DE69508652T2

DE69508652T2 - Photographische Verarbeitungszusammensetzungen mit einem hydrophob-modifizierten Verdickungsmittel

Info

Publication number: DE69508652T2
Application number: DE69508652T
Authority: DE
Inventors: Robert D. Lexington Ma 02173 Eckert; Daniel D. Wayland Ma 01778 Huang; Francis M. Groton Ma 01450 Pierce
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp Waltham Mass Us
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2015-02-10
Also published as: EP0683430A2; EP0683430A3; JP2875963B2; JPH07309991A; CA2138915A1; US5422233A; CA2138915C; DE69508652D1; EP0683430B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Entwicklerzusammensetzungen, Filmeinheiten, und Verfahren zur Verwendung in photographischen Diffusionsübertragungssystemen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Produkte und Verfahren, in denen wäßrig-alkalische Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden, die Verdickungsmittel enthalten.

2. Beschreibung der verwandten Technik

Photographische Diffusionsübertragungsprodukte und -verfahren sind im Stand der Technik beschrieben, und sich auf solche Produkte und Verfahren beziehende Einzelheiten können in zahlreichen Druckschriften gefunden werden, z. B. in den US-Patentschriften 2,983,606; 3,415,644; 3,594,165; 3,647,437; der Britischen Patentschrift 1,220,524; und in Kapitel 6 von Imaging Processes and Materials, Neblette's Achte Auflage, Van Nostrand Reinhold, N. Y. 1989, mit dem Titel "Instant Photography and Related Reprographic Processes". Im allgemeinen umfassen photographische Diffusionsübertragungsprodukte Filmeinheiten mit einem lichtempfindlichen System, enthaltend mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die üblicherweise mit einem bildliefernden Material integriert ist. Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche System entwickelt, um eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren bildliefernden Materials bereitzustellen, von dem mindestens ein Teil durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht, die in der Lage ist, das übertragene bildliefernde Material zu beizen oder auf andere Weise zu fixieren, übertragen wird. In einigen Diffusionsübertragungsprodukten kann das Übertragungsbild nach der Trennung eines Bildempfangselements von dem lichtempfindlichen System durch Reflexion betrachtet werden. Solche Produkte werden oft als "Abzieh-" (peel apart)-Filmeinheiten bezeichnet. In anderen Diffusionsübertragungsprodukten ist eine solche Trennung nicht erforderlich, und das Übertragungsbild wird gegen einen reflektierenden Hintergrund betrachtet, der üblicherweise durch eine Dispersion eines weißen, lichtreflektierenden Pigments, wie Titandioxid, bereitgestellt wird. Solche Produkte werden oft als "integrale Negativ-Positiv-" oder einfach als "integrale" Filmeinheiten bezeichnet.
Es wurde eine Anzahl von integralen photographischen Produkten und Verfahren zur Erzeugung von photographischen Diffusionsübertragungsbildern vorgeschlagen, die als Teil eines dauerhaften Laminats erhalten bleiben. Typischerweise enthält ein solches photographisches Laminat ein Paar von äußeren polymeren Schichten, z. B. aus Polyester, zwischen denen ein entwickeltes lichtempfindliches System und eine geeignete bildtragende Schicht vorhanden sind. In diesen Produkten ist die bildtragende Schicht durch eine lichtreflektierende Schicht (z. B. eine Titandioxid enthaltende Schicht, die zwischen dem entwickelten Silberhalogenid-Emulsionssystem und der bildtragenden Schicht angeordnet ist) von dem entwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenidsystem getrennt, und mindestens eine der äußeren polymeren Schichten ist durchsichtig, um das Betrachten des photographischen Bildes gegen die lichtreflektierende Schicht zu gestatten.
Bei der Entwicklung bestimmter bevorzugter integraler Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten war es üblich, die photographische Entwicklung mit Hilfe einer wäßrig-alkalischen Entwicklerzusammensetzung zu bewirken, die ein lichtreflektierendes Mittel, z. B. Titandioxid, enthält. Eine solche Entwicklerzusammensetzung wird gewöhnlich aus einem aufreißbaren Behälter ausgebreitet, indem die Filmeinheit zwischen einem Paar von Walzen durchgeführt wird, um eine Schicht der Entwicklerzusammensetzung zwischen den Folienelementen der Filmeinheit zu verteilen. Die verteilte Schicht der Entwicklerzusammensetzung bildet eine lichtreflektierende Schicht, die einen Hintergrund zur Betrachtung des photographischen Bildes liefert und nach dem Trocknen dazu dienen kann, die Schichten der Filmeinheit zu dem gewünschten dauerhaften Laminat miteinander zu verbinden. Für diese Zwecke geeignete photographische Entwicklerzusammensetzungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,415,644; 3,597,197; 3,679,409; 3,647,437; 4,202,694; 4,294,907; 4,324,853; 4,397,996; 4,496,651; und 4,680,247 beschrieben. Wie in diesen Patentschriften angegeben, ist üblicherweise ein Verdickungsmittel (auch als viskositätserhöhendes Reagens/Mittel oder Viskosität verleihendes Reagens/Mittel bezeichnet) in diesen Entwicklerzusammensetzungen enthalten, um die gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung zu erleichtern, z. B. ein polymeres filmbildendes Material wie Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcarboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, polymere Oxime, wie Polydiacetonacrylamidoxim, und verschiedene Gemische davon.
Es ist wichtig, daß die Verdickungsmittel stabil bleiben, d. h. bei dem üblicherweise hohen pH-Wert der Entwicklerzusammensetzung nicht hydrolysieren. Weiterhin müssen Verdickungsmittel stabile Haltbarkeiten aufweisen und so wenig Licht wie möglich absorbieren, um so nicht signifikant zu der minimalen optischen Dichte (Dmin) der Filmeinheit beizutragen. Unter Berücksichtigung dieser Anliegen wurden Polyacrylsäure-Verdickungsmittel wie Carbopol 940TM (erhältlich von B. F. Goodrich, Specialty Polymers and Chemicals Division, USA) als Verdickungsmittel in Entwicklerzusammensetzungen verwendet, wodurch eine verbesserte Haltbarkeit und verminderte minimale optische Dichten erhalten wurden.
Ein bestehendes Problem in Bezug auf die Entwicklerzusammensetzungen ist eine Phasentrennung der Bestandteile der Entwicklerzusammensetzung; d. h. ein Zustand, bei dem sich heterogene Schichten der Bestandteile der Entwicklerzusammensetzung bilden, z. B. zwischen einer an lichtreflektierendem Pigment reichen Phase und anderen Bestandteilen der Zusammensetzung. Gewöhnlich erfolgt eine solche Phasentrennung in dem aufreißbaren Behälter und wird als "Entmischung" ("Pooling") bezeichnet. Diese Trennung der Bestandteile wird dann offenkundig, wenn die Entwicklerzusammensetzung zwischen den Folienelementen des Films verteilt wird, und kann ein ungleichmäßig entwickeltes Bild ergeben, das Bereiche mit ungenauer Bild- und Farberzeugung, die auf die ungleichmäßige Entwicklung zurückzuführen sind, enthält.
Maßnahmen zur Verhinderung der Entmischung der Entwicklerzusammensetzung können schwierig sein, wenn die photographische Qualität einer Filmeinheit nicht nachteilig beeinflußt werden soll. Wegen der Komplexität der chemischen Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen der Zusammensetzung können nämlich kleine Änderungen in der Rezeptur der Entwicklerzusammensetzung wesentliche Auswirkungen auf das erhaltene photographische Produkt haben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Diifusionsübertragungsprodukte und -verfahren, und insbesondere auf dafür verwendete photographische Entwicklerzusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung umfaßt eine photographische Entwicklerzusammensetzung, enthaltend ein wäßrig-alkalisches Medium mit einem hydrophob modifizierten Verdickungsmittel, um die Viskosität der Zusammensetzung zu erhöhen. Das Verdickungsmittel stellt ein Copolymer dar, das aus einem Monomerensystem polymerisiert wurde, welches enthält:
(a) Carbonsäuremonomere, die gleich oder voneinander verschieden sind, und die aus der Gruppe, bestehend aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Propacrylsäure und Butacrylsäure ausgewählt sind; und
(b) hydrophobe Monomere, die gleich oder voneinander verschieden sind, und die durch die Formel:
dargestellt sind, worin R¹ aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X aus -O-R² und -NR³-R&sup4; ausgewählt ist, worin R² aus: Aralkyl, Alkaryl und Alkyl, worin der Alkylteil jeder Gruppe 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält; R³ aus Methyl und Wasserstoff ausgewählt ist; wobei, wenn R³ Methyl bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe, bestehend aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt; und wenn R³ Wasserstoff bedeutet, R&sup4; eine tertiäre Alkylgruppe, bestehend aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, worin das Kohlenstoffatom, das mit der Alkylgruppe verbunden ist, ein tertiäres Kohlenstoffatom darstellt.
Das hydrophobe Monomer macht vorzugsweise mehr als 5 Gew.-% des Verdickungsmittels aus.
Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft ein photographisches Produkt zur Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes, welches enthält:
eine erste Unterlage, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, wobei jeder Silberhalogenid-Emulsionsschicht ein bilderzeugendes Material zugeordnet ist;
eine zweite Unterlage, die eine Bildempfangsschicht trägt; und eine photographische Entwicklerzusammensetzung, die zwischen jeder Silberhalogenidschicht und Bildempfangsschicht verteilbar ist und die wirksam ist, um die Silberhalogenidemulsion nach der Belichtung zu entwickeln, um ein Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht zu erzeugen, wobei die photographische Entwicklerzusammensetzung wie vorstehend definiert ist.
Ein erfindungsgemäßer Vorteil besteht darin, daß die Entmischung der Bestandteile der Entwicklerzusamensetzung vermindert ist.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil sind photographische Filmeinheiten mit verbesserter photographischer Qualität.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt einen vergrößerten schematischen Querschnitt einer Anordnung der wesentlichen Elemente einer bevorzugten erfindungsgemäßen Filmeinheit.
Fig. 2 zeigt einen vergrößerten schematischen Querschnitt eines erfindungsgemäßen photographischen Laminats, das durch Entwickeln der Filmeinheit von Fig. 1 gebildet wird.

DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Diffusionsübertragungsprodukte und -verfahren. Die vorliegende Erfindung ist auf Produkte und Verfahren anwendbar, in denen eine Bildempfangsschicht von (einer) lichtempfindlichen Schicht(en) getrennt wird (d. h. "Abzieh"-Filmeinheiten), und auf solche Produkte und Verfahren, in denen eine Schicht, enthaltend ein Dif fusionsübertragungsbild, nach der Entwicklung nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten getrennt wird, sondern als Teil eines dauerhaften Laminats mit den entwickelten lichtempfindlichen Schichten erhalten bleibt, d. h. "integrale Filmeinheiten".
Integrale Filmeinheiten enthalten allgemein eine lichtreflektierende Schicht, die ein lichtreflektierendes Pigment in dem Laminat zwischen der (den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht oder Schichten und der bildtragenden Schicht enthält, das dazu dient, die entwickelte(n) lichtempfindlichen Schicht oder Schichten zu maskieren, und das einen lichtreflektierenden Hintergrund liefert, gegen den das photographische Bild betrachtet werden kann. Diese Schichten sind Teil eines dauerhaften Laminats, welches äußere oder Unterlageschichten enthält, von denen mindestens eine durchsichtig ist, um das Betrachten des photographischen Bildes durch diese Schicht zu ermöglichen.
Die lichtreflektierende Schicht kann in dem photographischen Laminat als Ergebnis der Verteilung einer Entwicklerzusammensetzung, die das lichtreflektierende Pigment und ein Verdickungsmittel enthält, zwischen der photographischen Emulsionsschicht (oder Schichten) und der Bildempfangsschicht der photographischen Filmeinheit bereitgestellt werden. Die Schicht der Entwicklerzusammensetzung, die während der Entwicklung der Filmeinheit verteilt wird, bildet die lichtreflektierende Schicht, die auch so ausgebildet sein kann, daß die Schichten der Filmeinheit so verbunden werden, daß das erwünschte dauerhafte Laminat erhalten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Beschaffenheit der photographischen Entwicklerzusammensetzung, die in den erfindungsgemäßen photographischen Filmeinheiten verwendet wird.
Die lichtreflektierenden Pigmente, die in der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzung verwendet werden, umfassen jedes beliebige einer Vielzahl von lichtreflektierenden Pigmenten, die dazu geeignet sind, einen weißen Hintergrund bereitzustellen, gegen den das photographische Diffusionsübertragungsbild betrachtet werden kann. Das lichtreflektierende Pigment dient dazu, die entwickelten Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder -schichten abzudecken, und hilft dabei, einen Opazifizierungsschutz für die zu entwickelnde(n) Emulsionsschicht oder -schichten bereitzustellen, falls die Entwicklung der Filmeinheit im Licht erwünscht ist. Obwohl Titandioxid bevorzugt wird, sind auch andere geeignete lichtreflektierende Pigmente bekannt und umfassen Bariumsulfate, Zinkoxide, Aluminiumhydroxide, Zirkonoxide und dergl., wie beispielsweise in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 3,647,437 beschrieben. Zweckmäßig können auch Mischungen dieser lichtreflektierenden Pigmente eingesetzt werden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist klar, daß die jeweilige Beschaffenheit der Entwicklerzusammensetzung und die jeweilige Filmeinheit häufig die Wahl des lichtreflektierenden Materials vorschreiben. Bei der nachstehend im Detail beschriebenen Ausführungsform der bevorzugten integralen Filmeinheit wird Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,18 um, erhältlich von Dupont Corporation unter dem Handelsnamen R101, bevorzugt. Allgemein stellt das lichtreflektierende Pigment einen Hauptbestandteil dieser Entwicklerzusammensetzungen dar, üblicherweise mindestens 25 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von etwa 35 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen sind wäßrigalkalische Zusammensetzungen mit einem pH-Wert oberhalb von etwa 10, und häufig in der Größenordnung von etwa 14. Wenn zur Anwendung bei Filmeinheiten pH-Werte im Bereich von 12 bis 14 benötigt werden, können alkalische Substanzen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, verwendet werden. Für Anwendungen, bei denen pH-Werte im Bereich von 10 bis 12 benötigt werden, können alkalische Substanzen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, und Borate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen enthalten ein Verdickungsmittel, welches ein filmbildendes Material des Typs darstellt, das nach dem Verteilen und Trocknen der Zusammenset zung einen relativ dünnen und stabilen Film ergibt. Typischerweise enthält die Entwicklerzusammensetzung zwischen 0,5 und 2 Gew.-% des Verdickungsmittels - eine Menge, die ausreicht, um der Entwicklerzusammensetzung eine Viskosität von mehr als 100 mPa · s zu verleihen (gemessen bei einer Temperatur von etwa 24ºC mit einem Brookfield Viscometer bei 2 UpM unter Verwendung einer T-förmigen C-Spindel). Bei der nachstehend im Detail beschriebenen bevorzugten Ausführungsform eines integralen Films liegt die Viskosität der Entwicklerzusammensetzung vorzugsweise zwischen etwa 100.000 und 250.000 mPa · s. Vorwiegend wird eine Viskosität von etwa 200.000 mPa · s bei etwa 24ºC beschrieben, die sich als zufriedenstellend er< aiesen hat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verdickungsmittel enthalten Copolymere, die aus einem Monomerensystem polymerisiert wurden, welches enthält:
(a) Carbonsäuremonomere, die gleich oder voneinander verschieden sind, und die aus der Gruppe, bestehend aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Propacrylsäure und Butacrylsäure ausgewählt sind; und
(b) hydrophobe Monomere, die gleich oder voneinander verschieden sind, und die durch die Formel:
dargestellt sind, worin R¹ aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X aus -O-R² und -NR³-R&sup4; ausgewählt ist, worin R² aus: Aralkyl, Alkaryl und Alkyl, worin der Alkylteil jeder Gruppe (d. h. der Alkylteil der Aralkyl-, Alkaryl- und Alkylgruppen) 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält; R³ aus Methyl und Wasserstoff ausgewählt ist; wobei, wenn R³ Methyl bedeutet, R&sup4; eine Alkylgruppe, bestehend aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt; und wenn R³ Wasserstoff bedeutet, R&sup4; eine tertiäre Alkylgruppe, bestehend aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, worin das Kohlenstoffatom, das mit der Alkylgruppe verbunden ist, ein tertiäres Kohlenstoffatom darstellt. Die Alkylgruppen des vorstehend erwähnten hydrophoben Monomers können verzweigt oder unverweigt sein, und sie können substituiert oder unsubstituiert sein, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Das Monomerensystem kann weiterhin Monomere beinhalten, die gleich oder voneinander verschieden sein können, und die durch die Formel:
