DE3505673C2

DE3505673C2 - Photographisches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3505673C2
Application number: DE3505673A
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Ono; Shigeru Nakamura; Kazuhiko Matsumoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1985-02-19
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2005-02-20
Also published as: JPH0466336B2; US4610959A; JPS60173541A; DE3505673A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich mindestens eine direktpositive Silberhalogenid emulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, befindet, die ein kernbildendes Mittel der Hydrazinreihe enthält.

Bei der Erzielung eines direktpositiven Bildes unter Verwen dung von Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenid körner überwiegend innenkornempfindlich sind, ist es wirksam, eine Hydrazinverbindung als kernbildendes Mittel zu verwenden, wie beispielsweise in der US-PS 4,341,858 und in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, herausge geben von der Macmillan Publishers Co., Inc., New York, 1977, beschrieben.

Es ist bekannt, daß bei einem photographischen Material, das einen Träger mit niedriger Sauerstoffpermeabilität besitzt, wie insbe sondere einen Polyesterträger, auf den eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, aufgeschichtet ist, eine ausreichende Bilddichte erzielt wird, da die kernbildende Wirkung der darin enthaltenen Hydrazinverbindung unzu reichend ist.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden ein starkes Oxidationsmittel, wie eine Ferricyanidverbindung für die Silberhalogenidemulsionsschichten, wie beschrieben in Research Disclosure, No. 16929 (1978) und No. 16936 (1978), und ein Chinonoxidationsmittel für die Silberhalogenidemulsions schichten, wie in der vorstehend genannten US-PS-4,341,858 beschrieben, verwendet.

Jedoch führt die Verwendung eines starken Oxidationsmittels zu unzureichender maximaler Dichte und zur Bildung von Flecken, und die Verwendung eines Chinonoxidationsmittels führt zur Fleckenbildung in Teilen mit minimaler Dichte.

Die FR-A-2409533 betrifft ein photographisches Material, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid körner überwiegend innenkornempfindlich sind, umfaßt, welche als kernbildendes Mittel eine Arylazocarboxylatverbindung ent hält.

Die GB-A-2110831 betrifft ein direktpositives Silberhalogenid aufzeichnungsmaterial, das farbbilderzeugende Azoverbindun gen enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen direktpositiven Silberhalogenidmaterials, das ein kernbildendes Mittel enthält, welches geeignet ist, die maximale Dichte bereitzustellen und die Bildung von Flecken in den Anteilen mit minimaler Dichte zu verhindern.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches direktpositives Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Schicht, benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht, eine nicht-farbbilder zeugende Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dar gestellt wird, in einer Menge, die zur Beschleunigung der Kernbildung ausreicht und bei der keine Farbbildung ohne Ver wendung eines Entwicklungsmittels stattfindet, enthält:

worin Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Atomgruppe darstellen, die zur Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes notwendig ist; G₁, G₂, A₁, A₂, A₃, B₁, B₂ und B₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyano gruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, -NHCOR¹ (worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder eine substituierte Aralkylgruppe ist), -NHSO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -SOR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -SO₂R¹ (worin R¹ wie vor stehend definiert ist), -COR¹ (worin R¹ wie vorstehend defi niert ist),

(worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenyl gruppe, eine Aralkylgruppe, oder eine substituierte Aralkyl gruppe bedeuten),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind), eine Amino gruppe, die substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Hydroxygruppe bildet, darstellen;
L₁ und L₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils

J₁-X₁ J₂-X₂ _p J₃-X₃ _q]_r darstellen,

worin J₁, J₂ und J₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CO-, -SO₂-,

(worin R² wie vorstehend definiert ist),

(worin R² wie vorstehend definiert ist, und R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet),

(worin R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind),

-O-, -S-,

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind)
bedeuten; X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, oder eine substituierte Aralkylengruppe dar stellen und p, q und r in der vorstehenden Formel jeweils 0 oder 1 bedeuten; m und n 0 oder 1 bedeuten; und Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder die Gruppe - Ballast - Redoxspaltungs- Atomgruppe -, darstellen, worin - Ballast - eine Gruppe ist, die die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in photographischen Schichten immobilisiert, und - Redoxspaltungs-Atomgruppe - die Eigenschaft hat, durch Oxidation oder Reduktion durch Einwirkung von Wärme oder unter alkalischen Bedingungen gespalten zu werden, oder die Eigen schaft des Ringschlusses zur Freisetzung des daran gebundenen Azoverbindungsanteiles hat.

Erfindungsgemäß werden photographische Bilder, die stabil gegen Wärme und Feuchtigkeit sind, erhalten.

Im folgenden werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungs formen beschrieben.

Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylgruppe, substituierten Alkoxygruppe, substituierten Phenylgruppe und substituierten Aralkylgruppe sind eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NHSO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -NHCOR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),

-SO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),

-COR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),

ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, die sub stituiert sein kann durch eine Alkylgruppe.

Als Substituent für die substituierte Alkylengruppe, substi tuierte Arylengruppe und substituierte Aralkylengruppe können die vorstehenden Atome und Gruppen genannt werden.

Bei den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbin dungen sind die folgenden bevorzugt.

Mindestens eine der Gruppen G₁ und G₂ stellt ein elektronen anziehendes Atom oder eine elektronenanziehende Gruppe mit einem Hammet-Wert σ, der größer ist als der eines Fluoratoms, dar, wobei spezielle Beispiele ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfon amidogruppe oder eine Carbamoylgruppe sind. Der Hammet-Wert σ wird beispielsweise in J.Org.Chem., Bd. 23, 420 (1953) be schrieben. Wenn nur eines von G₁ und G₂ das vorstehend be schriebene elektronenanziehende Atom bzw. die Gruppe ist, so stellt das andere Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, -SO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -NHCOR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -NHSO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),
oder

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind) dar.

A¹, A² und A³, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halo genatom, eine Cyanogruppe, -NHCOR¹ (worin R¹ wie vorste hend definiert ist), -NHSO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -SO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),
oder

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind).

B₁, B₂ und B₃, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, -SO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),
oder

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind).

