DE3139156C2

DE3139156C2 -

Info

Publication number: DE3139156C2
Application number: DE3139156A
Authority: DE
Inventors: Toriuchi Minami-Ashigara Kanagawa Jp Masaharu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-10-02
Filing date: 1981-10-01
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS6147413B2; JPS5762049A; US4374919A; DE3139156A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren mit

(1) einem neutralisierenden Teil mit einem Schichtträger, auf dem sich mindestens eine neutralisierende Schicht und mindestens eine die Neutralisation zeitsteuernde Schicht befinden,
(2) einem Verarbeitungsmittel, das in einer gleichmäßigen Schicht zwischen dem neutralisierenden Teil und dem lichtempfindlichen Teil ausgebreitet werden soll und
(3) einem lichtempfindlichen Teil mit einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mit der eine farbbildliefernde Verbindung assoziiert ist, und einer Schutzschicht mit UV-Absorptionsmittel,

wobei der lichtempfindliche Teil und der neutralisierende Teil so angeordnet sind, daß die Seiten, die zu ihren jeweiligen Trägerseiten entgegengesetzt sind, miteinander in Kontakt sind.

Research Disclosure Nr. 152, 15162 (November 1976), Seiten 75 bis 87 offenbart ein Aufzeichnungsmaterial mit einem lichtempfindlichen Teil, der eine Schicht mit einem UV-Absorptionsmittel in einer vom Träger entfernten Position (oberste Schicht) aufweist.

Werden die Teile des Aufzeichnungsmaterials während längerer Zeit in innigem Kontakt gelagert, so können öllösliche Zusätze, die in dem lichtempfindlichen Teil enthalten sind, z. B. ein UV-Absorptionsmittel, ein dispergierendes Öl oder ein oberflächenaktives Mittel, in die die Neutralisation zeitsteuernde Schicht des neutralisierenden Teils wandern, insbesondere bei hoher Temperatur.

Wird andererseits ein alkalisches Verarbeitungsmittel über die Oberfläche der die Neutralisation zeitsteuernden Schicht verteilt, so muß die zeitsteuernde Schicht eine kontrollierte Permeabilitätsbarriere gegenüber Alkali bilden, um die Verarbeitungslösung in einem Zustand hoher Alkalinität während eines bestimmten Zeitraums zu halten, und nachdem die gewünschte Zeit vergangen ist, ermöglicht sie den Durchtritt zu der darunterliegenden neutralisierenden Schicht. In der neutralisiernden Schicht wird das damit in Kontakt kommende Alkali durch ein darin enthaltendes saures Polymer neutralisiert. Bei der Neutralisation des Alkali durch das saure Polymer werden die Silberentwicklung, die chemische Reaktion der Farbstoffkuppler mit den Oxidationsprodukten der Entwicklermittel und die Farbstoffdiffusion angehalten. Somit funktioniert die die Neutralisation zeitsteuernde Schicht zur Steuerung des Zeitraums, der vergeht, bevor die Neutralisation beginnt.

Jedoch verändert die Wanderung von öllöslichen Verbindungen, wie einem UV-Absorptionsmittel oder einem Öl, das als Dispergierhilfe verwendet wird, in die die Neutralisation zeitsteuernde Schicht häufig die Permeabilität der die Neutralisation zeitsteuernden Schicht gegenüber Alkali. Gewöhnlich wird so die Permeabilität verringert. Man nimmt an, daß dies auf die Plastifizierung der die Neturalisation zeitsteuernden Schicht zurückzuführen ist. Eine Verringerung der Permeabilität wird besonders dann beobachtet, wenn die die Neutralisation zeitsteuernde Schicht im direkten Inneren eines Sandwichs vorhanden ist und einen Polymerlatex enthält.

