JP3948500B2 - 写真用フィルムの熱処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用フィルムの熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来写真感光材料は、撮影後現像液を用いて湿式現像を行っている。しかし、この方法では、下記のような不具合があり改善が望まれていた。
（１）現像、漂白、定着、乾燥を行なうため、現像処理に時間を要する。
（２）現像液を入れたタンクを複数個必要とするため、現像機を小型軽量化できない。
（３）現像液の補充、廃棄および現像タンクの洗浄等の手間を要する。
これを改善するために、米国特許第３１５２９０４号、米国特許第３４５７０７５号特許、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４号等に記載されているような８０〜１５０℃の熱による現像方法（以下熱現像と略することがある）を用いた写真感材が提唱される。この一つの例として感光層中にあらかじめ現像薬の前駆体を含ませておき、これを熱により分解し現像薬とし、現像する方法等が挙げられる。このような熱現像方式では、現像処理は熱を与えるだけでよく短時間で処理が可能であり、現像機も小型化できる。さらに現像液の補充や廃棄の心配が無い。しかし印刷用感材にこの方式の感材を用いた場合、熱現像中に発生する寸法変化のために、４版（青、緑、赤、墨版）を重ねた場合、色ずれが発生した。これを解決するために、従来低張力下で熱処理する方法が知られている（例えば、特開昭６０−２２６１６、特開昭６４−６４８８３，特開昭５４−１５８４７０，米国特許第２７７９６８４号）。これらの低張力熱処理を施すことで熱現像前後の寸法変化は小さくすることはできたが、これに伴い平面性不良（縦皺故障：縦方向に１０〜２０ｃｍピッチで発生する皺）が発生した。高い平面性が必要とされる写真用支持体にとって大きな問題であり、この対策として、ＵＳ−３６６３６８３に記載されているようなロ−ル間を通過させる方法が知られている。しかしこの方法では支持体表面の汚れが発生し、大きな問題であった。さらに、熱処理後冷却過程に於いても平面性不良（筋張り故障：縦方向に１〜３ｃｍピッチで発生するトタン板状の細い筋）が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱処理後の表面汚れが少なく、平面性も良好な写真用フィルムの熱処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
［１］ フィルムを搬送しながら熱処理する工程において、該フィルムが少なくとも１層以上２０層以下塗工されており、該熱処理の張力が０．１ kg/cm ² 以上１０ kg/cm ² 以下であり、かつロ−ル間の隙間が０．１ｃｍ以上５０ｃｍに配置した２本以上１００本以下のロ−ルを通過せて該フィルムを熱処理し、該フィルムを熱処理後、巻き取りまでの間に該フィルムのガラス転移温度（Ｔg）＋４０℃〜Ｔg−１０℃の間を０．０１℃／秒以上１０℃／秒以下で冷却することを特徴とする写真用フィルムの熱処理方法、
［２］ 上記フィルムに塗工された層の厚みの総和が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
［３］ 上記フィルムに塗工された層が、水系溶液から形成されたことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
［４］ 上記フィルムに塗工された層が、水分散ラテックスポリマーを含有する層であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
［５］ 上記フィルムに塗工された層が、２層以上１０層以下であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
［６］ 上記熱処理されるフィルムが、該フィルムの両面に塗工層が設けられたものであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
［７］ 上記熱処理が１００℃以上２２０℃以下で０．１秒以上３０分以下成されたことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
［８］ 上記フィルムがポリエステルフィルムから成ることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法、
により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記縦皺故障が、熱処理工程中のロ−ル間で延伸されることで発生する一種のネッキング現象に基づく。即ち本発明の熱処理のような高温での熱処理により、フィルムの弾性率は著しく低下し、わずかな搬送張力でもフィルムは延伸する。このときフィルム内の不均一性（厚みむらや延伸むら等）により、より延伸され易い所とされにくいが生じ、これが伸びむらとなる。より伸ばされたところは弛み、そこが皺となる。これが縦しわ故障である。
