-Acrylsäure-N-Äthoxymethylacrylamid- Copolymeres (87 : 3 : 10)
(10) Äthylacrylat-Methacrylsäure-N-Butoxymethylacrylamid- Copolymeres (88 : 6 : 6)
(11) Propylmethacrylat-Maleinsäure-N-Methoxymethylacrylamid- Copolymeres (90 : 2 : 8)
(12) Styrol-n-Butylacrylat-2-Methacryloyloxyäthyl-phosphat-N- Butoxymethylacrylamid-Copolymeres (50 : 40 : 2 : 8)
(13) Styrol-Äthoxyäthylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid- Copolymeres (43 : 43 : 4 :10)
(14) Styrol-n-Propylacrylat-Itaconsäure-N-Methoxymethyläthacrylamid- Copolymeres (40 : 38 : 8 : 14)
(15) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid⁺Copolymeres (51,7 : 41,8 : 2 : 4,5) ⁺Hydroxymethylierungsgrad: 2,5)
(16) Methylmethacrylat-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Hydroxymethylacrylamid- Copolymeres (36,1 : 53,9 : 2 : 8)
(17) n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Acrylsäure-N-Äthoxymethylacrylamid- Copolymeres (78 : 6 : 4 : 12)
(18) n-Butylmethacrylat-Acrylnitril-Itaconsäure-N-Hydroxymethylmethacryla-mid- Copolymeres (79 : 5 :2 : 14)
(19) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Acetoxymethylacrylamid- Copolymeres (50 : 40 : 3 : 7)
(20) Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-(Morpholinomethyl)- methacrylamid-Copolymeres (48 : 40 :4 : 8)

Alle Verhältnisse in den obigen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und gründen sich auf die Menge jedes Monomeren, welches bei einer Synthese des Polymerlatex hinzugesetzt wurde. Der für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial verwendete Polymerlatex kann in herkömmlicher Weise synthetisiert werden unter Bezugnahme auf die Verfahren, wie beschrieben in der JP-A-29195/72, JP-A-37 488/73, JP-A-76 593/73 und JP-A-72 622/68, in den britischen Patentschriften 12 11 039 und 9 61 395, in den US-Patentschriften 38 47 615, 38 40 371, 39 63 495, 27 95 564, 29 14 499, 30 33 833, 35 47 899, 32 27 672, 32 90 417, 32 62 919, 32 45 932, 26 81 897 und 32 30 275, in der kanadischen Patentschrift 7 04 778, in John C. Petropoulos und Mitarbeitern, Official Digest 33 719-736 (1961), Sadao Hayashi Emulsion Nyumon (Introduction of Emulsion) (1970), Souichi Muroi Chemistry of Polymer Latex (1970), Takuhiko Motoyama Vinyl Emulsion (1965) und Mike Shider Juang und Mitarbeiter Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition 14, 2089-2107 (1976). Es erübrigt sich zu sagen, daß der Polymerisationsinitiator, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Polymerisationstemperatur, Reaktionszeit und dergleichen, gemäß der gewünschten Wirkung weit variiert werden können.

Beispielsweise wird die Polymerisation im allgemeinen bei 20 bis 180°C, vorzugsweise 40 bis 120°C unter Verwendung von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Freiradikal-Polymerisationsinitiators und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Emulgators, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, ausgeführt.

Zu geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen Azoverbindungen, Peroxyde, Hydroperoxyde, Redoxkatalysatoren usw., beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxyd, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumenhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Azobisisobutyronitril und 2-2-Azobis(2-amidino- propan)hydrochlorid.

Zu geeigneten Emulgatoren zählen anionische, kationische, amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Polymere, beispielsweise Natriumlaurat, Natriumdodecylsulfat, Natrium-1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonylmethansulfonat, Natriumlaurylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylbenzolsulfonat, Natriumlaurylphosphat, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, N-2-Äthylhexylpyridiniumchlorid, Polyoxyäthylennonylphenyläther, Polyoxyäthylensorbitanlaurylester, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polymere und Emulgatoren, welche in der JP-A- 61 90/78 beschrieben sind.

Die mittlere Partikelgröße der Latices für die Zeitbemessungsschicht ist vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,4 µm insbesondere 0,05 bis 0,2 µm.

(Die mittlere Partikelgröße ist die Durchschnittszahl des Durchmessers der Partikel, in herkömmlicher Weise mikroskopisch gemessen.)

Der Polymerlatex für die Zeitbemessungsschicht kann geeignet modifiziert werden. Beispielsweise kann die Stabilität eines Polymerlatex während der Lagerung gemäß den folgenden Methoden noch weiter verbessert werden:

(1) Methode des Einführens einer hydrophilen Gruppe in einen Polymerlatex

Eine hydrophile Gruppe wird in einen Polymerlatex eingeführt, welcher erhalten wird unter Verwendung eines Monomeren der obigen allgemeinen Formel (I), in welcher Q eine Gruppe -CH₂OH ist. Dies wird ausgeführt, in dem man beispielsweise Natriumhydrogensulfit zu einem Polymerlatex hinzusetzt. Bei dem Verfahren wird die Methylolgruppe gemäß dem folgenden Reaktionsschema geändert:

Ein anderes spezielles Beispiel, welches angewandt werden kann, ist die Methode von C.E. Schildknecht, Polymer Process, Seite 340, Interscience (1965), bei der Natriumaminoacetat und Natriumhydroxyäthansulfonat die Methylolgruppe modifizieren.

(2) Copolymerisieren eines Monomeren, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält, mit den Monomeren der Gruppe (A), der Gruppe (B), und der Gruppe (C)

Zu Beispielen der Monomeren, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten, zählen Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (beispielsweise Acryloyloxymethylsulfonsäure, Acryloyloxyäthylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure und Acryloyloxybutylsulfonsäure), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (z. B. Methacryloyloxymethylsulfonsäure, Methacryloyloxyäthylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure), Acrylamidoalkylsulfonsäuren (z. B. 2-Acrylamido- 2-methyläthansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylbutansulfonsäure) und Methacylamidoalkylsulfonsäuren (z. B. 2-Methacrylamido-2-methyläthansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-2-methylbutansulfonsäure).

Im allgemeinen liegt die Menge der hydrophilen Gruppe wie etwa einer Sulfonsäuregruppe im Polymerlatex innerhalb von etwa 0,1 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vernetzungsgruppen wie etwa N-Methylolgruppen.

Die Zeitbemessungsschicht kann hergestellt werden, indem man mindestens einen der Polymerlatices, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, so wie er ist, oder nach dem Verdünnen mit Wasser, auf die neutralisierende Schicht direkt oder indirekt aufbringt. Der Ausdruck "indirekt", wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß die erfindungsgemäß angewandte Zeitbemessungsschicht auf die neutralisierende Schicht durch eine andere Zeitbemessungsschicht (beispielsweise eine Zelluloseacetatschicht) oder eine haftungsverbessernde Schicht (z. B. eine Unterschicht bzw. Substralschicht) aufgebracht wird.