Die Verringerung der die Neutralisation zeitsteuernden Zeit durch die Verringerung der Alkali-Permeabilität der die Neutralisation zeitsteuernden Schicht führt zu einer vorzeitigen Beendigung verschiedener Stufen, die zur Erzeugung eines Bildes notwendig sind, z. B. der Silberentwicklung, der chemischen Reaktion, der farbstoffbildenden Verbindungen mit Oxidationsprodukten von Entwicklermitteln oder der Farbstoffdiffusion bevor die Bildbildung in geeigneter Weise fortgeschritten ist. Daher kann keine hohe Bilddichte erzielt werden.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, Verbindungen, wie Öle oder UV-Absorptionsmittel, gegenüber Diffusion in die die Neutralisation zeitsteuernde Schicht beständig zu machen. Beispielsweise kann das Molekulargewicht einer solchen Verbindung erhöht oder der Bindemittelgehalt einer UV-absorbierenden Schicht erhöht werden, um die Verbindung diffusionsbeständig zu machen. Jedoch ist die Zunahme des Molekulargewichts einer solchen Verbindung insofern nachteilig, als die Synthese eines Öls oder eines UV-Absorptionsmittels schwierig wird und die Dicke der eine solche Verbindung enthaltenden Schicht zunimmt. Andererseits bewirkt eine Zunahme des Bindemittelgehalts eine Steigerung der Dicke der UV-absorbierenden Schicht, wodurch die Beendigung der Bildbildung verzögert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerungsstabilität zur Verfügung zu stellen, bei dem die Wanderung von Substanzen, die das Aufzeichnungsmaterial nachteilig beeinflussen, verhindert wird.

Die Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schutzschicht aus zwei benachbarten Teilschichten besteht, wobei die Teilschicht A, die vom Schichtträger am weitesten entfernt ist, als Hauptbestandteil ein hydrophiles Kolloid enthält, und nur die Teilschicht B ein UV- Absorptionsmittel enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß verwendete, lichtempfindliche Teil einen Schichtträger, auf dem in folgender Reihe eine ein Beizmittel enthaltende Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende, weiße Schicht, eine ein lichtabschirmendes Mittel enthaltende lichtabschirmende Schicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, mit der eine farbbildliefernde Verbindung assoziiert ist und eine Schutzschicht mit UV-Absorptionsmittel vorhanden sind. Wird ein solches lichtempfindliches Teil für Farbphotographien verwendet, so enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer cyanfarbbildliefernden Verbindung, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer purpurfarbbildliefernden Verbindung und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer gelbfarbbildliefernden Verbindung. Weiterhin ist es bevorzugt, eine Zwischenschicht, die ein Antifleckenmittel enthält, wie in den US-PS 23 36 327, 27 28 659, 23 60 290, 24 03 721, 37 01 197 und 37 00 453 beschrieben, zwischen der rotempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht oder zwischen der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der blauempfindlichen Emulsionsschicht auszubilden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der lichtempfindliche Teil eine mehrschichtige Struktur auf, die die folgende Schichten 1 bis 14 enthält:

1. Träger
2. Bildempfangsschicht
3. weiße Reflexionsschicht
4. lichtabschirmende Schicht
5. Schicht, die die cyanfarbstoffliefernde Verbindung enthält
6. rotempfindliche Emulsionsschicht
7. Schicht, die ein die Farbvermischung verhinderndes Mittel enthält (Zwischenschicht)
8. Schicht, die die purpurfarbbildliefernde Verbindung enthält
9. grünempfindliche Emulsionsschicht,
10. Schicht, die ein die Farbvermischung verhinderndes Mittel enthält (Zwischenschicht),
11. Schicht, die die gelbfarbbildliefernde Verbindung enthält
12. blauempfindliche Emulsionsschicht,
13. Teilschicht B, die as UV-Absorptionsmittel enthält,
14. Teilschicht A.

In der vorstehend beschriebenen mehrschichtigen Struktur kann jede der drei Emulsionsschichten, in zwei oder mehrere Schichten aufgespalten sein. Zusätzlich können die lichtabschirmende Schicht und die die cyanfarbstoffliefernde Verbindung enthaltende Schicht durch eine Schicht, die sowohl ein lichtabschirmendes Mittel als auch eine cyanfarbstoffbildliefernde Verbindung enthält, ersetzt werden.

Als Träger ist ein durchsichtiger Träger bevorzugt, da das Bild von der Trägerseite betrachtet werden kann.

Als Träger des neutralisierenden Teils ist ebenfalls ein durchsichtiger Träger bevorzugt.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäß verwendetes neutralisierendes Teil weist einen Träger auf, auf dem sich in folgender Reihe eine neutralisierende Schicht und eine die Neutralisation zeitsteuernde Schicht befinden. Die neutralisierende Schicht und die Neutralisation zeitsteuernde Schicht können jeweils aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Jedoch sollte das das neutralisierende Teil keine hydrophile Kolloidschicht auf der die die Neutralisation zeitsteuernden Schichten, die vom Träger am weitesten entfernt liegt, aufweisen.