このような皺の対策として有効なのが、加熱したフィルムを密にロ−ルを配置し（密ロ−ル）、この間を交互に通す方法である。これにより支持体がロ−ル面に押しつけられ、皺がのばされ良好な平面が得られる。これを行うためには低張力熱処理ゾ−ン中に密ロ−ルを配置しても良く、低張力熱処理ゾ−ンの後に分離して実施しても良い。
【０００６】
この時のフィルムの温度は１００℃以上２２０℃以下、より好ましくは１１０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。処理時間は０．１秒以上３０分以下、より好ましくは０．５秒以上１０分以下、さらに好ましくは１秒以上３分以下である。この温度、時間未満では十分に皺を伸ばすことができず好ましく、この温度、時間範囲を越えるとフィルムが着色し好ましくない。このようなフィルムの加熱は熱処理ゾ−ンからの伝熱でも良く、密ロ−ルを加熱ロ−ルとしこれから熱を供給しても良い。
フィルムの搬送張力は０．１kg/cm²以上１０kg/cm²以下が好ましく、０．３kg/cm²以上６kg/cm²以下が好ましく、０．５kg/cm²以上４kg/cm²以下がさらに好ましい。ここで云う張力とは搬送力をフィルムの断面積で割った値を指す。この範囲未満では十分にフィルムをロ−ルに押しつけることができず、好ましくなく、この範囲を越えると、熱現像を行った時の熱収縮が大きくなり好ましくない。
【０００７】
密ロ−ルの配置はロ−ル間の隙間は０．１ｃｍ以上５０ｃｍ以下、より好ましくは０．３ｃｍ以上３０ｃｍ以下、より好ましくは０．５ｃｍ以上１５ｃｍ以下の間隔に設置するのが好ましい。ここでいうロ−ル間の間隔とは隣接したロ−ル面の間の最短距離をさす。これが本発明の範囲未満では通紙等のハンドリングが行いにくく、この範囲を越えると、再びロ−ル間でネッキングが発生し縦皺が発生しやく好ましくない。なお、念のためにいうと、このロ−ル間の隙間というのは、ロ−ル間を通す圧延におけるロ−ル間の隙間をいうものではない。
このような隙間で設置するロ−ルの本数は２本以上１００本以下が好ましく、より好ましくは２本以上５０本以下、さらに好ましくは２本以上２０本以下である。本発明の範囲を越えるとフィルムの表面に傷が発生しやすい上、多大な設備を必要とし好ましくない。
このようなロ−ルの材質特に制限は無くは、アルミニウム、鉄、ステンレススチール、セラミック等を用いることができる。さらにこれらの表面を、ニッケル、クロム、セラミクス等の無機物や、シリコンゴム、テフロン等の耐熱性有機素材で被覆するのも好ましい。これらのロ−ルは低張力での搬送を実施するためなるべく軽い方がが好ましく、中空ロ−ルも好ましく用いられる。また、表面の粗さは０．００１μm〜０．１μmのものが好ましく用いられる。表面が粗いものは、この凹凸が高温で柔らかくなった支持体に転写し好ましくない。
これらのロ−ルの直径は１ｃｍ以上５０ｃｍ以下が好ましく、２ｃｍ以上４０ｃｍ以下がより好ましく、３ｃｍ以上３０ｃｍ以下が更に好ましい。この範囲未満では皺を十分に伸ばすことができずに好ましくない。またこの範囲を越えると大きな設備を必要とし、好ましくない。
【０００８】
しかし、このように密ロ−ルを通すことで縦皺は解消するが、表面汚れという新たな問題が発生する。これはフィルム内部に存在するオリゴマ−（支持体の低重合成分）が表面に析出しやすいためである。これは、以下の理由によるものと推定される。フィルムは曲げられていると外側は伸張され、内側が圧縮されるが、密ロ−ルを交互に通過させるとフィルムの曲率が＋から−へ反転し、支持体内部に大きな応力が厚み方向に働く。このため内部に存在していたオリゴマ−成分が表面へ拡散し、表面汚れが発生しやすい。このため、本発明ではフィルムの表面に塗工層を設けた後、密ロ−ルを通過させ熱処理することを特徴としている。塗工層はフィルムと異なる組成のものであれば特に制限は無い。これはオリゴマ−は同じ組成のフィルム内の拡散は速いが、組成の異なる塗工層の中での拡散は遅いためである。より好ましい塗工層は、水溶性、あるいは水分散性の塗布液から塗工したものである。これらは一般的に極性基を有し親水的であり、一般に極性の小さいフィルムと性質が異なるため、オリゴマ−の拡散を防止し、表面汚れが発生しにくいためである。
【０００９】
好ましい塗工層として、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、アラビアゴム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエステル（スルホン酸塩基、ポリエチレングリコ−ル等を共重合したもの）などの水溶性ポリマーが挙げられる。
また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステルや、ビニル系重合体あるいは共重合体（塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル等の中から選ばれた単量体を出発原料とするもの）、ポリウレタン、ポリオレフィンおよびこれらの変性体等の水分散ラテックスポリマーなどが用いられる。ポリマーラテックスの平均粒径は２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００１０】