H&sub2;C = CYZ
dargestellt sind, worin Y ausgewählt ist aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: N, CN, Cl, CH=CH&sub2;, und C&sub6;H&sub4;R&sup5;, worin R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen des vorstehend beschriebenen Monomers können verzweigt oder unverzweigt sein, und sie können substituiert oder unsubstituiert sein, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile des Verdickungsmittel sind wie folgt:
(a) zwischen 30 und 95 Gew.-% Carbonsäuremonomere;
(b) zwischen 0,1 und 40 Gew.-% hydrophobe Monomere;
(c) bis zu 40 Gew.-% Monomere, dargestellt durch die Formel:
H&sub2;C = CYZ,
worin Y und Z wie vorstehend definiert sind.
Bei den nachstehend im Detail beschriebenen integralen Filmeinheiten stellt das hydrophobe [Monomer] bis etwa 40 Gew.-% des Verdickungsmittels dar, und besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Gew.-% des Verdickungsmittels. Das Verdickungsmittel enthält vorzugsweise auch bis zu 5 Gew.-% einer vernetzenden Verbindung, vorzugsweise einer mehrfach ungesättigten vernetzenden Verbindung. Beispiele geeigneter vernetzender Verbindungen und Verfah ren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere sind in den US-Patentschriften 5,004,598; 4,996,274; 4,923,940; 4,911,736; 4,421,902; und 4,062,817 angegeben.
Wahrscheinlich bildet der hydrophobe Anteil des Verdickungsmittels intermolekulare Assoziationsbindungen mit den anderen Bestandteilen der Entwicklerzusammensetzung aus. Als Ergebnis dieser intermolekularen Bindungen neigt das hydrophob modifizierte Verdickungsmittel dazu, die gesamte Zusammensetzung zu stabilisieren, wodurch die Entmischung vermindert, d. h. die Bildung heterogener Schichten oder Phasen verhindert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Substanzen müssen bei den hohen pH-Werten von photographischen Entwicklerzusammensetzungen, in denen sie verwendet werden, stabil sein, d. h. nicht nennenswert hydrolysieren. Bei vielen Anwendungen bestimmt der pH-Wert der Zusammensetzung die Auswahl der hydrophoben Substanz zusammen mit verschiedenen anderen Bestandteilen der Entwicklerzusammensetzung und der Filmeinheit. Beispielsweise neigen N-substituierte Acrylamide mit Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, worin das mit der Alkylgruppe verbundene Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom darstellt, dazu, bei so hohen pH-Werten wie 14 stabil zu sein. Demzufolge werden diese hydrophoben Substanzen allgemein bei Entwicklerzusammensetzungen mit sehr hohen pH-Werten bevorzugt. Spezielle Beispiele für solche hydrophobe Substanzen umfassen: t-Butylacrylamid, t-Butylmethacrylamid, tert-Octylacrylamid, und Diacetonacrylamid.
Obwohl sie gewöhnlich nicht so beständig gegen eine Hydrolyse bei hohen pH-Werten sind, können erfindungsgemäß auch hydrophobe Acrylester verwendet werden. Beispiele für solche hydrophobe Substanzen umfassen: Decylacrylat, Isodecylacrylat, Lauroylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, Stearylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, und Nonylphenylacrylat.
Das bevorzugte Verdickungsmittel für eine photographischen Entwicklerzusammensetzung mit hohem pH-Wert (im Bereich von 13 bis 14), die in Verbindung mit einer wie nachstehend beschriebenen integralen Filmeinheit verwendet wird, ist ein vernetztes stochastisches Copolymer von Acrylsäure und 20 Gew.-% t-Butylacrylamid, z. B. ISX 1993TM, erhältlich von B. F. Goodrich Company, USA. Andere Beispiele eines im Rahmen der Erfindung liegenden Verdickungsmittels umfassen: vernetzte stochastische Copolymere von Acrylsäure und Stearylmethacrylat, z. B. ISX 2390TM und ISX 1790TM, beide erhältlich von B. F. Goodrich Company, USA. Es wurde beobachtet, daß einige Entwicklerzusammensetzungen, die Acrylester-Verdickungsmittel (z. B. Stearylmethacrylat) enthalten, nach längerer Lagerzeit in Entwicklerzusammensetzungen mit pH-Werten von etwa 14 einige unerwünschte strukturelle Eigenschaften, d. h. die Bildung einer mehlartigen Struktur, zeigen. Die genaue Ursache hierfür ist nicht vollständig bekannt, trotzdem liefern diese Verdickungsmittel vorteilhafte Ergebnisse in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, besonders in Entwicklerzusammensetzungen mit niedrigeren pH-Werten.
Die erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen können zusätzlich bekannte Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen, Entwicklungshemmer, Opazifizierungsfarbstoffe, Tönungsfarbstoffe und andere photographische Mittel enthalten, die gewöhnlich in solchen Zusammensetzungen enthalten sind. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, daß die Auswahl der Bestandteile der Entwicklerzusammensetzung zusammen mit Farbstoffen und anderen Bestandteilen einer Filmeinheit allgemein von der pH-Umgebung der Filmeinheit abhängt. Einige bevorzugte Entwicklerzusammensetzungen für integrale Filmeinheiten, die bei einem pH-Wert um 13 oder 14 wirksam sind, sind in der nachstehenden TABELLE 1 angegeben. Der Fachmann auf dem Gebiet weiß, daß Entwicklerzusammensetzungen für Abzieh-Filmeinheiten im allgemeinen keine Opazifizierungsfarbstoffe enthalten, aber kleine Mengen an lichtreflektierenden Pigmenten enthalten können.
Die Zusammensetzungen können in aufreißbare oder zerbrechliche Behälter aufgenommen werden, um die Verteilung während des Diffusionsübertragungsprozesses zu erleichtern. Beispiele geeigneter aufreißbarer Behälter und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2,543,181; 2,634,884; 3,653,732 und 3,056,491 angegeben.
Bildfarbstoffliefernde Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können charakterisiert werden als entweder (1) ursprünglich löslich oder diffundierbar in der Entwicklerzusammensetzung; sie werden aber als Funktion der Entwicklung in einem bildmäßigen Muster selektiv nicht diffundierbar gemacht; oder (2) ursprünglich unlöslich oder nicht diffundierbar in der Entwicklerzusammensetzung; sie werden aber als Funktion der Entwicklung in einer bildmäßigen Verteilung selektiv diffundierbar gemacht oder setzen ein diffundierbares Produkt frei. Diese Materialien können vollständige Farbstoffe oder Farbstoff-Zwischenprodukte, z. B. Farbkuppler, darstellen. Der erforderliche Unterschied in der Beweglichkeit oder der Löslichkeit kann beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redoxreaktion, eine Kupplungsreaktion oder eine durch Silberionen geförderte Spaltungsreaktion, erzielt werden.
Beispiele von ursprünglich löslichen oder diffundierbaren Materialien und deren Anwendung in Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2,968,554; 2,983,606; 3,087,817; 3,185,567; 3,230,082; 3,345,163; und 3,443,943 offenbart. Beispiele von ursprünglich nicht diffundierbaren Materialien und deren Verwendung in Farbübertragungssystemen sind in den US-Patentschriften 3,185,567; 3,443,939; 3,443,940; 3,227,550; 3,227,552 und 4,076,529 offenbart. Beide Typen von bildfarbstoffliefernden Substanzen und damit brauchbare Filmeinheiten sind auch in der vorstehend erwähnten US-Patentschrift 3,647,437 erwähnt, auf die hier Bezug genommen wird.