Als ein oder mehrere saure Polymer(e), die die neutralisierende Schicht bilden, können alle bekannten sauren Polymere verwendet werden. Bekannte Substanzen können ebenfalls in der die Neutralisation zeitsteuernden Schicht verwendet werden.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die die Neutralisation zeitsteuernde Schicht mindestens einen Polymerlatex enthält.

Als hydrophile Kolloide, die in der erfindungsgemäß verwendeten Schutzschicht verwendet werden können, ist Gelatine besonders geeignet.

Der Ausdruck "Gelatine" umfaßt nicht nur Kalk-verarbeitete Gelatine, sondern auch sauer-verarbeitete Gelatine und durch Enzyme verarbeitete Gelatine, wie beispielsweise in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben. Gelatinederivate, die durch Reaktion derartiger Gelatinen mit Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen, erhalten wurden, können erfindungsgemäß ebenfalls als hydrophile Kolloide verwendet werden. Spezielle Beispiele für derartige Gelatinederivat werden in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784, und in der JA-PS 26 845/67 beschrieben.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide, die sich von Gelatine unterscheiden, sind Proteine, wie Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin oder Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulose- Schwefelsäureester; Zuckerderivate, wie Natriumalginat oder Stärkederivate und verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen makromolekularen Substanzen, wie Homo- oder Copolymere von Polyvinylalkohol, Teilacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.

Als Gelatine-Pfropfpolymere können solche verwendet werden, wie sie durch Pfropfen von Homo- oder Copolymeren der Monomere der Vinylreihen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester davon, Derivate dieser Säuren (z. B. Amide), Acrylnitril oder Styrol, auf Gelatinen erhalten werden. Besonders bevorzugte Pfropfpolymere sind solche, die durch Pfropfen auf Gelatine von Polymeren, die bis zu einem gewissen Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, z. B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat, hergestellt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Pfropfpolymere werden in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Beispiele für synthetische, hydrophile, makromolekulare Substanzen, die in der Teilschicht A verwendet werden können, sind solche, die in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und in der JA-PS 7561/68 beschrieben werden.

Die Überzugsmenge (Trockengewicht) an einem oder mehreren hydrophilen Kolloiden in der Teilschicht A beträgt im allgemeinen 0,05 g/m² bis 5 g/m², vorzugsweise 0,05 g/m² bis 0,5 g/m².

Die Teilschicht A, die ein hydrophiles Kolloid als Hauptkomponente in einem Anteil von etwa 80 bis 100 Gew.-% enthält, kann gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel als Überzugshilfe, ein Härtermittel, ein Verdickungsmittel, ein mattierendes Mittel und andere Zusätze enthalten. Geeignete Mattierungsmittel sind beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 15162, Seite 84 beschrieben.

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung wird in einer Trockendicke von vorzugsweise 0,05µm bis 5µm, besonders bevorzugt 0,05µm bis 2µm aufgetragen.

In der Teilschicht B können übliche UV-Absorptionsmittel verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie in den JA-OS 56620/76, 49029/77, 97425/78 und 128333/78, der JA-PS 30492/73, den JA-OS 87326/75 und 50245/80, den US-PS 32 15 530, 37 85 827, 27 19 162, 27 84 087 und 28 82 150 und der JA-AS 11155/75 beschrieben werden. Diese UV-Absorptionsmittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.

Bevorzugte UV-Absorptionsmittel sind Benzotriazolverbindungen, beschrieben in der US-PS 35 33 794, den JA-OS 15149/75 und 50245/80 und der JA-PS 26583/74; Benzophenonverbindungen, beschrieben in der JA-OS 2784/71, der JA-PS 12586/80 und der US-PS 32 15 530; Zimtsäureesterverbindungen, beschrieben in den US-PS 37 05 805, 37 07 375 und 42 00 464, und Verbindungen mit einem Butadiengerüst in ihrer Molekülstruktur, beschrieben in den US-PS 40 45 229 und 41 95 999, den JA-OS 56620/76 und 128333/78.

Von diesen Verbindungen sind Zimtsäureester- Verbindungen und Butadienverbindungen besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß bevorzugten UV-Absorptionsmittel weisen einen molekularen Absorptionsvermögen-Index von 5000 oder mehr im maximalen Absortionswellenlängen-Bereich von 300 nm bis 390 nm auf und sind in Wasser im pH-Wert- Bereich von 3 bis 8 unlöslich.

