JPH0427266B2 - - Google Patents
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Description
本発明を利用する工業分野
本発明はコアー−シエルポリマー粒子を中に分
散させた連続水性相から成るラテツクス組成物に
関するものである。この組成物は一つの合体した
連続ポリマー層をある要素へ付与するのに使用し
てよい。特に、この組成物はある写真用要素にフ
エロタイプに耐える一つのポリマー層を与えるの
に使用してよい。 従来の技術 疎水性ポリマーはしばしば保護皮膜またはバイ
ンダーとして写真用要素において使用される。こ
のようなポリマーは耐水性であり、高い温度と関
係温度の条件の下で、写真用乳剤のような親水性
表面へくつつく傾向が小さい。後者の現象は写真
技術におけるフエロタイプのようなことに関係す
る。約70℃をこえるガラス転移温度(Tg)をも
つ疎水性ポリマーはフエロタイプに耐える。この
ようなポリマーはしばしば有機ベース溶液から塗
布される。連続フイルムは単に溶剤を蒸発させる
ことによつて形成さる。 写真フイルム上に塗布膜を形成させるめに使用
する水性ラテツクス組成物のポリマー粒子は、ポ
リマー粒子が一つの連続フイルムへ合体すること
を達成するためには約70℃より低いTgを一般的
にはもつ。写真フイルムのベースおよび層の上へ
塗布膜を形成させる際に一般的に使用する温度と
滞留時間の下においては、Tgが約70℃をこえる
と、水ベースのラテツクスポリマーを一つの連続
フイルムへ合体させることは、揮発性有機凝集助
剤を利用しないかぎり、通常は可能ではない。 コアー−シエルラテツクスポリマー粒子は高分
子論文集、英語版、第5巻、第11号、(1976年)、
894頁に開示されている。しかし、これらのポリ
マーは合体した連続層を形成しない。 本発明の目的 本発明の目的は比較的高いTgを連続ポリマー
フイルムが凝集助剤を使用せずに形成され得る水
性ラテツクス組成物を提供することである。 本発明の構成 本発明は、コアーポリマーが粒子全体の80から
95重量%を表わしかつ70℃より高いガラス転移温
度をもち、シエルポリマーが粒子全体の5から20
重量%を表わしかつ25℃から60℃のガラス転移温
度をもつことを特徴とするコアー−シエルポリマ
ー粒子を中に分散させた、一つの連続水性相から
成るラテツクス組成物を提供する。 好ましいラテツクス組成物は、コアー−ポリマ
ーが構造 (―A―)x をもつ反復単位から成り、シエルポリマーが構造 (―B―)y をもつ反復単位から成るコアー−シエルポリマー
粒子から成り、この場合、A は一つまたは一つより多くの重合したα、β−
エチレン性不飽和モノマーを表わしかつ70℃より
高いガラス転移温度(Tg)をもち、B は一つまたは一つより多くの重合したα、β−
エチレン性不飽和モノマーを表わしかつ25℃から
60℃のガラス転移温度をもち、 xは粒子全体の80から95重量%を表わし、 yは粒子全体の5から20重量%を表わす。 これらのポリマーは既知のエマルジヨン重合技
法によつて二段階でラテツクスとして便利につく
られる。この種の技法の記述はW.P.ソレンソン
およびT.W.キヤムベルの“Preparative
Methods of Polymar Chemistry”第2版
(1968年)、(ニユーヨーク州ニユーヨークのワイ
リー)およびM.P.スチーブンスの“Polymer
Chemistry−an Introduction”(マサチユーセツ
ツ州リーデイングのアデイソン−ウエスレ−パブ
リツシング社)(1975年)において記載されてい
る。 ポリマーは窒素を吹き込んだ水の中に重合触媒
と乳化剤を溶解することによつてつくつてもよ
い。上記の式におけるAのモノマーは最終ポリマ
ー中で望まれる大約の重量比で選択され混合され
る。モノマーの混合物は必要ならば中和する。混
合物は重合触媒と乳化剤との溶液へ約80℃をこえ
る温度においてゆつくりと添加する。反応は反応
が完了しコアーポリマー粒子を含むラテツクスを
形成するまで進行させる。そこで、Bについての
モノマーの混合物をこのラテツクスへ添加する。
反応は上のように実施してコアー−シエルポリマ
ー粒子から成るラテツクスを形成させる。得られ
たラテツクス組成物は1から50重量%のコアー−
シエルポリマー粒子を含有することが好ましく、
より好ましくは15から25重量%を含む。 AまたはBを形成するために選ばれるモノマー
類の相対的量はコアまたはシエルそれぞれの所望
Tgによつてきめられる。使用してもよいα,β
−エチレン性不飽和モノマー類の多くのポリマー
のTgはブランドラツプらによる“ポリマー ハ
ンドブツク”−666頁から−71頁(1966年、
ニユーヨークのインターサイエンス パブリツシ
ヤーズ、ワイリー アンド サン)に記載されて
いる。コポリマーのTgは式 Tg(コポリマー)=W1(Tg1)+W2(T
g2)+…+Wo(Tgo) に従つて、コポリマー中の各モノマーの重量分率
および相当するホモポリマーのTgに関する知識
から予言できる。この関係を使つて、所望のコア
ー−シエルTg関係をもつコアー−シエルポリマ
ー粒子をいくつかの異なるモノマー状成分を用い
てつくることができる。上式に従つて計算した
Tgは±5℃の精度がある。 コアー−シエルポリマー粒子を形成され得る
α,β−エチレン性不飽和モノマー類は、アクリ
レートを含めたアクリル酸、メタクリレートを含
めたメタクリル酸、置換スチレンを含めたスチレ
ン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル、ビニルアルコールのエステル、ジエン、ハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテル、およびオレフイン、を含む。 有用なアクリレートは、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、t−オクチルアクリレート、2−メトキシエ
チルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレ
ート、2−フエノキシエチルアクリレート、クロ
ロエチルアクリレート、シアノエチル−アクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ−フ
ルフリルアクリレート、およびフエニルアクリレ
ート、を含む。 有用なメタクリレートは、メチルメタクリレー
ト、エチル−メタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、クロロ−ベンジル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、N−
エチル−N−フエニルアミノエチルメタクリレー
ト、2−メトキシエチル−メタクリレート、2−
(3−フエニルプロピルオキシ)エチルメタクリ
レート、2−(4−ジメチルアミノフエノキシ)
エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、よびナフチルメタクリレート、を含む。 追加の有用モノマー類はブランドラツプらによ
る「ポリマーハンドブツク」、−1頁以降、
(1966年、ニユーヨークのインターサイエンス
パブリツシヤーズ、ワイリー アンド サン)に
記載されている。 以下の製法はコアー−シエルポリマーをつくる
代表的二段階エマルジヨン重合法を解説するもの
である。コアー−ポリマー名に続く括弧内の数字
はポリマー粒子全体の各モノマーの重量%であ
る。 作業実施例 実施例 1 ポリ(n−ブチルメタクリレート−コースチレ
ン)(重量比30:60)のコアーおよびポリ(n−
ブチルメタクリレート)のシエルをもちシエルポ
リマーがラテツクスポリマー粒子の重量で10%か
ら成るポリマー粒子()から成るラテツクス組
成物の製造 段階1 300gのn−ブチルメタクリレート、600gのス
チレン、14gの50重量%のサーフアクタント10G
(オーリンケミカル社が販売する界面活性剤)、
3.5gのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド(CTAB)、5.0gの2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)・2HCl、および窒素を
吹き込んだ900gの水、の事前乳化混合物を、約
2時間にわたつて、4gの50重量%のサーフアク
タント10G、1.0gのCTAB、0.85gの2,2′−ア
ゾビス(2−アミノプロパン)・2HCl、および窒
素を吹き込んだ900gの水、の80℃に保つた撹拌
混合物へ添加し、そして混合物を事前乳化モノマ
ーの添加完了後2時間半から3時間撹拌し、かく
してコアーポリマー粒子を含むラテツクスが形成
した。 段階2 100gのn−ブチルメタクリレート、1gの2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2HCl、
および窒素を吹き込んだ30gの水、の混合物を80
℃における段階1のラテツクスへ添加し、重合を
さらに1時間半を継続した。合計のコアー−シエ
ルポリマーの粒子を含むラテツクスを冷却させ写
真用塗膜における使用に評価した。 このコアー−シエルボリマー粒子のコアーとシ
エルのTgは前述の式に従つて決定した: Tg(コポリマー)=W1(Tg1)+W2(T
g2)+…+Wo(Tgo) 関連ホモポリマーのTgは次の通りである: a ポリ(スチレン)373〓(100℃) b ポリ(n−ブチルメタクリレート)306〓
(33℃) ポリマーコアー中のn−ブチルメタクリレート
の重量分率は300g/300g+600gすなわち0.33である
。 同様に、ポリマーコアー中のスチレンの重量分率
は0.67である。 Tg(コポリマー)コアー=0.33(306〓)
+0.67(373〓)=351〓=78℃ シエルはホモポリマー(b)であり、従つて33℃の
Tgをもつ。 上記Tg値はコアー−シエルポリマー粒子全体
についての計算Tg値を同じ粒子の測定Tg値と比
較することによつて確かめた。 Tg(コアー−シエルポリマー粒子)=0.9×351
〓+0.1×306〓=73.5℃このTgを示差走査熱量計
によつて測定した。測定値は74℃であつた。 実施例 2 ポリ(n−ブチルメタクリレート−コ−メチル
メタクリレート)(重量比35:55)のコアーとポ
リ(n−ブチルメタクリレート)のシエルとをも
ち、シエルポリマーがラテツクスポリマー粒子全
体の10重量%である、ポリマー粒子()から成
るラテツクス組成物の製造 このポリマーを、メチルメタクリレートをスチ
レンの代りに用い、使用したモノマー重量比が表
題中に示した通りである以外は、実施例1と二段
階法によつてつくつた。ポリ(メチルメタクリレ
ート)のTgは378〓(105℃)である。計算した
コアーおよびシエルのTgはそれぞれ77℃と33℃
である。 実施例 3 ポリ(n−ブチルメタクリレート−コ−スチレ
ン)(重量比32:58)のコアーとポリ(n−ブチ
ルメタクリレート−コ−スチレン)(重量比80:
20)のシエルをもち、シエルポリマーがポリマー
粒子の10重量%である、ポリマー粒子()から
成るラテツクス組成物の製造。 このコアー−シエプポリマーラテツクスを、ス
チレンをまた第二段階においてn−ブチルメタク
リレート−コ−スチレンのモノマー比が80:20の
モノマー比で添加し、シエルポリマーの重量%が
合計ラテツクスポリマーのやはり10%であるよう
にした以外には、実施例1の二段階法によつてつ
くつた。コアーおよびシエルの計算Tgはそれぞ
れ76℃と56.4℃である。 本発明のラテツクス組成物は、慣用の写真支持
体またはハロゲン化銀エマルジヨンのような通常
の基板の上へ、慣用技法を用いて、バインダーま
たは保護皮膜として塗布してもよい。特定的に
は、写真支持体上に単一または多重の塗膜を形成
させるために写真技術において慣用的に用いるコ