J₁, J₂ und J₃, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils -CO-, -SO₂-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCO- oder -NHSO₂-.

X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine substituierte Arylengruppe.

p, q und r bedeuten in der allgemeinen Formel (I) auch 0 oder 1.

Bei den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Ver bindungen sind die folgenden besonders bevorzugt:

Z₁ in der allgemeinen Formel (I) bedeutet eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalin ringes notwendig ist, und Z₂ bedeutet eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Benzolringes notwendig ist.

Mindestens eines von G₁ und G₂ ist ein Halogenatom (ins besondere ein Chloratom) und, wenn nur eines von G₁ und G₂ ein Halogenatom ist, ist das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkyl gruppe oder eine Alkoxygruppe.

A₁, A₂ und A₃, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, -NHCOR⁵ (worin R⁵ eine Alkyl gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet), -NHSO₂R⁵ (worin R⁵ wie vorstehend definiert ist)

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind).

B₁, B₂ und B₃, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein Halo genatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, -SO₂R⁵ (worin R⁵ wie vorstehend definiert ist)

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),
oder

(worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind).

J₁ und J₂, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils -CO-, -SO₂-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCO- oder -NHSO₂-.

X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine Phenylengruppe, eine substituierte Pheny lengruppe oder eine Alkylengruppe dar.

p und r bedeuten ebenfalls 0 oder 1, und q bedeutet 0.

Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, wenn die an den durch Z₂ vervollständigen Benzolring substituierte Nitrogruppe sich in der p-Stellung oder der o-Stellung zur Azogruppe befindet.

Spezielle Beispiele für Ballast, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, werden in Spalte 7, Zeile 41 bis Spalte 18, Zeile 63 der US-PS 4 245 028 beschrieben.

Beispiele für wirksame Redoxspaltungs-Atomgruppen werden in den US-PSn 3 928 312, 3 993 638, 4 076 529, 4 152 153, 4 055 428, 4 053 312, 4 198 235, 4 179 291, 4 149 892, 3 844 785, 3 443 943, 3 751 406, 3 443 939, 3 443 940, 3 628 952, 3 980 479, 4 183 753, 4 142 891, 4 278 750, 4 139 379, 4 218 368, 3 421 964, 4 199 355, 4 199 354, 4 278 750, 4 135 929, 4 336 322, 4 371 604 und 4 139 389; den JP-OSn 50736/78, 4819/77, 104343/76, 130122/79, 110827/78, 12642/81, 16131/81, 4043/82, 650/82, 20735/82, 69033/78, 130927/79, 164342/81 und 119 345/82 beschrieben.

Spezielle Beispiele für diese Gruppen sind N-substituierte Sulfamoylgruppen.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen aufgeführt.

Verbindung 1:

worin A¹ H ist.
Verbindung 2: Die durch die Formel der Verbindung 1 gezeigte Verbindung, worin A¹ Cl ist.
Verbindung 3: Die durch die Formel der Verbindung 1 gezeigte Verbindung, worin A¹ -NHCOCH₃ ist.
Verbindung 4: Die durch die Formel der Verbindung 1 gezeigte Verbindung, worin A¹ -NHSO₂CH₃ ist.
Verbindung 5: Die durch die Formel der Verbindung 1 gezeigte Verbindung, worin A¹ -CN ist.
Verbindung 6: Die durch die Formel der Verbindung 1 gezeigte Verbindung, worin A¹ -SO₂N(iso-C₃H₇)₂ ist.
Verbindung 7: Die durch die Formel der Verbindung 1 gezeigte Verbindung, worin A¹ -CON(C₂H₅)₂ ist.
Verbindung 8:

worin X₂

und Y

ist.
Verbindung 9: Die durch die Formel der Verbindung 8 gezeigte Verbindung, worin X₂ -C₁₆H₃₂- ist und Y H ist.
Verbindung 10:

Verbindung 11:

Verbindung 12:

worin B₁ H ist.
Verbindung 13: Die durch die Formel der Verbindung 12 dar gestellte Verbindung, worin B₁ -NO₂ ist.
Verbindung 14: Die durch die Formel der Verbindung 12 dar gestellte Verbindung, worin B₁ -Cl ist.
Verbindung 15: Die durch die Formel der Verbindung 12 dar gestellte Verbindung, worin B₁ -CN ist.
Verbindung 16: Die durch die Formel der Verbindung 12 dar gestellte Verbindung, worin B₁ -Br ist.
Verbindung 17:

Verbindung 18:

Im folgenden sind Beispiele zur Herstellung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben.

Synthesebeispiel 1: Synthese der Verbindung 1

(1) Synthese von 1-Chlor-5-(3-chlorsulfonylbenzolsulfon amido)-4-(2-methansulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthalin:
Ein Gemisch von 50 ml 5-(3-Chlorsulfonylbenzolsulfonamido)- 4-(2-methansulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthol und 20 ml Phosphoroxychlorid wurde auf einem Dampfbad 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurden 500 ml Eiswasser zu dem Reaktionsgemisch gefügt, und das Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen unter Bil dung von 9,3 g der gewünschten Verbindung.

(2) Synthese der Verbindung 1:
Ein Gemisch von 9,3 g der gewünschten Verbindung, die in der vorstehenden Stufe (1) erhalten wurde, 5,5 g 2-[3-Amino- 6-(2-methoxyethoxy)-benzolsulfonamido]-4-tert-butyl-5- hexadecyloxyphenol, 50 ml N,N-Dimethylaceteamid und 2,3 ml Pyridin wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde zu verdünnter Chlorwasserstoffsäure (5 ml Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser) gefügt. Nach dem Filtrieren wurde das so gesammelte Produkt mit einer Säure behandelt unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungsmittel, wobei 3,2 g der Verbindung 1 erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2: Synthese der Verbindung 8

Ein Gemisch von 8,6 g 1-Chlor-5-(3-chlorsulfonylbenzolsul fonamido)-2-N-ethyl-N-(4-methansulfonamidophenyl)-carbamoyl- 4-(2-methansulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthalin, 6,3 g 2-[3-Amino-6-(2-methoxyethoxy)-benzolsulfonamido]-4-tert butyl-5-hexadecyloxyphenol, 50 ml N,N-Dimethylacetamid und 2 ml Pyridin wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Zusatz des so erhaltenen Reaktionsprodukts zu einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung (5 ml Chlorwasser stoffsäure und 400 ml Wasser) wurde das Reaktionsprodukt durch Filtrieren gesammelt. Das Produkt wurde einer Säure behandlung unterworfen unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel, wobei 1,3 g des gewünschten Produktes erhalten wurden.