Die vorstehend beschriebenen UV-Absorptionsmittel können in den lichtempfindlichen Teil unter Anwendung üblicher Techniken eingearbeitet werden. Im allgemeinen wird das UV-Absorptionsmittel zuerst in einem Lösungsmittel gelöst und anschließend in einem hydrophilen Kolloid (Bindemittel) dispergiert. Typische Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen Tri-o-cresylphosphat, Di-n- butylphthalat, Diethyllaurylamid und 2,4-Diamylphenol. Das UV-Absorptionsmittel kann in Form einer Lösung, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Ethylacetat, 2-Butanon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Gemische davon, verwendet werden. Das erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls zu einem verträglichen Polymerlatex gefügt, z. B. wie in der DE-OS 25 41 274 beschrieben, und anschließend auf das lichtempfindliche Teil aufgetragen.

Das UV-Absorptionsmittel kann auch unter Verwendung der in Research-Disclosure No. 15930 beschriebenen Methode aufgetragen werden.

Besonders vorteilhafte Wirkungen werden erzielt, wenn das Verhältnis von UV-Absorptionsmittel zu dem bzw. den hydrophilen Kolloid(en) 0,2 oder mehr (bezogen auf das Gemisch) beträgt und die Menge des bzw. der hydrophilen Kolloid(e) etwa 1 g/m² oder weniger beträgt.

Die das UV-Absorptionsmittel erhaltende Schicht weist üblicherweise eine Dicke von 2 bis 5µm auf.

Die Silberhalogenidemulsion, die in dem lichtempfindlichen Teil verwendet wird, ist eine hydrophile, kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch davon. Die Halogenidzusammensetzung wird je nach dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und den Verarbeitungsbedingungen gewählt. Eine Silberbromidemulsion, eine Silberjodbromidemulsion und eine Silberchloridbromidemulsion, die nicht mehr als 10 Mol-% Jodid, nicht mehr als 30 Mol-% Chlorid und als Rest Bromid enthält, sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß können Silberhalogenidemulsionen vom oberflächenlatenten Bildtyp als auch latenten Bildtyp verwendet werden. Jedoch sind letztere besonders bevorzugt.

Emulsionen dieser Art sind zur Erzielung von Direktpositivbildern durch Entwicklungsverarbeitung in Anwesenheit kernbildender Mittel nach dem Belichten geeignet. Typische Beispiele für geeignete kernbildende Mittel und Verarbeitungsbedingungen sind Hydrazine, wie in den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben, Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS 33 27 552 beschrieben; quaternäre Salzverbindungen, wie in der GB-PS 12 83 835, der JA-PS 38164/74 und den US-PS 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschrieben; sensibilisierende Farbstoffe mit kernbildenden Substituenten in ihren Farbstoffmolekülen, wie in der US-PS 37 18 470 beschrieben; und Verbindungen der Reihe der Acylhydrazinophenylthioharnstoffe, wie in den US-PS 40 30 925 und 40 31 127 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion(en) können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit über einen weiten Wellenlängenbereich aufweisen durch Verwendung spektral sensibilisierender Farbstoffe. Als spektral sensibilisierende Farbstoffe können Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe verwendet werden.

Es können verschiedene Verbindungen als farbbildliefernde Verbindungen verwendet werden insbesondere farbstofffreisetzende Redoxverbindungen und Farbstoffentwickler sind hierfür geeignet.

Beispiele für farbstofffreisetzende Redoxverbindungen sind in den US-PS 40 53 312, 40 55 428, 40 76 529, 41 52 153 und 41 35 929 und den JA-OS 149 328/78, 104 343/76, 46730/78, 130 122/79, 3819/78, 12642/81, 16130/81 und 16131/81 beschrieben.

Gelbfarbstofffreisetzende Redoxverbindungen sind in der US-PS 40 13 633, den JA-OS 149 328/78, 114 930/76 und 71072/81, und in Research Disclosure Nr. 17630 (1978) und Nr. 16475 (1977) beschrieben.

Purpurfarbstofffreisetzende Redoxverbindungen sind in den US-PS 39 54 476, 39 31 144 und 39 32 308, den JA-OS 23628/78, 106727/77, 65034/79, 161332/79, 4028/80, 73057/81, 71060/81 und 134850/81 und in der DE-OS 28 47 371 beschrieben.