Ein besonders brauchbares System zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung ist das in der US-Patentschrift 2,983,606 beschriebene, welches Entwicklerfarbstoffe (Farbstoffe, die auch Silberhalogenid-Entwickler sind) als bildfarbstoffliefernde Materialien verwendet. In derartigen Systemen wird ein lichtempfindliches Element, enthaltend mindestens eine Silberhalogenidschicht, der ein Entwicklerfarbstoff (in der gleichen oder in einer angrenzenden Schicht) zugeordnet ist, durch Auftragen einer wäßrig-alkalischen Entwicklerzusammensetzung entwickelt. Durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids wird der Entwicklerfarbstoffs oxidiert und liefert ein Oxidationsprodukt, welches wesentlich weniger diffundierbar als der nicht umgesetzte Entwicklerfarbstoff ist, wodurch eine bildmäßige Verteilung des diffundierbaren Entwicklerfarbstoffs in unbelichteten Bereichen der Silberhalogenidschicht erzeugt wird, und diese bildmäßige Verteilung wird dann zumindest teilweise durch Diffusion auf eine anfärbbare Schicht (stratum) übertragen, um in dieser ein positives Farbstoff-Übertragungsbild zu erzeugen.
Entwicklerfarbstoffe sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und daneben eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Mit "einer Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" ist eine Gruppierung gemeint, die zur Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid in der Lage ist. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen umfassen ortho-Dihydroxyphenyl- und ortho- und para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Allgemein enthält die Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d. h. eine aromatische Entwicklergruppe, die bei Oxidation eine chinoide oder Chinonsubstanz bildet.
Ein anderes System, das zur Erzeugung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung besonders brauchbar ist, ist das in der US- Patentschrift 4,740,448 beschriebene, worin die vorstehend beschriebene Entwicklerfarbstoff-Chemie angewendet wird, um mindestens eine Farbaufzeichnung zu bilden; sowie die bildfarbstofffreisetzende Thiazolidin-Chemie nach der US-Patentschrift 3,719,489, um mindestens eine der anderen Farbaufzeichnungen zu bilden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Entwicklerzusammensetzungen können bei einer Vielzahl von Diffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden, einschließlich denjenigen, die sich sowohl auf Abzieh- als auch auf integrale Filmprodukte und -verfahren beziehen. Die Anordnung und Reihenfolge der einzelnen Schichten der bei diesen Verfahren verwendeten Filmeinheiten kann nach im Stand der Technik bekannter Weise unterschiedlich sein. Der Einfachheit halber werden in der nachstehenden speziellen Beschreibung der Erfindung bestimmte bildfarbstoffliefernde Materialien in einem Diffusionsübertragungs-Farbverfahren und einer integralen Filmeinheit, wie vorstehend beschrieben, verwendet. Sich auf integrale Filmeinheiten dieses Typs beziehende Einzelheiten sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3,415,644 und 3,647,437 angegeben. Aus diesen Beschreibungen ist leicht ersichtlich, daß verschiedene bilderzeugende Reagentien verwendet werden können, z. B. Entwicklerfarbstoffe, Farbkuppler, Kupplerfarbstoffe, oder Verbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff oder ein Farbstoff-Zwischenprodukt als Ergebnis einer Kupplung, einer Oxidation oder einer durch Silber geförderten Spaltung freisetzen.
In den Zeichnungen stellt Fig. 1 eine erfindungsgemäße photographische Diffusionsübertragungs-Filmeinheit dar, die zur Erzeugung eines integralen photographischen Positiv-Negativ-Laminats geeignet ist. Die Filmeinheit 10 umfaßt ein lichtempfindliches Element, enthaltend eine opake Unterlage 12, die ein lichtempfindliches System 14 trägt, das eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten enthalten kann. Die Filmeinheit 10 umfaßt ein Bildempfangselement, enthaltend ein durchsichtiges Unterlagematerial 22, das eine Bildempfangsschicht 20 trägt. Die Art der Unterlagematerialien 12 und 22 kann innerhalb einer Klasse von bekannten Folienmaterialien variieren. Ein bevorzugtes Unterlagematerial ist Polyethylenterephthalat. Zwischen dem lichtempfindlichen und dem Bildempfangselement ist ein aufreißbarer Behälter 16 dargestellt, der die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung 18 enthält. Wie dargestellt, kann nach der Belichtung des lichtempfindlichen Systems 14 durch die durchsichtige Unter lage 22 und das Bildempfangselement 20 die Filmeinheit 10 zwischen einem Paar von Kamerawalzen durchgeführt werden, um die Entwicklerzusammensetzung 18 gleichmäßig zwischen dem lichtempfindlichen System 14 und der Bildempfangsschicht 20 zu verteilen.
In Fig. 2 ist ein erfindungsgemäßes photographisches Laminat 10a dargestellt, das durch Belichtung und Entwicklung der Filmeinheit 10 von Fig. 1 gebildet wird. Wenn die Entwicklerzusammensetzung 18 von Fig. 1 über dem lichtempfindlichen System 14 verteilt wird, wird die Entwicklung des belichteten lichtempfindlichen Systems 14 ausgelöst, um die bildmäßige Verteilung des diffundierbaren Materials, das einen oder mehrere bildfarbstoffliefernde oder Zwischenstufen von Bildfarbstoffen liefernde Materialien enthält, zu bewirken. Die bildmäßige Verteilung des bildliefernden Materials diffundiert durch die verteilte Entwicklerzusammensetzung 18 zu der Bildempfangsschicht 20a, wo es gebeizt, ausgefällt oder auf andere Weise fixiert wird. Die verteilte Entwicklerzusammensetzung 18 liefert eine lichtreflektierende Schicht 18a, gegen die das Bild durch die durchsichtige Unterlage 22 betrachtet werden kann.