Synthesebeispiel 3: Synthese der Verbindung 10

Ein Gemisch von 10 g 1-Chlor-5-(3-chlorsulfonylbenzolsulfon amido)-2-N-ethyl-N-(4-methansulfonamidophenyl)-carbamoyl- 4-(2-methansulfonyl-4-nitrophenylazo)-naphthalin, 2,9 g 1-Aminopropoxy-2,4-ditert-amylbenzol, 50 ml N,N-Dimethyl acetamid, und 2 ml Triethylamin wurde 30 Minuten bei Raum temperatur gerührt. Nach dem Zusatz des so erhaltenen Reaktionsproduktes zu einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure lösung (5 ml Chlorwasserstoffsäure und 400 ml Wasser) wurde das Reaktionsprodukt durch Filtrieren gesammelt und einer Säurenbehandlung unterworfen unter Verwendung eines Gemisches von Ethylacetat und Chloroform als Entwicklungs- Lösungsmittel, wobei 1,1 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in die Silber halogenidemulsionsschicht, die ein kernbildendes Mittel der Hydrazinreihe enthält oder in eine Schicht benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht in dem photographischen Siblerhalogenidmaterial eingearbeitet werden; jedoch wird sie vorzugsweise in die zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht eingearbeitet. Eine derartige zur Silber halogenidemulsionsschicht benachbarte Schicht umfaßt eine Schicht, die eine farbbilderzeugende Verbindung (im folgenden als färbendes Material bezeichnet) enthält, oder eine sogenannte Zwischenschicht, die zwischen der Silber halogenidemulsionsschicht und einer anderen Silberhalogenid emulsionsschicht angeordnet ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die vorstehende Verbindung in eine Schicht ein gearbeitet ist, die zwischen der vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht liegt, die ein färbendes Material enthält. Außerdem ist es am bevorzugtesten, wenn die in eine zur Silberhalogenidemul sionsschicht benachbarte Schicht eingearbeitete Verbindung in der entferntesten Position von der Seite angeordnet ist, auf der eine Verarbeitungsflüssigkeit verteilt wird.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist eine Menge, die ausreicht zur Beschleunigung der Kernbildung. Insbesondere ist die Menge der Verbindung wesentlich geringer als die Menge einer als färbendes Material für das farbphotographische Material zugesetzten Azoverbindung. Dies bedeutet, daß die Menge günstigerweise weniger als etwa 0,1 mMol/m² (0,0005 bis 0,1 mMol/m²), vorzugsweise 0,001 bis 0,05 mMol/m², besonders bevorzugt 0,004 bis 0,02 mMol/m², beträgt. Da die Zusatzmenge der Ver bindung sehr gering ist, ist die Verbindung im wesentlichen in einer photographischen Schicht farblos und bildet nach der Entwicklung keine Farbbilder.

Die erfindungsgemäß verwendete Azoverbindung kann in einem hydro philen Kolloid, das ein Bindemittel ist, nach verschiede nen Methoden, je nach der Art der Verbindung, dispergiert werden. Beispielsweise wird die Verbindung mit einer dis soziierenden Gruppe, wie einer Sulfogruppe oder einer Carb oxygruppe, in Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung gelöst, und dann wird die Lösung in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung dispergiert. Wenn die Verbindung in einem wäßrigen Medium schlecht löslich ist und in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann sie in einer wäßrigen hydrophilen Kolloid lösung auf folgende Weise dispergiert werden.

(1) Ein Verfahren zum Dispergieren einer Lösung der Ver bindung, gelöst in einem im wesentlichen wasserunlöslichen hochsiedenden organischen Lösungsmittel, in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung. Diese Methode wird beispiels weise in den US-PSn 2 322 027, 2 533 514 und 2 801 171 beschrieben. Falls es notwendig ist, kann auch ein niedrig siedendes Lösungsmitttel oder ein organisches Lösungsmittel, das leicht in Wasser gelöst werden kann, in diesem Falle verwendet werden, und ein derartiges Lösungsmittel wird durch Verflüchtigern durch Trocknen oder durch Wäsche mit Wasser entfernt.

(2) Ein Verfahren zum Auflösen der Verbindung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren in einer hydrophilen Kolloidlösung als Lösung. Diese Methode wird beispielsweise in der JP-OS Nr. 138726/78 beschrieben.

(3) Ein Verfahren zum Auflösen der Verbindung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und allmählichen Zusatz eines wäßrigen Latex zu der Lösung unter Bildung einer Dispersion, in der die Latexteilchen die Verbindung ent halten. Diese Methode wird beispielsweise in der JP-OS 59 943/76 beschrieben.

Darüber hinaus kann das Hydrophil des oleophilen Polymeren, beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76, zu der Dispersion des hydrophilen Kolloids, das wie vor stehend erhalten wurde, in einer Menge von 1- bis 20-fachen, vorzugsweise vom 4- bis 10-fachen, der Gewichtsmenge des färbenden Materials gefügt werden.

Das Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten Azoverbindung und der färbenden Materialien kann unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgierhilfe in einer Menge von 1/100- bis 1/5-fachen der Gewichtsmenge des färbenden Materials stark gefördert werden. Beispiele für ein oberflächenaktives Mittel, das für diesen Zweck verwendet wird, werden beispielsweise in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 4923/64 und der US-PS 3 676 141 beschrieben.

Das typische hydrophile Kolloid, das zum Dispergieren der Azoverbindung oder des färbenden Materials verwendet wird, ist Gelatine, und ein Teil der Gelatine oder die gesamte Gelatine kann durch ein synthetisches hydrophiles Kolloid ersetzt werden.