Cyanfarbstofffreisetzende Redoxverbindungen sind in den US-PS 39 42 987, 39 29 760 und 40 13 635 und den JA-OS 109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78, 47823/78 und 71061/81 beschrieben.

Farbstoffentwickler, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind beispielsweise in der US-PS 29 83 606 und in S. M. Bloom, M. Green, M. Idelson & M. S. Simon, The Chemistry of Synthetic Dyes, Band 8, zusammengestellt von K. Venkataraman, Seiten 331-387, Academic Press, New York (1978) beschrieben.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Entwicklermittel können in alkalische Verarbeitungszusammensetzungen oder in geeignete photographische Schichten des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise eine Beizschicht, eine weiße Reflexionsschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine eine farbbildliefernde Verbindung enthaltende Schicht, eingearbeitet werden. Beispiele geeigneter Silberhalogenidentwicklungsmittel umfassen Hydrochinonverbindungen, wie Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon oder chinon; Aminophenolverbindungen, wie 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol oder 3,5-Dibromaminophenol; Brenzcatechin- bzw. Catecholverbindungen, wie Brenzcatechin oder 4-(N- hexyl-brenzcatechin, 3-Methoxy-brenzcatechin Octadecylamino)-brenzcatechin; Phenylendiaminverbindungen, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3- Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin; oder 3-Methoxy-N-ethyl- N-ethoxy-p-phenylendiamin 3-Pyrazolidonverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-p- tolyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p- Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis- (hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)- 4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-3- pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4- Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4-methyl- 3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)- 3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon oder 5-Methyl-3-pyrazolidon.

Es können auch mehrere Entwicklermittel, wie in der US-PS 30 39 869 beschrieben, verwendet werden. Sie können in eine Verarbeitungszusammensetzung eingearbeitet werden oder ein Teil oder mehr von ihnen kann in eine oder mehrere Schichten eines Aufzeichnungsmaterials oder einer Filmeinheit eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verarbeitungsmittel enthalten eine Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat und weisen eine Alkalinität vom pH-Wert 9 oder höher, vorzugsweise vom pH-Wert 11,5 oder höher auf. Zusätzlich können die Verarbeitungsmittel enthalten, wie Natriumsulfit, ein Ascorbinsäuresalz oder Piperidinohexose-Reduktion und/oder ein die Silberionenkonzentration steuerndes Mittel, wie Kaliumbromid. Das Verarbeitungsmittel kann weiterhin eine die Viskosität erhöhende Verbindung, wie Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose, oder eine Verbindung zur Beschleunigung der Entwicklung oder der Farbstoffdiffusion, wie Benzylalkohol, enthalten.

Eine isolierende Schicht, wie in der JA-OS 52 056/80 beschrieben, kann zwischen einer Zwischenschicht und einer eine farbbildliefernden Verbindung enthaltenden Schicht vorhanden sein. Außerdem kann eine Silberhalogenidemulsion in eine Zwischenschicht eingearbeitet sein, wie in der JA-OS 67850/81 beschrieben.

Als Bildempfangsschicht, neutralisierende Schicht, die Neutralisation zeitsteuernde Schicht oder Verarbeitungsmittel können zusätzlich zu den jeweiligen vorstehend beschriebenen Substanzen auch solche eingesetzt werden, wie sie in der JA-OS 64 533/77 beschrieben werden.

Ein Verfahren zur Erzielung eines Diffusionsübertragungsfarbbildes unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials wird in Photographic Science and Engineering, Vol. 20, Nr. 4, S. 155-164 (Juli/ August 1976) beschrieben.

Zwar ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise zur Anwendung für die Farbdiffusionsübertragung geeignet, jedoch kann die Schichtstruktur, die eine hydrophile kolloide Schicht und eine ein UV- Absorptionsmittel enthaltende Schicht benachbart dazu enthält, auch in einem Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise als eine gesamte bzw. integrale photographische Filmeinheit verwendet, in der das lichtempfindliche Teil nicht von dem neutralisierende Teil nach beendeter Verarbeitung abgezogen werden muß, jedoch kann es auch in einer photographischen Einheit verwendet werden, bei dem eine Delamination nach beendeter Verarbeitung durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird die Wanderung von Verbindungen aus der UV-Absorptionsmittel enthaltenden Teilschicht aufgrund kontinuierlichen benachbarten Teilschicht, die im wesentlichen aus dem hydrophilen Kolloid allein besteht, verhindert.