ーテイングホツパーおよび他の装置を用いて、本
発明のラテツクス組成物を塗布することが意図さ
れている。有用なコーテイング技法と支持体は
Product Licencing Index、92巻、107−110頁
(1971年12月)、並びにその中に引用されている刊
行物の中で記載されている。 これらのラテツクス組成物は写真用要素の製造
に特に望ましいものとして記載されているが、そ
れらはポリマー状物質の連続層を使用することが
望ましいと思われる場合にはいつも有用である。 以下の実施例は本発明のラテツクス組成物から
形成される、耐フエロタイプ性フイルムの裏打ち
層(backing leyer)を解説するために提示され
ている。 実施例 4 帯電防止性ポリマーマイクロゲルと一つのバイ
ンダーとを含む三つの異なる東電防止性組成物
を、ラテツクス1重量部対帯電防止性ポリマー1
重量部の比率で、全固体含有量が1から1.4重量
%の範囲でつくつた。ある場合には、全固体重量
の1%をこえない非イオン性界面活性剤を塗布性
改良のために添加した。これらの混合物を、予め
塩化ビニリデンコポリマーで以て塗布した二軸配
向ポリ(エチレンテレフタレート)のフイルム支
持体の上に塗布した。これら三つの帯電防止層の
塗膜組成物は次の通りであつた。 1 全固体重量の0.5重量%の非イオン性界面活
性剤を含む水の中の、0.6重量%のポリ(n−
ブチルメタクリレート−コ−スチレン)(重量
比40:60)と0.6重量%の帯電防止性のポリ
(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド−コ−エチレングリコールジメチルアク
リレート)(モル比93:7)。 2 全固体重量の0.5重量%の非イオン性界面活
性剤を含む水の中の、0.6重量%のポリ(n−
ブチルメタクリレート−コ−スチレン)(重量
比50:50)と0.6重量%の上記に使用した同じ
帯電防止性ポリマー。 3 全固体重量の0.5重量%の非イオン性界面活
性剤を含む水の中の、0.6重量%のコアー−シ
エルポリマー()と0.6重量%の上記で使用
した同じ帯電防止性ポリマー。 帯電防止層を次に直接に、以下の塗膜組成物
で以て上塗りしてフイルム裏打材1−A、2−
A、および3−Aを形成させた。1−Aおよび
2−Aを形成させる際に使用したラテツクス組
成物は本発明の領域外のTgをもつている。 1−A 4重量%のポリ(n−ブチルメタクリレ
ート−コ−スチレン)(重量比40:60)、全バ
インダー重量の1重量%のポリ(メチルメタ
クリレート)の艶消し(matte)、および全
バインダー重量の3重量%の水中非イオン界
面活性剤。 2−A 4重量%のポリ(n−ブチルメタクリレ
ート−コ−スチレン)(重量比50:50)、全バ
インダー重量の1重量%のポリ(メチルメタ
クリレート)の艶消し、および全バインダー
重量の3重量%の水中非イオン性界面活性
剤。 3−A 4重量%のコアー−シエルポリマー、
全バインダー重量の1重量%のポリ(メチル
メタクリレート)の艶消し、および全バイン
ダー重量の3重量%の水中非イオン性界面活
性剤。 フイルム裏打材の上記の実施例を同じハロゲ化
銀写真乳剤に対して現像の前後におけるフエロタ
イプについて評価した。 フエロタイプの評価は一つのフエロタイプ試験
によつて実施した。この試験の目的は、フイルム
裏打材と接して張力下にある乳剤を巻きとること
が乳剤に及ぼす効果をきめることである。試験は
次の手順に従つて実施する。 乳剤の四つの細長片を比較目的用の未現像およ
び現像ずみの対照標準として使用するために21℃
(70〓)および40%関係湿度(RH)において保
持する。これらの標準用細長片はフエロタイプ試
験にかけない。 多数のフイルム裏打材細長片をフイルム裏打材
1−A、2−A、および3−Aの各々から切り取
る。各タイプのフイルム裏打材について次の工程
を行なつた。 写真的暗所において、各フイルム裏打材細長片
の中央に2個の孔を打ち抜く。これらの孔は直径
が0.64cm(1/4インチ)で約7.6cm(3インチ)離
れている。これらの孔は相当する乳剤試験細長片
の上に裏打材と接触しない領域を提供する。この
ような領域はフエロタイプの程度の評価のための
チエツク領域として役立つ。 フイルム裏打材細長片とその相当数の選択され
た乳剤の細長片とを次の通りに調整する。乳剤を
代表する8個の細長片とフイルム裏打材を代表す
る8個の細長片とを一晩(16時間)ピンラツクの
上で21℃(70〓)および60%(RH)において写
真的暗所下で調質する。更に、別の8個の細長片
とフイルム裏打材を70%(RH)において同様に
調質する。クリアーフイルムリーダーの2個の91
m(300フイート)のロールを60%RHへ、そし
て2個を70%RHへ、調整する。 調整後、約15m(50フイート)のフイルムリー
ダーを35mmの芯の上に680g(24オンス)の張力
で一つのロールに巻きとる。乳剤を代表する一つ
の細長片とフイルム裏打材を代表する一つとを乳
剤対裏打材の接触状態に置きこのロールに巻き込
む。これを各ロールにおいて各々のフイルムの裏
打材と乳剤との組合せについて3回繰返す。対に
なつた乳剤細長片は約0.6m(2フイート)離れ
ている。少くとも15m(50フイート)のフイルム
リーダーを最後の乳剤フイルム裏打材の対が挿入
された後で巻くために残しておく。各々のロール
を調整したプラスチツク袋の中に置き缶の中で二
重のテープを以て封をする。60%RH群と70%
RH群とからの各々一つの缶を3日間49℃(120
〓)で保持する。60%RH群と70%RH群とから
の各々の一つの缶を7日間38(100〓)で保持す
る。 保持後、対照標準細長片の二つと各ロールから
2対の細長片とを現像する。細長片は中濃度(約
1.0)へ光で以てフラツシユし次いで標準的工程
で現像することによつて現像した。 現像ずみおよび非現像の細長片対をフエロタイ
プ試験にかけなかつた現像ずみおよび非現像の対
照標準細長片と比較することによつて評価する。
フエロタイプは未現像乳剤中で光沢領域として観