Die lichtreflektierende Schicht 18a, die durch die in Fig. 2 dargestellte erfindungsgemäße Ausführungsform bereitgestellt wird, wird durch Verfestigung der nach der Belichtung verteilten Schicht der Entwicklerzusammensetzung gebildet. Die Entwicklerzusammensetzung enthält ein lichtreflektierendes Pigment, Verdickungsmittel, und andere vorstehend beschriebene Materialien. Die Verdampfung des Wassers aus der aufgetragenen Schicht der Entwicklerzusammensetzung ergibt eine verfestigte lichtreflektierende Schicht 18a, gegen die das Betrachten der Bildschicht 20a durch die durchsichtige Unterlage 22 ermöglicht wird. Zusätzlich dient die lichtreflektierende Schicht 18a dazu, das entwickelte lichtempfindliche System 14a und die das Bild tragende Schicht 20 zusammenzulaminieren, um das fertige photographische Laminat 10a zu bilden.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine photographische Filmeinheit ein temporäres Laminat darstellen, das mehrere Schichten der photographischen Filmeinheit enthält, die zwischen zwei geeigneten Unterlagen eingeschlossen sind und wobei die Haftung zwischen einem vorbestimmten Paar von Schichten schwächer als die Haftung zwischen anderen Paaren von Schichten ist. Nach Fig. 1 kann daher die Bildempfangsschicht 20 vor der Belichtung temporär an die lichtempfindliche Schicht 14 geheftet sein. Der aufreißbare Behälter oder Beutel 16 kann dann so angeordnet werden, daß die Entwicklerzuammensetzung nach dem Aufreißen die temporäre Haftung aufhebt und zwischen den vorstehenden Schichten 14 und 20 verteilt wird. Die verteilte Schicht der Entwicklerzusammensetzung bildet nach dem Trocknen die lichtreflektierende Schicht 18a, die dazu dient, daß die Schichten zusammenlaminiert werden, um das gewünschte dauerhafte Laminat zu bilden. Verfahren zur Bildung derartiger vorlaminierter Filmeinheiten, d. h. Filmeinheiten, in denen mehrere Elemente vor der Belichtung temporär zusammenlaminiert sind, sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3,625,281 und in der US-Patentschrift 3,652,282 beschrieben. Bei einer besonders brauchbaren und bevorzugten Vorlaminierung wird ein wasserlöslicher Polyethylenglykol verwendet, wie es in der US-Patentschrift 3,793,023 beschrieben und beansprucht ist.
Falls gewünscht, kann in der in Fig. 1 dargestellten Filmeinheit eine durchsichtige anstelle der dort dargestellten opaken Unterlage 12 verwendet werden. Bei dieser alternativen Ausführungsform kann eine opake Schicht, die z. B. druckempfindlich ist, über der durchsichtigen Unterlage angeordnet werden, um eine weitere Belichtung durch den rückwärtigen Teil der Filmeinheit während der Entwicklung außerhalb der Kamera zu vermeiden. In der in Fig. 1 erläuterten Ausführungsform erfolgt die Belichtung durch das Bildempfangselement. Obwohl dies eine besonders brauchbare und bevorzugte Ausführungsform ist, kann das Bildempfangselement natürlich auch ursprünglich außerhalb des Belichtungswegs und nach der Belichtung über dem lichtempfindli chen Element angeordnet werden, wobei die Entwicklung und die Endstufen die gleichen wie in Fig. 1 sind.
Es werden auch alternative erfindungsgemäße Ausführungsformen in Betracht gezogen; insbesonders integrale Filmeinheiten des Typs, bei dem die äußersten Schichten der Filmeinheit durchsichtig sind und die lichtempfindliche Schicht durch eine Fläche der Filmeinheit belichtet und der Abzug durch die gegenüberliegende Fläche betrachtet wird. In diesen Filmeinheiten enthält die Entwicklerzusammensetzung oft Rußdispersionen, um eine Opazifizierung zu erzeugen. Derartige Filmeinheiten sind im Stand der Technik bekannt, und ein Beispiel ist in Kapitel 6 von Imaging Processes and Materials, Neblette's Achte Auflage, Van Nostrand Reinhold, N. Y., 1989, mit dem Titel "Instant Photography and Related Reprographic Processes" beschrieben.
Die in Fig. 1 erläuterte Filmeinheit wurde aus Gründen der Bequemlichkeit als Einfarben-Film dargestellt. Mehrfarbige Bilder können erhalten werden, wenn die erforderliche Anzahl von unterschiedlich belichtbaren Silberhalogenidemulsionen bereitgestellt wird, und diese Silberhalogenidemulsionen werden allgemein als individuelle Schichten, die in Kontakt aufeinander aufgebracht werden, bereitgestellt. Filmeinheiten, die zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern vorgesehen sind, enthalten zwei oder mehrere selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten, denen jeweils ein geeignetes bildfarbstofflieferndes Material mit einem Bildfarbstoff mit spektralen Absorptionseigenschaften, die im wesentlichen komplementär zu dem Licht sind, mit dem das zugeordnete Silberhalogenid belichtet wird, zugeordnet ist. Die am häufigsten verwendeten Negativ-Komponenten zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern haben eine "Dreierpack (tri-pack)-"Struktur und enthalten blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidschichten, denen jeweils in derselben oder einer angrenzenden Schicht ein einen gelben, einen purpurnen bzw. einen blaugrünen Bildfarbstoff lieferndes Material zugeordnet ist. Falls erwünscht, können Zwischenschichten oder Abstandschichten zwischen den jeweiligen Silberhalogenidschichten und den zugeordneten bildfarbstoffliefernden Materialien oder zwischen anderen Schichten vorgesehen werden. Integrale lichtempfindliche Mehrfarben-Elemente dieses allgemeinen Typs sind in der US-Patentschrift 3,345,163 sowie in den vorstehend erwähnten US-Patentschriften, z. B. in Fig. 9 der US-Patentschrift 2,983,606, offenbart. In den Filmeinheiten können aber auch Silberhalogenidschichten verwendet werden, die gegenüber anderem Licht als das ihnen zugeordnete bildfarbstoffliefernde Material sensibilisiert wurden. In diesen Systemen, die oft als "Falschfarben-Systeme" bezeichnet werden, können beispielsweise Silberhalogenidschichten verwendet werden, die gegenüber Infrarot-Wellenlängen (mit einem Laser erzeugt) empfindlich sind, um sichtbar gefärbte bildfarbstoffliefernde Materialien freizusetzen.
Die Entwicklerfarbstoffe (oder andere bildfarbstoffliefernde Substanzen) werden bevorzugt in Bezug auf ihre Fähigkeit ausgewählt, Farben bereitzustellen, die zur Ausführung der subtraktiven Farbphotographie brauchbar sind, d. h. die vorstehend erwähnten [Farben] blaugrün, purpur und gelb. Sie können in die jeweilige Silberhalogenidemulsion eingebaut werden oder, bei der bevorzugten Ausführungsform, in eine getrennte Schicht hinter der jeweiligen Silberhalogenidemulsion. Daher kann ein Entwicklerfarbstoff beispielsweise in einem Überzug oder in einer Schicht hinter der jeweiligen Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, und eine solche Schicht eines Entwicklerfarbstoffs kann durch Verwendung einer Beschichtungslösung aufgetragen werden, die den jeweiligen Entwicklerfarbstoff in einer Konzentration enthält, die so berechnet ist, daß das gewünschte Auftragsgewicht des Entwicklerfarbstoffs pro Flächeneinheit in einem filmbildenden natürlichen oder synthetischen Polymer, z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, erhalten wird, welches von der Entwicklerzusammensetzung durchdrungen werden kann.