Die Wirkung dieser beiden Teilschichten ist sehr unterschiedlich im Vergleich zu einer hydrophilen, kolloidalen Schicht, die als äußerste Schicht eines neutralisierenden Teils in der JA-OS 136823/78 beschrieben wird, wonach die hydrophile, kolloide Schicht, die Schaumbildung nach der Verarbeitung und dem Abziehen des neutralisierenden Teils durch die Verarbeitungslösung zu verhindern soll.

Die erfindungsgemäße zweiteilige Schutzschicht weist im Gegensatz zur vorstehenden Schicht keine Nachteile hinsichtlich einer leichten Überzugsbildung und einer Adhäsionskraft zwischen der Teilschicht A und der Teilschicht B auf, da in beiden Schichten das gleiche hydrophile Bindemittel verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von lichtempfindlichen Teilen

Lichtempfindliche Teile 1 bis 8 wurden durch Aufschichten auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalatfilm- Träger der nachfolgenden Schichten a) bis g), in dieser Reihenfolge hergestellt.

a) Bildempfangsschicht, enthaltend 3,0 g/m² Copoly- [styrol-N-vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid] (Molverhältnis von Styrol zu N-Vinylbenzyl- N,N,N-trihexylammoniumchlorid 3 : 7, Molekulargewicht etwa 10 000) und 3,0 g/m² Gelatine.
b) Weiße reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titandioxid (durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,1µm) und 2,0 g/m² Gelatine.
c) Lichtabschirmende Schicht, enthaltend 2,0 g/m² Ruß (durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,1 µm) und 1,5 g/m² Gelatine.
d) Schicht, enthaltend 0,53 g/m² einer gelbfarbstofffreisetzenden Redoxverbindung der nachstehenden Strukturformel, 0,13 g/m² Tricyclohexylphosphat und 0,7 g/m² Gelatine.
e) Schicht, enthaltende eine blauempfindliche Direktpositiv- Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp, enthaltend 1,09 g/m² Silber, 1,1 g/m² Gelatine und 0,07 g/m² des Natriumsalzes von 2- Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
f) Schicht, enthaltend 0,3 g/m² eines UV-Absorptionsmittels I der nachstehenden Strukturformel, 0,3 g/m² eines zweiten UV- Absorptionsmittel II der nachstehenden Sturkturformel und Gelatine in einer Menge, wie in der Tabelle I gezeigt.
g) Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge, wie in der Tabelle I aufgeführt.

UV-Absorptionsmittel I

UV-Absorptionsmittel II

Ein lichtempfindliches Teil 8 wurde zum Vergleich hergestellt und entsprach einem lichtempfindlichen Teil mit der vorstehenden Schichtstruktur, wobei jedoch die Schicht f) von der vorstehend beschriebenen Schichtkonstruktion entfernt wurde.

Jede der lichtempfindlichen Proben 1 bis 8, die so hergestellt wurden, wurde auf ein neutralisierendes Teil (Nachstehend beschrieben) in Vorderseite-zu-Vorderseite- Kontakt damit aufgelegt, und die Kombination wurde 3 Tage bei 50°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% unter einem Druck von 0,015 bar (1,5 kg pro 100 m² Kontaktfläche) stehengelassen. Anschließend wurde die Zeit der Neutralisationszeit-Steuerung jedes neutralisierenden Teils gemessen.

Die Zeit der Neutralisationszeitsteuerung wurde in folgender Weise bestimmt: jedes zu untersuchende neutralisierende Teil wurde auf ein Blatt mit einer weißen Pigmentschicht (20 g/m² Titandioxid als weißes Pigment) gelegt, in der Thymolphthalein (1 × 10^-4 Mol/m²) als Säure-Base-Indikator dispergiert worden war und eine alkalische Verarbeitungslösung mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurde darüber in einer Dicke von 100 µm ausgebreitet, worauf die Zeit, die zur Verringerung der spektralen Dichte des Indikators auf die Hälfte ihres ursprünglichen Werts benötigt wurde, gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt, die zeigt, daß eine unerwünschte Verringerung der Zeit zur Neutralisationszeitsteuerung durch den beschriebenen Kontakt und das Erwärmen beträchtlich verbesert werden kann durch die Bereitstellung der Schicht g), selbst wenn der Gesamtgehalt an Gelatine nicht vergrößert wird.