Zu Beispielen von haftungsverbessernden Schichten zählen Schichten, welche ein hydrophiles Kolloid enthalten, wie etwa Gelatine oder Polyvinylalkohol.

Auch kann eine Schicht, welche gebildet wurde durch Aufziehen des oben beschriebenen, reaktionsfähigen Latex in einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 1 µm als eine haftungsverbessernde Schicht verwendet werden. Ferner kann auf die Schicht eine bekannte Latexzeitbemessungsschicht aufgebracht werden.

Zu bevorzugten Beispielen der anderen oben beschriebenen Zeitbemessungsschichten zählen eine Zeitbemessungsschicht, welche hergestellt wird durch Aufziehen eines Gemisches von Zelluloseacetat und einem Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wie etwa einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wie in den Patentschriften 40 29 849 und 40 56 394 beschrieben; eine Zeitbemessungsschicht, zusammengesetzt aus einem Monomeren von Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat oder einem Copolymeren eines solchen Monomeren und anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie in der JP-A- 46 496/17 beschrieben.

Das erfindungsgemäße fotografische Aufzeichnungsmaterial kann ein Deckblatt mit einverleibtem neutralisierenden System zum Bedecken des "lichtempfindlichen Elementes" sein, oder es kann eine sogenannte integrale Schichtfilmeinheit sein, bestehend aus einem Träger, einem lichtempfindlichen Blatt aus einem bildaufnehmenden Element" und einem "lichtempfindlichen Element", einem "Deckblatt" mit einem erfindungsgemäß ausgebildeten Neutralisationssystem und einem "Behandlungselement", welches so geschaffen ist, daß es zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt ausgebreitet werden kann, welche wiederum auf den Träger aufgebracht sind, um die Filmeinheit zu bilden. Eine integrale Filmeinheit ist bevorzugt.

Ferner kann das erfindungsgemäße fotografische Aufzeichnungsmaterial eine sogenannte abstreifbare Filmeinheit sein, welche als Negativ benutzt werden kann, wobei eine Entwicklungslösung zwischen einem bildaufnehmenden Element, welches auf einen Träger aufgebracht ist, und einem Element aus einer neutralisierenden Schicht, einer Zeitbemessungsschicht (welche aus zwei oder mehreren Schichten bestehen kann und eine erfindungsgemäß ausgebildete Zeitbemessungsschicht aufweist) und einem lichtempfindlichen Element, welche in dieser Reihenfolge auf einem Träger aufgebracht sind, ausgebreitet wird.

Ferner kann das erfindungsgemäß ausgebildete neutralisierende System in dem bildaufnehmenden Element anwesend sein, obgleich eine solche Ausführungsform weniger bevorzugt ist als die anderen Ausführungsformen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Zeitbemessungsschicht kann nach bekannten Methoden geschaffen werden, beispielsweise unter Verwendung einer Spiralstab-Überzugsvorrichtung, einer Extrusionsüberzugseinrichtung, einer Tauchüberzugseinrichtung oder einer Luftmesserüberzugseinrichtung.

Verschiedene Arten von Zusätzen, welche auf dem Gebiet des Latex bekannt sind, können dem Latex gemäß dem zu verfolgenden Zweck zugesetzt werden. Spezielle Beispiele sind beschrieben in Product Licensing Index, Bd. 92, Nr. 9232 (Dezember 1971).

Als solche Zusätze werden, wie auf den Seiten 107 bis 108 der oben erwähnten Literatur beschrieben, bevorzugt verwendet: oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfsmittel, Lösungsmittel, welche die Filmbildung erleichtern (beispielsweise Mehylcellosolve, Äthylcellosolve, Cyclohexanon oder Toluol), Abdeckmittel zum Verhindern der Haftung bei der Bereitung oder beim Gebrauch wie etwa Siliziumdioxydpulver oder Polymerkügelchen, Aufbauschmittel zum Verbessern der Festigkeit des Filmes (beispielsweise kolloidales Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Ruß oder Diatomeenerde, und Weichmacher zum Verbessern der Geschmeidigkeit des Filmes (beispielsweise Phthalsäureester, wie etwa Dibutylphthalat oder Dihexylphthalat und Phosphorsäureester, wie Trialkylphosphate oder Tricresylphosphat).

Eine bevorzugte Menge der oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel zum Verbessern des Benetzens liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%. Obgleich die Mengen dieser anderen Zusätze gemäß dem Zweck geeignet bestimmt werden können, liegt eine bevorzugte Menge jedes dieser Zusätze im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren.

Wenn eine Lösung des Polymerlatex mit einer N-Hydroxymethylgruppe, welche eine reaktionsfähige Gruppe ist, oder einer Alkoxymethylgruppe, welche eine Vorstufe der Hydroxymethylgruppe ist, bei der Bildung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aufgezogen wird, so kann ein Katalysator für die Kondensation der reaktionsfähigen Gruppe angewandt werden. Je niedriger der pH-Wert der Überzugslösung ist, umso höher ist im allgemeinen die Aktivität der oben beschriebenen reaktionsfähigen Gruppe, doch die Stabilität während des Lagerns der Überzugslösung nimmt ab. Durch Umwandeln der funktionellen Gruppe in eine Vorstufe, beispielsweise durch Alkylverätherung, wird eine Verbesserung der Stabilität erreicht. Ein bevorzugter pH-Wert der Überzugslösung liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 6,5 und insbesondere etwa bis etwa 5. Wenn eine organische oder anorganische starke Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure als Kondensationskatalysator der reaktionsfähigen Gruppe verwendet wird, so werden überlegene Ergebnisse erzielt. Ferner ist die Verwendung eines Ammoniumsalzes solch starker Säure als Kondensationskatalysator bevorzugt. Hierbei wird eine Latex-Zeitbemessungsschicht erzielt, welche eine gute Haftung an den benachbarten Schichten besitzt ohne Herabsetzung des pH-Wertes der Überzugslösung. Zu speziellen Beispielen der Ammoniumsalze anorganischer bzw. organischer starker Säuren zählen Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat und Ammonium-p-Toluolsulfonat.

Eine bevorzugte Zusatzmenge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Millimol, insbesondere etwa 1 bis etwa 10 Millimol, je 100 g des Feststoffgehaltes.

Obgleich die Dicke der erfindungsgemäß ausgebildeten Zeitbemessungsschicht vorteilhaft im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 µm, insbesondere 2 bis 8 µm liegt, besteht hinsichtlich der Dicke keine Begrenzung. Diese kann gemäß dem Gebrauchszweck der Zeitbemessungsschicht geeignet bestimmt werden. Ausgedrückt als Überzugsmengen, wird die Zeitbemessungsschicht in einer Menge von etwa 0,55 bis etwa 22 g (Feststoffgehalt)/m², und insbesondere 2 bis 9 g (Feststoffgehalt)/m², aufgezogen.