さらにジアセチルセルロ−ス、ニトロセルロ−ス、トリアセチルセルロ−ス、、ヒドキシプロピルセルロ−ス等のセルロ−ス系ポリマ−、ポリメチルメタクリレート、エチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、塩化ビニリデン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴム系ポリマー、ポリウレタン、ポリカ−ボネイト、ポリアリレ−ト、ゼラチン等を有機溶剤に溶かしたものが挙げられる。
これらの中で特に好ましいのが、ゼラチン、ゼラチン誘導体の水溶液を塗工したもの、ビニル系重合体あるいは共重合体（なかでも塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの中から選ばれた単量体を出発原料とするもの）の水分散ラテックスを塗工したものである。
これらの塗工層はフィルムの少なくとも片面、より好ましくは両面に塗工するのが好ましい。層数は１層以上２０層以下が好ましく、より好ましくは２層以上１０層以下、さらに好ましくは２層以上６層以下である。これらは同時塗布で設けても、逐次塗布でもうけてもかまわない。
これらの全塗工層の乾燥後の厚みは０．１μm以上２０μm以下が好ましく、０．３μm以上１５μm以下がより好ましく、０．８μm以上１０μm以下がさらに好ましい。
【００１１】
これらの塗工層中に帯電防止剤、アンチハレ−ション剤、クロスオ−バ−カット剤、染色剤、紫外線カット剤、マット剤、耐傷保護剤、架橋剤、可塑剤等を付与することができる。
滑り性付与のためにマット剤を添加することも好ましい。これにより密ロ−ルとフィルムの滑りを良好にし傷の発生を防止できる。好ましいマット剤として例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ジリコニア、チタニア等の無機微粒子、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ゼラチン、ポリメタクリレ−トおよびこれらの架橋体からなる有機微粒子等が挙げられる。これらの微粒子の大きさは０．１μm以上２０μm以下、より好ましくは０．２μm以上１０μm以下、さらに好ましくは０．３μm以上５μm以下である。好ましい塗布量は０．５ｍｇ／ｍ²以上１０ｍｇ／ｍ²以下１ｍｇ／ｍ²以上５ｍｇ／ｍ²以下である。
同様に滑り性付与のために、シリコンオイル、パラフィン系化合物、界面活性剤等を添加することも好ましい。
塗工層の強度向上のため架橋剤を添加するのも好ましい。例えばトリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤を挙げることができる。
【００１２】
さらにバック層に導電性の結晶性金属酸化物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を１０¹²以下にすることも好ましい。これにより静電気によるゴミの吸着を防止し、密ロ−ルで特に発生しやすいゴミによる押し傷を軽減することができる。
導電性の結晶性金属酸化物又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が１０ ^７ Ωcm以下、より好ましくは１０ ^５ Ωcm以下のものが望ましい。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μｍ、特に０．０２〜０．５μｍであることが望ましい。
これらの導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号公報に詳細に記載されている。
即ち、第１に金属酸化物微粒子で焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。
金属原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましいが０．１〜１０ｍｏｌ％であれば特に好ましい。これらのうちＳｂを添加したＳｎＯ ₂ 複合金属酸化物微粒子が最も好ましい。
【００１３】
またハレーション防止、セーフライト安全性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感光性親水性コロイド層（以降染色層と表わす）を設けてもよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２号、同５６−３６４１４号、 同５７−１６１８５３号、同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８４６号、同６３−２９６０３９号、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、ＥＰ１５，６０１号、同２７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、ＷＯ８８／０４７９４号、特開平２−２６４９３６等の各公報記載の水に不溶性の染料固体を用いる方法などがある。これらの方法の中で染料を固体のまま分散する方法が現像処理後の残色が少ないので好ましい。