Aufbau des neutralisierenden Teils

Ein neutralisierendes Teil wurde durch Überziehen eines transparenten Polyethylenterephthalatfilm-Trägers mit den Schichten 1′ bis 3′, die nachstehend beschrieben werden, in dieser Reihenfolge hergestellt.

1′: Eine Schicht, enthaltend 22 g/m² Acrylsäure-Butylacrylat- Copolymer (80 : 20 Gew., Molekulargewicht etwa 50 000) und 0,44 g/m² 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)- butan.
2′: Eine Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (ein 100 g-Anteil ergab 39,4 g Acetylgruppen bei der Hydrolyse) 0,23 g/m² des Ringspaltungs-Reaktionsprodukts eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren (Monomer-Franktionsverhältnis 60 : 40 Gew., Molekulargewicht etwa 5 × 10⁴) mit Methanol und 0,154 g/m² 5-(2-Cyano-1-methylthio)-1-phenyl- tetrazol.
3′: Eine Schicht mit einer Dicke von 2µm die erhalten wurde durch Überziehen eines Gemischs eines Styrol-n-Butylacrylat-Acrylsäure-N-Methylol- acrylamid-Copolymerlatex (Monomerfraktionsverhältnis 49,7:42,3:4:4 Gew., durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05µm) mit Methylmethacrylat- Acrylsäure-N-Methylolacrylamid- Copolymerlatex (Monomerfraktionsverhältnis 93:3:4 Gew., durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,05 µm), wobei das Verhältnis des Trockengewichts des ersten Latex zu dem des letzteren Latex auf 6:4 eingestellt wurde.

pyrazolidon6,9 g Methylhydrochinon0,3 g 5-Methylbenzotriazol3,5 g Natriumsulfit (wasserfrei)0,2 g Natriumsalz der Carboxymethylcelluslose
(Molekulargewicht etwa 250 000)58 g Kaliumhydroxid (28% wäßrige Lösung)200 ml Benzylalkohol1,5 ml Ruß (durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,1µm)150 g Wasser685 ml

Tabelle I

Beispiel 2

Lichtempfindliche Teile wurden durch Aufschichten auf einen transparenten Polyethylenterephthalatfilm- Träger der folgenden Schichten in der Reihenfolge der Beschreibung hergestellt.

Lichtempfindliches Teil A (zum Vergleich)

1. Bildempfangsschicht, enthaltend 3,0 g/m² Copoly- [styrol-N-vinylbenzyl-N,N,N-trihexylammoniumchlorid] (Molverhältnis von Styrol zu N-Vinylbenzyl- N,N,N-trihexylammoniumchlorid 3 : 7, Molekulargewicht etwa 10 000) und 3,0 g/m² Gelatine.
2. Weiße reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titandioxid (durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,1µm) und 2,0 g/m² Gelatine.
3. Lichtabschirmende Schicht, enthaltend 2,0 g/m² Ruß (durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,1 µm) und 1,5 g/m² Gelatine.
4. Schicht, enthaltend 0,44 g/m² einer Cyanfarbstofffreisetzenden Redoxverbindung der nachstehenden Strukturformel, 0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine.
5. Schicht, enthaltend eine rotempfindliche Direktpositiv- Silberbromidemulsion von innenlatenten Bildtyp (enthaltend 1,03 g/m² Silber), 1,2 g/m² Gelatine und 0,04 g/m² eines kernbildenden Mittels der folgenden Strukturformel und 0,13 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
6. Schicht, enthaltend 0,43 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/m² Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine.
7. Schicht, enthaltend 0,21 g/m² einer purpurfarbstofffreisetzenden Redoxverbindung der folgenden Strukturformel I, 0,11 g/m² einer purpurfarbstofffreisetzenden Redoxverbindung der folgenden Strukturformel II, 0,08 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,009 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,9 g/m² Gelatine.
Strukturformel I
Strukturformel II
8. Schicht, enthaltend eine grünempfindliche Direktpositiv- Silberbromidemulsion vom innenlatenten Bildtyp (enthaltend 0,82 g/m² Silber), 0,9 g/m² Gelatine, 0,03 mg/m² des gleichen kernbildenden Mittels wie in der Schicht 5 und 0,08 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
9. Die gleiche Schicht wie Schicht 6.
10. Schicht, enthaltend 0,53 g/m² einer gelbfarbstofffreisetzendenden Redoxverbindung der Formel, 0,13 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,014 g/m² 2,5- Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,7 g/m² Gelatine.
11. Schicht, enthaltend eine blauempfindliche Direktpositiv- Silberbromidemulsion von innenlatenten Bildtyp (enthaltend 1,09 g/m² Silber, 1,1 g/m² Gelatine und 0,04 mg/m² des gleichen kernbildenden Mittels wie in Schicht 5 und 0,07 g/m² des Natriumsalzes von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.
12. Schicht, enthaltend 0,6 g/m² Gelatine, 0,3 g/m² des gleichen UV-Absorptionsmittels I wie in Beispiel 1 verwendet, 0,3 g/m² des gleichen UV-Absortionsmittels II, wie im Beispiel 1 verwendet, 0,06 g/m² Tris-(2-ethyl- hexyl)-phosphat, 0,02 g/m² Polymethylmethacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße etwa 4µm) und 0,02 g/m² Triacryloyltriazin als Härter.

Lichtempfindliches Teil B (erfindungsgemäß

Die Schichten 1 bis 11 wurden in gleicher Weise wie in dem lichtempfindlichen Teil A hergestellt, und darüber hinaus wurden folgende Schichten 12 und 13 auf der Schicht 11 in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht.

12. Die gleiche Schicht wie Schicht 12 des lichtempfindlichen Teils A, wobei jedoch der Polymethylmethacrylatlatex nicht darin enthalten war und der Gelatinegehalt von 0,6 g/m² auf 0,3 g/m² geändert wurde.
13. Schutzschicht, enthaltend 0,2 g/m² Gelatine und 0,02 g/m² Polymethylmethacrylatlatex (durchschnittliche Teilchengröße etwa 4µm).

Jedes der lichtempfindlichen Teile A und B wurde mit einem neutralisierenden Teil wie im Beispiel 1 in Kontakt gebracht, und Wärme wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 darauf angewandt. Die erhaltenen lichtempfindlichen Teile wurden jeweils mit Licht durch eine üblichen photographischen Keil belichtet, worauf zwischen dem lichtempfindlichen Teil und dem neutralisierenden Teil die gleiche Verarbeitungslösung wie in Beispiel 1, in einer Dicke von 100µm bzw. µ bei einer Temperatur von 15°C zu deren Entwicklung verteilt wurde. Zusätzlich wurden Proben dieser photographischen Materialien, die die Kontakterwärmungsbehandlung, die vorstehend beschrieben wurde, nicht erhalten hatte, in gleicher Weise entwickelt. In jedem Falle wurden die Reflexionsdichten der blauen (B), grünen (G) und roten (R) Bilder gemessen. Die so bestimmten maximalen Reflexionsdichten B, G und R sind in der Tabelle II aufgeführt.

Das lichtempfindliche Teil B zeigte nur eine leichte Änderung in den maximalen Dichten bei Lagerung unter Druck gegen das neutralisierende Teil unter Hochdruck/Temperaturbedingungen.

Tabelle 2

Claims

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Diffusionsübertragungsverfahren mit

wobei der lichtempfindliche Teil und der neutralisiernde Teil so angeordnet sind, daß die Seiten, die zu ihren jeweiligen Trägerseiten entgegengesetzt sind, miteinander in Kontakt sind,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus zwei benachbarten Teilschichten besteht, wobei die Teilschicht A, die vom Schichtträger am weitesten entfernt ist, als Hauptbestandteil ein hydrophiles Kolloid enthält, und nur die Teilschicht B ein UV- Absorptionsmittel enthält.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Absorptionsmittel einen molekularen Absorptionsvermögen-Index von 5000 oder mehr im maximalen Absorptions-Wellenlängenbereich von 300 nm bis 390 nm aufweist und in Wasser im pH-Wert-Bereich von 3 bis 8 unlöslich ist.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil des hydrophilen Kolloids der Teilschicht A Gelatine ist.

4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das UV-Absorptionsmittel enthaltende Teilschicht B weiterhin ein Bindemittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von UV-Absorptionsmittel zu Bindemittel 0,2 oder mehr beträgt.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschicht A eine Trockendicke des Überzugsfilms von 0,05µm bis 5µm aufweist.