Vorzugsweise ist der Polymerlatex der Zeitbemessungsschicht frei von wasserlöslichen Substanzen, welche nicht die oberflächenaktiven Mittel sind, die während der Bereitung des Latex oder Zeitbemessungsschicht als Emulgiermittel oder Überzugshilfsmittel verwendet werden.

Zum Trocknen der Zeitbemessungsschicht beim Überziehen, können geeignete Methoden angewandt werden, bspw. unter Benutzung elektromagnetischer Wellen, wie Infrarotstrahlen oder Ultraschallwellen, einer Kontaktwärmeübertragungsmethode unter Verwendung einer Heiztrommel, oder einer Methode mit Verwendung heißer Luft. In jedem Falle ist es für einen transparenten Film, welcher aus dem Latex durch Anwenden genügenden Erhitzens erzeugt werden soll, bevorzugt, das restliche Wasser oder andere flüchtige Komponenten zu verdampfen.

Die erfindungsgemäß verwendete Zeitbemessungsschicht kann nicht nur die Rate der Alkaliabsorption durch die neutralisierende Schicht steuern, sondern kann auch die Wanderung durch Diffusion von Substanzen in den Schichten regeln, welche auf der Seite der Zeitbemessungsschicht entgegengesetzt den Silberhalogenidemulsionsschichten zur Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht gelagert sind. Ein Beispiel einer Schicht, welche auf der Seite entgegengesetzt zu den Silberhalogenidemulsionsschichten gelagert ist, ist die neutralisierende Schicht bzw. eine Zelluloseacetat- Zeitgebungsschicht, die zwischen der neutralisierenden Schicht und der Latexzeitgebungsschicht vorgesehen ist. Es ist oft erwünscht, zu der neutralisierenden Schicht oder der oben beschriebenen Zelluloseacetat-Zeitbemessungsschicht Zusätze hinzuzugeben, welche nachteilige chemische Reaktionen verursachen, falls sie im Anfangsstadium der Entwicklung die Silberhalogenidschichten erreichen (beispielsweise entwicklungsinhibierende Mittel oder deren Vorstufen, entwicklungsinhibitorfreisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) und Hydrochinone, und Verbindungen, welche einen Entwicklungsinhibitor durch Hydrolyse freisetzen, wie dies in der FR-PS 22 82 124 beschrieben ist) oder Reduktionsmittel zum Verhindern des Verblassens.

Durch Anwendung der erfindungsgemäß ausgebildeten Zeitbemessungsschicht wird es möglich, diese Zusätze zu isolieren, so daß sie die Silberhalogenidemulsionsschichten im Anfangsstadium der Entwicklung nicht erreichen und die Zeit ihrer Diffusion bemessen wird, so daß sie ihre Funktion ausüben, nachdem eine hinreichende Entwicklung stattgefunden hat. Natürlich ist es auch möglich, die Wirkung dieser Zusätze mit der Temperatur zu steuern. Wenn beispielsweise ein entwicklungsinhibierendes Mittel oder dessen Vorstufe zu der neutralisierenden Schicht oder der oben beschriebenen Zelluloseacetat-Zeitgebungsschicht hinzugesetzt ist, so wird die Entwicklung zu Beginn der Entwicklung bei irgendwelcher Temperatur noch nicht, sondern erst dann inhibiert, nachdem hinreichende Entwicklung stattgefunden hat, bis schließlich die Entwicklung angehalten wird. Demgemäß wird es möglich, das Auftreten von Flecken zu verhindern bzw. eine Steigerung der Bilddichten zu verhindern, welche durch übermäßige Entwicklung verursacht werden. Insbesondere wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, treten wegen übermäßiger Entwicklung, weil die Entwicklungsrate hoch ist, leicht Flecken auf. In einem solchen Falle werden bei Anwendung der erfindungsgemäß ausgebildeten Zeitbemessungsschicht, bei der die Durchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert zunimmt, die oben beschriebenen Nachteile geeignet verhindert.

Entwicklungsinhibitorfreisetzende Kuppler (DIR-Kuppler), welche hier verwendet werden können, sind beispielsweise solche, welche beschrieben sind in den US-Patentschriften 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, in der britischen Patentschrift 9 53 454 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 6 96 24/77.

Andere Verbindungen, welche während des Entwickelns einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und welche verwendet werden können, sind diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 32 97 445 und 33 79 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 24 17 914.

Bei Anwwendung der erfindungsgemäß ausgebildeten Latexzeitbemessungsschicht ist die Wirkung des Aufrechterhaltens eines hohen pH-Wertes für eine lange Zeitdauer bei einer niedrigeren Temperatur besonders ausgezeichnet und eine Herabsetzung der Übertragungsbilddichten, welche bisher aufzutreten neigte, wird nahezu vollständig korrigiert.

Ferner steigert sich bei Anwendung der die erfindungsgemäß ausgebildeten Zeitbemessungsschicht die Wasserdurchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert und es ist möglich, die Wasserdurchlässigkeitsrate um etwa das 2,5-fache für je 10°C Temperaturanstieg zu steigern, wo die gemessene Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen variiert. Da die Behandlungslösung leicht die neutralisierende Schicht erreicht, indem sie die erfindungsgemäß ausgebildete Zeitbemessungsschicht bei hoher Temperatur passiert, besteht in dieser Hinsicht der Vorteil, daß die verzögerte Neutralisation der Behandlungslösung, d. h. die Bildung übermäßiger Übertragungsbilder verhindert werden kann.

Wenn daher die erfindungsgemäß ausgebildete Zeitbemessungsschicht verwendet wird, so erzielt man eine Temperaturkompensationswirkung, d. h. eine feststehende Übertragungsbilddichte und zwar trotz einer Veränderung der Behandlungstemperatur.

Da ferner die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Zeitbemessungsschicht eine stark verbesserte Filmfestigkeit und Haftung an den benachbarten Schichten besitzt, spaltet sich die Zeitbemessungsschicht als solche nicht und schält sich nicht an den Zwischenflächen zwischen benachbarten Schichten ab, bei Einwirkung äußerer mechanischer Kräfte während der Hitzeversiegelung.

Daher wird im Falle einer erfindungsgemäßen Schichtfilmeinheit das Abschälen der Filmeinheit während der Herstellung oder zu einer Zeit, bei der eine Behandlungslösung nach dem Fotografieren ausgebreitet wird, verhindert.

Ferner ist die Haftfestigkeit der Zeitbemessungsschicht nach Hitzeversiegelung unter Verwendung eines heißschmelzenden Klebstoffes im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer niedrigen Temperatur von etwa 0°C extrem hoch. Die erfindungsgemäß ausgebildete Zeitbemessungsschicht ist somit besonders geeignet zur Massenproduktion von Filmeinheiten mit hoher Geschwindigkeit unter Anwendung eines Hitzeversiegelungsbehandlungssystems.