これらの塗工は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等により塗布することができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布することができる。
【００１４】
これらの塗工に先だって、表面処理を行うことも接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面処理はグロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、火炎処理が挙げられる。
グロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を導入した場合において最も優れた接着効果を得ることができる。
水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。
予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、６０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ましい。
グロー処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒである。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。
使用する放電周波数は直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m2〜５ＫＶ・Ａ・分／m2が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／m2〜１ＫＶ・Ａ・分／m2で所望の接着性能が得られる。
【００１５】
コロナ処理の放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度に関しては、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当である。
【００１６】
紫外線処理は、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。
紫外線照射の方法については、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ² ）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ² ）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／cm2 ）がよく、より好ましくは２００〜１５００（ｍＪ／cm2 ）である。
【００１７】
火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要である。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。
火焔処理は１〜５０Ｋｃａｌ／m2、より好ましくは３〜３０Ｋｃａｌ／m2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を４cm未満にするとより効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム処理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。
【００１８】
本発明で用いるフィルム（支持体）はとくに限定されないが、耐熱性、力学強度、透明性に優れるポリエステル系支持体（ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、これらの共重合体）、ポリカ−ボネイト、ポリスチレン（シンジオタクチック、アタクチック、アイソタクチック）、ポリアリレ−トが好ましく、中でも好ましいのがポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）であり、とくに好ましいのがポリエチレンテレフタレ−トである。
【００１９】
さらに、本発明ではフィルムを熱処理後、巻き取りまでの間に該フィルムのガラス転移温度（Ｔg）＋４０℃〜Ｔg−１０℃の間を０．０１℃／秒以上１０℃／秒以下、より好ましくは０．１℃／秒以上８℃／秒以下、さらに好ましくは０．３℃／秒以上６℃／秒以下で冷却することで、冷却時に発生する筋張り故障（縦方向に１〜３ｃｍピッチで発生するトタン板状の細い筋）を防止することができる。 これは以下の理由によることが本発明で明かになった。即ち熱処理ゾ−ン出口で急激に冷却されると支持体が収縮し、幅方向に収縮応力が発生する。この応力は支持体のガラス転移温度（Ｔg）以下であり大きな値を示す。一方、温度の高い熱処理ゾ−ン出口はＴg以上であり弾性率も小さいため、この幅に合わせるため、容易に変形する。即ち幅方向に波打ちが発生する。これがトタン板状の細いピッチの筋張り故障となる。このようにＴgを挟んだ温度変化の速度を制御することが本発明のポイントである。冷却速度が本発明未満であれば生産性が悪く、これを越えると筋張り故障が発生しやすく好ましくない。