Spezielle Beispiele für die synthetischen hydrophilen Kolloide, die erfindungsgemäß anstelle von Gelatine ver wendet werden können, werden beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, den US-PSn 3 620 751 und 3 879 205 und der JP-Patentveröffentlichung Nr. 7561/78 beschrieben.

Es besteht keinerlei Beschränkung bezüglich des Trägers für das erfindungsgemäße photographische Material, wenn der Träger eine gute Dimensionsstabilität hat. Ein Polyesterträger mit schlechter Sauerstoffpermea bilität, beispielsweise ein Träger aus der Polyethylen reihe oder der Polycarbonatreihe, insbesondere ein Poly ethylenterephthalatträger, sind bevorzugt.

Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner über wiegend innenkornempfindlich sind, und übliche direktpositive Silberhalogenidemulsionen können verwendet werden. Beispielsweise können eine Silber halogenidemulsion vom sogenannten "Konversionstyp", her gestellt unter Ausnutztung eines Unterschiedes der Löslich keit von Silberhalogeniden und eine Silberhalogenidemulsion vom sogenannten "Kern/Hüllen-Typ", bestehend aus einem inneren Kern von Silberhalogenid, das mit einem Metallion dotiert oder chemisch sensibilisiert ist oder beiden Behandlungen unterworfen wurde, und einer äußeren Hülle, die zumindest die lichtempfindliche Stelle des vorstehenden inneren Kerns umhüllt, verwendet werden. Unter diesen Emulsionen ist die Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ bevorzugt.

Zur Dotierung des Kerns der Kern/Hüllen-Silberhalogenidkörner mit einem Metallion wird die Bildung oder die physikalische Reifung der Silberhalogenidkörner für den Kern in Anwesenheit einer Quelle für Metallionen, wie einem Cadmiumsalz, einem Zink salz, einem Bleisalz, einem Thalliumsalz, einem Iridium salz oder einem Komplexsalaz davon, einem Rhodiumsalz oder einem Komplexsalz davon, einem Eisensalz oder einem Kom plexsalz davon, durchgeführt. Das Metallion wird gewöhnlich in einer Menge von mehr als 10^-6 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Das Silberhalogenid für den Kern kann chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung mindestens eines Sensibilisators aus einem Edelmetallsensibilisator, einem Schwefelsensibilisator und einem Reduktionssensibi lisator anstelle des Dotierens oder zusammen mit dem Dotieren mit einem Metallion, wie vorstehend beschrieben. Insbesondere kann die Anwendung sowohl der Metallsen sibilisierung als auch der Schwefelsensibilisierung die Empfindlichkeit starkt verstärken. Eine derartige Behand lung des Kerns des Silberhalogenids als Hülle auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die den Kern bilden, sind bekannt, und die Methoden, die beispielsweise in den US-PSn 3,206,316, 3,317,322, 3,367,778 (mit Ausnahme einer Verschleierungsstufe der Kernoberfläche) und 3,761,276 be schrieben werden, können vorteilhaft angewendet werden.

Das Verhältnis des Silberhalogenids für den Kern und des Silberhalogenids für die Hülle kann frei gewählt werden, jedoch werden gewöhnlich 0,5 bis 3 Mol des letzteren pro 1 Mol des ersteren verwendet.

Es ist bevorzugt, wenn das Silberhalogenid für den Kern die gleiche Zusammensetzung wie das Silberhalogenid für die Hülle hat, jedoch kann die Zusammensetzung des ersteren sich von der des letzteren unterscheiden. Als Silber halogenide für den Kern und die Hülle können erfindungs gemäß Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silber chlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid verwendet werden. Ein bevorzugtes Silberhalogenid besteht aus mindestens 50 Mol-% Silberbromid, und Silberbromid ist für den Kern und für die Hülle am bevorzugtesten.

Erfindungsgemäß können Kern/Hüllen-Silberhalogenidkörner mit verschiedenen Korngrößen verwendet werden; jedoch ergeben Kern/Hüllen-Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korn größe von 0,1 bis 2,5 µm, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 µm, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,0 µm, gute Ergebnisse.

Die Kern/Hüllen-Silberhalogenidkörner haben eine regelmäßige Kristallform, wie eine kubische Form und eine octaedrische Form, oder eine unregelmäßige Kristallform, wie eine sphärische Form und eine Tafelform, oder sie können eine gemischte Form dieser Kristallformen haben, oder die Silberhalogenid körner können aus einem Gemisch dieser Silberhalogenidkörner mit verschiedenen Kristallformen bestehen. Beispiele für die Kern/Hüllen-Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalo genidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, mit Tafel form werden beispielsweise in der EP-PS 79583 und den GB-PSn-2,111,706 und 2,110,831 beschrieben.

Die Kern/Hüllen-Silberhalogenidkörner zur erfindungsgemäßen Verwendung werden in einem Bindemittel in üblicher Weise dis pergiert.

Als Bindemittel wird vorteilhaft Gelatine verwendet; jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.

Als hydrophiles Kolloid können beispielsweise Gelatinederi vate, Propfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren; Proteine wie Albumin oder Casein; Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulose- Schwefelsäureester; Zuckerderivate, wie Natriumalginat oder Stärkederivate, verwendet werden.

Als Gelatine können mit Kalk verarbeitete Gelatine, mit Säure verarbeitete Gelatine und mit Enzym verarbeitete Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, Nr. 16, 30 (1966) beschrie ben, verwendet werden, und darüber hinaus kann das hydroli sierte Produkt oder das enzymabgebaute Produkt von Gelatine erfindungsgemäß verwendet werden.

Als Gelatinederivate können die Materialien verwendet werden, die durch Reaktion von Gelatine und verschiedenen Verbindun gen, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Brom essigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidver bindungen, Polyalkylenoxide oder Epoxyverbindungen erhalten wurden.

Spezielle Beispiele für die Gelatinederivate werden in den US-PSn 2,614,928, 3,132,945, 3,186,846 und 3,312,553, den GB-PSn 861,54143, 1,033,189 und 1,005,784 und der JP-Patentveröffentlichung Nr. 26845/67 beschrieben.

Als Gelatinepropfpolymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Produkte geeignet, die durch Propfen eines Homopolymeren oder eines Copolymeren eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, den Derivaten davon, wie den Estern, Amiden, Acrylnitril, Styrol, auf Gelatine erhalten werden. Insbesondere sind Pfropfpolymere von Polymeren mit einer gewissen Ver träglichkeit mit Gelatine, wie Polymere von Acrylsäure, Meth acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmeth acrylat, und Gelatine bevorzugt. Beispiele für diese Pfropf polymere werden in den US-PSn 2,763,625, 2,831,767 und 2,956,884 beschrieben.

Spezielle Beispiele für die synthetischen hydrophilen Poly mere, die erfindungsgemäß anstelle von Gelatine verwendbara sind, werden beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, den US-PSn 3,620,751 und 3,879,205, und der JP-Patentveröffent lichung Nr. 7561/78 beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten der erfin dungsgemäßen photographischen Materialien können inaktive Teil chen (vorzugsweise Polymerlatex) enthalten, die im wesent lichen in einer wäßrigen Alkalilösung nicht quellbar sind und mit Gelatine verträglich sind, und im wesentlichen keine filmbildenden Eigenschaften haben, um die Permeation der Verarbeitungslösung zu verbessern. Als Polymerlatex sind Latices von Polymeren (Homopolymere oder Copolymere) von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Styrolpolymeren (Homo polymere oder Copolymere) geeignet.

In den photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es nicht immer notwendig, die Kornoberfläche des Silberhalogenids chemisch zu sensibilisieren; jedoch kann die Silberhalogenid kornoberfläche bis zu einem gewissen Ausmaß chemisch sensibi lisiert werden. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können auch spektral sensibilisiert werden durch Methinfarb stoffe.

Typische Beispiele für die kernbildenden Mittel der Hydrazin reihe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Hydrazine, beschrieben in den US-PSn 2 588 982 und 2 563 785, die Hydrazine und Hydrazone, beschrieben in der US-PS 3 227 552, die sensibilisierenden Farbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten im Farbstoffmolekül, beschrieben in der US-PS 3 718 470, die Acylhydrazinverbin dungen vom kombinierten Thioharnstofftyp, beschrieben in den US-PSn 4 030 925, 4 031 127, 4 245 037, 4 255 511, 4,266,013, 4,276,354; der GB-PS 2,012,443; die Acylhydrazin verbindungen vom Harnstofftyp, beschrieben in der US-PS 4,374,923, die Acylhydrazinverbindungen, an die ein Thioamido ring oder ein heterocyclischer Ring gebunden ist, wie Triazol oder Tetrazol, als adsorbierende Gruppe, beschrieben in den US-PSn 4,080,270, 4,278,748 und der GB-PS 2,011,391B.

Es ist bevorzugt, wenn die Menge des kernbildenden Mittels zur Erzielung einer ausreichenden maximalen Dichte ausreicht für den Fall der Entwicklung der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen mit einem Ober flächenentwickler. Insbesondere variiert die Menge mit dem Charakter der zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen, der chemischen Struktur des kernbildenden Mittels und den Entwicklungsbedingungen, und daher kann der geeignete Gehalt des kernbildenden Mittels in einen weiten Bereich verändert werden, liegt jedoch gewöhnlich bei 0,1 mg bis 5 g, vorzugsweise 0,5 mg bis 2 g pro Mol Silber in der photographischen Silberhalogenidemulsion.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können für ein photographisches Schwarz-Weiß-Verfahren oder ein photographisches Farbverfahren verwendet werden. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen photographischen Mate rialien als photographische Materialien für die Photographie, photographische Materialien für den Druck, photographische Materialien für die graphische Kunst, photographische Röntgenmaterialien, photographische Materialien für die Mikrophotographie, photographische Mate rialien für die Diffusionsübertragung, photographische Mate rialien für die Wärmeentwicklung, photographische Materialien für das Bleichen von Silberfarbstoff und photographische Mate rialien für bewegte Bilder verwendet werden können.

Wenn die erfindungsgemäßen photographischen Materialien für die Farbphotographie verwendet werden, können ver schiedene färbende Materialien verwendet werden. Eines der typischsten Beispiele für die färbenden Materialien ist ein Kuppler. Vorzugsweise ist der Kuppler ein nicht-diffundierbarer Kuppler mit einer hydrophoben sogenannten Ballastgruppe im Molekül. Der Kuppler kann 4-äquivalent oder 2-äquivalent für ein Silberion sein. Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können auch gefärbte Kuppler mit einer Farb korrekturwirkung oder sogenannte DIR-Kuppler enthalten, d. h. die Kuppler setzen einen Entwicklungsinhibitor im Verlauf der Entwicklung frei. Die Kuppler können Kuppler sein, die farblose Produkte während der Kupplungsreaktion abgeben.

Erfindungsgemäß kann als ein gelbfärbender Kuppler ein bekannter offenkettiger Ketomethylenkuppler verwendet werden. Unter diesen Kupplern sind solche der Benzoylacet anilidreihe und der Pivaloylacetonitrilreihe brauchbar.

Als purpurfärbender Kuppler können Verbindungen der Pyrazolon reihe, Verbindungen der Indazolonreihe oder Cyanacetylverbin dungen verwendet werden. Insbesondere können vorteilhaft Ver bindungen der Pyrazolonreihe verwendet werden. Es können vor teilhaft auch Verbindungen der Pyrazolotriazolreihe, Verbin dungen der Pyrazoloimidazolreihe und Verbindungen der Pyrazo lopyrazolreihe verwendet werden.

Als Cyankuppler können phenolische Verbindungen oder Naphthol verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können auch zusammen mit gefärbten Kupplern und DIR-Kupplern (DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor mit besonders hohem Diffusionsvermögen freisetzen), verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können darüber hinaus Verbindungen enthalten, die zusätzlich zu den DIR-Kupplern bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhi bitor freisetzen. Beispiele für die DIR-Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung werden beispielsweise in den US-PSn 3 297 445, 3 379 529; der DE-OS 2 417 914 und den JP-OSn Nr. 15271/77, 9116/78, beschrieben.

Es können zwei oder mehrere Kupplerarten in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder es kann die gleiche Verbin dung in zwei oder mehrere Schichten eingearbeitet werden.

Der Kuppler wird im allgemeinen in eine Silberhalogenid emulsionsschicht in einer Menge von 2×10^-3 Mol bis 5×10^-1 Mol, vorzugsweise 1×10^-2 Mol bis 5×10^-1 Mol, pro Mol Silber in die Silberhalogenidemulsionsschicht ein gearbeitet.

Auch können im Falle der Anwendung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien für ein Farbdiffusionsverfah ren farbstoffentwickelnde Mittel als färbende Materialien verwendet werden; jedoch ist es vorteilhaft, ein färbendes Material zu verwenden, das nicht diffundierbar in einem alkalischen Entwickler als solches ist, jedoch einen diffundierbaren Farbstoff (oder einen Vorläufer da von) als Ergebnis der Entwicklung freisetzt. Als diffun dierbaren Farbstoff freisetzende färbende Materialien sind Kuppler und Redoxverbindungen, die einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen, geeignet, und diese Kuppler oder Ver bindungen sind nicht für das Farbdiffusionstransferver fahren (Naßsystem), sondern auch als färbende Materialien für photographische Materialien vom in der Wärme entwickel baren Typ (Trockensystem) geeignet, wie beispielsweise in der JP-OS Nr. 58543/83 beschrieben.

Die diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Redoxverbindun gen (im folgenden als "DRR-Verbindung" bezeichnet) können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Ballast - (Redoxspaltungs-Atomgruppe -D

worin (Ballast) und (Redoxspaltungs-Atomgruppe) die gleiche Bedeutung, wie Y₁ und Y₂ der allgemeinen Formel (I) aufweisen und D einen Farbstoff- oder einen Vorläuferrest bedeutet.

Der Farbstoffrest kann mit einer Redoxspaltungsgruppe durch eine verbindende Gruppe kombiniert sein. Die Farbstoffreste, die in der vorstehenden Formel durch D dargestellt werden, sind solche, die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben werden.

Beispiele für gelbe Farbstoffe werden in den US-PSn 3 597 200, 3 309 199, 4 013 633, 4 245 028, 4 156 609, 4 139 383, 4 195 992, 4 148 641, 4 148 643, 4 336 322, den JP-OSn Nr. 114930/76, 71072/81, in Research Disclosure, Nr. 17630 (1978), ibid., Nr. 16475 (1977) beschrieben.

Beispiele für den Purpur- bzw. Magentafarbstoff werden beschrieben in den US-PSn 3 453 107, 3 544 545, 3 392 380, 3 931 144, 3 932 308, 3 954 476, 4 233 237, 4 255 509, 4 250 246, 4 142 891, 4 207 104, 4 287 292, den JP-OSn Nr. 106727/77, 23628/78, 36804/80, 73057/81, 71060/81 und 134/80 beschrieben.

Beispiele für den Cyanfarbstoff werden in den US-PSn 3 482 972, 3 929 760, 4 013 635, 4 268 625, 4 171 220, 4 242 435, 4 142 891, 4 195 994, 4 147 544, 4 148 642; der GB-PS 1 551 138; den JP-OSn Nr. 99431/79, 8827/77, 47823/78, 143323/78, 99431/79, 71061/81; den EP-Patenten 53 037 und 53 040; in Research Disclosure Nr. 17630 (1978), ibid., Nr. 16475 (1977) beschrieben.

Die Beschichtungsmenge dieser Verbindungen liegt im all gemeinen bei 1×10^-4 bis 1×10^-2 Mol/m², vor zugsweise bei 2×10^-4 bis 2×10^-2 Mol/m².

Das färbende Material zur erfindungsgemäßen Verwendung kann in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine Schicht, die benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht ist, einge arbeitet werden, wobei die benachbarte Schicht näher zum Träger liegen kann als die Silberhalogenidemulsionsschicht oder entfernter vom Träger sein kann als die Silberhalogenid emulsionsschicht, vorausgesetzt, daß die Belichtung im allgemeinen von der Schichtseite aus, die von dem Träger weiter entfernt ist, durchgeführt wird.

Bei der Verwendung von DRR-Verbindungen als färbende Mate rialien können jegliche Silberhalogenidentwicklungsmittel (oder Elektronendonatoren), die zur Kreuz-Oxidation der Ver bindungen geeignet sind, verwendet werden. Unter diesen Ver bindungen sind 3-Pyrazolidone bevorzugt.

Falls die erfindungsgemäßen photographischen Materialien für eine Diffusionstransfer-Filmeinheit verwendet werden, ist es bevorzugt, die photographischen Materialien mit einem viskosen Entwickler zu verarbeiten. Der viskose Ent wickler ist eine flüssige Zusammensetzung, die die Ver arbeitungskomponenten enthält, die zur Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen (und zur Bildung der Diffusions- Transfer-Farbstoffbilder) benötigt werden. Das Hauptlösungs mittel ist Wasser, und der Entwickler kann, je nach dem spe ziellen Fall, ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellulose, enthalten. Es ist bevorzugt, daß die Verarbeitungszusammensetzung ein hydrophiles Polymer enthält, wie Polyvinylalkohol mit einem hohen Molekular gewicht, Hydroxyethylcellulose oder Natriumcarboxymethyl cellulose. Diese Polymeren werden so verwendet, daß eine Viskosität von größer als 0,1 Pa·s, vorzugsweise 50 bis 100 Pa·s der Verarbeitungslösung bei Raumtemperatur erzielt wird.

Vorzugsweise ist die vorstehend genannte Verarbeitungszusam mensetzung in einen durch Druck zerbrechlichen Behälter gefüllt, wie in den US-PSn 2,543,181, 2,643,886, 2,653,732, 2,723,051, 3,056,491, 3,056,492 oder 3,152,515 beschrieben.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien für ein Farbdiffusions-Transfer- bzw. -Übertra gungs-Verfahren, können die photographischen Silberhalogenid emulsionen auf einen Träger aufgeschichtet sein, auf den ebenfalls eine Bildempfangsschicht in integrierter Form aufgeschichtet ist, oder sie können auf einen Träger aufgeschichtet sein, der sich von dem Träger eines Bild empfangselementes unterscheidet. Die photographischen Silber halogenidemulsionsschichten (lichtempfindliches Element) und eine Bildempfangsschicht (Bildempfangselement) können in kombinierter Form als Filmeinheit vorliegen, oder sie können getrennte photographische Materialien sein. Die Film einheit kann auch während des Belichtens, der Entwicklung und des Empfangs der übertragenen Bilder in integrierter Form vor liegen, oder sie kann von einem Typ sein, bei dem diese Elemente nach der Entwicklung voneinander getrennt werden. Die Erfindung wird jedoch wirksamer auf den letzteren Typ ange wendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Folie wurde hergestellt durch auf einanderfolgendes Aufschichten folgender Schichten (1) bis (11) auf einen schwarzen Träger.

(1) Eine Schicht, enthaltend 0,36 mMol/m² der Cyan-DRR- Verbindung der nachstehend gezeigten Formel, 0,99 g/m² Tri cyclohexylphosphat, 0,01 g/m² 2,5-Di(t-pentadecyl)-hydro chinon, und 0,44 g/m² Gelatine.

(2) Eine Schicht, enthaltend 0,5 g/m² (als Silbermenge) einer rotempfindlichen Silberbromidemulsion, deren Silberhalogenid körner überwiegend innenkornempfindlich sind, vom direkten Um kehrtyp, 0,78 g/m² Gelatine, 2,7 µg/m² des kernbildenden Mittels der nachstehend gezeigten Formel, und 0,06 g/m² Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat.

(3) eine Schicht, enthaltend 0,71 g/m² 2,5-Di(tert-penta decyl)-hydrochinon, 0,24 g/m² eines Copolymeren von Vinyl pyrrolidon und Vinylacetat (7 : 3 Molverhältnis), und 0,4 g/m² Gelatine.

(4) Eine Schicht, enthaltend 0,3 g/m² Gelatine.

(5) Eine Schicht, enthaltend 0,49 g/m² der Purpur-DRR-Ver bindung der nachstehend beschriebenen Formel, 0,08 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,01 g/m² 2,5-Di(tert-pentadecyl)- hydrochinon, und 0,5 g/m² Gelatine.

(6) Eine Schicht, enthaltend 0,34 g/m² (als Silbermenge) einer grünempfindlichen Direktumkehr-Silberbromidemulsion, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, 12,9 µg/m² des kernbildenden Mittels, wie in der Schicht (2), 0,66 g/m² Gelatine, 0,04 g/m² Natriumpentadecylhydrochinon sulfonat.

(7) Eine Schicht, enthaltend 0,71 g/m² 2,5-Di(tert-penta decyl)-hydrochinon, 0,24 g/m² eines Copolymeren von Vinyl pyrrolidon und Vinylacetat (7 : 3 Molverhältnis) und 0,4 g/m² Gelatine.

(8) Eine Schicht, enthaltend 0,25 g/m² Gelatine.

(9) Eine Schicht, enthaltend 0,48 g/m² der gelben DRR-Ver bindung der nachstehend gezeigten Formel, 0,03 g/m² Tri cyclohexylphosphat, 0,004 g/m² 2,5-Di(tert-pentadecyl)- hydrochinon, und 0,43 g/m² Gelatine.

(10) Eine Schicht, enthaltend 0,84 g/m² (als Silbermenge) einer blauempfindlichen Direktumkehr-Silberbromidemulsion, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, 0,9 g/m² Gelatine, 29 mg/m² des kernbildenden Mittels wie in der Schicht (2), und 1,0 g/m² Natriumpentadecylhydro chinonsulfonat.

(11) Eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine.

Abgesehen davon, wurden 0,8 g einer Verarbeitungsflüssig keit der nachstehenden Zusammensetzung in einen zerbrech lichen Behälter gefüllt:

Verarbeitungsflüssigkeit:

Benzylalkohol

0,20 ml

1-(p-Tolyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon

0,3 g @

Methylhydrochinon

0,012 g @

5-Methylbenzotriazol

0,6 g @

Natriumsulfit

0,18 g @

Hydroxymethylcellulose

4 g @

Natriumhydroxyd (28% wäßrige Lösung)

22,4 ml @

Wasser

67 ml

Es wurde auch ein Farbbild-Empfangsbogen hergestellt durch nacheinanderfolgendes Aufschichten der folgenden Schichten (12) bis (16) auf einen weißen Träger, an dessen Rückseite nacheinander eine Rußschicht und eine Schicht von Titanweiß aufgeschichtet waren.

(12) Eine Schicht, enthaltend 22 g/m² eines Copolymeren von Acrylsäure und Butylacrylat (80 : 20 Gewichtsverhältnis) und 0,44 g/m² 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)-butan.

(13) Eine Schicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (die 39,4 g Acetylgruppen durch Hydrolyse von 100 g Acetyl cellulose bilden), 0,2 g/m² eines Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid (60 : 40 Gewichtsverhältnis) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 und 0,115 g/m² 5-(β- Cyanethylthio)-1-phenyltetrazol.

(14) Eine Schicht, enthaltend 2,5 g/m² eines Copolymerlatex von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Acrylsäure (85 : 12 : 3 Gewichtsverhältnis) und 0,05 g/m² eines Polymethylmeth acrylatlatex (Teilchengröße von 1 bis 3 µm).

(15) Eine Beizschicht, enthaltend 3,0 g/m² des Beizmittels der nachstehenden Formel und 3,0 g/m² Gelatine.

(16) Eine Schicht, enthaltend 1 g/m² phthalierte Gelatine.

Die vorstehend beschriebene lichtempfindliche Folie wurde als Probe A bezeichnet. Es wurden auch Proben B, C und D hergestellt durch Einarbeiten von 11 µMol/m² jeder der Verbindungen 1, 8 und 10 in die Schicht (1).

Nach der Belichtung jeder der Proben A, B, C und D wurde die Probe auf den vorstehend beschriebenen Farbbild- Empfangsbogen aufgelegt, und die vorstehende Verarbeitungs flüssigkeit wurde dann dazwischen in einer Dicke von 60 µm mittels einer Druckanwendevorrichtung verteilt, wodurch übertragene Farbbilder erhalten wurden.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die maximale Dichte der rotempfindlichen Emulsionsschicht (Rotdichte) durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung stark verbessert wird.

Beispiel 2

Die Probe E mit der gleichen Struktur wie die Probe A in Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch die Schicht (1′), die 0,4 g/m² Gelatine enthielt, zwischen der Schicht (1) und der Schicht (2) ausgebildet wurde. Es wurden auch Proben F, G und H mit der gleichen Struktur wie die Probe E hergestellt, wobei jedoch die Schicht (1′) 11 µMol/m² der Verbindungen 10, 17 bzw. 18 enthielt.

Nach gleichmäßigem Belichten jeder der Proben E, F, G und H, derart, daß die übertragene Dichte fast 1 wurde, wurde jede Probe auf den Farbbild-Empfangsbogen aufgelegt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Verarbeitungsflüssigkeit wie in Beispiel 1 wurde dazwischen in einer Dicke von 60 µm durch Druckanwendungsvorrichtungen verteilt.

In der Probe E war die Dichte der übertragenen Farbstoffe sehr unregelmäßig, wohingegen in den Proben F, G und H unter Verwendung der Verbindung 10, 17 bzw. 18 gleichmäßig übertragene Bilder erzielt werden konnten.

Claims

1. Photographisches direktpositives Silberhalogenidaufzeich nungsmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich minde stens eine direktpositive Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend innenkornempfindlich sind, befindet, die ein kernbildendes Mittel der Hydrazin reihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo genidemulsionsschicht oder eine Schicht benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht, eine nicht-farbbilderzeu gende Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) darge stellt wird, in einer Menge, die zur Beschleunigung der Kernbildung ausreicht und bei der keine Farbbildung ohne Verwendung eines Entwicklungsmittels stattfindet, enthält: worin Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Atomgruppe darstellen, die zur Bildung eines Benzolringes oder eines Naphthalinringes notwendig ist; G₁, G₂, A₁, A₂, A₃, B₁, B₂ und B₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substi tuierte Alkoxygruppe, -NHCOR¹ (worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine sub stituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder eine sub stituierte Aralkylgruppe ist), -NHSO₂R¹ (worin R¹ wie vor stehend definiert ist), -SOR¹ (worin R¹ wie vorstehend defi niert ist), -SO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -COR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), (worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substi tuierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten), (worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind), eine Amino gruppe, die substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe, oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Hydroxygruppe bildet, darstellen;
L₁ und L₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils J₁-X₁ J₂-X₂ _p J₃-X₃ _q]_rdarstellen,
worin J₁, J₂ und J₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CO-, -SO₂-, (worin R² wie vorstehend definiert ist), (worin R² wie vorstehend definiert ist), (worin R² wie vorstehend definiert ist), (worin R² wie vorstehend definiert ist), (worin R² wie vorstehend definiert ist, und R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet), (worin R², R³ und R⁴ wie vorstehend definiert sind), (worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind), (worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind)
bedeuten; X₁, X₂ und X₃, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylen gruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Aralkylengruppe,, oder eine substituierte Aralkylen gruppe darstellen und p, q und r in der vorstehenden Formel jeweils 0 oder 1 bedeuten; m und n 0 oder 1 bedeuten; und Y₁ und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder die Gruppe - Ballast - Redox spaltungs-Atomgruppe - darstellen, worin - Ballast - eine Gruppe ist, die die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in photographischen Schichten immobilisiert, und die - Redoxspaltungs-Atomgruppe - die Eigenschaft hat, durch Oxidation oder Reduktion durch Einwirkung von Wärme der unter alkalischen Bedingungen gespalten zu werden, oder die Eigenschaft des Ringschlusses zur Freisetzung des daran gebundenen Azoverbindungsanteiles hat.

2. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 0,1 mMol/m² enthalten ist.

3. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-farbbilderzeugende Ver bindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in einer Menge von 0,001 bis 0,05 mMol/m² enthalten ist.

4. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-farbbilderzeugende Ver bindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, in einer Menge von 0,004 bis 0,02 mMol/m² enthalten ist.

5. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der An sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kernbildende Mittel in einer Menge von 0,1 mg bis 5 g pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

6. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kernbildende Mittel in einer Menge von 0,5 mg bis 2 g pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

7. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der substituierten Alkylgruppe, substituierten Alkoxygruppe, substituierten Phenylgruppe und substituierten Aralkylgruppe eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, -NHSO₂R¹ (worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substi tuierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe ist), -NHCOR¹ (worin R¹ wie vorstehend defi niert ist), (worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substi tuierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Arylkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe bedeuten), (worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind),-SO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),-COR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist),ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe, die durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann, darstellt.

8. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß min destens einer der Substituenten G₁ und G₂ ein elektronenan ziehendes Atom oder eine Gruppe mit einem Hammet-Wert σ bedeutet, der größer als der des Fluoratoms ist.

9. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenanziehende Atom oder die Gruppe ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkyl sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Carbamoylgruppe ist.

10. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn nur einer der Substituen ten G₁ und G₂ das elektronenanziehende Atom oder die Gruppe ist, der andere Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, -SO₂R¹ (worin R¹ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkyl gruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe ist), -NHCOR¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), -NHSO₂R¹ (worin R¹ wie vorstehend definiert ist), (worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substi tuierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe sind), oder (worin R² und R³ wie vorstehend definiert sind), bedeutet.

11. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß J₁, J₂ und J₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -CO-, -SO₂-, -CONH-, -SO₂NH-, -NHCO- oder -NHSO₂- bedeuten.

12. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Phenylen gruppe, eine substituierte Phenylengruppe oder eine Alky lengruppe bedeuten.

13. Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrogruppe, die am Benzolring substituiert ist, der durch Z₂ vervollständigt wird, sich in der p-Stellung oder der o-Stellung zur Azogruppe befindet.