察され現像乳剤中で濃度変化として観察される。
フイルム裏打材は乳剤がフイルム裏打材と接して
いる間にフエロタイプされるパーセントに従つて
等級づけをする。フイルム裏打材はO.K.(フエロ
タイプ、ゼロ)、痕跡(5%までのフイロタイ
プ)、僅少(5から20%)、中程度(20−50%)、
および激烈(50%以上)で、記録される。 結果を第表に示す。第表のデータは本発明
のラテツクス組成物のコアー−シエルポリマー粒
子から誘導されるフイルム裏打層がこの種の組成
物からつくられていないフイルム裏打材と比べて
改善された耐フエロタイプ性を現わすことを示し
ている。
散させた連続水性相から成るラテツクス組成物に
関するものである。この組成物は一つの合体した
連続ポリマー層をある要素へ付与するのに使用し
てよい。特に、この組成物はある写真用要素にフ
エロタイプに耐える一つのポリマー層を与えるの
に使用してよい。 従来の技術 疎水性ポリマーはしばしば保護皮膜またはバイ
ンダーとして写真用要素において使用される。こ
のようなポリマーは耐水性であり、高い温度と関
係温度の条件の下で、写真用乳剤のような親水性
表面へくつつく傾向が小さい。後者の現象は写真
技術におけるフエロタイプのようなことに関係す
る。約70℃をこえるガラス転移温度(Tg)をも
つ疎水性ポリマーはフエロタイプに耐える。この
ようなポリマーはしばしば有機ベース溶液から塗
布される。連続フイルムは単に溶剤を蒸発させる
ことによつて形成さる。 写真フイルム上に塗布膜を形成させるめに使用
する水性ラテツクス組成物のポリマー粒子は、ポ
リマー粒子が一つの連続フイルムへ合体すること
を達成するためには約70℃より低いTgを一般的
にはもつ。写真フイルムのベースおよび層の上へ
塗布膜を形成させる際に一般的に使用する温度と
滞留時間の下においては、Tgが約70℃をこえる
と、水ベースのラテツクスポリマーを一つの連続
フイルムへ合体させることは、揮発性有機凝集助
剤を利用しないかぎり、通常は可能ではない。 コアー−シエルラテツクスポリマー粒子は高分
子論文集、英語版、第5巻、第11号、(1976年)、
894頁に開示されている。しかし、これらのポリ
マーは合体した連続層を形成しない。 本発明の目的 本発明の目的は比較的高いTgを連続ポリマー
フイルムが凝集助剤を使用せずに形成され得る水
性ラテツクス組成物を提供することである。 本発明の構成 本発明は、コアーポリマーが粒子全体の80から
95重量%を表わしかつ70℃より高いガラス転移温
度をもち、シエルポリマーが粒子全体の5から20
重量%を表わしかつ25℃から60℃のガラス転移温
度をもつことを特徴とするコアー−シエルポリマ
ー粒子を中に分散させた、一つの連続水性相から
成るラテツクス組成物を提供する。 好ましいラテツクス組成物は、コアー−ポリマ
ーが構造 (―A―)x をもつ反復単位から成り、シエルポリマーが構造 (―B―)y をもつ反復単位から成るコアー−シエルポリマー
粒子から成り、この場合、A は一つまたは一つより多くの重合したα、β−
エチレン性不飽和モノマーを表わしかつ70℃より
高いガラス転移温度(Tg)をもち、B は一つまたは一つより多くの重合したα、β−
エチレン性不飽和モノマーを表わしかつ25℃から
60℃のガラス転移温度をもち、 xは粒子全体の80から95重量%を表わし、 yは粒子全体の5から20重量%を表わす。 これらのポリマーは既知のエマルジヨン重合技
法によつて二段階でラテツクスとして便利につく
られる。この種の技法の記述はW.P.ソレンソン
およびT.W.キヤムベルの“Preparative
Methods of Polymar Chemistry”第2版
(1968年)、(ニユーヨーク州ニユーヨークのワイ
リー)およびM.P.スチーブンスの“Polymer
Chemistry−an Introduction”(マサチユーセツ
ツ州リーデイングのアデイソン−ウエスレ−パブ
リツシング社)(1975年)において記載されてい
る。 ポリマーは窒素を吹き込んだ水の中に重合触媒
と乳化剤を溶解することによつてつくつてもよ
い。上記の式におけるAのモノマーは最終ポリマ
ー中で望まれる大約の重量比で選択され混合され
る。モノマーの混合物は必要ならば中和する。混
合物は重合触媒と乳化剤との溶液へ約80℃をこえ
る温度においてゆつくりと添加する。反応は反応
が完了しコアーポリマー粒子を含むラテツクスを
形成するまで進行させる。そこで、Bについての
モノマーの混合物をこのラテツクスへ添加する。
反応は上のように実施してコアー−シエルポリマ
ー粒子から成るラテツクスを形成させる。得られ
たラテツクス組成物は1から50重量%のコアー−
シエルポリマー粒子を含有することが好ましく、
より好ましくは15から25重量%を含む。 AまたはBを形成するために選ばれるモノマー
類の相対的量はコアまたはシエルそれぞれの所望
Tgによつてきめられる。使用してもよいα,β
−エチレン性不飽和モノマー類の多くのポリマー
のTgはブランドラツプらによる“ポリマー ハ
ンドブツク”−666頁から−71頁(1966年、
ニユーヨークのインターサイエンス パブリツシ
ヤーズ、ワイリー アンド サン)に記載されて
いる。コポリマーのTgは式 Tg(コポリマー)=W1(Tg1)+W2(T
g2)+…+Wo(Tgo) に従つて、コポリマー中の各モノマーの重量分率
および相当するホモポリマーのTgに関する知識
から予言できる。この関係を使つて、所望のコア
ー−シエルTg関係をもつコアー−シエルポリマ
ー粒子をいくつかの異なるモノマー状成分を用い
てつくることができる。上式に従つて計算した
Tgは±5℃の精度がある。 コアー−シエルポリマー粒子を形成され得る
α,β−エチレン性不飽和モノマー類は、アクリ
レートを含めたアクリル酸、メタクリレートを含
めたメタクリル酸、置換スチレンを含めたスチレ
ン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル、ビニルアルコールのエステル、ジエン、ハロ
ゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテル、およびオレフイン、を含む。 有用なアクリレートは、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、t−オクチルアクリレート、2−メトキシエ
チルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレ
ート、2−フエノキシエチルアクリレート、クロ
ロエチルアクリレート、シアノエチル−アクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ−フ
ルフリルアクリレート、およびフエニルアクリレ
ート、を含む。 有用なメタクリレートは、メチルメタクリレー
ト、エチル−メタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、クロロ−ベンジル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、N−
エチル−N−フエニルアミノエチルメタクリレー
ト、2−メトキシエチル−メタクリレート、2−
(3−フエニルプロピルオキシ)エチルメタクリ
レート、2−(4−ジメチルアミノフエノキシ)
エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、よびナフチルメタクリレート、を含む。 追加の有用モノマー類はブランドラツプらによ
る「ポリマーハンドブツク」、−1頁以降、
(1966年、ニユーヨークのインターサイエンス
パブリツシヤーズ、ワイリー アンド サン)に
記載されている。 以下の製法はコアー−シエルポリマーをつくる
代表的二段階エマルジヨン重合法を解説するもの
である。コアー−ポリマー名に続く括弧内の数字
はポリマー粒子全体の各モノマーの重量%であ
る。 作業実施例 実施例 1 ポリ(n−ブチルメタクリレート−コースチレ
ン)(重量比30:60)のコアーおよびポリ(n−
ブチルメタクリレート)のシエルをもちシエルポ
リマーがラテツクスポリマー粒子の重量で10%か
ら成るポリマー粒子()から成るラテツクス組
成物の製造 段階1 300gのn−ブチルメタクリレート、600gのス
チレン、14gの50重量%のサーフアクタント10G
(オーリンケミカル社が販売する界面活性剤)、
3.5gのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド(CTAB)、5.0gの2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)・2HCl、および窒素を
吹き込んだ900gの水、の事前乳化混合物を、約
2時間にわたつて、4gの50重量%のサーフアク
タント10G、1.0gのCTAB、0.85gの2,2′−ア
ゾビス(2−アミノプロパン)・2HCl、および窒
素を吹き込んだ900gの水、の80℃に保つた撹拌
混合物へ添加し、そして混合物を事前乳化モノマ
ーの添加完了後2時間半から3時間撹拌し、かく
してコアーポリマー粒子を含むラテツクスが形成
した。 段階2 100gのn−ブチルメタクリレート、1gの2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)・2HCl、
および窒素を吹き込んだ30gの水、の混合物を80
℃における段階1のラテツクスへ添加し、重合を
さらに1時間半を継続した。合計のコアー−シエ
ルポリマーの粒子を含むラテツクスを冷却させ写
真用塗膜における使用に評価した。 このコアー−シエルボリマー粒子のコアーとシ
エルのTgは前述の式に従つて決定した: Tg(コポリマー)=W1(Tg1)+W2(T
g2)+…+Wo(Tgo) 関連ホモポリマーのTgは次の通りである: a ポリ(スチレン)373〓(100℃) b ポリ(n−ブチルメタクリレート)306〓
(33℃) ポリマーコアー中のn−ブチルメタクリレート
の重量分率は300g/300g+600gすなわち0.33である
。 同様に、ポリマーコアー中のスチレンの重量分率
は0.67である。 Tg(コポリマー)コアー=0.33(306〓)
+0.67(373〓)=351〓=78℃ シエルはホモポリマー(b)であり、従つて33℃の
Tgをもつ。 上記Tg値はコアー−シエルポリマー粒子全体
についての計算Tg値を同じ粒子の測定Tg値と比
較することによつて確かめた。 Tg(コアー−シエルポリマー粒子)=0.9×351
〓+0.1×306〓=73.5℃このTgを示差走査熱量計
によつて測定した。測定値は74℃であつた。 実施例 2 ポリ(n−ブチルメタクリレート−コ−メチル
メタクリレート)(重量比35:55)のコアーとポ
リ(n−ブチルメタクリレート)のシエルとをも
ち、シエルポリマーがラテツクスポリマー粒子全
体の10重量%である、ポリマー粒子()から成
るラテツクス組成物の製造 このポリマーを、メチルメタクリレートをスチ
レンの代りに用い、使用したモノマー重量比が表
題中に示した通りである以外は、実施例1と二段
階法によつてつくつた。ポリ(メチルメタクリレ
ート)のTgは378〓(105℃)である。計算した
コアーおよびシエルのTgはそれぞれ77℃と33℃
である。 実施例 3 ポリ(n−ブチルメタクリレート−コ−スチレ
ン)(重量比32:58)のコアーとポリ(n−ブチ
ルメタクリレート−コ−スチレン)(重量比80:
20)のシエルをもち、シエルポリマーがポリマー
粒子の10重量%である、ポリマー粒子()から
成るラテツクス組成物の製造。 このコアー−シエプポリマーラテツクスを、ス
チレンをまた第二段階においてn−ブチルメタク
リレート−コ−スチレンのモノマー比が80:20の
モノマー比で添加し、シエルポリマーの重量%が
合計ラテツクスポリマーのやはり10%であるよう
にした以外には、実施例1の二段階法によつてつ
くつた。コアーおよびシエルの計算Tgはそれぞ