【００２０】
このような温度制御は、以下に示す方法で容易に達成できる。
▲１▼熱処理ゾ−ン出口に一つあるいは複数のＴg近傍の熱処理ゾ−ンを設置し、次第に温度をゆっくり下げる。
▲２▼次第に温度が低下する温風の吹き出し口を設置し、これを支持体にあてることにより温度をゆっくり下げる。
▲３▼順次温度を低下させた複数の加熱ロ−ルを通過させ温度をゆっくり下げる。
このような冷却ゾ−ンにおいても、上記のような低張力で支持体を搬送することが好ましい。
【００２１】
これらの▲１▼密ロ−ルによる低張力熱処理、▲２▼熱処理ゾ−ン出口での冷却速度の制御、の少なくとも一方を用いることで極めて平面性の高い支持体を得ることができる。即ち縦筋、筋張りの発生が無く、極めて平滑な面を達成できる。
即ちこれらの故障が存在すると、幅方向に高さを測定した場合、凹凸が発生する。本発明の実施により２μm以上３００μm以下、より好ましくは５μm以上２００μm以下、さらに好ましくは１０μm以上１５０μm以下である。このようなフィルムの凹凸は、支持体を水面上に浮かべ、その上をレ−ザ−フォ−カス変位計を走査することで容易に測定できる。
以下に本発明で用いた測定法について述べる。
(１)張力
熱処理ゾ−ンの直前、直後のロ−ルに差動トランス式張力試験機（例えば三菱電気製 ＬＸ−ＴＣ−１００）を設置し、２５℃下での張力を測定し、これの平均値を求めた。
(２)フィルム幅方向の凹凸
フィルムを幅方向（ＴＤ）５０ｃｍ×長さ方向（ＭＤ）３０ｃｍに裁断し、これを気泡が入らないように水上に浮かべる。
この上をレ−ザ−フォ−カス変位計（例えばキ−エンス(株)製ＬＣ２２１０型）を幅方向に５０ｃｍ／分で走査する。これで得られた最高値−最低値（但し両端は除く）をフィルム幅方向の凹凸とした。
【００２２】
(３) 熱寸法変化率
▲１▼サンプリング
サンプルフィルムの中央、両端の３点において、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）各３枚ずつサンプリングする。サンプルは５cm×２５cmの長方形とし、ＭＤ方向の寸法変化を測定するときは２５cmの片をＭＤ方向に平行に、ＴＤ方向の寸法変化を測定するときは２５cmの片をＴＤ方向に平行にサンプリングする。
▲２▼寸法変化率の測定
上記サンプルの中央に２０cm間隔に孔を２点開ける。これを２５℃６０％ＲＨで１２時間以上調湿後ピンゲ−ジを用いて測定する（この長さをＬ1 とする）。この後１２０℃に加熱した厚み１０mmの平滑なステンレス板に３０秒間押しつける。この後２５℃６０％ＲＨで１２時間以上調湿後再びピンゲ−ジを用いて測長する（この長さをＬ2 とする）。下記式に基づき熱寸法変化率を求める。
熱寸法変化率（％）＝｛１００×（Ｌ1 −Ｌ2 ）／Ｌ1 ｝の絶対値
これをＭＤ、ＴＤごとに中央、両端の３点の平均する。
(４)ガラス転移温度（Ｔｇ）
(1)窒素気流中で１０ｍｇのサンプルをアルミニウム製のパンの中にセット。
(2)走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて次の手順で、窒素気流中で測定。
▲１▼２０℃／分で３００℃まで昇温（１st run）
▲２▼室温まで急冷し、非晶とする
▲３▼再び２０℃／分で昇温（２nd run）
２nd runでベ−スラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ−スラインに戻る温度の算術平均として求める。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されない。
実施例−１
（１）フィルム（支持体）の作製
(1-1) ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）支持体の作成
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従いＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを得 た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜圧が１００μｍになるよな厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工をおこない、４ｋｇ／ｃｍ² で巻き取った。このようにして、幅１．５ｍ、厚み１００μmのロールを得た。このようにして得たＰＥＴのＴgは７２℃であった。
【００２４】