Als Heißschmelzklebstoff kann man irgendeinen herkömmlich bekannten Heißschmelzklebstoff verwenden.

Die Hitzeversiegelungsbehandlung wird ausgeführt, indem man einen Träger, welcher mit einem Heißschmelzklebstoff überzogen ist, und die Zeitbemessungsschicht Fläche an Fläche miteinander in Berührung bringt und zwischen vorgeheizte Metallblocks legt.

Es ist besonders vorteilhaft, als Heißschmelzklebstoffe Polyäthylen- Vinylacetat-Klebstoffe zu verwenden, Klebstoffe, welche in Research Disclosure, Bd. 158, Nr. 15839 (Juni 1977) beschrieben sind und zwar falls erforderlich, aufgezogen auf beide Seiten eines Polytäthylenterephthalatfilmes, eines Polycarbonatfilms oder eines Triacetylcellulosefilmes.

Die Festigkeit gegen ein Abschälen nach der Hitzeversiegelungsbehandlung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Strecktestgerätes leicht bestimmt werden.

Ferner besteht der Vorteil, daß die Herstellungskosten niedrig sind, weil der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendete Latex aus billigen Ausgangsmaterialien unter Verwendung einer einfachen Ausrüstung hergestellt werden kann.

Die Bewertung der Vorteile und der Brauchbarkeit der erfindungsgemäß ausgebildeten Zeitbemessungsschicht, welche die Eigenschaft besitzt, daß die Wasserdurchlässigkeit mit dem Temperaturanstieg bemerkenswert ansteigt, kann durchgeführt werden durch Beobachten der Beziehung zwischen der Variation der fotografischen Entwicklungsrate mit der Temperatur und der Variation der Wasserdurchlässigkeit mit der Temperatur.

Die Wasserdurchlässigkeit der Zeitbemessungsschicht wird vorzugsweise beschrieben als die Zeit, welche für den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung erforderlich ist, um beim Hindurchgehen durch die Zeitbemessungsschicht und beim Absorbieren in der neutralisierenden Schicht bei einer gegebenen Temperatur abzunehmen.

Wenn die Zeit gemessen wird, welche für den pH-Wert erforderlich ist, den Wert 10 zu erreichen (in der Fotografie ist zu verstehen, daß die fotografische Entwicklung bei diesem pH-Wert im wesentlichen angehalten wird), so wurde gefunden, daß eine beträchtliche Beziehung zwischen dem Temperaturabhängigkeitsmuster der "neutralisierenden Zeitgebung" und der Temperaturabhängigkeit der Maximaldichten des übertragenen Bildes besteht. Die zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 erforderliche Zeit kann vorzugsweise unter Verwendung eines den pH-Wert anzeigenden Farbstoffes gemessen werden, welche sich unter alkalischen Bedingungen nicht zersetzt. Es ist besonders bevorzugt, als pH-Indikator zur Zeitmessung einen Thymolphthaleinfarbstoff zu verwenden, dessen Farbe sich beim pH-Wert von 10 ändert, wie der in den nachstehenden Beispielen beschriebene Indikator.

Wenn unter Verwendung von Thymolphthalein und unter Verwendung der Methode, welche in nachstehendem Beispiel 1 der Erfindung gezeigt ist, die Zeitvariation den pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung bei Messung mit der Temperatur für die erfindungsgemäß ausgebildete Zeitbemessungsschicht und bisherige Zeitbemessungsschichten auf 10 herabsetzt, so wurde gefunden, daß zwischen einer Variation der Zeit mit der Temperatur zu der Variation der Bildübertragungsdichten mit der Temperatur eine beträchtliche Beziehung besteht. Für die Messung ist bevorzugt, daß die Temperatur 25°C, eine normale Temperatur, und 15°C beträgt. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß ausgebildeten Zeitbemessungsschicht kann definiert werden auf der Basis des Verhältnisses der Zeit, welche erforderlich ist für das Erreichen eines pH von 10 bei 15°C, zu derjenigen bei 25°C, d. h. T₁₅/T₂₅ (T₁₅ und T₂₅ sind jeweils die Zeit, welche erforderlich ist zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 bei 15°C bzw. bei 25°C).

Der Wert von T₁₅/T₂₅, wie er gemäß der nachstehend in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen wird, liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 6,0, insbesondere 3,0 bis 5,0.

Die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind hydrophile Kolloiddispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch von diesen. Obgleich die Zusammensetzung der Halogenide gemäß dem Zweck bzw. den Behandlungsbedingungen der lichtempfindlichen Materialien geeignet ausgewählt wird, so ist doch ein Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid besonders bevorzugt, welches einen Jodgehalt von etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% (Chloridgehalt etwa 30 Mol-% oder weniger) aufweist und der Rest Bromid ist. Obgleich Emulsionen, bei denen Körner latente Bilder auf ihrer Oberfläche leicht bilden, verwendet werden können, so ist es bevorzugt, Direktumkehremulsionen des innenlatenten Bildungstyps zu verwenden, wie in den US- Patentschriften 24 97 875, 25 88 982, 34 56 953, 37 61 276, 32 06 313, 33 17 332, 37 61 266, 38 50 637, 39 23 513, 37 36 140, 37 61 267 und 38 54 949 beschrieben.

Geeignete Farbbild vorsehende Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren, welche in Kombination mit den fotografischen Emulsionen verwendet werden, sind die Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den US-Patentschriften 32 27 551, 32 27 554, 34 43 939, 34 43 940, 36 58 524, 36 98 897, 37 25 062, 37 28 113, 37 51 406, 39 29 760, 39 31 144 und 39 32 381, in den britischen Patentschriften 8 40 731, 9 04 364 und 10 38 331, in den deutschen Offenlegungsschriften 19 30 215, 22 14 381, 22 28 361, 22 42 762, 23 17 134, 24 02 900, 24 06 626 und 24 06 653, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1 14 424/74, 1 26 332/74, 1 26 332/74, 33 826/77, 1 26 331/74, 1 15 528/75, 1 13 624/76, 1 04 343/76, 1 14 930/76, 88 27/77, 23 628/78, 1 43 323/78 und 1 49 238/78. Insbesondere bevorzugt sind Farbbild liefernde Materialien, welche anfangs nicht diffundierbar sind, jedoch einen diffundierbaren Farbstoff als Ergebnis einer Oxydation-Reduktion mit einem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels (nachstehend als DRR-Verbindungen bezeichnet) freisetzen.