れ76℃と56.4℃である。 本発明のラテツクス組成物は、慣用の写真支持
体またはハロゲン化銀エマルジヨンのような通常
の基板の上へ、慣用技法を用いて、バインダーま
たは保護皮膜として塗布してもよい。特定的に
は、写真支持体上に単一または多重の塗膜を形成
させるために写真技術において慣用的に用いるコ
ーテイングホツパーおよび他の装置を用いて、本
発明のラテツクス組成物を塗布することが意図さ
れている。有用なコーテイング技法と支持体は
Product Licencing Index、92巻、107−110頁
(1971年12月)、並びにその中に引用されている刊
行物の中で記載されている。 これらのラテツクス組成物は写真用要素の製造
に特に望ましいものとして記載されているが、そ
れらはポリマー状物質の連続層を使用することが
望ましいと思われる場合にはいつも有用である。 以下の実施例は本発明のラテツクス組成物から
形成される、耐フエロタイプ性フイルムの裏打ち
層(backing leyer)を解説するために提示され
ている。 実施例 4 帯電防止性ポリマーマイクロゲルと一つのバイ
ンダーとを含む三つの異なる東電防止性組成物
を、ラテツクス1重量部対帯電防止性ポリマー1
重量部の比率で、全固体含有量が1から1.4重量
%の範囲でつくつた。ある場合には、全固体重量
の1%をこえない非イオン性界面活性剤を塗布性
改良のために添加した。これらの混合物を、予め
塩化ビニリデンコポリマーで以て塗布した二軸配
向ポリ(エチレンテレフタレート)のフイルム支
持体の上に塗布した。これら三つの帯電防止層の
塗膜組成物は次の通りであつた。 1 全固体重量の0.5重量%の非イオン性界面活
性剤を含む水の中の、0.6重量%のポリ(n−
ブチルメタクリレート−コ−スチレン)(重量
比40:60)と0.6重量%の帯電防止性のポリ
(ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド−コ−エチレングリコールジメチルアク
リレート)(モル比93:7)。 2 全固体重量の0.5重量%の非イオン性界面活
性剤を含む水の中の、0.6重量%のポリ(n−
ブチルメタクリレート−コ−スチレン)(重量
比50:50)と0.6重量%の上記に使用した同じ
帯電防止性ポリマー。 3 全固体重量の0.5重量%の非イオン性界面活
性剤を含む水の中の、0.6重量%のコアー−シ
エルポリマー()と0.6重量%の上記で使用
した同じ帯電防止性ポリマー。 帯電防止層を次に直接に、以下の塗膜組成物
で以て上塗りしてフイルム裏打材1−A、2−
A、および3−Aを形成させた。1−Aおよび
2−Aを形成させる際に使用したラテツクス組
成物は本発明の領域外のTgをもつている。 1−A 4重量%のポリ(n−ブチルメタクリレ
ート−コ−スチレン)(重量比40:60)、全バ
インダー重量の1重量%のポリ(メチルメタ
クリレート)の艶消し(matte)、および全
バインダー重量の3重量%の水中非イオン界
面活性剤。 2−A 4重量%のポリ(n−ブチルメタクリレ
ート−コ−スチレン)(重量比50:50)、全バ
インダー重量の1重量%のポリ(メチルメタ
クリレート)の艶消し、および全バインダー
重量の3重量%の水中非イオン性界面活性
剤。 3−A 4重量%のコアー−シエルポリマー、
全バインダー重量の1重量%のポリ(メチル
メタクリレート)の艶消し、および全バイン
ダー重量の3重量%の水中非イオン性界面活
性剤。 フイルム裏打材の上記の実施例を同じハロゲ化
銀写真乳剤に対して現像の前後におけるフエロタ
イプについて評価した。 フエロタイプの評価は一つのフエロタイプ試験
によつて実施した。この試験の目的は、フイルム
裏打材と接して張力下にある乳剤を巻きとること
が乳剤に及ぼす効果をきめることである。試験は
次の手順に従つて実施する。 乳剤の四つの細長片を比較目的用の未現像およ
び現像ずみの対照標準として使用するために21℃
(70〓)および40%関係湿度(RH)において保
持する。これらの標準用細長片はフエロタイプ試
験にかけない。 多数のフイルム裏打材細長片をフイルム裏打材
1−A、2−A、および3−Aの各々から切り取
る。各タイプのフイルム裏打材について次の工程
を行なつた。 写真的暗所において、各フイルム裏打材細長片
の中央に2個の孔を打ち抜く。これらの孔は直径
が0.64cm(1/4インチ)で約7.6cm(3インチ)離
れている。これらの孔は相当する乳剤試験細長片
の上に裏打材と接触しない領域を提供する。この
ような領域はフエロタイプの程度の評価のための
チエツク領域として役立つ。 フイルム裏打材細長片とその相当数の選択され
た乳剤の細長片とを次の通りに調整する。乳剤を
代表する8個の細長片とフイルム裏打材を代表す
る8個の細長片とを一晩(16時間)ピンラツクの
上で21℃(70〓)および60%(RH)において写
真的暗所下で調質する。更に、別の8個の細長片
とフイルム裏打材を70%(RH)において同様に
調質する。クリアーフイルムリーダーの2個の91
m(300フイート)のロールを60%RHへ、そし
て2個を70%RHへ、調整する。 調整後、約15m(50フイート)のフイルムリー
ダーを35mmの芯の上に680g(24オンス)の張力
で一つのロールに巻きとる。乳剤を代表する一つ
の細長片とフイルム裏打材を代表する一つとを乳
剤対裏打材の接触状態に置きこのロールに巻き込
む。これを各ロールにおいて各々のフイルムの裏
打材と乳剤との組合せについて3回繰返す。対に
なつた乳剤細長片は約0.6m(2フイート)離れ
ている。少くとも15m(50フイート)のフイルム
リーダーを最後の乳剤フイルム裏打材の対が挿入
された後で巻くために残しておく。各々のロール
を調整したプラスチツク袋の中に置き缶の中で二
重のテープを以て封をする。60%RH群と70%
RH群とからの各々一つの缶を3日間49℃(120
〓)で保持する。60%RH群と70%RH群とから
の各々の一つの缶を7日間38(100〓)で保持す
る。 保持後、対照標準細長片の二つと各ロールから