(1-2)ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）支持体の作成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールを原料とし、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を５０ｐｐｍ添加し、常法に従いエステル交換法でポリエチレン−２，６−ナフタレートを常法に従って重合した。ＩＶ＝０．５６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）であった。
このペレットを１７０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜圧が１００μｍになるよな厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを、３．０倍に縦延伸、ついで３．３倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１４０℃、１３０℃であった。この後、２５０℃で２０秒間熱固定後、横方向に３％緩和させた。これを上記ＰＥＴと同様にして４ｋｇ／ｃｍ2 で巻き取った。このようにして、幅１．５ｍ、厚み１００μm のロールを得た。このようにして得たＰＥＮのＴgは１１９℃であった。
(1-3)シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）支持体
特開平８−２０１９６８の実施例１と同様にして、厚み１００μm、幅１．５ｍの２軸延伸フィルムを得た。このようにして得たＳＰＳのＴgは１００℃であった。
（２）塗工層の作成
上記支持体上に下記から選択した塗布層を表１に示したように設けた。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
(2-1) ＳＢＲ塗工層
▲１▼コロナ処理
塗布に先立ち塗工面にコロナ処理（ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理）を実施した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2 の処理がなされている。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。この上に下記層を塗設した。
▲２▼塗工
下記組成の水分散ラテックスをワイヤーバーを用いて表１に示した乾燥膜厚となるよう塗布し１２０℃で２分間乾燥した。

【００２８】
(2-2)ゼラチン１塗工層
下記組成の水溶液をワイヤーバーを用いて表１に示した乾燥膜厚となるように塗布し、１８５℃で５分間乾燥した。

【００２９】
(2-3)ＰＶｄＣ塗工層
表面処理を行わずに、支持体上に直接下記水分散ラテックスに１０％ＫＯＨを用いてｐＨ＝６にした後、バ−塗布により乾燥後の膜厚が表１の値となるように塗設し、１２０℃で２分間乾燥した。

ここで用いた塩化ビニリデン系ポリマ−は、塩化ビニリデン（ＶｄＣ）とメチルメタクリレ−ト（ＭＭＡ）とメタクリル酸（Ｍａ）とアクリロニトリル（ＡＮ）を共重合させたもので、ラテックス液の形で調製した。ＰＶｄＣの組成は表１に示した。ＶｄＣの組成をＸwt％とするとＭＭＡ、Ｍａ、ＡＮの組成は、それぞれ（１００−Ｘ）wt％に０．８、０．０５、０．１５をかけた値（wt％）になるように調製した。これらの調製は、例えば特開平３−１４１３４６号の合成例１を参照して調製することができる。得られたラテックス溶液の固形分濃度は５０％、平均粒径は０．１６μｍであった。
(2-2)ゼラチン２塗工層
下記組成の水溶液を、乾燥後の膜厚が表１の値になるように塗設し、１８０℃で５分間乾燥した。

【００３０】
(2-3) ゼラチン３塗工層
下記組成の液を塗設後４０℃で５分乾燥した。
ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ²
（複合金属酸化物）
ゼラチン（Ｃａ²⁺含有量３０００ｐｐｍ） ７７ 〃
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ 〃
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ４０ 〃
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〃
【００３１】
(2-4)ポリオレフィン塗工層
下記組成のポリオレフィンラテックス水分散液を、乾燥膜厚が表１の値になるように塗布し１７０℃で３０秒乾燥した。
ポリオレフィン ３．０重量部
（ケミパ−ルＳ−１２０、２７重量％、三井石油化学(株)製）
コロイダルシリカ ２．０重量部
（スノ−テックスＣ、日産化学(株)製）
エポキシ化合物 ０．３重量部
（デナコ−ルえＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成(株)製）
蒸留水を加えて合計が１００重量部になるように調製
(2-5)アクリル系塗工層
下記組成の導電性素材を含むアクリルラテックス水分散液を、乾燥膜厚が表１の値になるように塗布し１８０℃で３０秒乾燥し、表面電気抵抗が１０⁶Ωの支持体を作成した。
アクリル樹脂水分散液 ２．０重量部
（ジュリマ−ＥＴ４１０、固形分２０重量％、日本純薬(株)製）
酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 １８．１重量部
（平均粒径０．１μm、１７重量％）
ポリオキシエチレンフェニルエ−テル ０．１重量部
これに蒸留水を加えて１００重量部となるように調製した。
【００３２】
(2-6)ジアセチルセルロ−ス（ＤＡＣ）塗工層
▲１▼グロー放電処理
塗工面に対し下記グロ−放電処理を実施した。
断面が直径２ｃｍの円柱状の長さ１２０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔に４本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タンク内に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対するように、この支持体を２秒間の表面処理が行われるように走行させた。
真空槽内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。
放電周波数は３０ＫＨｚ、各水準の処理強度は表１に示す条件で行った。真空グロー放電電極は特願平５−１４７８６４記載の方法に従った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるように、冷却ロールに接触させ巻き取った。
▲２▼塗工
下記処方の有機溶剤系塗布液を表１に示した乾燥膜厚になるように塗布し１２０℃で乾燥した。
・ジアセチルセルロース １００重量部
・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部
・メチルエチルケトン １０５０重量部
・シクロヘキサノン １０５０重量部
【００３３】
（３）熱処理
表１に示した条件で熱処理を実施した。但しここで用いた密ロ−ルはいずれも、直径１０ｃｍ、表面粗さ０．０１μmのアルミニウム製ロール上にハ−ドクロムメッキを施したものを用いた。
（４）冷却
熱処理終了後、Ｔg＋４０℃、Ｔg−１０℃となる点を非接触温度計で求め、その間の距離と搬送速度から冷却速度を算出し表１に示した。このよう冷却した後ロ−ルに巻き取った。
【００３４】
（５）評価
(5-1)表面汚れ（ヘ−ズ）
熱処理後の表面汚れを最も敏感に検出する方法としてヘ−ズ測定を実施した。これは熱処理後のフィルムの両面のヘ−ズから、熱処理前の両面の値を差引き表１に示した。
(5-2)縦皺
熱処理後のフィルムを幅１．５ｍ長さ２５ｍを鉛直に吊るし、発生した１０〜３０ｃｍピッチの凹凸の数を目視で数え、表１に示した。
(5-3)筋張り
熱処理後のフィルムを１．５ｍ幅２ｍ長に裁断し水平に設置した平滑な台に置き発生した１〜３cmピッチの筋の本数を目視で数え表１に示した。
(5-4)幅方向の凹凸
熱処理後のフィルムを上記の方法で測定し、その高さを表１に示した。
(5-5)熱寸法変化率
熱処理後のフィルムを上記の方法でで測定し、その値を表１に示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により熱処理後の表面汚れが少なく、平面性も良好な写真用フィルムの熱処理方法を提供できた。

Claims (8)

1. フィルムを搬送しながら熱処理する工程において、該フィルムが少なくとも１層以上２０層以下塗工されており、該熱処理の張力が０．１ kg/cm ² 以上１０ kg/cm ² 以下であり、かつロ−ル間の隙間が０．１ｃｍ以上５０ｃｍに配置した２本以上１００本以下のロ−ルを通過させて該フィルムを熱処理し、該フィルムを熱処理後、巻き取りまでの間に該フィルムのガラス転移温度（Ｔg）＋４０℃〜Ｔg−１０℃の間を０．０１℃／秒以上１０℃／秒以下で冷却することを特徴とする写真用フィルムの熱処理方法。
2. 上記フィルムに塗工された層の厚みの総和が０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
3. 上記フィルムに塗工された層が、水系溶液から形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
4. 上記フィルムに塗工された層が、水分散ラテックスポリマーを含有する層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
5. 上記フィルムに塗工された層が、２層以上１０層以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
6. 上記熱処理されるフィルムが、該フィルムの両面に塗工層が設けられたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
7. 上記熱処理が１００℃以上２２０℃以下で０．１秒以上３０分以下成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。
8. 上記フィルムがポリエステルフィルムから成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の写真用フィルムの熱処理方法。