In diesen Farbdiffusions-Übertragungssystemen werden farbige Übertragungsbilder erhalten, indem ein lichtempfindliches Element, das manchmal als die "negative Komponente" bezeichnet wird und mindestens eine lichtempfindliche Schicht, d. h. eine Gelati ne-Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, der in derselben oder in einer angrenzenden Schicht ein bildfarbstofflieferndes Material zugeordnet ist, belichtet wird, um ein entwickelbares Bild zu erzeugen; das belichtete Element wird mit einer Entwicklerzusammensetzung entwickelt, um eine bildmäßige Verteilung eines diffundierbaren bildfarbstoffliefernden Materials zu erzeugen; und mindestens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung wird durch Diffusion auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, die oft als "positive Komponente" bezeichnet wird und die mindestens eine anfärbbare Schicht enthält, um ein Farbübertragungsbild zu liefern. Die negative und die positive Komponente können ursprünglich auf getrennten Unterlagen getragen werden, die während der Entwicklung zusammengebracht werden und die danach als fertiger integraler Negativ-Positiv-Reflexionsabdruck zusammen verbleiben, oder sie können ursprünglich eine einheitliche Struktur bilden, d. h. integrale Negativ-Positiv-Filmeinheiten, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Diese Komponenten können zusammenlaminiert oder auf andere Weise physisch aneinander befestigt werden.
Die Bildempfangsschicht kann jedes bekannte Material, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, usw., enthalten; sie enthält vorzugsweise ein Beizmittel für den (die) übertragenen Bildfarbstoff(e). Wenn die Farbe des (der) übertragenen Bildfarbstoffs (-farbstoffe) durch Veränderung des pH-Werts beeinflußt wird, kann der pH-Wert der Bildschicht eingestellt werden, so daß ein pH-Wert, bei dem die erwünschte Farbe erhalten wird, erzeugt wird.
Bei den verschiedenen vorstehend beschriebenen Farbdiffusions- Übertragungssystemen, bei denen eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung verwendet wird, ist es bekannt, ein sauer reagierendes Reagens in einer Schicht der Filmeinheit zu verwenden, um den Umgebungs-pH-Wert zu erniedrigen, nachdem die Übertragung des Farbstoffs im wesentlichen erfolgt ist, um die Bildstabilität zu erhöhen und/oder den pH-Wert von einem ersten pH-Wert, bei dem die Bildfarbstoffe diffundierbar sind, auf einen zweiten (niedrigeren) pH-Wert einzustellen, bei dem sie es nicht sind. Beispielsweise offenbart die vorstehend erwähnte US-Patentschrift 3,415,644 Systeme, in denen die gewünschte Erniedrigung des pH-Werts durch Bereitstellung einer polymeren Säureschicht neben der anfärbbaren Schicht erreicht werden kann. Diese polymeren Säuren können Polymere sein, die Säuregruppen enthalten, z. B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, die in der Lage sind, Salze mit Alkali zu bilden; oder potentiell säurebildende Gruppen wie Anhydride oder Lactone. Vorzugsweise enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen. Alternativ kann die sauer reagierende Schicht in einer Schicht neben dem von der Bildempfangsschicht am weitesten entfernten Silberhalogenid vorliegen, wie in der US-Patentschrift 3,573,043 offenbart. Ein anderes System zur Bereitstellung eines sauer reagierenden Reagens ist in der US-Patentschrift 3,576,625 offenbart.
Eine inerte Zwischenschicht oder Abstandsschicht kann in Verbindung mit der polymeren Säureschicht verwendet werden, um die Erniedrigung des pH-Werts zu kontrollieren oder zu verzögern, so daß sie nicht vorzeitig erfolgt und den Entwicklungsprozeß beeinträchtigt. Für diesen Zweck brauchbare Abstands- oder Verzögerungsschichten ("timing" layers) sind insbesondere in den US- Patentschriften 3,362,819; 3,419,389; 3,421,893; 3,455,686; und 3,575,701 beschrieben.
Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Opazifizierungsfarbstoffe ursprünglich in ihrer gefärbten Form zusammen mit dem lichtreflektierenden Material, z. B. Titandioxid, in der Entwicklerzusammensetzung enthalten. Falls ein bestimmter Opazifizierungsfarbstoff instabil ist, wenn er über eine Zeitspanne in einem Beutel mit der Entwicklerzusammensetzung aufbewahrt wird, kann ein solcher Farbstoff verwendet werden, indem ein Beutel mit zwei Kammern oder zwei in Verbindung stehende aufreißbare Beutel verwendet werden, so daß der Farbstoff getrennt von beispielsweise dem Alkali aufbewahrt wird, und die vollständige Entwicklerzusammensetzung, die diesen Farbstoff enthält, zum Zeitpunkt ihrer Verwendung nach bekannten Methoden gebildet wird.
Die Konzentration des (der) Opazifizierungsfarbstoffs (-farbstoffe) wird zusammen mit den anderen Schichten zwischen den Silberhalogenidschicht(en) und der einfallenden Strahlung so ausgewählt, daß die benötigte optische Transmissionsdichte erhalten wird, um eine nicht-bildmäßige Belichtung, d. h. Schleierbildung durch einfallendes aktinisches Licht während der Ausführung eines bestimmten photographischen Prozesses, zu vermeiden. Die Transmissionsdichte und die zum Schutz gegenüber einfallendem Licht erforderliche Konzentration des (der) Opazifizierungsfarbstoffs (-farbstoffe) kann leicht durch routinemäßige Versuche für jedes beliebige photographische Verfahren als Funktion der Filmgeschwindigkeit oder -empfindlichkeit, der Dicke der Opazifizierungsschicht, der Entwicklungsdauer, der erwarteten einfallenden Lichtintensität usw. bestimmt werden, wie es in der US-Patentschrift 3,647,437 beschrieben ist. Natürlich muß eine bestimmte Transmissionsdichte nicht für alle Bereiche des Spektrums erforderlich sein; für Wellenlängenbereiche, die geringeren Empfindlichkeiten des bestimmten lichtempfindlichen Materials entsprechen, ist eine geringere Dichte ausreichend. Ein Gemisch von Opazifizierungsfarbstoffen kann verwendet werden, um eine Absorption in allen kritischen Bereichen des sichtbaren und des nahen Infrarot-Spektrums, in denen die verwendeten Silberhalogenidemulsionen belichtbar sind, zu erhalten. Beispiele geeigneter Opazifizierungsfarbstoffe finden sich in den US-Patentschrift 3,647,347; 4,615,966; 4,891,298; und 5,244,771.
Die Entwicklerzusammensetzung der nachstehend im Detail beschriebenen bevorzugten integralen Filmeinheit umfaßt eine Kombination der beiden folgenden Opazifizierungsfarbstoffe: 3-(7-n- Hexadecylsulfonamidoindol-3-yl)-(6-dimethylsulfamoylindol-3-yl)- naphthalid, dargestellt durch die Formel:
dessen Synthese von einem Fachmann leicht nach der US-Patentschrift 4,615,966 durchgeführt werden kann; und 3-(4'-Hydroxy- 3'-methyl-1'-phenanthryl)-3-(3"-carboxy-4"-hydroxy-7"-n- docosanyloxy-1"-naphthyl)naphthalid, dargestellt durch die Formel:
dessen Synthese in der US-Patentschrift 4,891,298 offenbart ist.
Die erfindungsgemäße Entwicklerzusammensetzung kann auch die folgenden aktiven quaternären Ammoniumsalze enthalten:
Wenn ein lichtabsorbierendes optisches Filtermittel (z. B. ein Opazifizierungsfarbstoff) in der Entwicklerzusammensetzung vorhanden ist, ist es vorteilhaft, eine Bildempfangskomponente mit einer Oberflächenschicht zu verwenden, die so gebildet ist, daß sie das optische Filtermittel an der Grenzfläche zwischen dieser Komponente und der Schicht der Entwicklerzusmmensetzung entfärben kann. Geeignete entfärbende Schichten sind in den US-Patentschriften 4,298,674; 4,294,907 und 4,367,277 beschrieben.