Zu spezifischen Beispielen von DRR-Verbindungen zählen:
1-Hydroxy-2-tetramethylensulfomoyl-4-[3′-methyl-4′-(2′′-hydroxy- 4′′-methyl-5′′-hexydecyloxyphenylsulfomoyl)phenylazo]naphthalin als ein Magentafarbstoffbild bildendes Material, und 1-Phenyl-3-cyano-4-{3′-[2′′hydroxy-4′′-methyl-5′′-(2′′′,4′′′-di-t- pentylphenoxyacetamido)-phenylsulfomoyl]phenylazo}-5-pyrazolon als Gelbfarbstoffbild bildendes Material, zusätzlich zu den Verbindungen, welche in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind.

Bei Verwendung von DRR-Verbindungen kann irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet werden, sofern dieses DRR-Verbindungen quer oxydieren kann. Ein solches Entwicklungsmittel kann in die alkalischen Behandlungszubereitungen (Behandlungselement) einverleibt werden oder es kann in eine geeignete Schicht im lichtempfindlichen Element einverleibt werden. Zu Beispielen von geeigneten Entwicklungsmitteln zählen die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Aminophenole, wie N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-oxymethyl-3- pyrazolidon, N,N-Diäthyl-p-phenylen-diamin, 3-Methyl-N,N- diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Von diesen Verbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel besonders bevorzugt, welche allgemein die Fähigkeit besitzen, eine Fleckenbildung der bildaufnehmenden Schicht (Beizschicht) herabzusetzen.

Bei fotografischen Direktumkehremulsionen kann man positive Bilder direkt bilden durch Durchführen der Entwicklung in Anwesenheit eines Schleiermittels nach dem bildmäßigen Belichten, oder indem man eine einheitliche Belichtung (eine hohe Beleuchtungsstärke für kurze Zeit, z. B. Belichtung für 10^-2 Sekunden oder weniger, oder eine geringe Beleuchtungsstärke für eine lange Zeit) bei der Oberflächenentwicklungsbehandlung aufbringt, nachdem man bildmäßig belichtet hat, wie dies in der US-Patentschrift 24 56 953 beschrieben ist. Es ist bevorzugt, ein Schleiermittel zu verwenden, weil der Schleiergrad leicht gesteuert werden kann. Obgleich das Schleiermittel der Entwicklungslösung zugesetzt werden kann, ist es stärker bevorzugt, das Schleiermittel in das lichtempfindliche Material einzuverleiben. Zu geeigneten Schleiermitteln, welche in Emulsionen verwendet werden können, zählen Hydrazine, wie sie in den US-Patentschriften 25 88 982 und 25 68 785 beschrieben sind, Hydrazide und Hydrazone, wie sie in der US-Patentschrift 32 27 552 beschrieben sind, und quartäre Salzverbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 12 83 935, in der japanischen Patentveröffentlichung 38 164/74 und in den US-Patentschriften 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschrieben sind.

Die Menge an hier verwendetem Schleiermittel, kann in weitem Umfang verändert werden, je nach den geforderten Ergebnissen. Wo das Schleiermittel den lichtempfindlichen Materialien zugesetzt wird, verwendet man es im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 mg bis etwa 1500 mg/mol Ag und vorzugsweise 0,5 mg bis 700 mg/mol Ag, obgleich die Menge je nach dem verwendeten Schleiermittel variiert.

Wo das Schleiermittel zu der Entwicklungslösung hinzugesetzt wird, verwendet man es im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g je Liter der Entwicklungslösung. Wo das Schleiermittel in eine Schicht im lichtempfindlichen Material einverleibt wird, ist es für das Schleiermittel wirksam, nicht diffundierbar gemacht zu werden. Zu diesem Zweck kann eine Ballastgruppe, wie sie gewöhnlich für Kuppler verwendet wird, an das Schleiermittel gebunden werden.

Positive Diffusionsübertragungsbilder können ferner auch erhalten werden unter Anwendung eines DIR-Umkehremulsionsverfahrens, wie in den US-Patentschriften 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022 beschrieben, oder eines Umkehremulsionsverfahrens durch Lösung physikalischer Entwicklung, wie in der britischen Patentschrift 9 04 364 beschrieben. Verfahren zum Bilden von Farbdiffusionsübertragungsbildern sind beschrieben in den US-Patentschriften 32 27 550 und 32 27 552 und in der britischen Patentschrift 13 30 524.

Typische Farbentwicklungsmittel, welche mit diffundierbaren Farbfreisetzungskupplern (DDR-Kupplern) verwendet werden können, sind p-Phenylendiaminderivate, welche in den US-Patentschriften 32 27 552, 25 59 643 und 38 13 244 beschrieben sind. Ferner können mit Vorteil p-Aminophenolderivate, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 26 134/73 beschrieben sind, verwendet werden.

Das bildaufnehmende Element sollte eine Beizschicht aufweisen, die aus einem Beizmittel wie Poly-4-vinylpyridinlatex (insbesondere in Polyvinylalkohol) wie in der US-Patentschrift 31 48 061 beschrieben, Polyvinylpyrrolidon wie in der US- Patentschrift 30 03 872 beschrieben, und Polymeren, welche quartäre Ammoniumsalzgruppen oder Phosphoniumsalzgruppen enthalten, wie in den US-Patentschriften 32 39 337, 35 47 649, 37 09 690, 39 58 995, 37 70 439 und 38 98 088 und in der deutschen Offenlegungsschrift 22 64 073 beschrieben, zusammengesetzt ist. Die basischen Polymeren, welche in den US-Patentschriften 28 82 156, 36 25 694 und 37 09 690 beschrieben sind, sind ebenfalls als Beizmittel wirksam. Außerdem sind auch die in den US-Patentschriften 24 84 430, 39 58 995, 32 71 147, 31 84 309 und 32 71 147 beschriebenen Beizmittel wirksam.

Das fotografische Aufzeichnungsmaterial für die DTR-Farbfotografie besitzt einen Träger, welcher keiner bemerkenswerten Maßänderung während des Behandelns unterliegt. Zu Beispielen solcher Träger zählen diejenigen, welche bei herkömmlichen fotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, wie etwa Zelluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme. Außerdem zählen zu Beispielen wirksamer Träger Papier und beschichtetes Papier, dessen Oberfläche mit einem wasserundurchlässigen Polymeren, wie Polyäthylen, beschichtet ist.

Zu typischen Beispielen bevorzugter saurer Substanzen, aus welchen sich die neutralisierende Schicht zusammensetzt, zählen Substanzen, welche in den US- Patentschriften 29 83 606, 25 84 030, 33 62 819, 37 65 885 und 38 19 371 und in der französischen Patentschrift 22 90 699 beschrieben sind. Spezifische Beispiele sind Polymethacrylsäure, ein Copolymeres von Acrylsäure und Methacrylsäure mit verschiedenem Copolymerisationsverhältnis sowie ein Copolymeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylmonomerem (beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyläther, Acrylamid, Methacrylamid) mit verschiedenem Copolymerisationsverhältnis (vorzugsweise mit 50 bis 90 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure). Von diesen Polymeren sind Polyacrylsäure und Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeres zum Gebrauch empfohlen. Die neutralisierende Schicht kann Polymere wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat und einen Weichmacher, zusätzlich zu den sauren Substanzen enthalten, wie dies in der US-Patentschrift 35 57 237 beschrieben ist. Die sauren Substanzen können in die Filmeinheit in Form von Mikrokapseln einverleibt sein, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 20 38 254 beschrieben ist.

Die verwendete Behandlungszubereitung ist eine flüssige Zubereitung, welche die Behandlungskomponenten enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen und zur Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder erforderlich sind, wobei das Lösungsmittel hauptsächlich Wasser ist und hydrophile Lösungsmittel wie Methanol oder Methylcellosolve enthalten kann. Die Behandlungszubereitung enthält ein Alkali in einer ausreichenden Menge, um den für das Entwickeln der Emulsionsschichten erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und um die Säuren zu neutralisieren (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Bromwasserstoffsäure oder Carbonsäuren wie Essigsäure), welche während des Entwickelns und der Farbstoffbildung gebildet werden. Zu Beispielen von Alkalien, welche verwendet werden können, zählen Alkalisalze, Erdalkalisalze oder Amine wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine Dispersion von Kalziumhydroxyd, Alkalisalzen von schwachen Säuren oder Erdalkalisalzen von schwachen Säuren und Aminen wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Diäthylamin. Es ist bevorzugt, ein Ätzalkali in solcher Konzentration hinzuzusetzen, daß der pH-Wert bei Raumtemperatur etwa 10 oder mehr und vorzugsweise 12 bis 14 beträgt. Eine ferner bevorzugte Behandlungszubereitung enthält hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren versehen die Behandlungszubereitung nicht nur mit einer Viskosität von mehr als etwa 0,1 Pa · s und vorzugsweise einer Viskosität im Bereich von einigen 10 (50-60) bis 100 Pa · s bei Raumtemperatur, was ein einheitliches Ausbreiten der Zubereitung bei der Behandlung erleichtert, sondern bilden auch einen nicht fließfähigen Film, um die Vereinheitlichung der Filmeinheit nach dem Behandeln zu unterstützen, wenn die Behandlungszubereitung durch Diffusion des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende Element während des Behandelns konzentriert wird. Nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder im wesentlichen vollendet ist, inhibiert dieser Polymerfilm die Bewegung der färbenden Komponenten in die bildaufnehmende Schicht, um eine Verschlechterung der Bilder zu verhindern.

Es ist bisweilen vorteilhaft, wenn die Behandlungszubereitung lichtabsorbierende Stoffe wie TiO₂, Ruß, oder einen pH-Indikator oder Desensibilisierungsmittel enthält, wie in der US-Patentschrift 35 79 333 beschrieben, um Schleierbildung der Silberhalogenidemulsion durch Außenlicht während des Behandelns zu verhindern. Ferner können, wenn gewünscht, entwicklungsinhibierende Mittel, wie etwa Benzotriazol, der Behandlungszubereitung zugesetzt werden.

Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszubereitung in einem zerreißbaren Behälter verwendet wird, beispielsweise wie in den US-Patentschriften 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 und 31 52 515 beschrieben.

Wenn das erfindungsgemäße fotografische Aufzeichnungsmaterial eine fotografische Filmeinheit ist, nämlich eine Filmeinheit, welche durch Hindurchgehen durch ein Paar gegenüberliegender, Druck ausübender Teile behandelt werden kann, so weist die Filmeinheit vorzugsweise die folgenden Elemente auf:

(a) mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht im Zusammenhang mit einer Farbbild liefernden Substanz, auf einen Träger aufgezogen (lichtempfindliches Element),
(b) eine bildaufnehmende Schicht (bildaufnehmendes Element),
(c) eine alkalische Behandlungslösung, vorzugsweise enthalten in einem zerreißbaren Behältersatz im Inneren der Filmeinheit, wobei die Behandlungszubereitung ein Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält, und
(d) eine Kombination einer neutralisierenden Schicht zum Neutralisieren der alkalischen Behandlungszubereitung und einer Latexzeitbemessungsschicht gemäß der Erfindung (neutralisierendes System).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 100 µm bringt man eine neutralisierende Schicht, hergestellt in der folgenden untenstehenden Weise (I) und eine übliche Celluloseacetat-Zeitbemessungsschicht, hergestellt in der folgenden untenstehenden Weise (II) auf. Ferner zieht man auf die Zeitbemessungsschicht den Polymerlatex in der in Tabelle A gezeigten Menge auf und trocknet 3 Minuten bei 70°C und dann 5 Minuten bei 120°C zur Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Zeitbemessungsschicht.

(I) Aufbringen der neutralisierenden Schicht

3,8 g 5-(2-Cyanoäthylthio)-l-phenyltetrazol löst man in 1 kg einer 20%igen Lösung von Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymerem (molares Verhältnis 8 : 2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 auf (Lösungsmittel: Aceton-Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1). Diese Lösung bringt man in einer Menge von 110 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusionsüberzugseinrichtung auf und trocknet für 5 Minuten mit Trockenluft einer Geschwindigkeit von 5 Meter je Sekunde, einer Temperatur von 120°C und einem Taupunkt von 5°C, wobei man einen Film mit einer Dicke von etwa 20 µm erhält.

(II) Aufbringung der Celluloseacetat-Zeitbemessungsschicht

55 g Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1% (Gewicht Essigsäure, freigesetzt durch Hydrolyse: 0,521 g je g Probe) und 5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeres (molares Verhältnis 1 : 1) mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000, werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3 : 1) aufgelöst. Diese Lösung bringt man auf die nach oben gezeigter Methode (I) bereitete neutralisierende Schicht auf, und zwar in einer Menge von 50 g je Quadratmeter unter Anwendung einer Extrusionsüberzugseinrichtung, und trocknet mit Trockenluft einer Geschwindigkeit von 4 m je Sekunde bei einer Temperatur von 80°C und einem Taupunkt von 5°C zur Gewinnung eines Filmes mit einer Dicke von etwa 2,6 µm.

Tabelle A Aufstellung der zu testenden fotografischen Elemente

(a) ist ein Polymerlatex von Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure- Copolymerem (Gewichtsverhältnis: 51,7 : 42,3 : 6) wie in der japanischen Patentanmeldung 1 48 589/76 beschrieben, und

(b) ist ein Polymerlatex aus Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure- Glycidylacrylat-Copolymerem (Gewichtsverhältnis: 47,9 : 38,1 : 2 : 12), wie beschrieben in der DE-OS 28 52 130 bzw. der entsprechenden britischen Patentanmeldung 46 760/78. Jedes der Deckblätter Nr. 1 bis 6 bringt man Seite auf Seite mit einem pH-Indikator-Überzugsfilm, welcher nach der unten unter (III) beschriebenen Methode bereitet wurde, und eine alkalische viskose Lösung, welche nach der unten unter (IV) gezeigten Methode bereitet wurde, breitet man dazwischen aus, und zwar in einer Flüssigkeitsdicke, welche sich auf 120 µm beläuft. Dann wird die optische Dichte auf dem pH-Indikator- Überzugsfilm gemessen. Es wird die Zeitdauer gemessen, welche erforderlich ist, um die Reflexionsdichte der hohen pH-Farbe (blau) des Thymolphthaleins durch Neutralisation bei 25°C und bei 15°C um die Hälfte herabzusetzen (diese Zeitdauer wird als Zeitdauer zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 angenommen). Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle B gezeigt.