2対の細長片とを現像する。細長片は中濃度(約
1.0)へ光で以てフラツシユし次いで標準的工程
で現像することによつて現像した。 現像ずみおよび非現像の細長片対をフエロタイ
プ試験にかけなかつた現像ずみおよび非現像の対
照標準細長片と比較することによつて評価する。
フエロタイプは未現像乳剤中で光沢領域として観
察され現像乳剤中で濃度変化として観察される。
フイルム裏打材は乳剤がフイルム裏打材と接して
いる間にフエロタイプされるパーセントに従つて
等級づけをする。フイルム裏打材はO.K.(フエロ
タイプ、ゼロ)、痕跡(5%までのフイロタイ
プ)、僅少(5から20%)、中程度(20−50%)、
および激烈(50%以上)で、記録される。 結果を第表に示す。第表のデータは本発明
のラテツクス組成物のコアー−シエルポリマー粒
子から誘導されるフイルム裏打層がこの種の組成
物からつくられていないフイルム裏打材と比べて
改善された耐フエロタイプ性を現わすことを示し
ている。
【表】
ることをいう。
実施例 5 本実施例は、本発明のラテツクス組成物のコア
ー−シエルポリマー粒子が前述の高分子論文集の
論文に示されているような他のコアー−シエルポ
リマー粒子と比べて、凝集して連続層を形成する
能力を示している。 異なるコアー−シエルポリマーから成る三つの
異なるラテツクス組成物を実施例1に従つてつく
つた。各組成物は約1.5重量%の固体を含んでい
た。 ラテツクスA−コアー−シエルポリマー粒子の
ポリマー粒子を含む本発明に従うラテツクス組
成物。コアーポリマーのTgは78℃であり、シ
エルポリマーのTgは33℃である。 ラテツクスB−ポリ(メチルメタクリレート)の
コアーとポリ(n−ブチルメタクリレート)の
シエルをもつポリマー粒子を含むラテツクス組
成物。シエルのホモポリマーは全ポリマー組成
物の40重量%である。コアーとシエルのTg値
はそれぞれ115℃と39℃である。 ラテツクスC−ポリ(メチルメタクリレート)の
コアーとポリ(エチルアクリレート)のシエル
をもつポリマー粒子を含む、高分子論文集の論
文に従うラテツクス組成物。シエルのホモポリ
マーは全ポリマー組成物の25重量%である。コ
アーとシエルのTg値はそれぞれ122℃と9℃で
ある。 各々のラテツクス組成物をポリ(アクリロニト
リル−コ−塩化ビニリデン−アクリル酸)で以て
下塗りしたポリ(エチレンテレフタレート)フイ
ルム支持体の上に塗布した帯電防止層の上に塗布
して、要素A、BおよびCを形成させた。 帯電防止層を次の組成物で塗布した。 1.2% 実施例1のラテツクス組成物。 0.9% ポリ(N,N,N−トリメチル−N−ビ
ニルベンジル−アンモニウムクロライド−コ−
エチレンジメタクリレート)(モル比97/3)。 97.9% 水 ラテツクス上塗りを次の添加物(固体ポリマー
の重量を基準にした%)をもつ4.0%固体分散体
として施用した。 1.0% ポリ(メチルメタクリレート)ビード。 3.0% サーフアクタント10G(オーリンケミカル
社)。 5.0% カルナウバワツクス(エマルジヨンとし
て添加)。 この塗膜を121℃において乾燥した。 各々の上塗り塗膜の凝集能力は各々の塗布した
要素を赤色染料の溶液の中に30秒間浸漬すること
によつて試験した。この赤色染料はその水溶解度
と、それが上塗り塗膜ポリマーに浸透して帯電防
止性ポリマーに達する場合にその帯電防止性ポリ
マーによつて媒染される能力とで、選択する。こ
の要素をとり出し46℃の流水遂で30秒間すすい
だ。凝集は次の尺度に従つて等級づけを行ない、
以下の結果を得た。 0=帯電防止性ポリマー中に染料のしみがない。 1=帯電防止性ポリマー中にきわめて僅かのし
み。 2=帯電防止性ポリマー中に僅かのしみ。 3=帯電防止性ポリマー中に中程度のしみ。 4=帯電防止性ポリマー中にひどいしみ。要素 外観 染料汚染結果 A きわめて僅かのくもり 0 B くもり 3 C くもり 4 これらの結果は、染料が上塗り塗膜を浸透して
要素BおよびCの帯電防止性ポリマーを汚染した
ことを示している。一方、本発明のラテツクス組
成物からつくつた要素Aの凝集した連続塗膜は染
料が帯電防止層へ浸透するのを妨げている。 本発明のラテツクス組成物は比較的高いTgを
つるポリマー層すなわち上塗り塗膜層を必要とす
るあらゆる要素の製造において、コーテイング組
成物として使用してよい。広い意味では、この要
素は一つの支持体とラテツクス組成物のコアー−
シエルポリマーから成る一つの層とから成る。 シエルポリマーのTgが比較的低いので、コア
ー−シエルポリマー粒子は、写真用フイルムベー
スを、層の上に塗膜を施こす温度と保持時間の条
件の下で十分に凝集して連続層を形成する層を形
成させるように塗布し得る。このラテツクス組成
物は特に、写真要素用に上塗り塗膜層を提供する
のに公的である。このような層はフエロタイプに
対して抵抗性がある。 効 果 本発明によれば、記述したコアー−シエルポリ
マー粒子の水性分散体が比較的高いTgをもつ一
つの連続ポリマーフイルムを形成し得るラテツク
ス組成物を提供する。本発明の一つの利点は凝集
助剤をラテツクス組成物中において必要としない
ことである。さらに、これらのポリマーは安価で
非毒性で非燃焼性である担持溶剤である水の中に
分散される。このラテツクス組成物から導かれる
ポリマーフイルムはフエロタイプに対して抵抗性
がある。
実施例 5 本実施例は、本発明のラテツクス組成物のコア
ー−シエルポリマー粒子が前述の高分子論文集の
論文に示されているような他のコアー−シエルポ
リマー粒子と比べて、凝集して連続層を形成する
能力を示している。 異なるコアー−シエルポリマーから成る三つの
異なるラテツクス組成物を実施例1に従つてつく
つた。各組成物は約1.5重量%の固体を含んでい
た。 ラテツクスA−コアー−シエルポリマー粒子の
ポリマー粒子を含む本発明に従うラテツクス組
成物。コアーポリマーのTgは78℃であり、シ
エルポリマーのTgは33℃である。 ラテツクスB−ポリ(メチルメタクリレート)の
コアーとポリ(n−ブチルメタクリレート)の
シエルをもつポリマー粒子を含むラテツクス組
成物。シエルのホモポリマーは全ポリマー組成
物の40重量%である。コアーとシエルのTg値
はそれぞれ115℃と39℃である。 ラテツクスC−ポリ(メチルメタクリレート)の
コアーとポリ(エチルアクリレート)のシエル
をもつポリマー粒子を含む、高分子論文集の論
文に従うラテツクス組成物。シエルのホモポリ
マーは全ポリマー組成物の25重量%である。コ
アーとシエルのTg値はそれぞれ122℃と9℃で
ある。 各々のラテツクス組成物をポリ(アクリロニト
リル−コ−塩化ビニリデン−アクリル酸)で以て
下塗りしたポリ(エチレンテレフタレート)フイ
ルム支持体の上に塗布した帯電防止層の上に塗布
して、要素A、BおよびCを形成させた。 帯電防止層を次の組成物で塗布した。 1.2% 実施例1のラテツクス組成物。 0.9% ポリ(N,N,N−トリメチル−N−ビ
ニルベンジル−アンモニウムクロライド−コ−
エチレンジメタクリレート)(モル比97/3)。 97.9% 水 ラテツクス上塗りを次の添加物(固体ポリマー
の重量を基準にした%)をもつ4.0%固体分散体
として施用した。 1.0% ポリ(メチルメタクリレート)ビード。 3.0% サーフアクタント10G(オーリンケミカル
社)。 5.0% カルナウバワツクス(エマルジヨンとし
て添加)。 この塗膜を121℃において乾燥した。 各々の上塗り塗膜の凝集能力は各々の塗布した
要素を赤色染料の溶液の中に30秒間浸漬すること
によつて試験した。この赤色染料はその水溶解度
と、それが上塗り塗膜ポリマーに浸透して帯電防
止性ポリマーに達する場合にその帯電防止性ポリ
マーによつて媒染される能力とで、選択する。こ
の要素をとり出し46℃の流水遂で30秒間すすい
だ。凝集は次の尺度に従つて等級づけを行ない、
以下の結果を得た。 0=帯電防止性ポリマー中に染料のしみがない。 1=帯電防止性ポリマー中にきわめて僅かのし
み。 2=帯電防止性ポリマー中に僅かのしみ。 3=帯電防止性ポリマー中に中程度のしみ。 4=帯電防止性ポリマー中にひどいしみ。要素 外観 染料汚染結果 A きわめて僅かのくもり 0 B くもり 3 C くもり 4 これらの結果は、染料が上塗り塗膜を浸透して
要素BおよびCの帯電防止性ポリマーを汚染した
ことを示している。一方、本発明のラテツクス組
成物からつくつた要素Aの凝集した連続塗膜は染
料が帯電防止層へ浸透するのを妨げている。 本発明のラテツクス組成物は比較的高いTgを
つるポリマー層すなわち上塗り塗膜層を必要とす
るあらゆる要素の製造において、コーテイング組
成物として使用してよい。広い意味では、この要
素は一つの支持体とラテツクス組成物のコアー−
シエルポリマーから成る一つの層とから成る。 シエルポリマーのTgが比較的低いので、コア
ー−シエルポリマー粒子は、写真用フイルムベー
スを、層の上に塗膜を施こす温度と保持時間の条
件の下で十分に凝集して連続層を形成する層を形
成させるように塗布し得る。このラテツクス組成
物は特に、写真要素用に上塗り塗膜層を提供する
のに公的である。このような層はフエロタイプに
対して抵抗性がある。 効 果 本発明によれば、記述したコアー−シエルポリ
マー粒子の水性分散体が比較的高いTgをもつ一
つの連続ポリマーフイルムを形成し得るラテツク
ス組成物を提供する。本発明の一つの利点は凝集
助剤をラテツクス組成物中において必要としない
ことである。さらに、これらのポリマーは安価で
非毒性で非燃焼性である担持溶剤である水の中に
分散される。このラテツクス組成物から導かれる
ポリマーフイルムはフエロタイプに対して抵抗性
がある。
Claims (1)
- 1 アクリル系またはスチレン系モノマーの単独
重合体または共重合体から選択されたコアーポリ
マーが粒子全体の80から95重量%に相当し、かつ
70℃より高いガラス転移点をもち、アクリル系ま
たはスチレン系モノマーの単独重合体または共重
合体から選択されたシエルポリマーが粒子全体の
5から20重量%に相当し、かつ25℃から60℃のガ
ラス転移点をもつ、ことを特徴とするコアー−シ
エルポリマー粒子を分散させた連続水性相からな
るラテツクス組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US427066 | 1982-09-29 | ||
US06/427,066 US4497917A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Latex composition comprising core-shell polymer particles |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5980460A JPS5980460A (ja) | 1984-05-09 |
JPH0427266B2 true JPH0427266B2 (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=23693356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58177852A Granted JPS5980460A (ja) | 1982-09-29 | 1983-09-26 | ラテツクス組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4497917A (ja) |
EP (1) | EP0107378B1 (ja) |
JP (1) | JPS5980460A (ja) |
CA (1) | CA1203928A (ja) |
DE (1) | DE3364729D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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