Zur Veranschaulichung der Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung wurden integrale photographische Filmeinheiten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklerzusammensetzungen hergestellt, wie es in den nachstehend angegebenen Beispielen beschrieben ist. Bei allen hier angegebenen Beispielen handelt es sich um lichtempfindliche Mehrfarben-Elemente, die drei lichtempfindliche Emulsionsschichten des in der US-Patentschrift 4,740,448 allgemein beschriebenen Typs enthalten, und jedes Beispiel enthält eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Dichte des gelben Farbstoffs, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Dichte des purpurnen Farbstoffs und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Dichte des blaugrünen Farbstoffs. Jedes Beispiel stellt im wesentlichen gleiche photographische Filmeinheiten dar, außer daß verschiedene Verdickungsmittel in den Entwicklerzusammensetzungen verwendet wurden. Trotz aller Anstrengungen, die Bestandteile jeder Komponente in den Filmeinheiten der Beispiele identisch zu halten, treten kleine Schwankungen in den tatsächlichen Mengen und Auftragsgewichten in den einzelnen Beispiele auf.
Integrale photographische Filmeinheiten können in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist klar, daß bei den hier beschriebenen Beschichtungsmethoden gewöhnlich verschiedene Tenside und bakteriostatische Mittel erforderlich sind. Lichtempfindliche mehrfarbige Elemente können hergestellt werden, indem die folgenden Schichten in Abfolge auf einen opaken grundierbeschichteten Polyethy lenterephthalatfilm mit etwa 0,1 mm (4 mil) Dicke aufgebracht werden:
1. eine polymere Säureschicht, enthaltend etwa 20.000 bis 24.000 mg/m² eines Teil-Butylesters von Ethylenmaleinsäureanhydrid, etwa 4.310 mg/m² Polyvinylbutyral, und etwa 89 mg/m² Titandioxid;
2. eine Verzögerungsschicht, enthaltend ein 49,1/30/10/3,7/7,2- Pentapolymer aus Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Carbomethoxymethylacrylat/Methylacrylsäure/Methylmethacrylat, aufgebracht mit einem Auftragsgewicht von etwa 2.600 mg/m², und einer Menge an Natriumhydroxid, die ausreicht, um der Schicht einen pH-Wert von etwa 7,2 zu verleihen;
3. eine Blaugrün-Entwicklerfarbstoffschicht, enthaltend etwa 443 mg/m² des durch die Formel:
dargestellten Blaugrün-Entwicklerfarbstoffs; etwa 395 mg/m² Gelatine, etwa 106 mg/m² 4'-Methylphenylhydrochinon (MPHQ), etwa 62 mg/m² 1,3-bis[1-(4-Hydroxyphenyl)-tetrazol-(5)-mercapto]-2- propanonoxim, etwa 1 bis 5 mg/m² Ascorbylpalmitat, etwa 264 mg/m² Tricresylphosphat, eine Menge an Natriumcellulosesulfat, die ausreicht, um eine Viskosität von etwa 100 bis 150 cps zu erreichen, und etwa 20 mg/m² bis(6-Benzoylaminopurin)zink;
4. eine Schicht, enthaltend etwa 400 mg/m² Titandioxid, etwa 150 mg/m² eines 29,6/60,1/6,2/3,7/0,4 Pentapolymers aus Butylacrylat/Diacetonacrylamid/Methylacrylsäure/Styrol/Acrylsäure, etwa 50 mg/m² Gelatine, und etwa 150 mg/m² Polymethylmethacrylat-Latex;
5. eine rotempfindliche Silberjodidbromid-Schicht, enthaltend etwa 917 mg/m² Silber (1,5 um) und etwa 550 mg/m² Gelatine;
6. eine Zwischenschicht, enthaltend etwa 2.880 mg/m² des in Schicht 4 beschriebenen Pentapolymers, etwa 120 mg/m² Polyacrylamid, etwa 246 mg/m² 1-Hydroxylmethyl-5,5-dimethylhydantoin, und etwa 2 mg/m² Succinaldehyd;
7. eine Purpur-Entwicklerfarbstoffschicht, enthaltend etwa 334 mg/m² des Purpur-Entwicklerfarbstoffs, dargestellt durch die Formel:
etwa 181 mg/m² Gelatine, und etwa 65 mg/m² bis(6-Benzoylaminopurin)zink;
8. etwa 1.100 mg/m² Titandioxid (0,18 um, erhältlich von Dupont als R101), etwa 412 mg/m² Methylmethacrylat-Latex, etwa 138 mg/m² Gelatine und etwa 412 mg/m² des in Schicht 4 beschriebenen Pentapolymers;
9. eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, enthaltend etwa 565 mg/m² Silber (1,3 um), etwa 565 mg/m² Silber (1,1 um) und etwa 439 mg/m² Gelatine;
10. etwa 181 mg/m² MPHQ, etwa 500 mg/m² Tricresylphosphat, etwa 158 mg/m² 2-Phenylbenzimidazol, etwa 82 mg/m² 1,3-bis[1-(4-Hydroxyphenyl)-tetrazol-(5)-mercapto]-2-propanonoxim und etwa 317 mg/m² Gelatine;
11. etwa 1.815 mg/m² des in Schicht 4 beschriebenen Pentapolymers, etwa 124 mg/m² 1-Hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin, und etwa 2 mg/m² Succinaldehyd;
12. etwa 1.250 mg/m² des Fängers (scavengers), dargestellt durch die Formel:
etwa 1.083 mg/m² Styrolacrylat-Latex, etwa 67 mg/m² TAMOL-731TM (ein Tensid, erhältlich von Rohm & Haas Co., USA), und etwa 553 mg/m² Gelatine;
13. eine Schicht, enthaltend etwa 418 mg/m² Benzidin-Gelbfarbstoff und etwa 209 mg/m² Gelatine;
14. eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Schicht, enthaltend etwa 840 mg/m² des einen gelben Bildfarbstoff liefernden Materials, dargestellt durch die Formel:
und etwa 336 mg/m² Gelatine;
15. eine Schicht, enthaltend etwa 522 mg/m² Phenyl-tert. Butylhydrochinon, etwa 284 mg/m² Gelatine, und etwa 38 mg/m² 2-t-Butyl-5,6-diPMT-Hydrochinon-di(methylsulfoethylcarbonat);
16. eine blauempfindliche Silberjodidbromid-Schicht, enthaltend etwa 245 mg/m² Silber (1,6 um) und etwa 122 mg/m² Gelatine;
17. 389 mg/m² 2-(2-Hydroxy-3,4-di(1,1-dimethylbenzyl)phenyl)-2Hbenzotriazol und etwa 335 mg/m² Gelatine.
Ein Bildempfangselement kann hergestellt werden, indem eine ungefähr 0,9 mm (3,5 mil) dicke Polyethylenterephthalat-Filmunterlage gebildet wird, welche blaugrüne, purpurne und das Licht nicht leitende (anti-light piping) Farbstoffe und einen UV absorbierenden Farbstoff (erhältlich von Imperial Chemical Industries Americas Co., USA) enthält, auf die in Abfolge die folgenden Schichten aufgebracht werden:
1. eine Bildempfangsschicht eines Pfropf-Copolymers, aufgebracht mit einem Auftragsgewicht von etwa 300 mg/ft² (3.229 mg/m²), enthaltend 4-Vinylpyridin (4VP) und Vinylbenzyltrimethylammoni umchlorid (TMO), aufgepfropft auf Hydroxyethylcellulose (HEC) bei einem Verhältnis von HEC/4VP/TMO von 2,2/2,2/1 und etwa 5 mg/ft² (54 mg/m²) 1,4-Butandioldiglycidylether; und
2. eine Deckschicht, aufgebracht mit einem Auftragsgewicht von etwa 85 mg/ft² (915 mg/m²), enthaltend 1 Teil Igepal CO-997 (Nonylphenoxyethylenoxidethanol), 1 Teil eines 1,0/1,0/0,1/1,0 Tetrapolymers aus Methacrylsäure/Diacetonacrylamid/Butylacrylat/- Styrol und 0,3 Teilen Polyvinylpyrrolidon.
Das lichtempfindliche Element wird mit dem Bildempfangselement in Kontakt gebracht, wobei ein Element über dem anderen Element liegt und deren jeweilige Unterlagen nach außen weisen, und ein aufreißbarer Behälter, der eine wäßrig-alkalische Entwicklerzusammensetzung enthält, wird mittels druckempfindlicher oder hitzeempfindlicher Klebestreifen an der Führungskante der übereinander liegenden Elemente angebracht ist, so daß durch Anwendung einer Kompressionskraft auf den Behälter die Randverschweißung des Behälters bricht und dessen Inhalt zwischen den aufeinander liegenden Elementen verteilt wird.
Die wäßrig-alkalische Entwicklerzusammensetzung nach den hier angegebenen Beispielen enthielt die in der Tabelle 1 dargestellten Bestandteile und relativen Mengen.