(III) Herstellung des pH-Indikator-Überzugsfilmes

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 µm bringt man eine 7%ige Lösung von Gelatine mit einem Gehalt an 28,5 mg Thymolphthalein je g Gelatine (Lösungsmittel: ein Gemisch von Wasser - Methanol im Volumenverhältnis von 4 : 1) in einer Menge von 100 g je Quadratmeter auf zur Bildung eines Filmes mit einer Dicke von etwa 6,5 µm. Auf den sich ergebenden Film bringt man eine Dispersion von Titandioxyd (Feststoffgehalt 10%), zusammengesetzt aus 9 g Titandioxyd je g Gelatine, in einer Menge von 300 g je Quadratmeter auf zur Bildung eines weißen Filmes mit einer Trockendicke von etwa 9 µm. Ferner wird auf den sich ergebenden Film die gleiche Lösung von Gelatine, welche Thymolphthalein enthält, wie oben beschrieben, in der gleichen Weise aufgebracht und getrocknet, womit die Auftragung vollendet wird.

(IV) Bereitung von viskoser alkalischer Behandlungslösung

30 g Hydroxyäthylcellulose und 30 g Natriumhydroxyd werden in 940 g Wasser unter Rühren aufgelöst und die Lösung nach dem Entschäumen verwendet.

Wo die erfindungsgemäß ausgebildete Zeitbemessungsschicht angewandt wird, ist die Temperaturabhängigkeit der Alkalidurchlässigkeit im wesentlichen die gleiche wie diejenige der vergleichsweisen Zeitbemessungsschicht, wie dies aus einem Vergleich der nachstehend in Tabelle B gezeigten Werte ersichtlich ist.

Tabelle B

Beispiel 2

Die Behandlungstemperaturtoleranz wird für die in Beispiel 1 bereiteten fotografischen Elemente (Deckblätter Nr. 1 bis 6) geprüft unter Verwendung des folgenden lichtempfindlichen Blattes (ein bildaufnehmendes Element und ein lichtempfindliches Element werden auf den gleichen Träger aufgebracht) und einer Behandlungslösung (Behandlungselement).

Herstellung des lichtempfindlichen Blattes

Auf einem transparenten Polyäthylenterephthalatträger einer Dicke von 180 µm werden die folgenden Schichten aufeinanderfolgend vorgesehen:

(1) eine Schicht aus einem Beizmittel (3,0 g/m²) der folgenden Formel und Gelatine (3,0 g/m²).
(2) eine Schicht aus Titandioxyd (20 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²),
(3) eine Schicht aus Ruß (2,5 g/m²) und Gelatine (2,5 g/m²),
(4) eine Schicht mit einer Cyanbild bildenden Verbindung (0,50 g/m²) der folgenden Formel:
Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²),
(5) eine Schicht aus einer rotempfindlichen Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildtyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,9 g/m²; Gelatine: 1,4 g/m²), einem Schleiermittel (0,028 g/m²) der Formel: und Natrium-pentadecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m²),
6) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-di-Octylhydrochinon (1,0 g/m²),
7) eine Schicht mit einer Magentabild bildenden Verbindung (0,45 g/m²) der Formel: Diäthyllaurylamid(0,10 g/m²), 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²),
8) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildtyps (Zusammensetzung von Halogen im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge. 1,4 g/m²; Gelatine: 1,0 g/m²), das gleiche Schleiermittel wie für Schicht (5) beschrieben (0,024 g/m²) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,11 g/m²),
9) eine Schicht aus Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-Dioctylhydrochinon (1,0 g/m²),
10) eine Schicht mit einer Gelbbild bildenden Verbindung (0,78 g/ m²) der Formel: Diäthyllaurylamid (0,16 g/m²), 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon (0,012 g/m²) und Gelatine (0,78 g/m²),
11) eine Schicht aus blauempfindlicher Direktumkehr-Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildtyps (Zusammensetzung des Halogens im Silberjodbromid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 2,2 g/m²; Gelatine: 1,7 g/m²), das gleiche Schleiermittel wie für Schicht (5) beschrieben (0,020 g/m²) und Natrium-pentadecylhydrochinonsulfonat (0,094 g/m²), und
12) eine Schicht aus Gelatine (0,94 g/m²).

Behandlungslösung:

1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethylpyrazolidinon 10 g Methylhydrochinon 0,18 g 5-Methylbenztriazol 4,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g Na-Carboxymethylcellulose 40,0 g Ruß150 g Kaliumhydroxyd (28%ige wäßrige Lösung)200 ml H₂O550 ml

0,8 g der Behandlungslösung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung wird in einen Behälter gebracht, welcher beim Pressen zerreißbar ist.

Behandlung

Zur Bewertung wird das oben beschriebene Deckblatt auf die oben beschriebenen lichtempfindlichen Blätter aufgelegt. Nach dem Belichten durch das Deckblatt hindurch unter Verwendung einer Farbtestkarte, wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Flüssigkeitsdicke von 85 µm ausgebreitet. (Das Ausbreiten wird unter Verwendung von Druckrollen durchgeführt.) Die Behandlung führt man bei 25°C bzw. 15°C durch. Nach dem Behandeln werden die Blaudichte, die Gründichte und die Rotdichte, welche auf der bildaufnehmenden Schicht gebildet wurden, durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes hindurch gemessen und zwar unter Anwendung eines Reflexionsdichtemessers. (Die Messung wird durchgeführt, nachdem genügend Zeit verstrichen ist, in welcher die Bilddichten Gleichgewicht erreichen.) Die Werte der maximalen Übertragungsdichte bei Erreichen der feststehenden optischen Dichte, sind nachstehend in Tabelle C gezeigt.

Aus den in Tabelle C gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein Unterschied in der Übertragungsdichte zwischen 15 und 25°C bei allen ausgewerteten Deckblättern im wesentlichen nicht beobachtet wird.

Wo ferner die Deckblätter zum Fotografieren einer Person als Modell verwendet wurden, zeigen die erfindungsgemäßen Deckblätter eine hinreichende Behandlungstemperaturtoleranz (eine Temperatur im Bereich von 15 bis 35°C).

Tabelle C

Beispiel 3

Die mit der Latex-Zeitbemessungsschicht überzogene Oberfläche jedes der in Beispiel 1 bereiteten Deckblätter Nr. 1 bis 6 und eine mit Klebstoff überzogene Oberfläche eines Hitzeversiegelungsfilmes (ein Heißschmelzklebstoff wird auf einen Träger aufgebracht), hergestellt in folgender, nachstehender Weise (V), werden mit ihren Flächen aufeinander gelegt und zur Durchführung einer Hitzeversiegelung für eine Sekunde bei einem Druck von 1 bar zwischen zwei Metallblocks gebracht, welche auf 120°C erhitzt sind. Die so bereiteten Filmeinheiten werden für einen Tag in einer Alterungstestvorrichtung bei 50°C und 80% relativer Feuchtigkeit gehalten und Messungen der Haftfestigkeit unterworfen, und zwar unter Anwendung eines Strecktestgerätes.

(V) Herstellung des Hitzeversiegelungsfilmes

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 100 µm wird zur Bereitung einer Heißschmelzhaftungsschicht ein heißschmelzendes Polymergemisch der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 13,5 g je Quadratmeter aufgeschichtet:

Zusammensetzung des Heißschmelzklebemittels

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
(Gewichtsverhältnis: 72 : 28)40 g

teilhydrierter Naturharzester40 g

Paraffinwachs
(Schmelzpunkt: 63°C)20 g

Tabelle D

Aus den in obiger Tabelle gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung des Vergleichsdeckblattes Nr. 6 die Reibungsfestigkeit bei 0°C nach dem Alterungstest bemerkenswert niedrig ist, und daß bei Verwendung des Vergleichsdeckblattes Nr. 5 die Reibungsfestigkeit etwas verbessert, jedoch für praktischen Gebrauch noch unzulänglich ist. Die Stelle, wo ein Abschälen erfolgt, liegt zwischen der Celluloseacetat- Zeitbemessungsschicht und der Latex-Zeitbemessungsschicht. Wenn dagegen die erfindungsgemäßen Deckblätter Nr. 1 bis 4 mit der Latexzeitbemessungsschicht verwendet werden, so beobachtet man bei 0°C nach dem Alterungstest eine Festigkeit, welche für praktischen Gebrauch ausreichend ist. Im Hinblick auf den hier durchgeführten, speziellen Vergleich bedeutet dies, daß bei Einführung einer Hydroxymethylgruppe als vernetzende Gruppe für den Latex, die Festigkeit der Schicht, welche als solche aus dem Latex gebildet wird, und die Haftung an den benachbarten Schichten, überlegen sind gegenüber dem, wo eine Glycidylgruppe als vernetzende Gruppe (Vergleichs-Deckblatt Nr. 6) eingeführt ist.

Claims

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitbemessungsschicht, wobei die Zeitbemessungsschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit gelagert ist, so daß eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitbemessungsschicht hindurch erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitbemessungsschicht einen Polymerlatex aufweist, welcher herstellbar ist durch Emulsionspolymerisation von je mindestens einem der Monomeren der nachstehenden Gruppe (A), mindestens einem Monomeren der Gruppe (B) und mindestens einem Monomeren der Gruppe (C), wobei die Monomergruppen die folgenden sind:
Monomere der Gruppe (A) mit der Formel (I): wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; T ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; Q eine Gruppe -CH₂OCOR₀, eine Gruppe eine Gruppe -CH₂OR₂, eine Gruppe oder eine Gruppe bedeutet; R₀ eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R_1a und R_1b, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine aliphatische Gruppe bedeuten oder R_1a und R_1b zur Bildung eines Ringes kombiniert sind; R₂ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeutet; R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CH₂OR₂ bedeuten, vorausgesetzt, daß alle Symbole R₃ bis R₇ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten; und W eine Atomgruppe bedeutet, welche erforderlich ist, um mit der -N-CO-Bindung zusammen einen Ring zu bilden;
Monomere der Gruppe (B), welche polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind, welche mindestens eine freie Carbonsäuregruppe oder eine freie Phosphorsäuregruppe oder ein Salz hiervon aufweisen; und
Monomere der Gruppe (C), welche andere Monomere sind als die Monomeren der obigen Gruppe (A) und (B) und welche mit den obigen Monomeren der Gruppen (A) und (B) copolymerisierbar sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) N-Hydroxymethylacrylamid ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (A) ein solches der Formel (I_a) ist, wobei Q₁ eine Gruppe -CH₂OR_2a bedeutet oder eine Gruppe ist, wobei R_2a eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (I), wenn R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet; oder Q₁ eine Gruppe -CH₂OR₂ oder eine Gruppe ist, wobei R₂ bis R₇ die gleiche Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel (I), wenn R₁ eine Methylgruppe bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (B) ein Monomeres der Formel (II) ist, wobei R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; L und M, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gruppe -COO-R′-OPO₃H₂ bedeutet, oder die Carboxygruppe, die Carboxyalkylengruppe oder die Gruppe -COO-R′-OPO₃H₂, welche für L und M steht, ein Salz bildet, wobei R′ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe bedeutet und wobei mindestens eines von L und M eine Carboxygruppe, eine Carboxyalkylengruppe, eine Gruppe -COO-R′-OPO₃H₂ oder eines von deren Salzen ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (C) eine Monomeres der Formel (III) ist, wobei X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, oder eine Gruppe -COOR₉ bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder eine Gruppe -(CH₂)_n-COOR₁₀ bedeutet; Z eine Arylgruppe, eine -COOR₁₁-Gruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom oder eine Gruppe -O-CO-R₁₁ bedeutet und R₉, R₁₀ und R₁₁ gleich oder unterschiedlich sein können und eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe bedeuten; und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (B) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (A) N-Hydroxymethylmethacrylamid, ein N-Alkoxymethylacrylamid oder ein N-Alkoxymethylmethacrylamid ist und das Monomere der Gruppe (B) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomergruppe (C) der allgemeinen Formel (III) ein Gemisch eines ersten Monomeren, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübertragungstemperatur von etwa 50°C oder mehr bildet, und eines zweiten Monomeren, welches ein Homopolymeres mit einer Glasübertragungstemperatur von etwa 40°C oder weniger bildet, ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat ist, und das zweite Monomere ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylacrylat ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Monomeren der allgemeinen Formel (III) Butylmethacrylat ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Monomere Styrol oder Methylmethacrylat ist und das zweite Monomere Butylacrylat ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Gruppe (A) in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-% anwesend ist, daß das Monomere der Gruppe (B) in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-% anwesend ist, und daß das Monomere der Gruppe (C) in einer Menge von 48 bis 99 Gew.-% anwesend ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der Zeitbemessungsschicht ein Latex ist, der keine anderen wasserlöslichen Substanzen als die während der Bereitung des Latex oder der Zeitbemessungsschicht als Emulgiermittel oder Überzugshilfsmittel verwendeten, oberflächenaktiven Mittel enthält.