TABELLE 1

Bestandteile Gew.-%
Wasser 42,7
Titandioxid 43,0
Kaliumhydroxid 5,7
Kolloidale Kieselsäure 0,6
*Verdickungsmittel 1,0
N-Ethyldioxanyl-alpha-picoliniumbromid 1,3
N-Phenylpropyl-alpha-picoliniumbromid 0,3
Transexamsäure (Trans-4-aminomethylcyclohexancarbon- säure) 0,2
6-Methyluracil 0,5
Hypoxanthin 0,7
Hydroxy-PMT (Hydroxyphenylmercaptotetrazol) 0,02
2-Ethylimidazol 1,5
3,5-Dimethylpyrazol 0,06
PMT (Phenylmercaptotetrazol) 0,0005
Paratoluolsulfinsäure-Natriumsalz 0,5
3-(7-n-Hexadecylsulfonamidoindol-3-yl)-(6-dimethyl- sulfamoylindol-3-yl)naphthalid 0,3
3-(4'-Hydroxy-3'-methyl-1'-phenanthryl)-3-(3"- carboxy-4"-hydroxy-7"-n-docosanyloxy-1"- naphthyl)naphthalid 1,8
*Der einzige Unterschied zwischen den hier dargestellten Beispielen (außer kleinen Schwankungen zwischen den Auftragsgewichten) war die in den Entwicklerzusammensetzungen verwendete Art des Verdickungsmittels. Das jeweils in den Beispielen verwendete Verdickungsmittel ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
Die Entmischung jeder photographischen Entwicklerzusammensetzung nach den Beispielen wurde gemessen und ist in der Tabelle 2 aufgetragen. Die Entmischung wurde gemessen, indem gleiche Volumina jeder Entwicklerzusammensetzung in Wintrobe-Röhrchen mit 3 mm Durchmesser abgemessen wurden, worauf jedes Röhrchen verschlossen und etwa 10 Minuten zentrifugiert wurde. (In der nach den Beispielen verwendeten Zentrifuge wurden die Probenröhrchen mit einem Winkel von 45 Grad eingesetzt, und sie wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit laufengelassen, bei der auf den oberen Teil jedes Röhrchens eine Kraft von ungefähr 380 G und auf den unteren Teil jedes Röhrchens von ungefähr 1.090 G einwirkte.) Anschließend wurden die Röhrchen entnommen und sowohl die Gesamthöhe der Inhalte auf der Innenseite des Röhrchens als auch die Höhe der entmischten Flüssigkeit gemessen. Die Entmischung wird in Prozent angegeben, indem die Höhe der Entmischung durch die Gesamthöhe geteilt und die erhaltene Zahl mit 100 multipliziert wird.

TABELLE 2

(Beispiel Nr.) Verdickungsmittel Entmischung in %
(1) Carbopol 940TM (Vernetzte Polyacrylsäure) 22
(2) ISX 1993TM (Vernetztes stochastisches Copolymer von Acrylsäure und 20 Gew.-% t-Butylacrylamid) 0-1
(3) ISX 1790TM (Vernetztes stochastisches Copolymer von Acrylsäure und 15 Gew.-% Stearylmethacrylat) 0-1
(4) ISX 2390TM (Vernetztes stochastisches Copolymer von Acrylsäure und 10 Gew.-% Stearylmethacrylat) 0-1
Die in Tabelle 2 dargestellten Daten zeigen, daß die Entmischung signifikant in Entwicklerzusammensetzungen reduziert wird, in denen hydrophob modifizierte Verdickungsmittel verwendet werden. Insbesondere ergab die Verwendung von mit der erfindungsgemäßen hydrophoben Substanz und den erfindungsgemäßen Carbonsäuremonomeren copolymerisierten Verdickungsmitteln Entwicklerzusammensetzungen, die eine geringere prozentuale Entmischung zeigten.
Um die photographische Qualität von Filmeinheiten zu bewerten, die Entwicklerzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen Verdickungsmitteln enthielten, wurden integrale Filmeinheiten etwa wie vorstehend beschrieben hergestellt. Es wurden vier Filmeinheiten hergestellt, wobei in jeder eines der in Tabelle 2 darge stellten Verdickungsmittel verwendet wurde. Jede Filmeinheit wurde photosensitometrisch getestet, indem jede Filmeinheit durch das Bildempfangselement mit 0,5 Meterkerzensekunden (meter-candle seconds) durch ein standardisiertes Stufentarget belichtet wurde. Die Entwicklerzusammensetzung wurde zwischen den Elementen jeder Filmeinheit verteilt, indem die Filmeinheit zwischen einem Paar von Druckwalzen mit einer Spaltbreite von ungefähr 0,071 mm (wie vorstehend allgemein beschrieben) hindurchgeführt wurde. Das resultierende Laminat wurde intakt gehalten, um einen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzug zu ergeben, der eine gute Farbqualität und ein gutes Farbgleichgewicht aufwies. Jedes Beispiel lieferte gute optische Dichten.
Im Hinblick auf die vorstehende Lehre sind viele Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung möglich. Es ist daher klar, daß die Erfindung im Rahmen der beigefügten Ansprüche auch auf andere als die speziell beschriebene Weise durchgeführt werden kann.

Claims

1. Photographische Entwicklerzusammensetzung, enthaltend ein wäßrig-alkalisches Medium mit einem Verdickungsmittel, wobei das Verdickungsmittel ein Copolymer darstellt, das aus einem Monomerensystem polymerisiert wurde, welches enthält:

(a) Carbonsäuremonomere, die gleich oder voneinander verschieden sind, und die aus der Gruppe, bestehend aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Propacrylsäure und Butacrylsäure ausgewählt sind; und

(b) hydrophobe Monomere, die gleich oder voneinander verschieden sind, und die durch die Formel:

dargestellt sind, worin R¹ aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und X aus -O-R² und -NR³-R&sup4; ausgewählt ist, worin R² aus: Aralkyl, Alkaryl und Alkyl, worin der Alkylteil jeder Gruppe 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält; R³ aus Methyl und Wasserstoff ausgewählt ist; wobei, wenn R³ Methyl bedeutet, R eine Alkylgruppe, bestehend aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt; und wenn R³ Wasserstoff bedeutet, R&sup4; eine tertiäre Alkylgruppe, bestehend aus 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, worin das Kohlenstoffatom, das mit der Alkylgruppe verbunden ist, ein tertiäres Kohlenstoffatom darstellt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomerensystem des Copolymers zusätzlich Monomere, die gleich oder voneinander verschieden sind und die durch die Formel:

H&sub2;C = CYZ

dargestellt sind, enthält, worin Y ausgewählt ist aus: Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: H, CN, Cl, CH=CH&sub2;, und C&sub6;H&sub4;R&sup5;, worin R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: H und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Verdickungsmittel zusätzlich eine vernetzende Verbindung enthält, die vorzugsweise mehrfach ungesättigt ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Copolymer enthält:

(a) 30 bis 95 Gew.-% Carbonsäuremonomere;

(b) 0,1 bis 40 Gew.-% hydrophobe Monomere;

(c) bis zu 40 Gew.-% des Monomers, das durch die Formel:

H&sub2;C = CYZ

dargestellt ist, worin Y und Z wie in Anspruch 2 definiert sind; und

(d) bis zu 5 Gew.-% einer vernetzenden Verbindung.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das hydrophobe Monomer mehr als 5 Gew.-% des Verdickungsmittels ausmacht.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche i bis 5, worin das Verdickungsmittel ein stochastisches (random) Copolymer, vorzugsweise ein vernetztes stochastisches Copolymer von Acrylsäure und t-Butylacrylamid oder ein vernetztes stochastisches Copolymer von Acrylsäure und Stearylmethacrylat darstellt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das wäßrig-alkalische Medium einen pH-Wert von mehr als 12 hat.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich enthaltend mindestens eines der nachstehend angegebenen aktiven quaternären Ammoniumsalze, die durch die Formeln:

dargestellt sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zusätzlich enthaltend mindestens einen der nachstehend angegebenen Opazifizierungsfarbstoffe, die durch die Formeln:

dargestellt sind.

10. Photographisches Produkt zur Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes, enthaltend:

eine erste Unterlage, die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, wobei jeder Silberhalogenid-Emulsionsschicht ein bilderzeugendes Material zugeordnet ist;

eine zweite Unterlage, die eine Bildempfangsschicht trägt; und

eine photographische Entwicklerzusammensetzung, die zwischen jeder Silberhalogenidschicht und Bildempfangsschicht verteilbar ist und die wirksam ist, um die Silberhalogenidemulsion nach der Belichtung zu entwickeln, um ein Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht zu erzeugen, wobei die photographische Entwicklerzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist.